JP2017503741A - 無機細孔質モノリシックカチオン交換材料、その調製方法、およびそれを用いる分離方法 - Google Patents
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Abstract
Description
b)有機界面活性剤と無機酸化物の前駆体とを含有する水性溶液が調製される。
c)ステップa)において調製されたコロイド水性懸濁液が、ステップb)において調製された水性溶液と混合される。
d)ステップc)において調製された水性溶液に、せん断下において機械的撹拌をしながら油相が添加され、それによって、連続水性相中に分散した油相の小滴によって形成された水中油エマルションが得られ、前記少なくとも1つの金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子は、連続水性相と分散した油相の小滴との間に形成された界面に存在する。
e)ステップd)において得られたエマルションの熟成、鉱化が行われ、それによってモノリスが形成され、本発明による材料が得られる。
この例においては、フェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリスを調製するための手順が開示される。
このステップの間には、[Kx]CuyFe(CN)6のナノ粒子(NP)の溶液、コロイド懸濁液が調製され、式中、xは0.5から2.5の範囲であり、yは0.5から2の範囲である。
それらの溶液、懸濁液のナノ粒子の濃度は50g/Lまで、好ましくは32g/Lまでの範囲であり得る。
より具体的には、2つの溶液、コロイド懸濁液が、次の例におけるそれらの使用を目指して調製された。すなわち、[K1.77]Cu1.16Fe(CN)6の9g/Lの懸濁液および[K2.07]Cu1.08Fe(CN)6の32g/Lの懸濁液である。
このためには、K4Fe(CN)6の溶液およびCu(NO3)2の溶液が速やかに混合される。
溶液のそれぞれの中のK4Fe(CN)6およびCu(NO3)2のそれぞれの濃度は、[K1.77]Cu1.16Fe(CN)6の9g/Lを有する懸濁液を得るためには、5×10−3Mおよび3.9×10−3M、[K2.07]Cu1.08Fe(CN)6の32g/Lを有する懸濁液を得るためには、1.5×10−2Mおよび1.1×10−2Mである。
フェロシアン化物の化学量論はICP(「誘導結合プラズマ」、誘導結合プラズマ分光)の結果に基づいて決定された。
得られたフェロシアン化物ナノ粒子のコロイド懸濁液は赤に着色しており、数ヶ月間安定である。
そこで、それらの懸濁液は最終的な材料(すなわち、フェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリス)の前駆体として用いられる。
用いられる懸濁液は、最終的な材料中に望まれるナノ粒子(NP)の最終的な濃度に応ずる。
NPのサイズは透過電子顕微鏡法(TEM)によって決定された。
図1および2は、このステップの間に調製されたフェロシアン化銅ナノ粒子の透過電子顕微鏡(TEM)によってとられた写真を示している。これらは[K1.77]Cu1.16Fe(CN)6のナノ粒子である。
この調製技術は、10と20nmとの間に含まれる平均サイズを有するあまり単分散でないNPの合成を促進する。
このステップにおいて調製されたコロイド溶液は溶液Aと呼ばれる。
このステップの間には、pH=2のプルロニック(登録商標)P123(BASF(登録商標)またはシグマ・アルドリッチ(登録商標)によって販売されている界面活性剤)の20重量%を有する水性溶液が調製される。
このステップにおいて調製された界面活性剤溶液は溶液Bと呼ばれる。
このステップの間には、溶液Bの所与の体積がサンプリングされ、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)の所与の体積がそれにゆっくり添加される。
溶液が再び透明になるまで30分間待つ。
それによって溶液Cが得られる。
このステップの間には、溶液Aの所与の体積が溶液Cの所与の体積と混合される。
この混合は、次の関係によって定められる比、体積比Rに従って行われる。
R=ナノ粒子のコロイド懸濁液の体積V/20重量%およびpH2のP123の溶液の体積V(溶液AのV/溶液CのV)
この比、比率Rは0と2との間で、好ましくは0と1との間で変わり得る。この混合物は溶液Dと呼ばれる。
それによって溶液Eが得られる。
速やかに、すなわち溶液Eの調製を許したフッ化ナトリウム溶液の添加に続く15分以内に、ドデカン(C12H26)の所与の体積によるこの溶液のエマルション化を進める。
このためには、Ultraturrax(登録商標)タイプの分散機−ホモジナイザー装置が用いられ、せん断をしながら溶液Eにドデカンがゆっくり添加される。
せん断速度は0から20,000rpmまで変わり得、好ましくは3,200rpmである。
エマルションを調製するために用いられる各成分の体積比は次である。
ナノ粒子のコロイド懸濁液(溶液/懸濁液A)の体積V+20重量%およびpH2のP123の溶液(溶液B)の体積V/TEOSの体積V/8g/LのNaFの溶液の体積V/ドデカンの体積V=1.94/1/9.3×10−3/4.75
それによってエマルションFが得られる。
このステップ(いわゆる熟成ステップ)の間には、フェロシアン化物ナノ粒子を含有するモノリスが調製される。
このためには、溶液Fが40℃のオーブン中に7日間置かれる。
この熟成ステップの終わりにモノリスが形成される。
洗浄、リンス/乾燥ステップのみが行われるべく残っている。
このステップの間には、モノリスがソックスレー抽出器のカートリッジ内に置かれ、還流したテトラヒドロフラン(THF)によって24hリンスされる。
このステップの間には、THFが室温において7日間ゆっくり蒸発させられる。この乾燥ステップは超臨界CO2の使用によってもまた行われ得る。
乾燥ステップの終わりに、ナノ粒子がローディングされて即使用可能なモノリスが得られる。
この例においては、モノリスを調製するためのステップ7に先行するエマルションを調製するためのステップ6の間に、エマルションのせん断速度に働きかけることによって、シリカモノリスのマクロ細孔のサイズを制御することが可能であるということが示される。
この例においては、フェロシアン化物[Kx]CuyFe(CN)6のナノ粒子(NP)を含有するシリカモノリスが調製され、式中、xは0.5から2.5の範囲であり、yは0.5から2の範囲である。
この例においては、Cs+の吸着試験が、例3において調製されたフェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリス、さもなければ集塊のフェロシアン化銅によって行われる。
2.モノリスの10mg、さもなければ集塊のフェロシアン化銅の10mgがサンプリングされ、それらは前出の溶液Gの20mL中に浸漬される。
3.撹拌が24h行われる。
4.上澄みがサンプリングされ、濾過され、Cs含量がイオンクロマトグラフィーによって測定される。
この例においては、137Cs+の吸着試験が、例3において調製されたフェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリス、さもなければ集塊のフェロシアン化銅について実施される。
[Na+]=0.652mol/L
[K+]=0.0015mol/L
[Mg2+]=0.002mol/L
[NO3 −]=0.542mol/L
[SO4 2−]=0.008mol/L
[PO4 3−]=0.105mol/L
Claims (19)
- マクロ細孔、メソ細孔、およびミクロ細孔を含む階層的な開口した細孔を有する無機酸化物のマトリックスからなる細孔質モノリスの形態の固体材料であって、
前記マクロ細孔、メソ細孔、およびミクロ細孔が連通しており、少なくとも1つの金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子が前記細孔内に分布している、固体材料。 - 前記無機酸化物が、Si、Ti、Zr、Th、Nb、Ta、V、W、Y、Ca、Mg、およびAlから選択される少なくとも1つの金属または半金属の酸化物から選択される、請求項1に記載の材料。
- 前記無機酸化物がシリカである、請求項2に記載の材料。
- 前記金属カチオン交換無機固体材料が、例えば式[Alk+ x]Mn+ y[M’(CN)m]t z−の金属のヘキサおよびオクタシアノメタレートから選択され、
式中、Alkはアルカリ金属のカチオンおよびアンモニウムカチオンNH4 +から選択される一価カチオンであり、xは0、1、または2であり、Mは遷移金属であり、nは2または3であり、yは1、2、または3であり、M’は遷移金属であり、mは6または8であり、zは3または4であり、tは1または2である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の材料。 - Mn+がFe2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、またはZn2+である、請求項4に記載の材料。
- M’がFe2+もしくはFe3+もしくはCo3+であり且つmが6であるか、さもなければM’がMo5+であり且つmが8である、請求項4または5に記載の材料。
- [M’(CN)m]z−が[Fe(CN)6]3−、[Fe(CN)6]4−、[Co(CN)6]3−、または[Mo(CN)8]3−である、請求項4〜6のいずれか一項に記載の材料。
- 前記金属カチオン交換無機固体材料が式[K+ x]Cu2+ y[Fe(CN)6]z−、例えばK2CuFe(CN)6を有する、請求項4に記載の材料。
- 前記ナノ粒子が球体のまたは回転楕円体の形状を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の材料。
- 前記ナノ粒子が2から300nm、好ましくは2から100nm、尚好ましくは2から50nmの直径などの平均サイズを有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の材料。
- 前記少なくとも1つの金属カチオン交換無機固体材料の前記ナノ粒子含量が0.5から15重量%、好ましくは0.5から5重量%である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の材料。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の材料を調製するための方法であって、
少なくとも次のステップ、
a)金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子のコロイド水性懸濁液が調製される、
b)有機界面活性剤と無機酸化物の前駆体とを含有する水性溶液が調製される、
c)ステップa)において調製された前記コロイド水性懸濁液が、ステップb)において調製された前記水性溶液と混合される、
d)ステップc)において調製された前記水性溶液に、せん断下において機械的撹拌をしながら油相が添加され、それによって、連続水性相中に分散した前記油相の小滴によって形成された水中油エマルションが得られ、前記少なくとも1つの金属カチオン交換無機固体材料の前記ナノ粒子は、前記連続水性相と前記分散した油相の前記小滴との間に形成された界面に存在する、
e)ステップd)によって得られた前記エマルションの熟成、鉱化が行われ、それによって前記モノリスが形成し、本発明による前記材料が得られる、
を含む、方法。 - ステップc)の終わり、ステップd)の前に、前記金属カチオン交換無機固体材料が例えば式[Alk+ x]Mn+ y[M’(CN)m]t z−の金属のヘキサまたはオクタシアノメタレートであり、式中、Alkはアルカリ金属のカチオンおよびアンモニウムカチオンNH4 +から選択される一価カチオンであり、xは0、1、または2であり、Mは遷移金属であり、nは2または3であり、yは1、2、または3であり、M’は遷移金属であり、mは6または8であり、zは3または4であり、tは1または2であり、例えばK2CuFe(CN)6のような式[K+ x]Cu2+ y[Fe(CN)6]z−のフェロシアン化物であるときに、ステップc)において得られた前記溶液のpHが2の近くに調節され、加えてステップc1)が行われ、その間には少なくとも金属フッ化物、例えばKF、LiF、またはフッ化ナトリウムNaFの水性溶液が、ステップc)において得られた前記溶液に添加される、請求項12に記載の方法。
- 少なくとも1つの金属カチオンを、それを含有する液体媒体から分離するための方法であって、
前記液体媒体が請求項1〜11のいずれか一項に記載の材料と接触させられる、方法。 - 前記液体媒体が水性溶液などの水性液体媒体である、請求項14に記載の方法。
- 前記液体媒体が、核産業および核施設からのならびに放射性核種を用いる作業からの液体ならびに排出物から選択される、請求項14または15に記載の方法。
- 前記カチオンが0.1ピコグラムから100mg/L、好ましくは0.1ピコグラムから10mg/Lの濃度で存在する、請求項14〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カチオンが、Cs、Co、Ag、Ru、Fe、およびTlならびにこれらのものの同位体、特に放射性同位体から選択される元素のカチオンである、請求項14〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カチオンが134Csカチオンまたは137Csカチオンである、請求項18に記載の方法。
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