JP2017504547A - 炭素含有材料による二酸化炭素の還元 - Google Patents

Abstract

本書には、二酸化炭素を還元するのに使用する様々な層状の炭素含有材料が開示されている。特定の実施形態では、これらの材料は単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を具える。【選択図】図１Ａ

Description

関連出願
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０１３年１１月２０日出願の米国仮特許出願第６１／９０６、６１６号、名称「Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（単壁カーボンナノチューブによる二酸化炭素の還元）」の優先権を主張するものであり、全ての目的のためにその内容の全てが参照により本書に援用される。

本書に記載の実施形態は概して、二酸化炭素の還元に使用する層状の炭素含有材料、並びに関連するシステムおよび方法に関するものである。

人為的な二酸化炭素（ＣＯ_２）の放出は、化石燃料の需要が拡大した結果、この１００年で著しく増加している。２０世紀初頭、全世界的な年間原油消費量は約１５０００万バレルであった。今日ではその量が２日未満で消費されている。同様に、１９８５年以降、世界的な石炭使用量は、年間約７０クアデリリオンＢＴＵから今日では１５０クアデリリオンＢＴＵ超へと２倍以上となった。世界的な熱データの記録および天候モデルの進歩は、加速的な温暖化を実証してきた。２００７年、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）は、否定しがたい世界的温暖化が化石燃料による世界的なＣＯ_２放出の増加に多大な責任がある人間によるものである可能性が高い（９５％の信頼度）ことを結論付けた。さらに、二酸化炭素の放出は世界中の経済や人口増加によって次の世紀において増加することが予想されている。

本開示の多くの態様は、以下の図面を参照すると、より一層理解することができる。図中の構成要素は必ずしも縮尺通りではなく、その代わりに強調がなされて本開示の原理を明確に図示している。さらに、図中の同一符号は、幾つかの図面を通して対応する部分を示している。
図１Ａおよび１Ｂは、本開示の様々な実施形態による、単壁カーボンナノチューブを用いて二酸化炭素還元するために使用されるセルの一例の図面である。 図２は、本開示の様々な実施形態によるＳＷＮＴフィルムのクロノアンペロメトリー応答の一例を示すプロットである。 図３は、本開示の様々な実施形態によるＡｒおよびＣＯ_２飽和電解液中のＳＷＮＴフィルム電極のサイクリックボルタンモグラムの例を示すプロットである。 図４は、本開示の様々な実施形態による、異なる回転速度におけるＳＷＮＴディスク電極のリニアスイープボルタンモグラムを示すプロットである。 図５は、本開示の様々な実施形態による電気化学活性前後のＳＷＮＴフィルムのＣＯ_２還元活動の一例を示すプロットである。

本書には、層状の炭素含有材料（例えば、単壁カーボンナノチューブフィルム）を具える電極を用いた二酸化炭素の還元に関する様々な例が開示されている。炭素ベース燃料には、取って代わるのを困難にする利点がある。最も大きな利点はおそらく、その流通や使用に関する膨大なインフラの存在である。炭素ベース燃料はさらに、他の燃料と比較して高いエネルギ密度を保持している。したがって、代替物を探し出す動機がほとんどない。この事実を踏まえて、再生可能な（太陽光、風力、波力）あるいはディープ（核）エネルギ源を利用して廃ＣＯ_２を有効な燃料および／または汎用化学製品に戻す触媒転換がＣＯ_２レベルを削減すると考えられてきた。大規模なＣＯ_２触媒転換はＣＯ_２を有用な燃料にリサイクルすることによって世界的な炭素バランスに影響を与え、それに相当する報い（世界的なＣＯ_２や温度の安定化）は膨大となる。

数少ない貴金属触媒のみが、低過電圧において高いＣＯ_２触媒転換を示す。この過電圧は、触媒に対して進行する反応の熱力学的な最小電圧を上回る電圧として規定される。例えば、銀触媒は、イオン液体媒体内において−０．１７Ｖの低過電圧でのＣＯ_２還元を実証した。同様に、水素化パラジウム（Ｐｄ）電極は、電解液内にピリジニウムがある状態で、−０．２０Ｖの過電圧でのＣＯ_２還元を示した。しかしながら、卑金属触媒はこのような低過電圧でのＣＯ_２還元を示さない。最適な卑金属触媒の中には、鉄５，１０，１５，２０−テトラキス（２，６−ジヒドロキシルフェニル）−ポルフィリン（Ｆｅ ＴＤＨＰＰ）もあるが、これは−０．４３Ｖの過電圧でのＣＯ_２還元を示した。Ｎｉ−シクラムおよびＭｎベースのカルボニル錯体は、アセトニトリル内において、それぞれ−０．５５Ｖと−０．５１Ｖの過電圧で効果的なＣＯ_２還元を示した。幾つかの銅および酸化亜鉛ベースの電極は、水性電解液内において−０．３Ｖ乃至−０．７Ｖの過電圧範囲内で二酸化炭素の還元活動を示している。

本開示では、単壁カーボンナノチューブフィルムなどの層状の炭素含有材料によるＣＯ_２の電気化学還元を著しく小さい過電圧にて実証している。適切な層状の炭素含有材料の例は、カーボンナノチューブ（例えば、単壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ）、炭素−炭素成形体（例えば、炭素粒子と炭化高分子バインダを含む組成物）、カーボンナノファイバ（例えば、積層カップカーボンナノファイバ）、多層グラフェン膜（例えば、二層グラフェン、三層グラフェン）、還元型酸化グラフェン、熱分解グラファイト（例えば、高配向の熱分解グラファイト）、および微晶質グラファイト（例えば、土状黒鉛）を含むが、これらに限定はされない。

本発明との関連では、特定の炭素含有材料は低過電圧にてＣＯ_２還元に触媒作用を及ぼすことができるものと認められる。幾つかの実施形態では、炭素含有材料は複数のｓｐ^２結合炭素原子を含む。複数のｓｐ^２結合炭素原子を含む材料は、場合によって、ｓｐ^２結合炭素材料と称することがある。幾つかの実施形態では、ｓｐ^２結合炭素材料中のｓｐ^２結合した炭素原子の割合は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、あるいは約１００％である。特定の場合では、ｓｐ^２結合炭素材料中のｓｐ^２結合した炭素原子の割合は、約５０％乃至約１００％、約６０％乃至約１００％、約７０％乃至約１００％、約８０％乃至約１００％、約９０％乃至約１００％、約９５％乃至約１００％、あるいは約９９％乃至約１００％の範囲内である。幾つかの実施形態では、ｓｐ^２結合炭素材料は、ｓｐ^２結合炭素原子の少なくとも一部を含む１以上の芳香環（例えば、芳香環網）を含んでいる。

幾つかの実施形態では、炭素含有材料は炭素の割合が比較的に高い。特定の場合では、炭素含有材料中の炭素の原子百分率（例えば、炭素原子の数の原子の合計数に対する割合）は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、あるいは少なくとも約９９％である。炭素含有材料中の炭素の原子百分率は、幾つかの場合では、約５０％乃至約９９％、約６０％乃至約９９％、約７０％乃至約９９％、約８０％乃至約９９％、約９０％乃至約９９％、あるいは約９５％乃至約９９％の範囲内である。特定の実施形態では、炭素含有材料は実質的にヘテロ原子がない。幾つかの場合では、炭素含有材料は１以上のヘテロ原子を含む。本書に使用されているように、ヘテロ原子とは炭素または水素ではない原子（例えば、酸素、窒素）を指す。

幾つかの実施形態では、炭素含有材料は比較的高い導電率を有する。特定の場合では、例えば、１以上の芳香環（例えば、芳香環網）の非局在化ｐｉ電子は、炭素含有材料全体にわたる電荷輸送を容易にする。したがって、幾つかの場合では、炭素含有材料は比較的低い抵抗を有する。幾つかの実施形態では、炭素含有材料は、約１０００ｏｈｍ／ｓｑ以下、約５００ｏｈｍ／ｓｑ以下、約２００ｏｈｍ／ｓｑ以下、約１００ｏｈｍ／ｓｑ以下、約５０ｏｈｍ／ｓｑ以下、約２０ｏｈｍ／ｓｑ以下、あるいは約１０ｏｈｍ／ｓｑ以下のシート抵抗を有する。幾つかの実施形態では、炭素含有材料は、約１０ｏｈｍ／ｓｑ乃至約２０ｏｈｍ／ｓｑ、約１０ｏｈｍ／ｓｑ乃至約５０ｏｈｍ／ｓｑ、約１０ｏｈｍ／ｓｑ乃至約１００ｏｈｍ／ｓｑ、約１０ｏｈｍ／ｓｑ乃至約２００ｏｈｍ／ｓｑ、約１０ｏｈｍ／ｓｑ乃至約５００ｏｈｍ／ｓｑ、あるいは約１０ｏｈｍ／ｓｑ乃至約１０００ｏｈｍ／ｓｑの範囲内のシート抵抗を有する。シート抵抗は、当該分野において既知の方法によって測定することができる。例えば、シート抵抗は、四点プローブを用いて測定することができる。

幾つかの実施形態では、炭素含有材料は、互いに電通する複数の不連続導電性構造を具える。例えば、特定の実施形態では、炭素含有材料は、複数の導電性カーボンナノチューブおよび／または導電性炭素粒子（例えば、グラファイト粒子）を含みうる。複数の不連続導電性構造は、場合によってｓｐ^２結合炭素を含むことがある。幾つかの実施形態では、複数の導電性構造を、電荷が炭素含有材料を通って伝わることができる（例えば、導電性構造は導電ネットワークを形成することができる）ように配置することができる。

本発明との関連では、層状構造を有する炭素含有材料は、低過電圧にてＣＯ_２還元に触媒作用を及ぼすことができるものと認められる。本書にて使用されているように、層状構造とは、複数の層（例えば、シート）を具える構造であって、１つの層の少なくとも一部が隣接する層の少なくとも一部から有限空間によって分離している構造を指す。幾つかの場合では、１つの層は、空間（例えば、有限空間）あるいは他の境界によって境界付けられたある量の材料（例えば、炭素含有材料）を含みうる。層状構造の層は、場合によって、実質的に連続させることができる。幾つかの実施形態では、層状構造の一層は、複数の不連続な別個の構造（例えば、カーボンナノチューブ）を具えうる。層は適切な形状を有することができる。例えば、層状構造の層は、実質的に平坦、実質的に円筒形、実質的に球形、あるいは不規則な形状とすることができる。１つの層は、場合によって、１つ以上の突起を具えることができる。幾つかの実施形態によると、層状構造は、１つ以上のカーボンナノチューブ（例えば、ＳＷＮＴ）の束を具えうる。

層状の炭素含有材料は任意の適切な構造を有することができる。幾つかの場合では、層状構造は、複数の実質的に平行な層を具えている。幾つかの実施形態では、少なくとも２つの隣接する層はファンデルワールス力によって互いに保持される。幾つかの実施形態では、少なくとも２つの隣接する層は、少なくとも１の共有結合、少なくとも１のイオン結合、および／または少なくとも１の水素結合によって互いに保持される。

幾つかの実施形態によると、少なくとも２つの隣接する層間の空間は、２つの層間に介在する１つ以上のイオン（例えば、陰イオン、陽イオン）および／または１つ以上の中性分子にとって十分に大きいものとすることができる。１つ以上のイオンは、単原子あるいは多原子とすることができる。特定の場合では、１つ以上のイオンおよび／または中性分子は、１つ以上のヘテロ原子を具えうる。幾つかの実施形態では、少なくとも２つの隣接する層間の空間は、少なくとも約０．１ｎｍ、少なくとも約０．５ｎｍ、少なくとも約１ｎｍ、少なくとも約２ｎｍ、少なくとも約５ｎｍ、あるいは少なくとも約１０ｎｍである。幾つかの実施形態では、少なくとも２つの隣接する層間の空間は、約０．１ｎｍ乃至約０．５ｎｍ、約０．１ｎｍ乃至約１ｎｍ、約０．１ｎｍ乃至約２ｎｍ、約０．１ｎｍ乃至約５ｎｍ、約０．１ｎｍ乃至約１０ｎｍ、約０．５ｎｍ乃至約１ｎｍ、約０．５ｎｍ乃至約２ｎｍ、約０．５ｎｍ乃至約５ｎｍ、約０．５ｎｍ乃至約１０ｎｍ、約１ｎｍ乃至約２ｎｍ、約１ｎｍ乃至約５ｎｍ、約１ｎｍ乃至約１０ｎｍ、あるいは約５ｎｍ乃至約１０ｎｍの範囲内である。

幾つかの実施形態では、層状の炭素含有材料は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を具える。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は通常、グラフェンの層を具える実質的に円筒形のナノ構造を指す。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは単壁カーボンナノチューブ（例えば、単層グラフェンを具えるＣＮＴ）とすることができる。代替的な実施形態では、ＣＮＴは、多壁カーボンナノチューブ（例えば、２以上のグラフェンの層を具えるＣＮＴ）とすることができる。幾つかの実施形態では、炭素含有材料中のＳＷＮＴであるＣＮＴの割合は比較的に高い。例えば、炭素含有材料中のＳＷＮＴであるＣＮＴの割合は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、あるいは約１００％とすることができる。特定の場合では、炭素含有材料中のＳＷＮＴであるＣＮＴの割合は、約５０％乃至約１００％、約６０％乃至約１００％、約７０％乃至約１００％、約８０％乃至約１００％、約９０％乃至約１００％、約９５％乃至約１００％、あるいは約９９％乃至約１００％の範囲内である。

幾つかの実施形態では、２つ以上のＣＮＴが互いに結合して、束を形成することができる。束状のＣＮＴは、ファンデルワールス力によって互いに保持することができる。幾つかの場合では、ＣＮＴ束は、少なくとも約２つのＣＮＴ、少なくとも約５つのＣＮＴ、少なくとも約１０のＣＮＴ、少なくとも約３０のＣＮＴ、少なくとも約５０のＣＮＴ、少なくとも約７０のＣＮＴ、少なくとも約１００のＣＮＴ、少なくとも約２００のＣＮＴ、少なくとも約５００のＣＮＴ、少なくとも約７００のＣＮＴ、あるいは少なくとも約１０００のＣＮＴを具える。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ束の直径は、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、あるいは少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約２００ｎｍ、あるいは少なくとも約５００ｎｍである。層状の炭素含有材料は、場合によって、１つ以上のＣＮＴ束を具えうる。幾つかの場合では、層状の炭素含有材料の少なくとも２つのＣＮＴ束がファンデルワールス力によって互いに保持される。

複数のＣＮＴ（例えば、ＳＷＮＴ）を具える層状の炭素含有材料は、特定の実施形態では、比較的高い導電率を示す。幾つかの実施形態では、層状の炭素含有材料中のＣＮＴの少なくとも一部は導電性である。例えば、ＣＮＴの少なくとも一部は、電荷移動種（例えば、臭素、ヨウ素、アルカリ金属）でドープされた金属製ナノチューブまたは半導体性ナノチューブとすることができる。幾つかの実施形態によると、導電性ＣＮＴは、電荷が層状の炭素含有材料全体にわたって移動することができるように電通した状態とすることができる。

幾つかの場合では、層状の炭素含有材料のＣＮＴの直径は比較的小さい。特定の実施形態では、ＣＮＴの少なくとも一部の直径は、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、あるいは約１ｎｍ以下である。幾つかの実施形態では、ＣＮＴの少なくとも一部の直径は、約１ｎｍ乃至約２ｎｍ、約１ｎｍ乃至約５ｎｍ、約１ｎｍ乃至約１０ｎｍ、約１ｎｍ乃至約２０ｎｍ、約１ｎｍ乃至約５０ｎｍ、あるいは約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの範囲内である。幾つかの実施形態では、層状の炭素含有材料中のＣＮＴの幾つかの平均直径は、約１ｎｍ乃至約２ｎｍ、約１ｎｍ乃至約５ｎｍ、約１ｎｍ乃至約１０ｎｍ、約１ｎｍ乃至約２０ｎｍ、約１ｎｍ乃至約５０ｎｍ、あるいは約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの範囲内である。特定の場合では、層状の炭素含有材料中の実質的に全てのＣＮＴの直径は、約１ｎｍ乃至約２ｎｍ、約１ｎｍ乃至約５ｎｍ、約１ｎｍ乃至約１０ｎｍ、約１ｎｍ乃至約２０ｎｍ、約１ｎｍ乃至約５０ｎｍ、あるいは約１ｎｍ乃至約１００ｎｍである。

本書に記載のＣＮＴは、当該分野において既知の方法に応じて表すことができる。適切な方法の非限定的な例は、化学気相成長法、レーザーアブレーション法、および熱プラズマ法を含む。

幾つかの実施形態では、層状の炭素含有材料は炭素−炭素成形体を具える。本書にて使用されるように、炭素−炭素成形体とは、複数の炭素粒子（例えば、グラファイト粒子）と炭化高分子バインダを具える組成物を指す。例えば、炭素−炭素成形体は、高分子バインダにおける複数の炭素粒子を熱分解（例えば、炭素粒子および高分子バインダを不活性雰囲気下で少なくとも約１０００℃の温度に受けさせる）し、これによって高分子バインダが炭化されることによって形成することができる。幾つかの実施形態では、炭素粒子は複数のｓｐ^２結合炭素を具える。例えば、炭素粒子は、場合によって、グラファイト粒子（例えば、１以上のグラフェンシートを具える粒子）とすることができる。幾つかの実施形態では、炭素粒子は比較的小さいものとすることができる。例えば、炭素粒子の幾つかの平均最大断面寸法は、約５０μｍ以下、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約１μｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下とすることができる。幾つかの実施形態では、炭素粒子の幾つかの平均最大断面寸法は、約２０ｎｍ乃至約５０ｎｍ、約２０ｎｍ乃至約１００ｎｍ、約２０ｎｍ乃至約２００ｎｍ、約２０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約２０ｎｍ乃至約１μｍ、約２０ｎｍ乃至約５μｍ、約２０ｎｍ乃至約１０μｍ、約２０ｎｍ乃至約２０μｍ、あるいは約２０ｎｍ乃至約５０μｍの範囲内とすることができる。本書にて使用されているように、粒子の最大断面寸法とは、測定可能な粒子の２つの対向する境界の間の最大距離（例えば、直径）を指す。炭素粒子は任意の適した形状を有することができる。例えば、炭素粒子の少なくとも一部は、実質的に球形、実質的にフレーク形状、実質的に針状、不規則な形状、あるいは他の形状とすることができる。

幾つかの実施形態では、炭素粒子は、熱分解する前に重合体に組み込まれる。この重合体は、炭化することができる炭素、水素、および酸素からなる重合体とすることができる。適切な重合体の例は、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリエチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、フェノール樹脂、およびグラファイトセメントを含むが、これらに限定はされない。幾つかの場合では、炭素、水素、および酸素以外の成分を含む重合体を使用することもできる。適切な重合体の非限定的な例は、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンを含む。重合体は、炭化した後に炭素−炭素成形体が比較的高い導電率を有するように選択することができる。

幾つかの実施形態では、複数の炭素粒子の少なくとも一部が導電性である。幾つかの場合では、複数の導電性炭素粒子が互いに電通している。例えば、複数の炭素粒子は、電荷の移動を炭素−炭素成形体全体にわたって容易にする網を形成することができる。

幾つかの実施形態では、層状の炭素含有材料は、複数のカーボンナノファイバを具える。カーボンナノファイバは一般に、積層コーン、カップ、および／または板のように配置されるグラフェン層を具えるカーボンナノ構造を指す。幾つかの実施形態では、カーボンナノファイバは実質的に管状である。幾つかの実施形態では、カーボンナノファイバの少なくとも一部の直径は、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約７０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約１５０ｎｍ、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約７００ｎｍ、あるいは少なくとも約１μｍである。幾つかの実施形態では、複数のカーボンナノファイバの少なくとも一部の直径は、約１０ｎｍ乃至約２０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約５０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約７０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約１００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約２００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約７００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約１μｍ、約５０ｎｍ乃至約１００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約１５０ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約２００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約７００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約１μｍ、約１００ｎｍ乃至約２００ｎｍ、約１００ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約１００ｎｍ乃至約７００ｎｍ、あるいは約１００ｎｍ乃至約１μｍの範囲内である。幾つかの実施形態では、層状の炭素含有材料中のカーボンナノファイバの幾つかの平均直径は、約１０ｎｍ乃至約２０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約５０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約７０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約１００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約２００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約７００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約１μｍ、約５０ｎｍ乃至約１００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約１５０ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約２００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約７００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約１μｍ、約１００ｎｍ乃至約２００ｎｍ、約１００ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約１００ｎｍ乃至約７００ｎｍ、あるいは約１００ｎｍ乃至約１μｍの範囲内である。

本書に記載のカーボンナノファイバは、当該分野において既知の方法に応じて表すことができる。適切な方法の非限定的な例は、化学気相成長法、レーザーアブレーション法、および熱プラズマ法を含む。

本書にて使用されるように、用語「グラフェン」は当該分野における通常の意味が与えられ、互いに共有結合した炭素原子の単原子層（例えば、ｓｐ^２結合炭素）を一般に指す。ｓｐ^２結合炭素は、通常６員環を含む反復単位を形成する。幾つかの場合では、グラフェン層は芳香環の溶解網を有する底面と、溶解網の末端炭素原子を有する周辺部あるいは縁部を具える。この底面は、場合によって平坦あるいは曲がっていることがある。本書にて使用されるように、用語「グラファイト」は２以上のグラフェンの層を指す。

本書に記載の層状の炭素含有材料は、当該分野において既知の方法によって合成することができる。例えば、濾過膜上にＳＷＮＴの薄いフィルムを製造することが、２００７年８月２８日発行の米国特許第７，２６１，８５２号に記載されており、その全ては参照により本書に援用されている。簡単に言うと、均一な界面活性剤懸濁液中のＳＷＮＴが濾過膜の表面へと真空または圧力濾過される。濾過膜の細孔はＳＷＮＴが十分に通過するには小さすぎるため（通常、約０．１μｍ−０．２２μｍ）、膜の上面上に薄いフィルムとして集合したナノチューブが生じる。幾つかの実施形態では、濾過膜は完成したデバイスの一部を構成する。

さらに、濾過膜は疎液性であって、セルボリュームから電解液が漏出するのを防ぐことができる。ＳＷＮＴフィルムをアセンブリする際に疎液膜を通過する水の浸透は、水性のＳＷＮＴ界面活性剤懸濁液中の余分な界面活性剤によって促進させることができる。界面活性剤はその後、界面活性剤が非常に溶けやすい溶剤で洗浄することによってＳＷＮＴフィルムと濾過膜から洗い流すことができる。次にＳＷＮＴフィルムを乾燥させて、ＳＷＮＴを連続的な導電性フィルムとして固化させることが可能となる。疎液性膜の非限定的な例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、商標名Ｔｅｆｌｏｎ）および疎水性の修飾ポリアミド（商標名は疎水性修飾Ｎｙｌｏｎ）を含む。本発明の幾つかの実施形態では、多孔膜は、疎水性ポリマ、例えば、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、あるいは疎水性ポリアミドから構成することができる。本発明の他の実施形態では、多孔膜は親水性と一般に考えられる重合体とすることができ、その表面は疎水面を得るように処理される。ナノチューブと電気的接触させるために十分に重なるように、金属をＳＷＮＴフィルムの片縁に沿って蒸着させることができる。ここで電極を使用することができる。

幾つかの実施形態では、電極は、本書に記載の炭素含有材料を具える。炭素含有材料は、場合によってｓｐ^２結合炭素材料とすることができる。ｓｐ^２結合炭素材料を具える電極は、ｓｐ^２結合炭素電極と称してもよい。幾つかの実施形態では、電極は、単層の炭素含有材料（例えば、ｓｐ^２結合炭素材料）を具える。幾つかの場合では、電極は多層の炭素含有材料を具える（例えば、この電極は層状の炭素含有材料を具える）。

特定の実施形態では、電極は、発泡体および／またはフェルト形態を有する層状の炭素含有材料を具える。したがって、電極は、複数の細孔（例えば、導管、空洞、通路）を具えうる。幾つかの実施形態では、電極の有孔率は、少なくとも約１０体積％、少なくとも約２０体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約７０体積％、少なくとも約８０体積％、あるいは少なくとも約９０体積％である。幾つかの場合では、電極の有孔率は、約１０体積％乃至約２０体積％、約１０体積％乃至約３０体積％、約１０体積％乃至約４０体積％、約１０体積％乃至約５０体積％、約１０体積％乃至約６０体積％、約１０体積％乃至約７０体積％、約１０体積％乃至約８０体積％、約１０体積％乃至約９０体積％、約２０体積％乃至約３０体積％、約２０体積％乃至約４０体積％、約２０体積％乃至約５０体積％、約２０体積％乃至約６０体積％、約２０体積％乃至約７０体積％、約２０体積％乃至約８０体積％、約２０体積％乃至約９０体積％、約４０体積％乃至約５０体積％、約４０体積％乃至約６０体積％、約４０体積％乃至約７０体積％、約４０体積％乃至約８０体積％、約４０体積％乃至約９０体積％、約６０体積％乃至約７０体積％、約６０体積％乃至約８０体積％、あるいは約６０体積％乃至約９０体積％の範囲内である。

幾つかの実施形態では、電極の複数の細孔の平均細孔径（例えば、幾つかの平均最大断面寸法）は比較的大きい。例えば、平均細孔径は、少なくとも約１μｍ、少なくとも約２μｍ、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約２００μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍ、あるいは少なくとも約５ｍｍとすることができる。幾つかの実施形態では、平均細孔径は、約１μｍ乃至約２μｍ、約１μｍ乃至約５μｍ、約１μｍ乃至約１０μｍ、約１μｍ乃至約２０μｍ、約１μｍ乃至約５０μｍ、約１μｍ乃至約１００μｍ、約１μｍ乃至約２００μｍ、約１μｍ乃至約５００μｍ、約１μｍ乃至約１ｍｍ、約１μｍ乃至約２ｍｍ、約１μｍ乃至約５ｍｍ、約１０μｍ乃至約２０μｍ、約１０μｍ乃至約５０μｍ、約１０μｍ乃至約１００μｍ、約１０μｍ乃至約２００μｍ、約１０μｍ乃至約５００μｍ、約１０μｍ乃至約１ｍｍ、約１０μｍ乃至約２ｍｍ、約１０μｍ乃至約５ｍｍ、約１００μｍ乃至約２００μｍ、約１００μｍ乃至約５００μｍ、約１００μｍ乃至約１ｍｍ、約１００μｍ乃至約２ｍｍ、約１００μｍ乃至約５ｍｍ、約１ｍｍ乃至約２ｍｍ、あるいは約１ｍｍ乃至約５ｍｍの範囲内である。これらの細孔は任意の適切な形状を有することができる。例えば、細孔の少なくとも一部は、実質的に円形、実質的に楕円形、実質的に多角形、あるいは不規則な断面を有することができる。

幾つかの場合では、層状の炭素含有材料を具える電極の表面積は比較的大きい。本書にて使用されているように、用語「表面積」はバルク表面積（例えば、液体電解質などの液体が接触可能な電極の全表面の面積）を指す。幾つかの実施形態では、電極の表面積は、少なくとも約１００ｍ^２／ｇ、少なくとも約２００ｍ^２／ｇ、少なくとも約５００ｍ^２／ｇ、少なくとも約７００ｍ^２／ｇ、あるいは少なくとも約１０００ｍ^２／ｇである。幾つかの実施形態では、電極の表面積は、約１００ｍ^２／ｇ乃至約２００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ乃至約５００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ乃至約７００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ乃至約１０００ｍ^２／ｇ、約２００ｍ^２／ｇ乃至約５００ｍ^２／ｇ、約２００ｍ^２／ｇ乃至約７００ｍ^２／ｇ、約２００ｍ^２／ｇ乃至約１０００ｍ^２／ｇ、あるいは約５００ｍ^２／ｇ乃至約１０００ｍ^２／ｇの範囲内である。

特定の実施形態では、層状の炭素含有材料を具える電極の密度は比較的低い。幾つかの場合では、電極の密度は、約５ｇ／ｃｍ^３以下、約２ｇ／ｃｍ^３以下、約１ｇ／ｃｍ^３以下、約０．５ｇ／ｃｍ^３以下、約０．２ｇ／ｃｍ^３以下、あるいは約０．１ｇ／ｃｍ^３以下である。幾つかの実施形態では、電極の密度は、場合によって、約０．１ｇ／ｃｍ^３乃至約０．２ｇ／ｃｍ^３、０．１ｇ／ｃｍ^３乃至約０．５ｇ／ｃｍ^３、０．１ｇ／ｃｍ^３乃至約１ｇ／ｃｍ^３、０．１ｇ／ｃｍ^３乃至約２ｇ／ｃｍ^３、あるいは約０．１ｇ／ｃｍ^３乃至約５ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。

幾つかの実施形態によると、層状の炭素含有材料を具える電極を利用して、電気化学的に二酸化炭素を還元することができる。幾つかの実施形態では、ＣＯ_２還元は比較的低い過電圧で開始することができる。特定の場合では、ＣＯ_２還元は、約１Ｖ以下、約０．７Ｖ以下、約０．５Ｖ以下、約０．２Ｖ以下、約０．１Ｖ以下、約０．０５Ｖ以下、あるいは約０．０１Ｖ以下の過電圧で開始することができる。幾つかの実施形態では、ＣＯ_２還元は、約０．０１Ｖ乃至約０．０５Ｖ、約０．０１Ｖ乃至約０．１Ｖ、約０．０１Ｖ乃至約０．２Ｖ、約０．０１Ｖ乃至約０．５Ｖ、約０．０１Ｖ乃至約０．７Ｖ、約０．０１Ｖ乃至約１Ｖ、約０．０５Ｖ乃至約０．１Ｖ、約０．０５Ｖ乃至約０．２Ｖ、約０．０５Ｖ乃至約０．５Ｖ、約０．０５Ｖ乃至約０．７Ｖ、約０．０５Ｖ乃至約１Ｖ、約０．１Ｖ乃至約０．５Ｖ、約０．１Ｖ乃至約０．７Ｖ、約０．１Ｖ乃至約１Ｖ、約０．２Ｖ乃至約０．５Ｖ、約０．２Ｖ乃至約０．７Ｖ、約０．２Ｖ乃至約１Ｖ、または約０．５Ｖ乃至約１Ｖの範囲内の過電圧で開始することができる。

この電極は、任意の適切な厚さを有することができる。幾つかの実施形態では、電極の厚さは、約５０００μｍ以下、約２０００μｍ以下、約１０００μｍ以下、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、約５０μｍ以下、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約２μｍ以下、約１．５μｍ以下、約１μｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、あるいは約１０ｎｍ以下である。幾つかの実施形態では、電極の厚さは、約１０ｎｍ乃至約２０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約５０ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約１００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約１０ｎｍ乃至約１μｍ、約１０ｎｍ乃至約１．５μｍ、約１０ｎｍ乃至約２μｍ、約１０ｎｍ乃至約５μｍ、約１０ｎｍ乃至約１０μｍ、約１０ｎｍ乃至約２０μｍ、約１０ｎｍ乃至約５０μｍ、約１０ｎｍ乃至約１００μｍ、約１０ｎｍ乃至約２００μｍ、約１０ｎｍ乃至約５００μｍ、約１０ｎｍ乃至約１０００μｍ、約１０ｎｍ乃至約２０００μｍ、約１０ｎｍ乃至約５０００μｍ、約５０ｎｍ乃至約１００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約５０ｎｍ乃至約１μｍ、約５０ｎｍ乃至約１．５μｍ、約５０ｎｍ乃至約２μｍ、約５０ｎｍ乃至約５μｍ、約５０ｎｍ乃至約１０μｍ、約５０ｎｍ乃至約２０μｍ、約５０ｎｍ乃至約５０μｍ、約５０ｎｍ乃至約１００μｍ、約５０ｎｍ乃至約２００μｍ、約５０ｎｍ乃至約５００μｍ、約５０ｎｍ乃至約１０００μｍ、約５０ｎｍ乃至約２０００μｍ、約５０ｎｍ乃至約５０００μｍ、約１００ｎｍ乃至約５００ｎｍ、約１００ｎｍ乃至約１μｍ、約１００ｎｍ乃至約１．５μｍ、約１００ｎｍ乃至約２μｍ、約１００ｎｍ乃至約５μｍ、約１００ｎｍ乃至約１０μｍ、約１００ｎｍ乃至約２０μｍ、約１００ｎｍ乃至約５０μｍ、約１００ｎｍ乃至約１００μｍ、約１００ｎｍ乃至約２００μｍ、約１００ｎｍ乃至約５００μｍ、約１００ｎｍ乃至約１０００μｍ、約１００ｎｍ乃至約２０００μｍ、約１００ｎｍ乃至約５０００μｍ、約５００ｎｍ乃至約１μｍ、約５００ｎｍ乃至約１．５μｍ、約５００ｎｍ乃至約２μｍ、約５００ｎｍ乃至約５μｍ、約５００ｎｍ乃至約１０μｍ、約５００ｎｍ乃至約２０μｍ、約５００ｎｍ乃至約５０μｍ、約５００ｎｍ乃至約１００μｍ、約５００ｎｍ乃至約２００μｍ、約５００ｎｍ乃至約５００μｍ、約５００ｎｍ乃至約１０００μｍ、約５００ｎｍ乃至約２０００μｍ、約５００ｎｍ乃至約５０００μｍ、約１μｍ乃至約２μｍ、約１μｍ乃至約５μｍ、約１μｍ乃至約１０μｍ、約１μｍ乃至約２０μｍ、約１μｍ乃至約５０μｍ、約１μｍ乃至約１００μｍ、約１μｍ乃至約２００μｍ、約１μｍ乃至約５００μｍ、約１μｍ乃至約１０００μｍ、約１μｍ乃至約２０００μｍ、約１μｍ乃至約５０００μｍ、約１０μｍ乃至約２０μｍ、約１０μｍ乃至約５０μｍ、約１０μｍ乃至約１００μｍ、約１０μｍ乃至約２００μｍ、約１０μｍ乃至約５００μｍ、約１０μｍ乃至約１０００μｍ、約１０μｍ乃至約２０００μｍ、約１０μｍ乃至約５０００μｍ、約１００μｍ乃至約２００μｍ、約１００μｍ乃至約５００μｍ、約１００μｍ乃至約１０００μｍ、約１００μｍ乃至約２０００μｍ、約１００μｍ乃至約５０００μｍ、約１０００μｍ乃至約２０００μｍ、あるいは約１０００μｍ乃至約５０００μｍの範囲内である。

幾つかの実施形態では、電極は、ＣＯ_２電解還元に触媒作用を及ぼすように設計されたデバイス（例えば、ＣＯ_２還元セル）に使用することができる。ＣＯ_２還元セルは、幾つかの実施形態では、層状の炭素含有材料（例えば、ＳＷＮＴ）を含む作用電極と、対電極と、電解質とを具えうる。この対電極は導電性材料を含みうる。対電極に適した材料の例は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼、ガラス状炭素、および半導体酸化物を含むが、これらに限定はされない。特定の実施形態では、対電極は酸素発生に触媒作用を及ぼす。幾つかの実施形態では、電解質は作用電極と対電極の間に配置することができる。特定の実施形態では、電解質は、作用電極と直接接触するようにすることができる。幾つかの実施形態によると、電解質は溶存ＣＯ_２を含むことができる。電解質は、液体電解質あるいは固体電解質とすることができる。電解質が液体電解質の場合は、ＣＯ_２還元セルは、固体の作用電極、液体電解質、および気体のＣＯ_２が接する三相界面を具えうる。幾つかの実施形態では、三相界面部は比較的大きな表面積を有することができる。

幾つかの実施形態では、ＣＯ_２還元セルはさらに、作用電極と対電極の間に配置されたセパレータを具える。幾つかの場合では、このセパレータは、作用電極を具える第１のチャンバと、対電極を具える第２の別個のチャンバの間に配置される。幾つかの実施形態では、第１のチャンバは第１の電解質を具え、第２のチャンバは第２の電解質を具えることができる。第１および第２の電解質は同一あるいは異なっていてもよい。セパレータは、場合によって、特定のイオン（例えば、電解質イオン）の移動を可能にすることができる。幾つかの場合では、セパレータは反応生成物の移動を妨げる。当該分野における当業者は、適切なセパレータ材量を選択することができる。

ＣＯ_２還元セルは、幾つかの実施形態では、多孔膜を具えうる。幾つかの実施形態によると、多孔膜は第１の側と、当該第１の側とは反対側の第２の側を有する。幾つかの場合では、炭素含有材料（例えば、層状の炭素含有材料）は、多孔膜の第１の側上に配置される。幾つかの場合では、第２の側は、疎液性および／または疎水性材料を具える。幾つかの場合では、ＣＯ_２は多孔膜を通って拡散する。

幾つかの実施形態によると、ＣＯ_２還元セルはさらに、電力供給源（例えば、電池）を具える。幾つかの場合では、この電力供給源は、接触電極によって作用電極に接続される。例えば、接触電極は、作用電極の一部に重ねることができる。接触電極は、任意の導電性材料を含むことができる。接触電極に適した材料の非限定的な例は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ステンレス鋼、ガラス状炭素、および半導体酸化物を含む。

動作時、電力供給源は任意で作用電極に電力を供給する（例えば、電圧を印加する）ことができる。幾つかの実施形態では、作用電極の固有静電容量は比較的高い。例えば、幾つかの場合では、作用電極の固有静電容量は、少なくとも約１Ｆ／ｇ、少なくとも約５Ｆ／ｇ、少なくとも約１０Ｆ／ｇ、少なくとも約５０Ｆ／ｇ、少なくとも約１００Ｆ／ｇ、少なくとも約２００Ｆ／ｇ、少なくとも約３００Ｆ／ｇ、少なくとも約４００Ｆ／ｇ、少なくとも約５００Ｆ／ｇ、少なくとも約６００Ｆ／ｇ、少なくとも約７００Ｆ／ｇ、少なくとも約８００Ｆ／ｇ、少なくとも約９００Ｆ／ｇ、あるいは少なくとも約１０００Ｆ／ｇである。幾つかの実施形態では、作用電極の固有静電容量は、約１Ｆ／ｇ乃至約５Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約１０Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約５０Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約１００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約２００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約３００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約４００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約５００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約６００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約７００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約８００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約９００Ｆ／ｇ、約１Ｆ／ｇ乃至約１０００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約５０Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約１００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約２００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約３００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約４００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約５００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約６００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約７００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約８００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約９００Ｆ／ｇ、約１０Ｆ／ｇ乃至約１０００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約２００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約３００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約４００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約５００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約６００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約７００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約８００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約９００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ乃至約１０００Ｆ／ｇ、あるいは約５００Ｆ／ｇ乃至約１０００Ｆ／ｇの範囲内である。固有静電容量は、当該分野において既知の方法によって得ることができる。例えば、固有静電容量は、サイクリックボルタンメトリーを用いてなされた測定から算出することができる。

幾つかの実施形態では、作用電極は、電解質中の溶存ＣＯ_２の少なくとも一部と接触することができる。作用電極の層状の炭素含有材料と接触すると、ＣＯ_２は１以上の生成物に還元されうる。反応生成物の非限定的な例は、ギ酸塩、一酸化炭素、メタノール、エタノール、メタン、エタン、酢酸、ホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒドを含む。幾つかの実施形態では、１つ以上の反応生成物は気体および／または液体の場合がある。この反応生成物は、幾つかの場合では、後に使用するために収集して保存することができる。幾つかの実施形態では、ＣＯ_２還元電流が発生する。

幾つかの態様は、二酸化炭素を還元する方法に関するものである。幾つかの実施形態によると、一方法は、溶存ＣＯ_２を含む電解質を電極（例えば、ｓｐ^２結合炭素電極）に提供するステップを含みうる。幾つかの実施形態では、この方法はさらに、電解還元によって溶存ＣＯ_２を還元するステップを含む。還元ステップは、例えば、電極に電力を供給するステップを経て起こりうる。幾つかの場合では、電極には（例えば、電力供給源および電極と電通している接触電極を介して）電力供給源から電極に電圧を印加することによって電力を供給することができる。

この方法は任意で、ＣＯ_２を電解質と混合して、溶存ＣＯ_２を含む電解質を生成するステップを含むことができる。幾つかの場合では、ＣＯ_２は電解質と遠隔に混合することができる。特定の実施形態では、ＣＯ_２は膜（例えば、疎液性の多孔膜）を通って拡散し、電解質と混合することができる。

図１Ａおよび１Ｂは、特定の実施形態による、ＣＯ_２還元のために設計されたセルの例示的な概略図を示している。図１Ａおよび１Ｂを参照すると、金属電極と接触している多孔膜上のＳＷＮＴフィルムおよびセルの一例の（それぞれ）上面図と側面図が図示されており、このセルを試験に使用した。当該セルは２０１０年４月２２日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１９９５号に記載されており、その全てが参照により本書に援用される。図１Ａおよび１Ｂの例では、ＳＷＮＴフィルム１０１は、その下側にある疎液性の多孔膜１０３上に配置されている。接触電極１０２がＳＷＮＴフィルム１０１の縁部の一部と重なっている。電解質を保持する電解質ボリューム（またはチャンバ）１０５を有するセル本体１０４は、例えば、固形テフロンまたは他の適切な材料から製造することができる。電解質ボリューム１０５は、セルの側壁を貫通して延びる開口部１０６を有している。

捕捉Ｏリング１０７などのシールが、セル本体１０４の側壁開口部１０６を取り囲んでいる。このシールは、ＳＷＮＴフィルム１０１を支持している膜１０３が気体流カバー１０８によってＯリング１０７に対して上方に押圧されたときに、ＳＷＮＴフィルム１０１に対して形成される。気体流カバー１０８は、ガスチャンバ１１２へと通ずる第１の貫通孔（または通路）１１１に位置合わせされた気体注入取付具１１０を有している。第２の貫通孔（または通路）１１３は、気体流カバー１０８の気体排出取付具１１４へと通じている。気体流カバー１０８はプレキシガラスまたは他の適切な材料から製造することができ、気体流カバー１０８の開口部１０９を通る、例えば４つのねじ（図示せず）などの留め具によってセル本体１０４に固定することができる。図１に示すように、別の電極１１７が電解質ボリューム１０５の反対側に設けられて、カバー１１８からの圧力によってＯリング１１６に対して密閉された。

電解質ボリューム（またはチャンバ）１０５は電解質の気体パージ管（および取付具）１２０を有しており、当該管は、図１Ｂに示すように、電解質ボリューム１０５から上部カバーを通っており、測定前に不活性ガスを用いてセルをパージした。三端子のクロノアンペロメトリック測定のために、対電極１２１（例えば、ガラス状炭素電極または白金フラグ電極）および基準電極１２２（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が電解質ボリューム１０５内に組み込まれた。

試験および使用時には、膜１０３のＳＷＮＴフィルム１０１側はセル本体１０４の側壁開口部１０６の端から端にわたって配置され、柔軟Ｏリングを用いて漏れのない密閉状態を開口部１０６周縁に形成した。試験時、ＳＷＮＴフィルム１０１と接触する金属電極１０２の電気化学分解を防ぐために、金属をシール１０７の境界部分を超えて電解質から離れるように配置した。動作時、セルには電解質が充填され、ＳＷＮＴフィルム１０１が膜表面まで通って湿る。しかしながら、膜１０３の疎液性により、電解質はその開口孔構造内には浸透しない。膜１０３の反対側は、ガスチャンバ１１２内のＣＯ_２を含む気相媒体に曝される。ＣＯ_２は、気相または蒸気相の二酸化炭素、（固形）ＳＷＮＴフィルム、および液体電解質を含む三相界面において膜１０３の孔部を通って拡散することによって浸透する。この三相界面では、ＣＯ_２がＳＷＮＴを湿らせている電解質の表面層へと溶解し、ＳＷＮＴと接触すると電気化学的に還元される。

表１は、図１Ａおよび１Ｂのセルの動作時にＳＷＮＴフィルム１０１の電極に存在しうる様々な反応経路を示している。表１はさらに、関与する電子の数、生成物、および反応経路に対する熱力学ポテンシャル（標準水素電極（ＮＨＥ）を基準とする）を示している。

次に図２を参照すると、０．１Ｍのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰＦ_６）および２Ｍの水（Ｈ_２Ｏ）を有するジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＳＷＮＴフィルムの作用電極（ＰＴＦＥ膜１０３上の１．５μｍ厚のＳＷＮＴフィルム１０１）の三端子クロノアンペロメトリック測定による結果の一例を示している。同様の結果が、２ＭのＨ_２Ｏを有するＤＭＦ中の０．１Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ_４）塩でも得られた。電解質は測定前にアルゴン（Ａｒ）で１時間パージされ溶存酸素を除去した。電解質はアルゴンブランケット下に維持され、多孔膜１０３の裏側はガスチャンバ１１２を介して、図２のプロットに示すようなＡｒ２０３あるいはＣＯ_２２０６に曝された。このような気体に曝されると、ＳＷＮＴフィルムの作用電極がＮＨＥに対して−０．７９Ｖに調整された。

ＣＯ_２に曝されるとすぐに、測定可能な還元電流がＮＨＥ（ＣＯ生成のための熱力学ポテンシャルに対して僅かに０．１０Ｖの過電圧）に対して−０．７９Ｖで得られたことがわかる。ここで使用した電解質は、卑金属ベースの触媒の中でも高いＣＯ_２還元活動を示す鉄５，１０，１５，２０−テトラキス（２，６−ジヒドロキシルフェニル）−ポルフィリン（Ｆｅ ＴＤＨＰＰ）触媒と直接比較できるように使用した。Ｆｅ ＴＤＨＰＰ触媒は、ＮＨＥ（ＣＯ生成のための熱力学ポテンシャルに対して−０．４７Ｖの過電圧）に対して−１．１６Ｖのポテンシャルで０．３１ｍＡ／ｃｍ^２のＣＯ_２還元電流を実証したが、ＳＷＮＴフィルムの電極はＮＨＥ（０．１Ｖの過電圧）に対して−０．７９Ｖで０．４２ｍＡ／ｃｍ^２のＣＯ_２還元電流を示した。表１に示すように、予想される生成物はＨＣＯＯＨ、ＣＯ、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、を含み、これら全ては有用となりうる。反応に対して過電圧が低いことは注目すべきである。図２のプロット２０３でさらに留意すべきは、ＣＯ_２露出２０６時の反応の安定性である。

図３は、０．１ＭのＴＢＡＢＦ_４および２ＭのＨ_２Ｏを有するＤＭＦにおけるＳＷＮＴフィルム（例えば、ＰＴＦＥ膜１０３上の１．５μｍ厚のＳＷＮＴフィルム１０１）電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の一例を示している。電解質は、各測定前にそれぞれの気体で１時間パージすることにより、ＡｒまたはＣＯ_２で飽和させた。曲線３０３および３０６は、ＡｒおよびＣＯ_２飽和電解質それぞれにおけるＣＶ（走査速度１０ｍＶ／ｓ）である。ＣＯ_２がない状態では（すなわち、Ａｒパージしたとき）、電流は（Ｈ発生への前駆体として）ＤＭＦ中の水からの水素還元に対応している可能性が高い。ＣＯ_２が存在する状態では、還元が（ＮＨＥに対して）０．４Ｖ直下で始まり、メタン生成物の熱力学ポテンシャルに対して５０ｍＶ未満の過電圧を実証している。

回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）測定を、ガラス状炭素ディスク電極上に移動させたＳＷＮＴフィルムにおいてさらに実施した。ナノチューブをディスク電極に移動させるために、濾過法を利用して、ＳＷＮＴフィルム（３００ｎｍ）をＰＴＦＥ膜（０．２μｍ細孔）上に作成した。ＳＷＮＴフィルム（直径５ｍｍ）をＰＴＦＥ膜と共に、ナノチューブがディスクに対向するように、ガラス状炭素ディスク電極（直径５ｍｍ）の上部に配置した。一滴のメタノールをＰＴＦＥ膜の裏面上に配置してＰＴＦＥを湿らし、それにより、ＳＷＮＴフィルム電極からフィルムを層状に剥離させ、メタノールが蒸発するにつれてナノチューブとガラス状炭素電極の間の密着した接触を促進させる。一旦、ディスクが完全に乾燥すると、ＰＴＦＥ膜が徐々に剥がれて、ガラス状炭素ディスク上にＳＷＮＴフィルムが残った。ＳＷＮＴフィルムを含むガラス状炭素電極を次に、ＲＲＤＥのセットアップ上に取り付けた（Ｐｉｎｅ器具によって製造されたセットアップを利用する）。

ＣＯ_２還元測定は、０．１ＭのＴＢＡＢＦ_４および２ＭのＨ_２Ｏを有するＤＭＦにおいて実行した。電解質はＡｒで１時間パージされて溶存酸素や他の気体が除去され、次いで、不純物のないＣＯ_２でさらに１時間パージして電解質を飽和させた。測定を電解質にわたってＣＯ_２で覆って実施した。ガラス電気化学セルのＡｒおよびＣＯ_２飽和電解質において得られるＣＶ曲線は、テフロンセルにおいて得られる曲線と非常に似ていた。図４は、異なる回転速度、すなわち、８００ｒｐｍにおける曲線４０３、１０００ｒｐｍにおける曲線４０６、１２００ｒｐｍにおける曲線４０９、１４００ｒｐｍにおける曲線４１２、および１６００ｒｐｍにおける曲線４１５、におけるＳＷＮＴフィルム電極のリニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ）（１０ｍＶ／ｓの走査速度）の例を示している。電流は回転速度と共に増加しており、還元電流が拡散律速であることを示唆している。これは、ＳＷＮＴフィルムのカソード電流が電解質中の溶存ＣＯ_２の還元によることを示唆している。

２０１１年１２月１６日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０６５５６９号に記載され、その全てが参照により本書に援用されている活性化プロセスは、活性ＳＷＮＴにわたってＣＯ_２還元を高めることができる。ＳＷＮＴフィルム１０１（厚さ約１．５μｍ）の作用電極を、真空濾過法を用いてＰＴＦＥ膜１０３上に製造した。炭素紙に結合した厚いＳＷＮＴフィルムを用いて、ＳＷＮＴ作用電極との電気接触を作り出した。ＳＷＮＴの活性化は、ＳＷＮＴフィルム１０１を酸性溶液に、露出の経過にわたって生じる幾つかのカソードサイクルを伴う十分な時間にわたって接触させるステップを含む。ＳＷＮＴの作用電極を、電気化学セルの１Ｍの硝酸において、対電極としてのガラス状炭素とＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いて活性化させた。ＳＷＮＴフィルム１０１の電気化学活性後、電気化学セルを大量の水で洗浄して残留酸を除去し、ＳＷＮＴフィルム１０１を水浴にて二晩中（各１２時間）、８度の次の水浴（各２時間）にて洗浄した。最後に、ＳＷＮＴフィルム１０１をＤＭＦ電解液（０．１ＭのＴＢＡＢＦ_４および２ＭのＨ_２Ｏ）で洗浄して、測定のために交換する前にこの電解液で２時間水浴させた。電解液はその後にＡｒで１時間パージされ、溶存Ｏ_２およびその他の気体を除去し、次いで不純物のないＣＯ_２で飽和させた。

ＣＯ_２ブランケットを電解質にわたって測定の間維持した。リニアスイープボルタンモグラム（１０ｍＶ／ｓの走査速度）をガラス状炭素の対電極を用いて活性したＳＷＮＴフィルム１０１の電極で記録した。図５は、電気化学活性の前（曲線５０３）後（曲線５０６）のＳＷＮＴフィルムにおけるＣＯ_２還元電流を示している。見て分かるとおり、活性ＳＷＮＴフィルム１０１は高いＣＯ_２還元電流、さらには陽極シフトした開始電位を示し、一旦活性化がされると、ＳＷＮＴフィルムがＣＯ_２還元へと著しく活性することを示唆している。

ＣＯ_２電解還元に触媒作用を及ぼすよう設計されたデバイスの動作実施形態は、以下の特徴：１）ＳＷＮＴまたは他の層状のｓｐ^２結合炭素（例えば、黒鉛状炭素成形体）材料からなる作用電極；２）対電極（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ステンレス鋼、ガラス状炭素、半導体酸化物、または他の導電体）；３）両方の電極と電通する液体電解質または固体電解質の膜；４）セパレータであって、当該セパレータを超える液体電解質のイオン輸送は可能であるが、作用電極と対電極の間の反応生成物の交換を最小限にするセパレータ（すなわち、電極が占める区画をセパレータによって効果的に分離する）；および／または、５）ＣＯ_２電解還元反応の反応生成物を収集するための設備、を含みうる。

幾つかの実施形態では、電極は多孔質に作成され、ＣＯ_２飽和電解質はＣＯ_２還元電極を通って還元するＣＯ_２への電極露出を最大限にする。

想定される電解質系は、例えば、メタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、およびそれらの水との混合物といった非水溶媒、および電解質塩を混合した純水にて得られるＣＯ_２飽和濃度を超える他の非水溶媒を含み、電解質塩はリチウム、ナトリウム、またはテトラアルキルアンモニウムカリウムの陽イオンをヘキサフルオロリン酸、フルオロホウ酸、または過塩素の陰イオンと共に含む（これらに限定はされない）。代替的に、電解質は（限定ではないが）上記陰イオンを伴う１，３−ジアルキルイミダゾリウムの陽イオン、上記陰イオンを伴う１，３−ジアルキルピロリジニウムの陽イオンといった水溶イオン性液体からなるものとすることができる。酸または塩基を含む異なる電解質をこれらの系に混合することもできる。別個の電解質を２つの分離した区画に使用してもよい。

上述した本開示の実施形態は単に、本開示の原理を明確に理解するために説明された、想定される実施例であることを強調している。本開示の精神および原理から実質的に逸脱することなく、多くのバリエーションや改変を上述した実施形態にすることができる。全てのこのような改変やバリエーションは、本開示の範囲内において本書に含まれると共に、以下の特許請求の範囲により保護されることを意図している。割合、濃度、量、および他の数値データは、範囲の形式で表現することができることに留意されたい。このような範囲の形式は便宜上および簡潔にするために使用されていると理解すべきであり、したがって、範囲の限度として明示された数値だけでなく、各数値およびサブレンジが明示されているかのように、その範囲内に含まれる全ての個々の数値またはサブレンジを含むものとして柔軟に解釈すべきである。例えば、濃度範囲が「約０．１％乃至約５％」とは、明示された約０．１重量％乃至約５重量％の濃度だけでなく、指示された範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、および４％）およびサブレンジ（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、および４．４％）も含むと解釈すべきである。用語「約」は、数値の有効数字による従来の丸めを含みうる。さらに「約“ｘ”乃至“ｙ”」という表現は、「約“ｘ”乃至約“ｙ”」を含む。

Claims (28)

1. 溶存二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む電解質をｓｐ^２結合炭素電極に提供するステップと；
   前記ｓｐ^２結合炭素電極に電力を供給することによって、電解還元を介して前記溶存ＣＯ_２を還元するステップと、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、ＣＯ_２を前記電解質と混合して、溶存ＣＯ_２を含む前記電解質を生成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、前記ＣＯ_２が前記電解質と遠隔混合されることを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、前記ＣＯ_２が疎液性の多孔膜を通って拡散し、前記電解質と混合することを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、前記ｓｐ^２結合炭素電極が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素−炭素成形体、多層グラフェンフィルム、還元型酸化グラフェン、熱分解グラファイト、および／または微晶質グラファイトを具えていることを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記ｓｐ^２結合炭素電極が単壁カーボンナノチューブを具えていることを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記ｓｐ^２結合炭素電極中の炭素の原子百分率が少なくとも約７０％であることを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、前記ｓｐ^２結合炭素電極が層状構造を有していることを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法において、前記層状構造の少なくとも２つの隣接する層間の空間が少なくとも約０．１ｎｍであることを特徴とする方法。
10. 請求項１に記載の方法において、前記ｓｐ^２結合炭素電極が、約５００ｏｈｍ／ｓｑ以下のシート抵抗を有していることを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法において、ＣＯ_２還元が約１Ｖ以下の過電圧で開始することを特徴とする方法。
12. 請求項１に記載の方法において、ＣＯ_２還元が、ギ酸塩、アセテート、一酸化炭素、メタノール、エタノール、メタン、エタン、ホルムアルデヒド、またはアセトアルデヒドの少なくとも１つを生成することを特徴とする方法。
13. 層状のｓｐ^２結合炭素材料と；
    第１の側および当該第１の側とは反対の第２の側を具える疎液性の多孔膜であって、当該膜の第１の側上に前記層状のｓｐ^２結合炭素材料が配置される、多孔膜と；
    前記膜の第２の側上における、ＣＯ_２を含むチャンバと；
    前記膜の第１の側上における、前記層状のｓｐ^２結合炭素材料と接触する電解質を含む電解質ボリュームと
    を具える二酸化炭素（ＣＯ_２）還元セルであって、
    ＣＯ_２が前記チャンバから前記膜を通って前記電解質内へと拡散し、電力を前記層状のｓｐ^２結合炭素材料に供給すると前記電解質中のＣＯ_２を還元することを特徴とするＣＯ_２還元セル。
14. 請求項１３に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記ＣＯ_２還元が、ギ酸イオン、一酸化炭素、メタノール、エタノール、メタンまたはエタン、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのうち少なくとも１つを生成することを特徴とするＣＯ_２還元セル。
15. 請求項１３に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記電解質が前記膜の第１の側まで前記層状のｓｐ^２結合炭素材料を湿らせることを特徴とするＣＯ_２還元セル。
16. 請求項１３に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記電解質が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ_４）、および水（Ｈ_２Ｏ）を含むことを特徴とするＣＯ_２還元セル。
17. 請求項１３に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記層状のｓｐ^２結合炭素材料が単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）フィルムを具えていることを特徴とするＣＯ_２還元セル。
18. 請求項１７に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記ＳＷＮＴフィルムが約１．５μｍの厚さであることを特徴とするＣＯ_２還元セル。
19. 請求項１７に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記ＳＷＮＴフィルムが電気化学的に活性していることを特徴とするＣＯ_２還元セル。
20. 請求項１３に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記膜がＰＴＦＥ膜であることを特徴とするＣＯ_２還元セル。
21. 請求項１３に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記層状のｓｐ^２結合炭素材料に接続された電力供給源をさらに具えていることを特徴とするＣＯ_２還元セル。
22. 請求項１３に記載のＣＯ_２還元セルにおいて、前記電力供給源が、前記層状のｓｐ^２結合炭素材料の一部を覆っている接触電極を介して前記層状のｓｐ^２結合炭素材料に接続されていることを特徴とするＣＯ_２還元セル。
23. ＣＯ_２を含む気相媒体を疎液性の多孔膜の第１の側に提供するステップであって、前記ＣＯ_２の少なくとも一部は前記疎液性の多孔膜を通って、前記疎液性の多孔膜の第２の側と接触している電解質内へと拡散する、ステップと；
    電力を前記疎液性の多孔膜の第２の側に配置されたｓｐ^２結合炭素材料フィルムに供給するステップであって、前記ｓｐ^２結合炭素材料に電力を供給すると前記電解質中のＣＯ_２を還元する、ステップと、
    を含む方法。
24. 請求項２３に記載の方法において、前記ｓｐ^２結合炭素材料が単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）フィルムを具えていることを特徴とする方法。
25. 請求項２４に記載の方法において、ＣＯ_２還元が約０．０５Ｖの過電圧で開始することを特徴とする方法。
26. 請求項２４に記載の方法において、電力供給源が、前記ＳＷＮＴフィルムの一部を覆っている接触電極を介して前記ＳＷＮＴフィルムに電力を供給することを特徴とする方法。
27. 請求項２６に記載の方法において、前記電力供給源が、前記ＳＷＮＴフィルムと前記電解質と接触しているアノードとの間に接続されていることを特徴とする方法。
28. 請求項２３に記載の方法において、前記ＣＯ_２還元が、ギ酸イオン、酢酸イオン、一酸化炭素、メタノール、エタノール、メタン、エタン、ホルムアルデヒド、またはアセトアルデヒドの少なくとも１つを生成することを特徴とする方法。
    

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