JP5680301B2 - ペンダントパイ相互作用性／結合性置換基を含有する電気活性ポリマー、そのカーボンナノチューブ複合体、およびその形成方法 - Google Patents

Description

本発明はペンダントパイ相互作用性／結合性置換基を含有する電気活性ポリマーおよび該ポリマー複合体を含むナノチューブに関する。

カーボンナノチューブは、高い電気伝導性、高いキャリア移動度、高い機械強度ならびにファイバーおよび薄層フィルムなどの種々の形態への加工処理能を含む、その望ましい特性から、工学的応用について大きな注目を浴びている。ネットワークおよびフィルムの形態のカーボンナノチューブは、ポリマースーパーコンデンサを含む数種の装置用の電極として、ならびに有機発光ダイオード、有機光起電装置および有機エレクトロクロミック装置用の透明電極として提案されている。また、ポリ（アルキルチオフェン）およびポリ（フェニレンビニレン）などの電気活性有機マトリックス内のカーボンナノチューブ分散液は、バルクヘテロ接合光起電装置内の電気活性成分としての可能性を示した。最近の研究により、有機ポリマーマトリックス（例えば、ポリスチレンおよびポリアクリレート）内に分散しているカーボンナノチューブは、とりわけ、その有機ポリマーの強度、靱性および耐久性を劇的に向上させることもわかった。したがって、カーボンナノチューブの電気活性有機マトリックス中での分散は、電気特性の向上とは別に、電荷貯蔵スーパーコンデンサ／バッテリ、太陽電池、エレクトロクロミックファイバおよびフィルムをベースとする装置、および発光装置にて活性である物質を製造し、耐久性があり、強固な物質をもたらすと考えられる。

かかる装置においては、有機物質をカーボンナノチューブと電気的にカップリングさせる必要がある。そのような電気的カップリングは有機物質とナノチューブ表面との間が極接近していることを要する。グラファイトの底面と同様に、ナノチューブ表面は、かかる用途にて最も有用である、既知の多くの有機物質とわずかに相互作用するにすぎないエネルギーの低い表面である。この弱い相互作用は、有機物質とナノチューブの間に、弱濡れ性としても知られている、弱い接触をもたらしうる。例えば、有機物質をナノチューブネットワーク電極の表面に堆積させる間に、有機物質はピンホールで不規則にコートされているナノチューブのナノチューブリービングセクションに沿って、あるいは有機物質によりカバーされていないナノチューブのより大きなセクションに沿ってビーズを形成しうる。かかるカバーされていない部位は装置を動かす際の弊害となりうる。というのも、不利益の中でも、ピンホールはナノチューブと対極の間に電気的短絡をもたらしうるからである。Zhangら、Nano Lett. 2006, 6, 1880-1886およびLiら、Nano Lett. 2006, 6, 2472-2477による最近の研究により、光起電装置および発光装置において、ホール輸送層、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを基礎とするものは、カーボンナノチューブネットワーク電極上に薄層フィルムとして堆積させると、電極表面を平坦化することによりピンホールの発生を減少させうることが証明された。この堆積工程は、必然的に、ナノチューブを厚い平坦なポリマー層で完全に覆う。かかる堆積は、表面が高度に粗いＩＴＯ／ガラスで構成されている装置では普通のことである。しかし、報告されている装置の性能はＩＴＯアナログの性能よりも劣っており、かかる装置を市場にて存続させるのに必要とされる性能よりもずっと下にある。堆積はピンホールの問題を減少させるが、カーボンナノチューブフィルム上でのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの高分子の使用は：
ａ）ナノチューブネットワーク電極にて電荷を注入する効果が極めて高い表面積がナノチューブ表面をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで平坦化することで有意に減少すること；
ｂ）おそらくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの極性が強く、親水性であるため、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとカーボンナノチューブ表面との界面接着が乏しい；
ｃ）ナノチューブ表面とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの間で親和力を欠くため、
剪断力および曲げなどの機械的変形がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのナノチューブ基質からの層間剥離を誘発し、装置に損傷または破壊をもたらしうる；
ｄ）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの酸性の強いポリ（スチレンスルホン酸）マトリックスは装置の分解を促進しうることを含む、いくつかの欠点を示す。

ピンホール問題を解決するためのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ堆積に代わる方法が、Aguirreら、Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 183104に開示されるように、エレクトロルミネセント素子にてナノチューブをパリレンの薄層でコーティングすることである。パリレンは有機層とナノチューブ表面とのカップリングを改善するコーティングを提供するが、それは絶縁体であり、ナノチューブ／有機層を横切る電子およびホール輸送を遮断する。誘電性高分子層を含有する装置は電流を絶縁層に流し、装置のターンオンおよび作動電圧を上げるためにより大きな電圧を必要とする。この高電圧はジュール加熱経路または他の経路を介して装置の分解の可能性を増大させ、作動するのにより大きな出力をも必要としうる。高出力および加熱は、ディスプレイなどのエレクトロルミネセント素子には望ましくない２つの特性である。

最近の研究は、有機物質とカーボンナノチューブの間の接触面の欠如を多くの方法にて取り組むことである。例えば、カーボンナノチューブ表面での共有結合性官能基導入は、カーボンナノチューブ側壁を共有結合的に修飾することにより、バルクヘテロ接合太陽電池における、ポリ（３−オクチルチオフェン）およびＣ_６０の分散を改善することが明らかにされた。残念ながら、カーボンナノチューブ側壁の化学修飾は、その伝導性を下げる共役中断異常を導入するため、装置性能は低い。

有機分子とカーボンナノチューブとの界面を改善する別の方法がパイ相互作用性有機分子を用いて非共有結合性官能基導入を介するものであった。一般に、ピレンまたはその関連する誘導体である、置換された多環式芳香族炭化水素は、ナノチューブとの非共有結合性相互作用を付与し、固有の電子輸送特性にインパクトを与えることを最小限にしながら、他の分子とナノチューブとの結合を可能とすることが明らかにされた。光起電装置のカーボンナノチューブのこのような非共有結合性官能基導入が、カーボンナノチューブの表面に吸着されたカチオン性四級アンモニウム塩であるモノマーピレン誘導体を利用し、層毎にアニオン性ポリチオフェン誘導体を堆積させ、複合物質を形成させることで研究された。得られた複合光起電装置は適度の性能を示した。

小型分子のピレン誘導体がナノチューブ表面と結合することによる適用は、ピレンのナノチューブ表面からの結合／解離速度により制限される。本質的に、モノマー性ピレン基がナノチューブ表面から解離する場合、当該基はナノチューブから拡散し、基本的には、該システムから解き放たれ得る。必然的に、モノマー性ピレン誘導体は、特に溶液中にて、あるいはイオン性ピレン誘導体が反対に荷電した電極に向かって移動し、電気活性ポリマーとナノチューブの間の界面を不安定にする高電場装置の場合には、ナノチューブ表面から時間と共に解離させることができる。モノマー性ピレン誘導体とは反対に、ナノチューブ表面と結合するポリマー当たりに複数のピレン基を有するオリゴマー性またはポリマー性誘導体は、モノマー性基の結合定数と比べてより高い次数の結合定数を有しうる。ポリマー基の結合の強化は、Louら、Chem. Mater. 2004, 16, 4005-4011；Wangら、J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6556-6557に開示される、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリスチレンなどの非共役ポリマーシステムを用いて、２ないし３の例で説明されている。これらのシステムはナノチューブを溶媒に分散させることに焦点を当てており、複数のピレン誘導体を含有するポリマー性誘導体は、カーボンナノチューブと極めて安定した非共有結合性相互作用を示すことを証明している。この親和性は極めて強く、一例として、ナノチューブ／ポリマー物質は２５０℃以上に加熱しなければポリマーは基本的に消散しないと報告されている。

Zhangら、Nano Lett. 2006, 6, 1880-1886 Liら、Nano Lett. 2006, 6, 2472-2477 Aguirreら、Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 183104 Louら、Chem. Mater. 2004, 16, 4005-4011 Wangら、J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6556-6557

電気活性で、コンジュゲートした、または導電性ポリマー（ＣＰ）がカーボンナノチューブと高い結合定数を有するシステムについて、およびそのシステムを提供する方法についての要求がなお存在する。かかる物質は、エレクトロルミネセント素子；光起電装置；エレクトロクロミックフィルムおよびファイバ；電界効果トランジスタ；バッテリ；コンデンサ；およびスーパーコンデンサを含む、ＣＰ／ナノチューブ複合物質として有用である。

骨格が少なくとも１つのコンジュゲートしたブロックを有するオリゴマーまたはポリマーと、連結部分により該骨格に連結した複数のペンダント結合基とからなる電気活性物質が、共有結合を形成することなく、その表面に結合することでカーボンナノチューブまたは他のグラフェン（graphene）物質との複合体を形成させうる。ペンダント結合基は多環式芳香族分子などの平面パイ結合含有の有機分子でありうる。オリゴマーまたはポリマーの骨格は、コンジュゲーションが骨格の長さ全体に本質的に伸長するか、あるいはコンジュゲートされた単位が骨格のブロックにあるように、十分にコンジュゲートされうる。電気活性物質は電気的に伝導性でありうる。オリゴマー／ポリマーはポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）または他のポリへテロサイクリック芳香族オリゴマー／ポリマーでありうる。連結部分は結合基がグラフェン表面と結合することを可能とし、そこで骨格の幾何学的束縛基の少なくともいくつかが結合基から切り離される。連結部分はコンジュゲートしていなくても、していてもいずれでもよい。

電気活性オリゴマー／ポリマーは複数のカーボンナノチューブと結合可能であり、ペンダント結合基とナノチューブ表面との間の非共有結合により安定化されうる。ポリマー−ナノチューブ組成物は分散したコーティングされたナノチューブまたはコーティングされたナノチューブのフィルムの形態とすることができる。

本発明ならびにその特徴および有益性のさらなる理解は、添付図面と一緒に以下の詳細な説明を検討して得られるであろう。

本発明の実施形態に従って一般化されるポリマー組成の模式図である。 本発明の実施形態に従ってペンダント結合基として組み込まれうる種々のグラフェンシート基の化学構造を示す。 本発明の実施形態に従って「粘着性ポリマー」を形成するための例示的な合成の式である。 ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、ピレンおよびスティッキー−ＰＦのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。 ポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）を例示的に合成する式である。 本発明の実施形態に従ってカーボンナノチューブ（下図）をコーティングするスティッキー−ＰＦ（上図）の模式図である。 スティッキー−ＰＦでコーティングする前（左図）および後（右図）の二酸化ケイ素基質上の希釈した単層カーボンナノチューブフィルムの走査原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。 本発明の実施形態に従ってスティッキー−ＰＦコーティングした陰極としてのナノチューブフィルム、電子放出ポリマーとしてのＭＥＨ−ＰＰＶ、および陽極としてのＣａ：ＡｌからなるＯＬＥＤの電流−電圧および電流−ルミナンスの特徴をプロットした図である。 本発明の実施形態の代表的使用を説明する図である。左：ベアー単層ナノチューブフィルム。右：コーティングされたナノチューブフィルムとしてのポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）のエレクトロクロミック切り替え。

図１は本発明の実施形態による一般化オリゴマー／ポリマー（以下、ポリマーと言う）組成物の模式図を示す。ポリマー組成物は、コンジュゲートした骨格または少なくとも１つのコンジュゲートしたブロックを有する骨格と、複数のペンダント結合基と、ペンダント基を導電性ポリマーの骨格に接続する連結部分とを有する導電性ポリマーを包含する。ペンダント結合基は、電気活性ポリマーのコンジュゲートした、あるいはコンジュゲートしていない反復単位のいずれかに連結され得る。

ポリマー骨格は完全にコンジュゲートすることができ、該ポリマーは電気活性ポリマーであり得る。本明細書で使用される電気活性ポリマーは：（１）その電気的および／または光学的な性質が電界を加えることで測定可能に修飾され得るポリマー；（２）レドックス活性のポリマー；（３）導電体または半導体であるポリマー；（４）電子伝達および／またはホール輸送を受けるポリマー；および／または（５）光励起などの刺激を加えると電荷担体を形成しうるポリマー、として定義され得る。

ポリマー骨格は芳香族炭化水素単位（例えば、フェニレン、フルオレン、フェニレンビニレン単位）、ヘテロサイクル単位（チオフェン、ピロールおよびフラン単位）および／または他のパイ−コンジュゲート単位を包含し得る。芳香族炭化水素単位のいくつかあるいはすべては非置換であっても、置換されていても、または複数で置換されていてもよい。連結部分はコンジュゲートすることができ、あるいはコンジュゲートしないこともできる。

結合ペンダント基は、ナノチューブ複合体を形成するのに使用される場合、パイ−スタッキング相互作用を介して結合する多環式芳香族などのカーボンナノチューブの側壁に非共有的に結合するだろうが、他の非共有結合を用いてカーボンナノチューブと結合することもできる。共有結合とは異なり、パイ−スタッキングなどの、結合基とナノチューブとの間の結合は、導電性を含むナノチューブ特性を十分に改変または低下させるナノチューブ構造を破壊しない。以下、複数のペンダント結合基を有する本発明のポリマーを、カーボンナノチューブと結合する、あるいは該チューブに対して「スティック」であるその親和性に基づいて「スティッキー−ポリマー」という。カーボンナノチューブは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）あるいはその混合とすることができる。

本発明で使用できるコンジュゲートポリマーまたはポリマーセグメントの例として、限定されるものではないが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリジオキシチオフェン、ポリジオキシピロール、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリジオキシフラン、ポリアセチレン、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレン−ビニレン）、ポリアニリン、ポリピリジンおよびポリフルオレンが挙げられる。このポリマー構造はその骨格の全長がコンジュゲート（完全にコンジュゲート）されている、ホモポリマーまたはコポリマーでもよく、あるいは該ポリマーはそのポリマー骨格が電気活性であるのに充分な大きさのコンジュゲートされたセグメントに加えて、コンジュゲートされていないセグメントを有しうるブロックコポリマーとすることもできる。ここで、電気活性であるのに充分な大きさは、物質のある種の適用では平均約３個の反復単位から他の適用では約２０個またはそれ以上とすることができる。例えば、ペンダント基上のポリマー骨格のいずれの反復単位にも、電子伝達またはホール輸送、クロスリンキング、光感応、および／またはイオンまたはポリマーの所望の機能に対する一因となりうる他の物理的相互作用のための付加的な官能基が存在してもよい。所望の機能として、限定されるものではないが、装置部材との適合性の増加、エネルギーおよびキャリア輸送の最適化、処理の容易性の強化、および機械特性の強化が挙げられる。電気活性ポリマーの骨格はカーボンナノチューブと結び付いても、非共有的に結合してもよいが、それはポリマーとナノチューブとの結び付きを制御するスティッキーポリマーのペンダント基の非共有結合であり、ポリマー骨格の間のいずれの型の結び付きも要求されない。ペンダント基は骨格のポリマーとの結合よりもナノチューブと優勢的に結合し、ポリマー骨格とナノチューブの間の非共有結合と部分的または完全に置き換わることができる。

カーボンナノチューブとの十分な相互作用能を有することなく、安定した結合体を形成し、本質的にカーボンナノチューブに反発するか、あるいはその反対でカーボンナノチューブと不適合である、電気活性ポリマーは、ペンダント結合基の非共有的結び付きによりカーボンナノチューブと強制的に結び付けられうる。本発明のこの態様は、ペンダント結合置換基の強力な非共有的相互作用がポリマーとナノチューブとの結び付きを単に依存しているにすぎないため、ポリマーの固有の特性とは関係なく、電気活性ポリマーとナノチューブとの結び付きを可能とする。

ポリマーを結合基に連結させるのに用いることができるコンジュゲートされていない連結部分の例として、限定されるものではないが、アルキル鎖、エーテル鎖、環状連結基、および結果としてポリマー骨格と結合基の間にコンジュゲーションを形成しない他のどのような部分も挙げられる。本発明のもう一つ別の実施形態において、コンジュゲートした連結部分を独占的に用いることができ、あるいはコンジュゲートしていない連結部分と組み合わせて用いることができる。コンジュゲートした連結部分の非限定的な例として、ビニレン、エチニレン、フェニレン、およびその組み合わせが挙げられる。コンジュゲートした連結部分は、ヘテロ原子、例えばＳ、ＮまたはＯあるいはＳｉを含有することもできる。

連結部分は、ポリマー骨格と結合単位との間の連結部分中に１ないし１００個の原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーであり、一般に長さは１ないし２０個の原子とすることができる。長さが約２０個の原子よりも大きな連結部分はグラフト重合により形成され得る。連結基の長さはコーティングされたナノチューブの特性に対して有意な効果を有しうる。組成物の特性は連結部分の長さを選択することで選択または修飾することができる。したがって、用途に応じて、短い、あるいは比較的長い長さの連結基を有することが望ましい。連結部分は単一の長さである必要はなく、あるいは単一モードの区分の長さである必要さえない。ある実施形態において、複数の特異的な部分の長さ、あるいは二つのモードまたは多数のモードの区分の長さを有することが有利であり得る。

上記したように、ポリマーはコンジュゲートしたブロックの間でコンジュゲートされないブロックを有しうる。これらのコンジュゲートされていないブロックは、コンジュゲートされていない連結基の構造と同様の構造であってもよい。さらには、ブロックのコンジュゲートされた、およびコンジュゲートされていない反復単位は結合用のペンダント基と置換することができ、あるいは結合用のペンダント基を含有しない基と置換することができる。置換基、コンジュゲートされていないブロックおよびコンジュゲートされていない連結基は、アルキル、アルキレン、置換アルキレン、アリールおよび置換アリール基、あるいはコンジュゲートされていないポリマー基であるか、あるいはこれらを含有していてもよい。

アルキル基は、例えば、炭素数１−２４の直鎖または分岐鎖とすることができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルまたはドデシルであり得る。アルキレンは、例えば、炭素数１−１２の鎖であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタレン、ヘキシレン、オクチレン、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシレンまたはドデシレン等、例えば、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンであり得る。

アルキルまたはアルキレンは、１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｃ_１−８アルキル）−または−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）−等で１回または複数回中断されていてもよい。例えば、アルキル基は１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）−で１回または複数回中断されていてもよい。中断されていない、あるいは中断されたアルキルまたはアルキレンはまた、例えば１個または複数個のＣ_３−６シクロアルキル基、ハロゲン、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_３Ｈ、ホスホン酸、ハロゲン、−ＣＯＮＲ’Ｒ、ホスホン酸塩、塩もニウム塩または基で１回または複数回置換されていてもよく、ここでＲおよびＲ’は、独立して、上記したアルキル基または水素であり、置換基は構造式が−Ｌ−Ａｒ、Ｃ（Ｏ）−Ｌ−ＡｒまたはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ−Ａｒの基、Ｃ_１−２４アルキル、Ｃ_３−２４アルケニル、Ｃ_３−６シクロアルキルまたはＣ_１−２４アルキルカルボニルであってもよく、中断されていなくても、あるいは１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｃ_１−８アルキル）−または−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）−で１回または複数回中断されており、中断されていないか、あるいは中断されたアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアルキルカルボニルは、置換されていなくても、１個または複数個のハロゲン、−ＯＨ、Ｃ_７−１２アラルキル、Ｃ_２−１２アルキルカルボニル、Ｃ_１−２４アルコキシ、Ｃ_２−２４アルキルカルボニル、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｈ）（Ｃ_１−８アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１−８アルキル）_２、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）（Ｃ_１−８アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）_２、−ＳＯ_３Ｍ、フェニル、１個または複数個のＣ_１−８アルキルで１回または複数回置換されているフェニル、ナフチル、１個または複数個のＣ_１−８アルキルで１回または複数回置換されているナフチル、アンモニウム塩、ホスホン酸またはホスホン酸塩で１回または複数回置換されているか、あるいはＲおよびＲ’がその結合する窒素原子に結合する場合、それと一緒になって、中断されていないか、あるいは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ_１−１２アルキル）で中断されている５−、６−または７−員環を形成する。Ｌは直接結合またはＣ_１−１２アルキレンであり、中断されていないか、１個または複数個の酸素原子により中断されており、置換されていないか、または１個または複数個の−ＯＨ、ハロゲン、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_１−２４アルコキシ、Ｃ_２−２４アルキルカルボニル、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）（Ｃ_１−８アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）_２またはアンモニウム塩で１回または複数回置換されている。ＡｒはＣ_６−１０芳香族環またはＣ_１−１９飽和または不飽和複素環であり、非置換であるか、あるいは１個又は複数個のハロゲン、−ＯＨ、Ｃ_１−２４アルコキシ、Ｃ_２−２４アルキルカルボニル、−ＣＯＯＱ”、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｈ）（Ｃ_１−８アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１−８アルキル）_２、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）（Ｃ_１−８アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）_２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_３Ｈ、アンモニウム塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、Ｃ_１−２４アルキルで１回または複数回置換することができ、それら置換基は置換されていないか、あるいは１個または複数個のハロゲンで１回または複数回置換されており、ここでＱ”は水素、金属カチオン、グリコールエーテル、フェニルまたはベンジルであるか、あるいは１個または複数個のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−２４アルコキシまたはＣ_１−１２アルキルで１回または複数回置換されているフェニルまたはベンジルである。

加えて、アルキレンまたは中断されたアルキレンはまた、基−Ｌ−Ａｒ、Ｃ（Ｏ）−Ｌ−ＡｒまたはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ−Ａｒ、Ｃ_１−２４アルキル、Ｃ_３−６シクロアルキルまたはＣ_１−２４アルキルカルボニルで置換されていてもよく、それらは中断されていなくても、あるいは１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｃ_１−８アルキル）−または−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）−で１回または複数回中断されており、その中断されていない、または中断されているアルキル、シクロアルキルまたはアルキルカルボニルは置換されていないか、１個または複数個のハロゲン、−ＯＨ、Ｃ_７−１２アラルキル、Ｃ_２−１２アルキルカルボニル、Ｃ_１−２４アルコキシ、Ｃ_２−２４アルキルカルボニル、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｈ）（Ｃ_１−１８アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１−８アルキル）_２、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）（Ｃ_１−８アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）_２、−ＳＯ_３Ｍ、フェニル、１個または複数個のＣ_１−８アルキルで１回または複数回置換されているフェニル、ナフチル、１個または複数個のＣ_１−８アルキルで１回または複数回置換されているナフチル、アンモニウム塩、ホスホン酸またはホスホン酸塩で１回または複数回置換されているか、あるいはＲおよびＲ’がその結合する窒素原子に結合する場合、それと一緒になって、中断されていないか、あるいは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ_１−１２アルキル）で中断されている５−、６−または７−員環を形成する。アリールまたは置換アリールは、例えば、Ａｒ基について上記されている基である。

コンジュゲートされていないポリマー単位は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールスルホン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアルカジエン、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリペプチド、ポリサッカリドを包含する。骨格構造は線状、分岐状、超分岐状、星型または樹状とすることができる。これらのポリマーはペンダントおよび／または末端基を含有し、それらはアルキル、置換アルキル、アルキレン、置換アルキレン、アリールまたは置換アリールを含む。

種々のペンダント基を本発明で用いることができる。カーボンナノチューブと非共有的に結合するのに用いることができる、ペンダント官能基の例として、限定されないが、ピレン、アントラセン、ペンタセン、ベンゾ［ａ］ピレン、クリセン、コロネン、コランヌレン、ナフタセン、フェナントレン、トリフェナイクレン、オバレン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、アンタントレン、ペンタフェン、ピセン、ジベンゾ［３，４；９．１０］ピレン、ベンゾ［３，４］ピレン、ジベンゾ［３，４；８，９］ピレン、ジベンゾ［３，４；６，７］ピレン、ジベンゾ［１，２；３，４］ピレン、ナフト［２，３；３，４］ピレン、およびポルフィリン誘導体が挙げられる。ペンダント結合基はグラフェンシートとすることができ、図２にその例示を示す。ペンダント結合基はポリマーの反復単位毎に、ポリマーの反復単位上に交互に、ポリマーの２個またはそれ以上の反復単位上に無作為にまたは定期的に存在しうる。ペンダント結合基はコンジュゲートブロックまたはコンジュゲートしていないブロックの反復単位に結合しうる。複数のペンダント結合基がポリマーの単一の反復単位に結合しうる。

本発明はまた、スティッキーポリマーをカーボンナノチューブまたは関連するグラファイト様表面に付着させる方法を包含する。本発明に従ってポリマー骨格から伸長するペンダント結合基（以下、「スティッキーグループ」という）の存在が、該ポリマーに、カーボンナノチューブとの強力な相互作用（界面作用の強化）を形成させる。一の実施形態において、スティッキーポリマーを、その骨格がスティッキーグループの結合により課せられる立体障害を調節しながら、時に制限しながら、高度にコンジュゲートした状態に達しうるところの、コーティング剤として検討することができる。以下に記載の方法は、一例としてのナノチューブをコーティングする方法を提供する。本発明のスティッキーポリマーはそれ自体が商業的適性を有する。例えば、かかるポリマーは、発色団、ルモホール（lumophore）または電荷輸送部分として利用することができる。電気活性成分に加えて、該ポリマーは色素、染料およびＵＶ安定化剤などの他の共有結合した官能性基を含んでもよい。

スティッキーポリマーをナノチューブと組み合わせる方法より由来の物質（以下、「コーティングしたナノチューブ」という）は、２つのサブクラス：（ｉ）該方法に供される分散形態の個々のナノチューブまたはナノチューブ束（以下、「分散かつコーティングしたナノチューブ」という）および（ｉｉ）既に形成されており、その後で該方法によりコーティングされるカーボンナノチューブフィルム（以下、「コーティングしたナノチューブフィルム」という）に分類できる。

本発明の物質は、既知の組成物に比べて有意な利点を提供し、ある独特な特徴を提供する。例えば、多くの科学的研究では、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス（危険な化学精錬工程の下で造られる高価で、再生不可な化学物質）をコンジュゲートおよび／または電気活性ポリマーをカーボンナノチューブフィルムと組み合わせる新規な技法と置き換えることを実行中である。導電性ポリマーを、所望の物理特性を有するプラスチック、例えば、強靱性で、高度の機械強度を有し、熱耐性で、軽量で、かつ極めて大規模で安全に製造される能力を有し、発色、着色変化および導電率などのカスタマイズ可能な電子的効果を有するプラスチックと組み合わせる。カーボンナノチューブフィルムとコンジュゲートしたポリマーの相互作用により、伝統的ディスプレイに使用される酸化インジウム錫（ＩＴＯ）をコーティングしたガラスに取って代わる可能性のある光学的に透明な物質の低出力での電気伝導が可能となる。

Rinzlerらの米国公開出願番号２００４０１９７５４６（以下、’５４６）（発明の名称：単層カーボンナノチューブからの透明電極）は、光学的に透明な導電性ナノチューブフィルムの調製およびかかるフィルムの形成方法を教示する。さらに詳細には、’５４６は実質的に光学的に透明かつ導電性の単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）フィルムを形成する低温方法を記載する。ＳＷＮＴは、一般には、安定化剤（例えば、界面活性剤）の助けをかりて溶液中に均質に懸濁しており、つづいてナノチューブを、ＳＷＮＴの大部分は小さすぎて通過することができない、高密度の細孔を有する多孔質の濾過膜の表面に堆積させる。ナノチューブフィルムはＳＷＮＴが膜表面に残り、その膜表面と平行にあって、液体が濾去されるため、相互に連結した均質な層を形成する。

一の実施形態において、ＳＷＮＴが懸濁している溶液を真空濾過によりＳＷＮＴから除去し、フィルター膜表面上にフィルムを形成させる。その後、残存する安定化剤を該フィルムより洗浄し、ついで乾燥させることができる。有意には、ナノチューブは、洗浄および乾燥後に、ＳＷＮＴフィルム全体を通して相互に緊密に接触した状態にある（固まる）。この方法にて形成されるナノチューブフィルムは一の面が濾過膜に密接に付着しており、一方、他の面は空気または他の気体と接触しているにすぎない。ナノチューブフィルムは所望の基質に移され、つづいて膜を取り外すことができる。このことはまず膜の反対側にあるナノチューブフィルムの自由な面を圧力または別の方法を用いて所望の基質に吸着させ、つづいて濾過膜を溶媒に溶解させることで達成される。後記する実施例に記載されるように、スティッキーポリマーは、溶媒をベースとする、あるいは電気化学高分子化をベースとする方法を用いてナノチューブフィルムに結合させることができる。

コーティングしたナノチューブフィルムに関して、多種の製品が本発明の複合物質により製造しうると考えられる。製品の一例として：有機発光ダイオードおよびディスプレイ（ＯＬＥＤ）；太陽電池；エレクトロクロミック装置およびディスプレイ；電界効果トランジスタ；および超コンデンサ、コンデンサ、およびバッテリが挙げられる。ディスプレイとしての使用に関して、消費者のディスプレイ製品は大型化しているため、大きなガラススクリーンの使用により、消費者がそれを肉体的に移動させ、設置することはますます困難である。それらを軽量プラスチックディスプレイと置き換えることは環境的にフレンドリーであり、エネルギー効率がよく、対費用効果に優れている可能性がある。加えて、本発明のディスプレイは強靭で曲げることができるように開発され、曲面および他の表面上で作用させることができる。本明細書に記載の透明で伝導性のカーボンナノチューブフィルムは、上記した用途に限定されることなく、特に電子物質を適用する次のジェネレーションにおいて有用性を有する。

本発明に係る分散かつコーティングしたナノチューブおよびコーティングしたナノチューブフィルムもまた、生体系に適用があると期待される。電極物質は、現在、バイオセンサー、バイオディテクター、薬物および他の活性分子放出剤、ならびに神経回路網電極などの電荷刺激装置として生体系と接触して使用される。導電性電極と生体系の間の界面は、情報を交換するための、生体適合性のための重大な点である。ポリマーコーティングは界面相互作用を強化し、より安定化させる一の手段を提供する。本発明に係るスティッキーポリマーＣＮＴ物質はこの分野にて現在使用されている物質の代替品を提供しうる。これらのポリマーは、ペンダント結合基に加えて、オリゴオキシエチレンなどの官能基を有し、生体適合性および細胞接着を提供することもでき、また生体系との特異的な相互作用（バイオセンサーとしてのＤＮＡ相補体など）を提供する。

本発明の実施形態に係る、分散した電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブおよびナノチューブフィルムもまた、機械的かつ電気的に他の物質を改変すると考えられる。例えば、カーボンナノチューブの弾性物質への添加は、強度、耐久性および難燃性などの特性を強化することは周知である。電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブを、充填剤または積層添加剤として、エラストマーまたはフィルムに分散させた場合、該物質はさらなる補強をエラストマーに提供し得る。他の方法ではカーボンナノチューブと不混和性のエラストマーは、スティッキーポリマーが界面混和剤としても作用する場合には、電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブと組み合わせることを可能とし、その複合体はスティッキーポリマーに付与された所望の電気活性を示すかもしれない。本発明のもう一つ別の実施形態において、多糖類をペンダント基としてスティッキーポリマーに共有結合させ、電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブをペーパに組み込んで伝導性を付与することができる。このような特殊添加剤は、例えば、スティッキーポリマーの電気活性成分を紙幣に付着させることで、貨幣の偽造防止安全策に用いることができる。

後記する実施例は、例示を目的とするものであり、如何なる場合も本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
「スティッキーポリマー」の例

ポリフルオレン誘導体は、一般に、有機発光装置（ＯＬＥＤ）に使用されており、高い色彩で、輝度安定性を保ちながら数千時間、青色光を発することが知られている。化合物２として、図３に示される、スティッキーポリマー「スティッキー−ＰＦ」、ピレン含有のポリフルオレン誘導体の合成を、図３との関連で記載する。市販の試薬１，６−ジブロモヘキサン、１−ピレンメタノール、水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散剤）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を反応させて合成を開始した。カラムクロマトグラフィーに付した後、化合物１を８３％の收率で単離した。ついで、化合物１を２，６−ジブロモフルオレンと既に報告されている操作により反応させ［Pasini, M.；Destri, S.；Porzio, W.；Botta, C.；Giovanella, U.、J. Mater. Chem. 2003, 13, 807］、カラムクロマトグラフィーに付した後、中程度の收率で化合物２を得た。ついで、モノマー２を、その合成が以前に報告されている［Pasini, M.；Destri, S.；Porzio, W.；Botta, C.；Giovanella, U.、J. Mater. Chem. 2003, 13, 807-813］２，２’−ビス（ピナコラト）−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンと、スズキ重合条件下［Cho, N. S.；Park, J. H.；Lee, S. K.；Lee, J.；Shim, H. K.；Park, M. J.；Hwang, D. H.；Jung, B.、J. Macromolecules 2006, 39, (1), 177-183.］で反応させ、スティッキー−ＰＦを９０−９９％の收率で得た。Ｍｎは約１５０００Ｄａである。

図４は「非−スティッキー」誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（「ＰＯＦ」）、化合物１およびスティッキー−ＰＦのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。スティッキー−ＰＦスペクトルがポリフルオレンおよびピレン両方の吸収特性の真の複合体であることが分かる。

スティッキーポリマーのもう一つ別の例が、ポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の「スティッキー」誘導体である。ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体は、その望ましいエレクトロクロミック特性、高ＨＯＭＯレベル、および高電荷担体移動度について周知である。ポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）の代表的な合成例を図５に示す。合成は、化合物３（以前に報告された操作［Walczak, R. M.；Cowart, J. S., Jr.；Abboud, K. A.；Reynolds, J. R.、Chem. Commun. 2006, (15), 1604-1606.］）と、市販の化合物、１，８−ジブロモオクタン、水素化ナトリウムおよびＤＭＦとを用いて開始し、カラムクロマトグラフィに付した後、化合物４を高い收率で得た。化合物４を、その後、同様の方法にて、市販の１−ピレンメタノールと反応させ、カラムクロマトグラフィに付した後、中程度の收率にてモノマー スティッキーＰｒｏＤＯＴを生成した。このモノマーをつづいてベアーなカーボンナノチューブフィルム上に電解重合（後記）し、コーティングしたナノチューブフィルムにてスティッキーポリマーであるポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）を得た。

ポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）に至る別の経路は次のとおりである：化合物４を酸化条件下で塩化第二鉄で重合させてポリマー５を生成した。その後で１−ピレンメタノールを官能基導入することで、大量生産が実行可能である、ポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）を化学的に調製する、直接経路を提供しうる。
合成方法の例

この代表的な方法は、カーボンナノチューブフィルムをスティッキー−ＰＦでコーティングすることを記載する：ナノチューブフィルムをスティッキー−ＰＦの溶媒中希釈溶液に一定期間浸すことで湿らせる。得られたフィルムを新たな溶媒に浸すことで洗浄し、過剰なスティッキー−ＰＦ、結合していないピレンまたは他の環状芳香族ペンダント基を洗い流す。ついで、該フィルムを、スティッキー−ＰＦに対する非溶媒、例えばメタノールにサッと浸すことにより洗浄し、空気または他の気体を該フィルムにブローすることで乾燥させる。別に、真空とすることでフィルムを乾燥させることもできる。
カーボンナノチューブフィルムをスティッキーＰｒｏＤＯＴでコーティングするのに使用される代表的な方法

スティッキーＰｒｏＤＯＴ（１０ｍＭ）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡＰ」、０．１Ｍ）のプロピレンカーボネート溶液を後記する方法にて調製した。溶液を、ベアーなカーボンナノチューブフィルム／ＭＹＬＡＲを作用電極として、プラチナフラッグカウンター電極、およびＡｇ／Ａｇ＋対照電極を含む、３本の電極のセルに移した。０．９５Ｖの電圧（ｖｓ．対照）を作用電極に約３０秒間負荷した。得られたコーティングしたナノチューブフィルムをモノマー不含のプロピレンカーボネート／ＴＢＡＰに移し、電気化学的に特徴付けた。
「コーティングしたナノチューブフィルム」およびその利用の具体例

スティッキー−ＰＦ含有のコーティングしたナノチューブフィルムを上記したように調製した。図６はスティッキー−ＰＦの多環式芳香族炭化水素ペンダント基がどのようにカーボンナノチューブ表面をコーティングするかを示す一の可能性のある図を示す。複数のピレン置換基の存在はポリマーに対して複数のアンカー部位を提供しうる。図６はカーボンナノチューブをコーティングするスティッキー−ＰＦの模式図である。図７はスティッキー−ＰＦについて記載されている方法がどのようにコーティングしたナノチューブフィルムを生成しうるかの一例を示す。左図（「スティッキー−ＰＦ工程に付す前」）は二酸化ケイ素基質上のベアなカーボンナノチューブの希釈フィルムを示す（直線／曲線対象がナノチューブまたはナノチューブ束である）。右図（「スティッキー−ＰＦ工程に付した後」）はスティッキー−ＰＦの工程に付した同じフィルムを示す。束と個々のナノチューブにて約２倍の有意な直径の変化が、スティッキー−ＰＦをコーティングしたナノチューブフィルムで形成されたことを示す。さらには、このコーティングは極めて平坦で、均一であり、スティッキーポリマー誘導体がカーボンナノチューブ表面に対して大きな親和力を有することを例を挙げて示している。

図８は本発明に従ってスティッキー−ＰＦコーティングしたナノチューブフィルムからなる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）より得られる電流−電圧特性を示すものであり、ＭＥＨ−ＰＰＶが放出層であり、カルシウムおよびアルミニウム金属が陰極である。順方向バイアスの下で、装置は約３Ｖの低いターンオン電圧で発光を始め、約１６Ｖまで光の放出を続けた。スティッキー−ＰＦをコーティングしたナノチューブフィルムでの最初の結果は、ベアなナノチューブまたはパリレンをコーティングしたナノチューブを用いた同じ構成の装置よりもその性能が優れていた。

図９は、実際に可能であることを示す実験としての、エレクトロクロミック装置でのコーティングしたナノチューブフィルムの利用を示すものである。右の写真はコーティングしたナノチューブフィルムとしてのポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）のエレクトロクロミック切り替えを示す。ポリ（スティッキーＰｒｏＤＯＴ）の黄色のフィルムは上記した工程にて記載されるように調製した。該フィルムが（負荷電圧を循環させることにより）黄色と灰色の間で繰り返し循環しうることが判明した；ここでコーティングしたナノチューブフィルムとしてのスティッキーポリマーをエレクトロクロミック装置として使用したことを示す。

本発明はその好ましい具体的な実施形態と一緒に記載されているが、上記した記載ならびに実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではないことを理解すべきである。本発明の範囲内にある別の態様、利点および修飾は発明の属する分野の当業者に明らかであろう。

Claims (18)

1. ポリチオフェン、ポリピロール、ポリジオキシチオフェン、ポリジオキシピロール、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリジオキシフラン、ポリアセチレン、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレン−ビニレン）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリフルオレン、それらの置換された修飾体、またはそれらのコポリマーを含む少なくとも１つのコンジュゲートしたブロックを含む骨格と；
   ピレン、アントラセン、ペンタセン、ベンゾ［ａ］ピレン、クリセン、コロネン、コランヌレン、ナフタセン、フェナントレン、トリフェニレン、オバレン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、アンタントレン、ペンタフェン、ピセン、ジベンゾ［３，４；９，１０］ピレン、ベンゾ［３，４］ピレン、ジベンゾ［３，４；８，９］ピレン、ジベンゾ［３，４；６，７］ピレン、ジベンゾ［１，２；３，４］ピレン、ナフト［２，３；３，４］ピレン、またはそれらの組み合わせよりなる群から選択される多環式芳香族基を含む複数のペンダント結合基と；
   該ペンダント結合基を該骨格に接続する１〜１００個の原子の連結部分とを含む電気活性ポリマー。
2. 該骨格が完全にコンジュゲートしている、請求項１記載の電気活性ポリマー。
3. 該ポリマーがブロックコポリマーである、請求項１記載の電気活性ポリマー。
4. 該ポリマーがポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）を含む、請求項１記載の電気活性ポリマー。
5. 複数のカーボンナノチューブを含み、ここで該ペンダント結合基の少なくとも１つが該カーボンナノチューブの表面に非共有結合している、請求項１に記載の電気活性ポリマーを含む、電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブ。
6. 該ナノチューブが該ペンダント結合基と非共有結合することで該電気活性ポリマーに独占的に結合する、請求項５記載の電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブ。
7. 該ナノチューブが、該ペンダント結合基に、および該少なくとも１つのコンジュゲートしたブロックに非共有結合することで該電気活性ポリマーに結合する、請求項５記載の電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブ。
8. 該電気活性ポリマーが異なるポリマーの混合物を含む、請求項５記載の電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブ。
9. 該ナノチューブが該電気活性ポリマーにより均一にコーティングされている、請求項５記載の電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブ。
10. フィルムとしての請求項５に記載の電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブの製法であって、
    複数のカーボンナノチューブを基質上に含むフィルムを提供し；ついで
    該フィルムを、請求項１に記載の電気活性ポリマーの溶液で湿らせる；
    工程を含む、方法。
11. さらに、該基体上の該湿らせたフィルムを洗浄して過剰な該電気活性ポリマーを除去する工程を含む、請求項１０記載の方法。
12. さらに、該湿らせたフィルムを乾燥させる工程を含む、請求項１０記載の方法。
13. 該電気活性ポリマーが、
    

    

    
    である、請求項１記載の電気活性ポリマー。
14. 該電気活性ポリマーが、
    

    

    
    である、請求項１記載の電気活性ポリマー。
15. 請求項５に記載の電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブの製法であって、
    請求項１、１３または１４に記載の電気活性ポリマーの溶液を提供し；
    複数のカーボンナノチューブを該電気活性ポリマーの該溶液に分散させて分散液を形成し；ついで
    該分散液をフィルターで濾過する
    工程を含み、ここに電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブが該フィルター上に担持される、方法。
16. さらに、該電気活性ポリマーをコーティングしたナノチューブを溶媒で洗浄する工程を含む、請求項１５記載の方法。
17. 連結基がＣ _１−１２ アルキレンを含み、ここに、該アルキレンが中断されていないかまたは１個または複数個の酸素または硫黄原子によって１回または複数回中断されている、請求項１記載の電気活性ポリマー。
18. アルキレンがメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタレン、ヘキシレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレンおよびドデシレンよりなる群から選択される、請求項１７記載の電気活性ポリマー。

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