KR20160102259A - 무기 세포 일체형 양이온-교환 물질, 이의 제조 방법, 및 이를 사용하는 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대기공, 중기공 및 소기공을 함유하는 개방성의 점진적 기공을 가지는 무기 산화물 매트릭스로 이루어지는 세포 일체형의 형태인 물질에 관한 것이다. 상기 대기공, 중기공 및 소기공은 상호연결되어 있고, 적어도 하나의 무기 고체인 금속 양이온-교환 물질의 나노입자는 상기 세공 전체에 걸쳐서 분포되어 있다. 본 발명은 또한 상기 물질을 제조하는 방법, 및 상기 물질을 사용하여 금속, 예컨대, 세슘으로부터 금속 양이온, 특히 방사성 동위원소 양이온을 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

무기 세포 일체형 양이온-교환 물질, 이의 제조 방법, 및 이를 사용하는 분리 방법{INORGANIC CELLULAR MONOBLOC CATION-EXCHANGE MATERIALS, THE PREPARATION METHOD THEREOF, AND SEPARATION METHOD USING SAME}

본 발명은 양이온 교환 폐포(alveolar)(세포(cellular)) 무기 모노리스성(monolithic) 물질에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 계층성(hierarchical)의 개방형이면서 상호연결된 기공(porosity)을 가지는 무기 산화물로 만들어진 매트릭스로 이루어진 폐포 모노리스(monolith) 형태의 물질, 및 상기 기공에 분포된 금속의 헥사- 또는 옥타-시아노메탈레이트와 같은 금속 양이온을 교환하는 적어도 하나의 무기 고체 물질의 나노입자에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 물질을 적용하는 액체에 함유된 금속 양이온, 특히 방사성 금속 양이온을 분리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 기술 분야는 대체로, 특히 액체 폐수로부터 금속 양이온, 예컨대, 세슘 양이온을 제거할 목적으로, 액체 폐수의 처리, 특히 방사성 액체 폐수의 처리 분야로서 한정될 수 있다.

핵 설비, 예컨대, 동력용 원자로, 사용된 핵 원료를 재처리하기 위한 시설, 액체 폐수를 처리하기 위한 실험실, 연구 센터 및 장소는 방사성 액체 폐수를 생성한다.

부피가 상당한 이들 폐수는 환경으로 폐기되기 전에 처리되고 제염되어야 한다.

이들 폐수가 함유하고, 따라서 제거되어야 하는 오염 물질은 주로 용액 중에 금속 양이온으로 본질적으로 존재하는 방사성 원소 및 고체 입자이다.

그러나, 액체 폐수, 및 특히 방사성 액체 폐수를 제염하기 위한 산업적 방법은, 상기 폐수의 복잡한 조성, 높은 이온력, 그리고 또한 상기 액체 폐수가 나타낼 수 있는 매우 다양한 pH 값으로 인하여, 매우 많지는 않다.

현재, 액체 폐수의 제염 범주 내에서 가장 광범위한 처리는 공침에 의한 화학적 처리 및 증발이다.

따라서, 산업적 규모로 용액, 특히 매우 농축되어 있지 않은 방사성 액체 용액의 제염을 위한 방법의 제1 단계는 대체로 이들 용액의 증발을 이루어 용액에 존재하는 이온 전체를 고체 폐기물로서 농축시키는 것으로 이루어지며, 이에 의하여 고체 폐기물은 제염 공정의 잔류물이 된다.

그럼에도 불구하고, 이후 설비의 스케일링이 일어나기 때문에, 이 증발 처리는 염수 폐수에 대하여는 고려될 수 없다.

또한, 액체 폐수 중 특정 이온의 존재는 증발 처리 동안 고온 부식을 일으킨다.

강한 염수 방사성 폐수의 경우에, 또 다른 가능한 처리는 상 전이를 이용한 처리인 공침 또는 엔트레인먼트(entrainment)에 의한 화학적 처리이다. 상기 발상은 액체상에 존재하는 방사성 원소를 고체 입자로부터 공침 또는 엔트레인먼트에 의해 고체상으로 이동시키는 것이다.

그러면, 이들 고체 입자는 방사성 원소가 풍부하며, 그 다음 여과 또는 디캔테이션(decantation)에 의해 회수한 다음, 적절한 매트릭스 내에 봉쇄된다.

이들 공침(예를 들어, ⁹⁰Sr을 추출하기 위한 황산바륨과의 공침) 또는 엔트레인먼트(¹³⁷Cs에 대한 포타슘 니켈-헥사시아노페레이트의 입자로부터의 엔트레인먼트) 공정은 일정 수의 결점을 가진다.

우선, 형성된 머드(mud) 부피는 결과적으로 생기는 것이고, 유리 또는 시멘트 매트릭스와 같은 산업 폐기물을 봉쇄하는 데 현재 사용되는 물질과의 호환성의 문제를 제기할 수 있다. 또한, 공침제는 종종 화학 조성, 및 폐수의 이온력에 민감하며, 이는 선택성의 상당한 하락 및 따라서 폐기물 부피의 증가를 야기한다.

처리, 즉 액체 폐수의 제염 공정의 상기 열거된 결점을 극복하기 위하여, 특히 원자력 산업에서 많은 연구원 및 기업가는 현재 이들 폐수를 처리하기 위한 다른 경로를 찾고 있다.

연구된 해결책 중 하나는 이온 교환 무기 물질, 또는 더 정확하게는 추출될 이온에 대하여 큰 선택성을 가지는 양이온 교환 무기 물질의 사용이다. ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs, 또는 ⁶⁰Co에 대하여 상이한 선택성의 무기 이온 교환 물질에 대한 매우 방대한 문헌이 존재하며, 연구의 대부분은 배치 방식을 수행하고 분말로서 교환 물질을 적용한 테스트에 관한 것이다. 실제로, 제염될 원소를 수착하는 데 현재 사용되는 무기 이온 교환 물질은 본질적으로, 대략 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 비교적 미세한 분말로 나타나며, 상기 분말은 연속적으로 적용되는 공정과 호환성이 없다.

이들 분말이 연속적으로 적용되는 공정에서, 특히 컬럼에서 사용될 때, 상기 분말은 이들 컬럼에서 강한 압력 하락을 야기할 수 있으며, 이는 막힘(clogging), 블로킹(blocking) 및 설비의 중지까지 갈 수 있다.

무기 이온 교환 물질이 유동성(loose) 분말로서 더 이상 사용되지 않지만, 벌키한(bulky) 압축(compact) 분말로서 사용된다면, 물론 파울링(fouling) 문제는 피하여 지지만, 흡착이 표면에서 일어나므로 마이크론 크기는 낮은 흡착 능력을 의미한다.

그러므로, 상기한 것과 관련하여, 이온 교환 무기 고체 물질, 더 정확하게는 액체 매질로부터 금속 양이온을 분리하는 방법에서 연속 적용과 호환되며, 높은 흡착 능력을 가지는 교환 무기 물질에 대한 필요성이 존재한다.

특히, 이러한 이온 교환 무기 고체 물질은 화학적으로 그리고 기계적으로 안정적이어서, 이에 의하여 컬럼에서 컨디셔닝되어 블로킹, 막힘 현상을 일으키지 않으면서 연속 적용을 가능하게 하여야 한다.

이러한 이온 교환 무기 고체 물질은 또한, 특히 제염에 대하여 탁월한 결합 특성, 즉 유동성 분말 형태의 이온 교환 무기 물질의 결합 특성과 유사하거나 또는 심지어 특히 유동성 분말 형태의 이온 교환 무기 물질의 결합 특성보다 뛰어난 결합 특성을 가져야 한다.

이온 교환 무기 물질은 또한 압축 형태의 생성물과 달리 양호한 기계적 안정성을 높은 반응 속도와 결부지어야 하며, 이는 낮은 비표면적이 느린 반응 속도로 이어지기 때문이다.

다시 말하면, 이러한 이온 교환 무기 고체 물질은 특히 탁월한 기계적 및 화학적 안정성, 강한 친화력 또는 제염 계수, 큰 반응성뿐만 아니라, 양호한 선택성을 가져야 한다.

이들 특성은 최소량의 이온 교환 무기 고체 물질로 얻어져야 한다.

또한, 특히 방사성 원소의 고정의 경우에, 이온 교환 무기 고체 물질은 공지된 방법에 의해 어떠한 위험 없이 용이하게 저장되고/저장되거나 유리화될 수 있어야 한다.

마지막으로, 상기 물질은 완벽하게 재현가능하고 제어될 수 있는 조성 및 특성을 가져야 하며, 신뢰할 수 있는 방법에 의해 제조되어야 한다.

본 발명의 목표는 특히 이들 필요성을 충족하는 이온 교환 무기 고체 물질을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목표는, 특히 유동성 또는 압축 분말인 종래 기술의 이온 교환 무기 고체 물질의 결함, 결점, 단점 및 제한점을 가지지 않고, 종래 기술의 물질의 문제점을 극복하는 이온 교환 무기 고체 물질을 제공하는 것이다.

이러한 목적, 및 추가의 다른 목적은, 본 발명에 따라서 대기공, 중기공 및 소기공을 포함하는 계층성 및 개방 기공(porosity)을 가지는 무기 산화물로 만들어진 매트릭스로 이루어지는 폐포 모노리스 형태의 고체 물질에 의해 달성되며, 상기 대기공, 중기공 및 소기공은 상호연결되어 있고, 적어도 하나의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자는 상기 기공에 분포되어 있다.

본 발명에 따른 물질은 특정 형태, 즉 폐포 모노리스의 형상으로 나타난다는 점, 이 모노리스는 3가지 유형의 세공(pore), 즉 대기공, 중기공 및 소기공과 연관된 계층성 기공을 가진다는 점, 그리고 마지막으로 금속 양이온 교환 무기 고체 물질인 특정 물질의 나노입자가 이 기공에 분포되어 있다는 점에서 종래 기술의 물질과 근본적으로 구별된다.

본 발명에 따른 물질은 상기 열거한 필요성을 충족하고, 종래 기술의 물질의 결점을 가지지 않으며, 종래 기술의 물질에 의해 제기된 문제점에 대한 해결책을 제공한다.

따라서, 컬럼에서 폐수를 처리하기 위한 방법의 경우에, 계층성의 기공을 가지는 폐포 모노리스의 특정 형태로 나타나는 본 발명에 따른 물질은, 소형 스택의 입자로 이루어지는 물질과 비교하여 압력 하락을 강하게 감소시키는 이점을 가진다.

그러므로, 본 발명에 따른 물질은 입자 층 내 미세 입자의 생성으로 인하여, 컬럼과 같은 처리 시스템을 블로킹하는 위험의 제한을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 물질이 모노리스의 형태라는 사실은 큰 강도와 큰 기계적 안정성을 상기 물질에 제공하는 한편, 모노리스가 주로 무기 산화물로 이루어져 있다는 사실은 큰 화학적 저항성을 상기 물질에 제공하고, 결과적으로 매우 다양한 폐수의 처리를 보장한다.

또한, 모노리스의 기공에 분포된 나노입자의 형태로 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 존재는 대량의 벌키한 형태인 양이온 교환 무기 고체 물질과 비교하여 흡수될 수 있는 금속 양이온의 양을 강하게 증가시킨다.

이는 양이온 교환체(양이온 교환 물질)이 나노메트릭(nanometric) 형태일 때, 금속 양이온, 예컨대, 세슘 양이온에 대한 이용가능한 비표면적이 더 높다는 사실에 의해 설명된다.

계층성 기공을 가지는 모노리스는 상업적으로 입수가능하다. 이들은 오직 실리카 모노리스뿐이다.

그러나, 이와 같은 모노리스에서 양이온 교환 나노입자의 혼입은 기재되거나 제안된 바 없으며, 이는 액체 폐수로부터 양이온을 제거하기 위하여, 특히 다양한 방사성 원소를 함유하는 복합 폐수를 제염하기 위한 상기 모노리스의 사용에 적용된다.

또한 점토 및 제올라이트에 관하여, 점토 및 제올라이트는 계층성의 기공을 가지지 않는다는 것을 주목하여야 한다. 실제로, 제올라이트의 세공 크기는, 일반적으로 결정질 케이지(cage)의 크기에 해당하는 몇 옹스트롱의 크기가 단분산되어 있으며; 적층형의 물질인 점토에 대해서는 또한 대략 a nm의 단일 세공 크기가 존재한다.

다수의 문헌은 상기 물질에 공유적으로 결합한 화학적 작용기를 가지는 무기 모노리스의 작용화를 언급한다. 그러므로, 이는 나노입자의 혼입이 아니며, 모노리스의 기공에 양이온 교환체의 나노입자의 혼입은 더욱 아니다.

예를 들어, 문헌 WO-A1-2001/47855[1]는 케텐 유형의 분자를 더 효율적으로 생성할 목적으로 실란을 이용한 실리카 모노리스의 작용화를 나타낸다. 그러므로, 이 경우에, 실란은 후작용화에 의한 실리카 격자에 결합된다.

또한, 문헌 WO-A2-2008/031108[2]은 미리 합성된 다공성 실리카의 작용화를 위해 의도된 실란 유형의 전구체의 목록을 개시한다. 목표로 한 적용은 다양하며, 고려되는 실란의 유형에 따라 달라진다.

게다가, 모노리스를 합성하는 방법은 공지되어 있으며, 이는 프랑스 보르도 소재의 Paul Pascal Research Centre의 R. BACKOV 그룹에 의해 개발되었다.

이 방법은 부피로 대부분 오일을 함유하는 수중유 에멀젼을 직접 제조하는 단계로 이루어져 있다. 수상에 미리 용해된 실리카 전구체가 반응하여, 오일 방울을 둘러싸는 무기 네트워크를 형성한다. 그 다음, 유상은 헹굼에 의해 제거되고, 대기공의 물질을 방출한다. 물/오일 계면을 안정화시키기 위하여, 계면활성제가 필요하다.

이들 계면활성제는 분자 유기 계면활성제 또는 콜로이드 입자일 수 있다.

분자 유기 계면활성제를 사용하는 방법은 출원 WO-A2-2008129151[3]의 주제이었다. 이는 유기기(organic group)를 가지는 무기 산화물의 폴리머로 이루어지는 폐포 고체 모노리스의 형태인 물질을 수득하는 기회를 제공하며, 상기 물질은 대기공, 중기공 및 소기공을 가지고, 서로 상호연결되어 있는 계층성의 기공을 가진다. 보다 구체적으로, 이 방법은 유상을 계면활성제의 수용액에 첨가함으로써 에멀젼을 제조하는 단계, 계면활성제 수용액에 무기 산화물 폴리머의 적어도 하나의 테트라-알콕사이드 전구체를 첨가하는 단계로 이루어지며, 에멀젼의 제조 전 또는 후 반응 혼합물을 전구체가 응축될 때까지 방치한 다음, 혼합물을 건조시켜 모노리스를 수득한다. 적어도 하나의 알콕사이드는 유기기를 가진다.

이 문헌에는 이와 같은 모노리스에서 나노입자의 혼입에 대한 어떠한 언급도 어떠한 시사도 없으며, 양이온 교환 나노입자의 혼입에 대하여는 더욱 아니다. 동일한 방법으로, 액체 폐수로부터 양이온을 제거하기 위한, 특히 방사성 폐수로부터 방사성 원소의 양이온을 제거하기 위한 이들 모노리스의 사용이 이 문헌에서 기재도, 시사도 되어 있지 않다.

콜로이드 고체 입자를 사용하는 방법은 출원 WO-A2-2012/049412[4]의 주제이었다. 이는 계층성의 기공을 가지는 물질이 아닌, 순수한 대기공의 단분산된 물질을 얻는 기회를 제공한다.

보다 구체적으로, 이 방법은, 연속 수상에 분산된 유상의 액적으로 형성된, 수중유 에멀젼을 광물화하는 적어도 하나의 단계를 포함하며, 여기서 콜로이드 고체 입자는 연속 수상과 유상의 액적 사이에 형성된 계면에 존재한다.

콜로이드 고체 입자는 광물질 또는 유기물일 수 있다.

이 문헌에는 콜로이드 고체 입자가 양이온 교환 나노입자일 수 있다는 어떠한 언급도 어떠한 시사도 없다. 동일한 방법으로, 액체 폐수로부터 양이온을 제거하기 위한, 특히 방사성 폐수로부터 방사성 원소의 양이온을 제거하기 위한 이 문헌의 모노리스의 사용이 개시도 시사도 되어 있지 않다.

이 문헌에서 콜로이드 입자의 역할은 오로지, 물질의 단분산 대기공을 유도하기 위한 에멀젼, 더 정확하게는 에멀젼의 물-오일 계면의 안정화이다.

실제로, 물질의 대기공은, 직접적으로 에멀젼의 방울 크기에 기인한다. 에멀젼 방울의 크기는 단분산되어 있기 때문에, 따라서 물질의 대기공은 또한 고도로 단분산되어 있다.

이 문헌에서 입자의 역할은 모노리스를 작용화하여 모노리스에게 양이온 교환 특성, 특히 특정 양이온의 선택적인 흡착 특성을 제공하는 것이 결코 아니다.

이들 나노입자를 이용하여 모노리스를 작용화하는 것인 본 발명에 따른 물질의 목표는, 콜로이드 입자의 역할이 단지 에멀젼을 안정화시키는 것이고, 결코 용액으로부터 양이온을 제거하기 위해 모노리스를 사용할 목적으로 모노리스를 반응성으로 만드는 것이 아니라는 이 문헌에, 언급도 시사도 되어 있지 않다.

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 물질을 제조하는 방법의 기재에서 이후에 알게 될 바와 같이, 사용되는 나노입자의 단 하나의 특유한 역할은 모노리스를 작용화하는 것이고, 물질의 제조 동안 적용되는 에멀젼을 안정화시키는 것이 아니다.

실제로, 양이온 교환 나노입자, 특히 단독으로 사용되는 페로시아나이드의 양이온 교환 나노입자는 에멀젼의 안정화 및 모노리스의 제조를 가능하게 하지 않는다. 이는 본 발명에 따른 방법에서, 에멀젼을 안정화시키기 위하여 나노입자에 추가적으로 계면활성제가 필요하기 때문이다.

본 발명의 의미에서, 모노리스란 평균 치수가 적어도 1mm인 고체 물체를 의미한다.

본 발명의 의미에서, 세공은 일반적으로 원형의 횡단면을 가지므로, 대기공이란 일반적으로 단면적의 직경으로 한정되는 평균 치수가 4μm 내지 50μm인 세공을 의미하고; 중기공은 평균 치수가 20 내지 500Å, 바람직하게는 20 내지 300Å인 세공을 의미하며; 소기공은 평균 치수가 20Å 미만, 예를 들어, 5 내지 10Å인 세공이다.

유리하게, 무기 산화물은 Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg 및 Al 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 메탈로이드의 산화물 중에서 선택된다.

바람직하게, 무기 산화물은 실리카이다.

금속 양이온 교환 무기 고체 물질은 당업자에게 알려진 모든 금속 양이온 교환 무기 고체 물질 중에서 선택될 수 있다.

이러한 교환 물질은 목표로 한 적용, 처리될 액체 폐수의 성질에 따라서, 특히 분리가 의도되는 금속 양이온(들)에 따라서 선택된다.

유리하게, 금속 양이온 교환 무기 고체 물질은 금속 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트, 예를 들어, 화학식 [Alk⁺ _x]M^{n +} _y[M'(CN)_m]_t ^{z -}(여기서, Alk는 알칼리 금속의 양이온 및 암모늄 양이온 NH₄ ⁺ 중에서 선택되는 1가 양이온이고, x는 0, 1 또는 2이며, M은 전이 금속이고, n은 2 또는 3이며, y는 1, 2 또는 3이고, M'은 전이 금속이며, m은 6 또는 8이고, z는 3 또는 4이며, t는 1 또는 2임)의 금속 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트 중에서 선택된다.

유리하게, Mⁿ⁺는 Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Cu^{2 +}, 또는 Zn^{2 +}이다.

유리하게, M'은 Fe^{2 +} 또는 Fe^{3 +} 또는 Co^{3 +}이고, m은 6이거나; 그렇지 않으면 M'은 Mo⁵⁺이고, m은 8이다.

유리하게, [M'(CN)_m]^z-는 [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, [Co(CN)₆]^3- 또는 [Mo(CN)₈]^3-이다.

바람직하게, 금속 양이온 교환 무기 고체 물질은 화학식 [K⁺ _x]Cu²⁺ _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆을 가진다.

실제로, 본 발명에 따른 물질에 대하여 목표로 하는 주요 적용 중 하나는, 핵 제염 필요에 대한 방사성 세슘의 흡착제의 적용이다.

이제, 일반식이 [K⁺ _x]Cu^{2 +} _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆인 구리 페로시아나이드(및 페리시아나이드)(FCCu)의 나노입자는 세슘에 대하여 고도로 선택성이다. 이들 결정질 구조는 면심 입방 구조이고, 단위 셀에 존재하는, 세슘 원자를 비결합 칼륨 원자로 선택적으로 교환할 수 있는 이점을 가진다.

일반적으로, 나노입자는 구체- 또는 회전타원체 형상이다.

일반적으로, 나노입자는 예컨대, 2 내지 300nm, 바람직하게는 2 내지 100nm, 또한 바람직하게는 2 내지 50nm의 평균 크기를 가진다.

일반적으로, 상기 적어도 하나의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자 함량은 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.

또한, 본 발명은 적어도

a) 적어도 하나의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자의 콜로이드 수성 현탁액을 제조하는 단계;

b) 유기 계면활성제 및 무기 산화물의 전구체를 함유하는 수용액을 제조하는 단계;

c) 단계 a)에서 제조된 콜로이드 수성 현탁액을 단계 b)에서 제조된 수용액과 혼합하는 단계;

d) 전단(shearing) 하에서 기계적으로 교반하면서 유상을 단계 c)에서 제조된 수용액에 첨가하는 단계로서, 이에 의하여 연속 수상에 분산된 유상의 액적으로 형성된 수중유 에멀젼이 얻어지고, 상기 적어도 하나의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자가 연속 수상과 분산된 유상의 액적 사이에 형성되는 계면에 존재하는 단계;

e) 단계 d)에서 얻어진 에멀젼의 숙성(ripening), 미네랄화(mineralization)를 진행하는 단계로서, 이에 의하여 모노리스가 형성되고 본 발명에 따른 물질이 얻어지는 단계:

를 포함하는, 본 발명에 따른 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 이미 논의된 바와 같이, 본 발명에 따라서, 사용되는 나노입자의 단 하나의 특유한 역할은, 모노리스를 작용화하는 것이고, 문헌[4]에 기재된 방법에서의 경우와 같이 물질의 제조 동안 적용되는 에멀젼을 안정화시키는 것이 아니다. 실제로, 양이온 교환 나노입자, 특히 단독으로 사용되는 페로시아나이드의 양이온 교환 나노입자는 에멀젼의 안정화 및 모노리스의 제조를 가능하게 하지 않는다. 이는 본 발명에 따른 물질을 제조하는 방법에서, 문헌[4]에 기재된 방법과 달리, 에멀젼을 안정화시키기 위한 나노입자에 추가적으로 분자 유기 계면활성제가 필요하기 때문이다.

일반적으로, 단계 a)에서 제조된 나노입자의 콜로이드 수성 현탁액은 나노입자의 농도가 1g/L 내지 50g/L, 바람직하게는 9g/L 내지 32g/L이며, 상기 콜로이드 수성 현탁액의 pH는 일반적으로 5 내지 6이다.

수성 콜로이드 현탁액에서 나노입자의 농도는 모노리스 고체 물질 중 최종 나노입자의 농도에 따라서 선택된다.

금속 양이온 교환 무기 고체 물질이 화학식 [K⁺ _x]Cu^{2 +} _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆의 페로시아나이드인 경우에, 이 화합물의 콜로이드 용액은 K₄Fe(CN)₆의 수용액을 구리염, 예컨대, 질산구리의 수용액과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 제조 기법은 평균 크기가 일반적으로 10nm 내지 20nm에 포함되는 그다지 단분산되어 있지 않은 페로시아나이드 나노입자의 합성을 촉진시키기 때문에, 상기 제조 기법은 유리하다. 2가지 수용액의 혼합에 의한 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 콜로이드 수성 현탁액의 이 제조 기법은, 화학식 [K⁺ _x]Cu^{2 +} _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆의 페로시아나이드로 제한되지 않으며, 상기 논의된 바와 같이, 양이온 교환 물질의 임의의 종류, 특히 금속 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트, 예를 들어, 화학식 [Alk⁺ _x]M^{n +} _y[M'(CN)_m]_t ^{z -}의 금속 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트에 적용될 수 있다.

유기 계면활성제 및 무기 산화물의 전구체를 함유하는 수용액은 일반적으로 전구체, 일반적으로는 액체를 유기 계면활성제의 용액에 첨가함으로써 제조된다.

유기 계면활성제의 용액은 일반적으로 농도가 10 내지 30중량%, 예를 들어, 20중량%일 수 있다.

이 용액은 pH가 2에 근접하거나, 예를 들어, 1.5 내지 2.5, 특히 1.8 내지 2.2일 수 있으며, 금속 양이온 교환 무기 고체 물질은 금속 헥사- 또는 옥타-시아노메탈레이트, 예를 들어, 상기 논의된 화학식 [Alk⁺ _x]M^{n +} _y[M'(CN)_m]_t ^{z -}의 금속 헥사- 또는 옥타-시아노메탈레이트, 예컨대, 화학식 [K⁺ _x]Cu^{2 +} _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆의 페로시아나이드이다.

pH는 무기산 또는 유기산, 바람직하게는 염산, 질산 또는 황산 중에서 선택되는 무기산 또는 유기산에 의해 원하는 값으로 조정될 수 있다.

유기 계면활성제는 바람직하게 양이온성 및 비이온성 계면활성제, 예컨대, BASF 또는 SIGMA-ALDRICH에 의해 시판되는 Pluronics, 예를 들어, Pluronic P 123 중에서 선택된다.

무기 산화물은 일반적으로 금속 및 메탈로이드 산화물 중에서 선택되고, 이 산화물의 전구체는 금속 또는 메탈로이드 알콕사이드, 및 금속 또는 메탈로이드 염, 예컨대, 금속 및 메탈로이드 염화물 및 질산염 중에서 선택된다.

무기 산화물이 실리카인 경우, 실리카의 전구체(들)는 테트라메톡시오르토실란(TMOS), 테트라에톡시오르토실란(TEOS), 디메틸디에톡시실란(DMDES), 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

단계 b)에서 제조된 수용액 중 계면활성제의 농도는 일반적으로 10중량% 내지 30중량%이고, 전구체의 농도는 일반적으로 1 내지 500g/L이다.

단계 b)에서 제조된 수용액의 pH는 2에 근접하거나, 예를 들어, 1.5 내지 2.5, 특히 1.8 내지 2.2일 수 있다.

단계 c) 동안, 단계 a)에서 제조된 수성 현탁액(이는 선택적으로 용액이라고도 불릴 수 있음)(즉, 적어도 하나의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자의 콜로이드 수성 현탁액)의 특정 부피는, 단계 b)에서 제조된 수용액(즉, 유기 계면활성제 및 무기 산화물의 전구체를 함유하는 수용액)의 특정 부피와 혼합된다.

이러한 혼합물은 하기 관계식에 의해 정의되는, 부피 비율 R에 따라서 만들어진다:

R = 단계 a)에서 제조된 수성 현탁액의 부피/단계 b)에서 제조된 수용액의 부피.

비율 R은 0 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0 내지 1, 더 양호하게는 0.1 내지 1로 다를 수 있다.

단계 c)의 종료시, 그리고 단계 d) 이전에, 금속 양이온 교환 무기 고체 물질이 금속 헥사- 또는 옥타-시아노메탈레이트, 예를 들어, 상기 논의된 화학식 [Alk⁺ _x]Mⁿ⁺ _y[M'(CN)_m]_t ^z-, 예컨대, 화학식 [K⁺ _x]Cu^{2 +} _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆의 페로시아나이드일 때, 단계 c)에서 얻어진 용액의 pH는 2 부근(예를 들어, 1.5 내지 2.5, 특히 1.8 내지 2.2)으로 조정되고, 적어도 하나의 금속 플루오르화물, 바람직하게는 적어도 하나의 알칼리 금속 플루오르화물, 예컨대, KF, LiF, 또는 NaF의 수용액이 단계 c)에서 얻어진 용액에 첨가되는 동안 단계 c1)이 추가로 수행된다.

플루오르화나트륨이 일반적으로 사용된다.

금속 양이온 교환 무기 고체 물질이 금속 헥사- 또는 옥타-시아노메탈레이트, 예를 들어, 상기 논의된 화학식 [Alk⁺ _x]M^{n +} _y[M'(CN)_m]_t ^{z -}, 예컨대, 화학식 [K⁺ _x]Cu²⁺ _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆의 페로시아나이드일 때, 단계 c1)이 수행된다.

실제로, 상기 언급된 출원 [3] 및 [4]에서, 물질을 제조하기 위한 pH, 또는 오히려 적용되는 수상, 특히 에멀젼의 수상의 pH는 0에 근접한다. 또한, 이와 같은 pH에서, 금속 헥사- 또는 옥타-시아노메탈레이트, 예를 들어, 상기 논의된 화학식 [Alk⁺ _x]Mⁿ⁺ _y[M'(CN)_m]_t ^z-의 나노입자는 안정적이지 않다.

그러므로 이와 같은 나노입자가 사용될 때, 에멀젼의 수상, 즉 단계 c)에서 제조된 일반적으로 pH가 2에 근접한(예를 들어, 1.5 내지 2.5, 특히 1.8 내지 2.2) 용액의 더 높은 pH에서 나노입자가 배치되어야 하며, 이러한 조건 하에서, 적어도 하나의 금속 플루오르화물, 예컨대, NaF의 첨가가 필수적이고, 그렇지 않다면 단계 d) 동안 에멀젼은 액체 상태로 남아 있으며, 졸-겔 반응은 결코 시간 경과에 따라서 고체 방향으로 변하지 않고, 어떠한 모노리스도 얻어지지 않는다.

적어도 하나의 금속 플루오르화물, 예컨대, NaF의 용액은 일반적으로 농도가 1 내지 40g/L, 예를 들어, 8g/L이다.

단계 d) 동안 첨가된 유상은 일반적으로 탄소 원자가 7 내지 22개인 하나 또는 여러 개의 선형 또는 분지형 알칸, 예컨대, 도데칸 및 헥사데칸으로 이루어져 있다.

단계 d) 동안 수행된 기계적 교반은 일반적으로 에멀젼화시키는 것으로 의도된 장비, 예컨대, Ultraturrax^® 유형의 분산기-균질기 장비를 사용함으로써 달성된다. 단계 d)는 단계 c) 또는 단계 c1)에서 얻어진 용액으로 이루어진 시스템의 에멀젼화 단계로서 기재될 수 있다.

기계적 교반은 전단 하 기계적 교반이다.

전단 속도는 1 내지 20,000rpm, 바람직하게는 2,000 내지 15,000rpm의 범위일 수 있고, 더 바람직하게 전단 속도는 3,200rpm이다.

실시예 2(도 3)에 나타낸 바와 같이, 에멀젼의 전단 속도에 대하여 작용함으로써 모노리스의 대기공의 크기를 제어하는 것이 가능하다. 전단 속도가 증가할 때, 대기공의 크기는 감소한다.

단계 d) 동안 얻어진 에멀젼의 유상의 부피 분율은 일반적으로 에멀젼 부피의 50% 내지 74%, 바람직하게는 55% 내지 65%이다.

단계 e) 동안, 단계 d)에서 얻어진 에멀젼의 숙성, 광물화가 수행되고, 이에 의하여 모노리스가 형성되며, 본 발명에 따른 물질이 얻어진다.

이 단계는 단계 d)에서 얻어진 에멀젼을 10 내지 60℃의 온도, 예를 들어, 40℃의 온도에서, 모노리스가 계층성 기공을 형성하기에 충분한 시간 동안 방치함으로써 달성될 수 있다. 이 지속기간은, 예를 들어, 2시간 내지 3주, 예를 들어, 7일일 수 있다.

일반적으로 단계 e)의 종료시에, 물질을 세척한 다음 건조시킨다.

세척은 유상으로부터 생기는 유기 잔류물을 제거하는 기회를 제공하며, 상기 잔류물은 대기공에서 본질적으로 발견될 수 있다.

이러한 세척은 유기 용매, 예컨대, THF, 아세톤 및 이의 혼합물을 이용하여 수행될 수 있다.

이러한 세척은 12 내지 36시간, 예를 들어, 24시간의 지속기간 동안 달성될 수 있다.

바람직하게, 이러한 헹굼은 유기 용매를 환류시킴으로써 수행된다.

건조는 일반적으로 5 내지 10일, 예를 들어, 7일의 지속기간 동안 실온에서 세척하는 데 사용되는 유기 용매를 증발시킴으로써 수행될 수 있다.

건조는 또한 초임계 유체, 예컨대, 초임계 CO₂를 사용함으로써 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 물질은, 특히 상기 금속 양이온을 함유하는 액체 매질로부터 적어도 하나의 금속 양이온을 분리하는 방법에서 사용될 수 있지만, 배타적인 것은 아니며, 여기서 상기 액체 매질은 본 발명에 따른 물질과 접촉된다.

본 발명에 따른 물질은, 이의 탁월한 교환 능력, 탁월한 선택성, 높은 반응 속도와 같은 탁월한 특성으로 인하여, 이와 같은 사용에 특히 적합하다.

이러한 탁월한 효율은 감소된 양의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질, 예컨대, 불용성 헥사시아노페레이트를 이용하여 얻어진다.

또한, 특이적 구조로부터 생긴 본 발명에 따른 물질의 탁월한 기계적 강도 및 기계적 안정성 특성은 상기 물질의 컬럼에서의 컨디셔닝 및 분리 방법의 연속 적용을 가능하게 하며, 이는 따라서, 예를 들어, 여러 개의 단계를 포함하는 처리 사슬 또는 라인에서, 기존 설비에 용이하게 통합될 수 있다.

유리하게, 상기 액체 매질은 수성 액체 매질, 예컨대, 수용액일 수 있다.

상기 액체 매질은 공정 액체 또는 산업 폐수일 수 있다.

유리하게, 상기 액체 매질은 원자력 산업 및 원자력 설비, 및 방사성핵종을 가지는 방사능으로부터의 액체 및 폐수 중에서 선택될 수 있다.

일반적으로, 상기 양이온은 0.1피코그램/L 내지 100mg/L, 바람직하게는 0.1피코그램/L 내지 10mg/L의 농도로 존재할 수 있다.

용어 ≪금속≫은 또한 동위원소, 특히 상기 금속의 방사성 동위원소를 포함한다.

바람직하게, 양이온은 Cs, Co, Ag, Ru, Fe 및 Tl 중에서 선택되는 원소 및 동위원소, 특히 이의 방사성 동위원소의 양이온이다.

더 바람직하게, 양이온은 ¹³⁴Cs 또는 ¹³⁷Cs의 양이온이다.

이 방법은 이 방법에서 사용되고 이미 상기 기재된 본 발명에 따른 물질에 본질적으로 관련된 모든 이점을 가진다.

- 도 1은 나노입자를 함유하는 모노리스를 제조하는 절차의 단계 1에서와 같이 제조된 콜로이드 용액에서 발견되는 구리 페로시아나이드 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 1에 나타낸 눈금은 20nm를 나타낸다.
- 도 2는 나노입자를 함유하는 모노리스를 제조하는 절차의 단계 1에서와 같이 제조된 콜로이드 용액에서 발견되는 구리 페로시아나이드 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 2에 나타낸 눈금은 50nm를 나타낸다.
- 도 3(A, B, C)은 각각 전단 속도 13,000rpm(A), 전단 속도 6,500rpm(B), 및 전단 속도 3,200rpm(C)을 사용하여 제조된 에멀젼으로부터 제조된 실리카 모노리스의 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 3(A, B, C)에 나타낸 눈금은 10μm를 나타낸다.
- 도 4는 이러한 모노리스를 제조하는 데 사용된 에멀젼을 제조하는 데 사용된 전단 속도(단위: 분^-1)의 함수로서, 모노리스의 대기공의 평균 직경 D(단위: μm)를 제공하는 그래프이다.
- 도 5는 어떠한 나노입자도 함유하지 않는 실리카 모노리스의 사진이다(0% NP).
- 도 6은 나노입자를 2.50중량% 함유하는 실리카 모노리스의 사진이다(2.50@3200이라고 부르며; 3,200은 전단 속도임).
- 도 7은 K_{2. 07}Cu_{1 . 08}Fe(CN)₆(CuHCF)(곡선 A)의 입자의 대량의 (고체, 벌키) 블럭, 및 다른 농도로 이들 나노입자를 함유하는 모노리스, 즉 모노리스 2.86@3200(곡선 B); 및 5.10@3200(곡선 C)의 X-선 회절 스펙트럼(XRD)을 제공하는 그래프이다.
세로축에서는 I(단위: 임의 단위)가 플롯팅되어 있고, 가로축에서는 2θ(단위: °)가 플롯팅되어 있다.
- 도 8은, 모노리스에서 나노입자의 질량 분율의 함수로서, Cs(Q_ADS)의 전체 흡착량(단위: %)(왼쪽 세로축, 표시 ○ 및 □), Cs의 전체 흡착량을 흡착제의 질량으로 나눈(Q_ADS/m_ADS)(단위: mmol/g) Cs의 정규화된 흡착량(오른쪽 세로축 ● 및 ■)을 제공하는 그래프이다.
표시(○ 및 ●)는 콜로이드 현탁액 중 나노입자 농도[NP]가 9.0g/L인 콜로이드 용액으로부터 제조된 모노리스에 관한 것이고, 표시(□ 및 ■)는 콜로이드 현탁액 중 나노입자 농도[NP]가 32.2g/L인 콜로이드 용액으로부터 제조된 모노리스에 관한 것이다.
도 8에서 대량의 페로시아나이드를 이용하여 얻어진 결과(

및

)가 또한 플롯팅되어 있다.

본 발명은 이제 제한이 아닌 설명으로서 제공된 하기 실시예를 참고로 하여 기재될 것이다.

실시예

하기 실시예에서, 페로시아나이드 나노입자를 함유하는 실리카 모노리스를 제조하였으며, 이들 페로시아나이드를 함유하는 실리카 모노리스는 세슘 이온(Cs⁺)의 흡착제로서 사용하였다.

실시예 1.

이 실시예에서, 페로시아나이드 나노입자를 함유하는 실리카 모노리스를 제조하는 절차를 개시한다.

페로시아나이드 나노입자를 함유하는 실리카 모노리스를 제조하는 절차는 하기 연속 단계를 포함한다:

1. [K_x]Cu_yFe(CN)₆의 나노입자(NP)의 콜로이드 수성 현탁액의 제조.

이 단계 동안, 용액, [K_x]Cu_yFe(CN)₆(여기서, x는 0.5 내지 2.5의 범위에 있고, y는 0.5 내지 2의 범위에 있음)의 나노입자(NP)의 콜로이드 현탁액을 제조하였다.

이들 용액, 현탁액의 나노입자의 농도는 50g/L 이하, 바람직하게는 32g/L 이하의 범위에 있을 수 있다.

더 구체적으로, 2가지 용액, 콜로이드 현탁액, 즉 9g/L의 [K_{1. 77}]Cu_{1 . 16}Fe(CN)₆을 포함하는 현탁액 및 32g/L의 [K_{2. 07}]Cu_{1 . 08}Fe(CN)₆을 포함하는 현탁액을 하기 실시예에서 이들을 사용할 목적으로 제조하였다.

이를 위하여, K₄Fe(CN)₆의 용액 및 Cu(NO₃)₂의 용액을 신속하게 혼합하였다.

각각의 용액 중 K₄Fe(CN)₆ 및 Cu(NO₃)₂의 각각의 농도가, 5×10^-3M 및 3.9×10^-3M이어서 9g/L의 [K_{1. 77}]Cu_{1 . 16}Fe(CN)₆을 포함하는 현탁액을 얻고, K₄Fe(CN)₆ 및 Cu(NO₃)₂의 각각의 농도가 1.5×10^-2M 및 1.1×10^-2M이어서 32g/L의 [K_2.07]Cu_1.08Fe(CN)₆을 포함하는 현탁액을 얻었다.

페로시아나이드의 화학량론을 ICP(“Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라즈마)”, inductive coupling plasma spectrometry(유도 결합 플라즈마 분광분석법)) 결과를 기반으로 하여 결정하였다.

얻어진 페로시아나이드 나노입자의 콜로이드 현탁액을 적색으로 착색시켰으며, 이는 몇 달 동안 안정적이었다.

그 다음, 이들 현탁액을 최종 물질, 즉 페로시아나이드 나노입자를 함유하는 실리카 모노리스의 전구체로서 사용하였다.

사용된 현탁액은 최종 물질에서 원하는, 나노입자(NP)의 최종 농도에 따라 다르다.

NP의 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정하였다.

도 1 및 2는 이 단계 동안 제조된 구리 페로시아나이드 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영한 사진을 나타내며: 이들은 [K_{1. 77}]Cu_{1 . 16}Fe(CN)₆의 나노입자이다.

이러한 제조 기법은 평균 크기가 10 내지 20nm에 포함되는 그다지 단분산되어 있지 않은 NP의 합성을 촉진시킨다.

이 단계에서 제조된 콜로이드 용액을 용액 A라고 부른다.

2. 계면활성제의 수용액의 제조.

이 단계 동안, pH = 2에서 20중량%의 Pluronic^® P123(BASF^® 또는 Sigma-Aldrich^®에 의해 시판되는 계면활성제)을 포함하는 수용액을 제조하였다.

이 단계에서 제조된 계면활성제 용액을 용액 B라고 부른다.

3. 계면활성제를 함유하는 실리카 전구체 용액의 제조.

이 단계 동안, 소정 부피의 용액 B를 샘플링하고, 소정 부피의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 상기 용액 B에 서서히 첨가하였다.

용액이 다시 투명해질 때까지 30분 동안 기다렸다.

이에 의해 용액 C를 얻었다.

4. 페로시아나이드 나노입자, 실리카 전구체, 및 계면활성제를 함유하는 수용액의 제조.

이 단계 동안, 소정 부피의 용액 A를 소정 부피의 용액 C와 혼합하였다.

이러한 혼합은 비율, 즉 하기 관계식에 의해 정의되는 부피 비율 R에 따라서 수행하였다:

R = 나노입자의 콜로이드 현탁액의 부피(V) / pH 2, 20중량%에서 P123 용액의 부피(V)(용액 A의 부피(V)/용액 C의 부피(V))

이러한 비율인 몫 R은 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1로 다를 수 있다. 이러한 혼합물을 용액 D라고 부른다.

5. 이 단계 동안, 소정 부피의 8g/L 플루오르화나트륨(NaF)의 용액을 용액 D에 첨가하였다.

이에 의하여 용액 E를 얻었다.

6. 용액 E로부터 에멀젼의 제조.

신속하게, 즉 용액 E를 제조할 수 있게 하는 플루오르화나트륨 용액의 첨가 후 15분 이내에, 소정 부피의 도데칸(C₁₂H₂₆)을 포함하는 이 용액의 에멀젼화를 선행하였다.

이를 위하여, Ultraturrax^® 유형의 분산기-균질기 장비를 사용하고, 도데칸을 전단 상태에서 용액 E에 서서히 첨가하였다.

전단 속도는 0 내지 20,000rpm으로 다를 수 있고, 바람직하게 전단 속도는 3,200rpm이다.

에멀젼을 제조하는 데 사용된 각각의 성분의 부피 비율은 다음과 같다:

나노입자의 콜로이드 현탁액의 부피(V)(용액/현탁액 A) + pH 2, 20중량%에서 P123 용액의 부피(V)(용액 B) / TEOS의 부피(V) / 8g/L에서 NaF 용액의 부피(V) / 도데칸의 부피(V) = 1.94 / 1 / 9.3×10^-3 / 4.75.

이에 의하여 에멀젼 F를 얻었다.

7. 모노리스의 제조.

소위 숙성 단계라 불리는 이 단계 동안, 페로시아나이드 나노입자를 함유하는 모노리스를 제조하였다.

이를 위하여, 용액 F를 40℃의 오븐에 7일 동안 두었다.

이러한 숙성 단계의 종료시에, 모노리스가 형성되었다.

단지 세척, 헹굼/건조 단계의 수행만 남아있다.

8. 모노리스의 세척.

이 단계 동안, 모노리스를 Soxhlet 추출기의 카트리지에 두고, 환류된 테트라하이드로푸란(THF)를 이용하여 24시간 동안 헹구었다.

9. 모노리스의 건조.

이 단계 동안, THF를 실온에서 7일 동안 서서히 증발시켰다. 이 건조 단계는 또한 초임계 CO₂의 이용으로 수행될 수도 있다.

건조 단계의 종료시에, 바로 사용이 가능한, 나노입자가 로딩된 모노리스를 얻었다.

실시예 2.

이 실시예에서, 모노리스를 제조하기 위한 단계 7에 선행하는 에멀젼을 제조하기 위한 단계 6 동안 에멀젼의 전단 속도에 작용함으로써 실리카 모노리스의 대기공의 크기를 제어하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.

이 예비 연구는 어떠한 나노입자도 함유하지 않는 물질 및 에멀젼을 다루었다.

목표는, 에멀젼의 전단 속도에 작용함으로써, 대기공의 크기가 제어되는 실리카 모노리스를 합성하는 것이 가능하다는 것을 나타내는 것이었다.

이를 위하여, 단계 6에 따라서 소정 부피의 도데칸(C₁₂H₂₆)을 포함하는 용액 E의 에멀젼화를 달성함으로써, 여러 가지 에멀젼을 동일한 용액 E로부터 제조하였다.

에멀젼을 제조하는 데 사용된 각각의 성분의 부피 비율은 다음과 같다: pH 2, 20중량%에서 P123 용액의 부피(V) / TEOS의 부피(V) / V_{NaF _8g/L} / 도데칸의 부피(V) = 1.94 / 1 / 9.3×10^-3 / 4.75.

에멀젼을 제조하기 위하여, Ultraturrax^® 유형의 분산기-균질기 장비를 사용하고, 도데칸을 전단 상태에서 용액 E에 서서히 첨가하였다.

제1 에멀젼을 전단 속도 13,000rpm을 사용함으로써 제조하고, 제2 에멀젼을 전단 속도 6,500rpm을 사용함으로써 제조하며, 제3 에멀젼을 전단 속도 3,200rpm을 사용함으로써 제조하였다.

그 다음, 각각의 에멀젼으로부터 모노리스를 제조한 다음, 단계 7, 8 및 9에 따라서 이를 세척하고 건조하였다.

이에 의하여 제조된 모노리스 각각을 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다.

주사 전자 현미경은 최종 물질인 모노리스 대기공의 통계적인 크기 결정을 가능하게 한다.

도 3(A, B, C)은 제조된 모노리스의 대기공 크기에 대한 에멀젼의 전단 속도의 영향을 명확하게 나타낸다. 전단 속도가 증가할 때, 대기공의 크기는 감소한다.

그러므로, 에멀젼의 제조 동안 사용된 전단 속도에 따라서 모노리스 대기공 크기의 예측 기회를 제공하는 일종의 주판(abacus)을 플롯팅하는 것이 가능하다.

따라서, 도 4는 전단 숙도에 따른 모노리스 대기공의 평균 직경을 나타낸다.

실시예 3.

이 실시예에서, 페로시아나이드 [K_x]Cu_yFe(CN)₆(여기서, x는 0.5 내지 2.5의 범위에 있고, y는 0.5 내지 2의 범위에 있음)의 나노입자(NP)를 함유하는 실리카 모노리스를 제조하였다.

이러한 모노리스를 제조하기 위하여, 상기 기재된 절차를 사용하였으며, 이 때 콜로이드 용액 A(절차의 단계 1)의 나노입자의 농도는 9g/L 또는 32g/L이고, 부피 비율 R(절차의 단계 4)은 다양하며, 에멀젼의 제조 동안 전단 속도는 3,200rpm이었다(절차의 단계 6).

이후 표 I은 나노입자를 함유하는 6가지의 제조된 모노리스에 대하여, 콜로이드 용액의 NP 농도, 부피 비율 R의 값, 모노리스의 이론상 및 측정된 NP 농도(중량 기준)를 제공한다.

[표 I]

NP의 중량 농도는 모노리스를 용해한 후 ICP/AES 측정값에 의해 결정하였다.

측정된 NP 농도 값은 이론상 NP 농도 값과 상이한 것으로 나타났다. 이는 모노리스의 헹굼 단계 동안 NP 일부분의 손실에 기인한다.

제조된 모노리스 전부는 동시에 대기공, 중기공, 소기공을 가지는 계층성의 기공을 가진다.

따라서, 모노리스는 또한 BET 비표면적(S_BET)뿐만 아니라, 중기공 및 대기공의 크기를 결정하기 위한 질소 흡착-탈착 측정값에 의해 특징지어졌다.

이들 측정값의 결과는 하기 표 II에 나타내어져 있다.

[표 II]

어떠한 나노입자도 포함하지 않는(0% NP) 실리카 모노리스를 또한 제조하였다.

어떠한 나노입자도 포함하지 않는 이러한 모노리스와 2.50@3200로 지정된 모노리스의 사진이 각각 도 5 및 도 6에 나타내어져 있다.

그 다음, X-선 회절 분석(XRD)을 K_{2 .07}Cu_{1 .08}Fe(CN)₆(CuHCF) 입자의 대량의 (벌키, 고체) 블럭, 및 다른 농도로 이들 나노입자를 함유하는 모노리스, 즉 모노리스 2.86@3200 및 5.10@3200에 대하여 수행하였고, XRD 분석 결과는 도 7에 나타내어져 있다.

XRD 분석 결과는 NP의 구조가 실제로 K₂CuFe(CN)₆의 정방정계 구조의 것임을 확인하는 기회를 제공한다.

모노리스에 대한 회절도는, 나노입자가 실리카 네트워크(격자) 내로 삽입되고, 구조가 매우 많이 변형되지 않는다는 것을 나타낸다.

실시예 4.

이 실시예에서, 실시예 3에서 제조된 페로시아나이드 나노입자를 함유하는 실리카 모노리스 또는 그렇지 않으면 대량의 (벌키, 고체) 구리 페로시아나이드에 대한 Cs⁺의 수착 테스트를 수행하였다.

그러므로, 이 테스트의 목표는 NP가 로딩된 모노리스의 교환 능력을, 상응하는 대량의 구리 페로시아나이드의 교환 능력과 비교하는 것이다.

이 테스트에서, 세슘 이온(Cs⁺)의 특이적 수착제로서 페로시안나이드를 사용하였다. 실제로, 페로시안나이드는 세슘 이온과 특이적으로 교환되는 결정질 단위 셀에 칼륨 이온을 함유한다.

이후 요약되어 있는 수착 테스트는 표준화된 절차에 따라서 수행하였다.

이 절차는 하기 연속 단계를 포함한다:

1. 1×10^-3M의 CH₃COONa 및 1×10^-4M의 CsNO₃을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액을 용액 G라고 부른다.

2. 10mg의 모노리스, 또는 그렇지 않으면 10mg의 대량 구리 페로시아나이드를 샘플링하고, 이들을 상기 용액 G 20mL 중에 침지시켰다.

3. 교반을 24시간 동안 수행하였다.

4. 상청액을 샘플링하고 여과한 다음, Cs 함량을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

이 절차는 나트륨과 비교하여 세슘에 대한 물질의 선택성을 보장하면서, 모노리스의 교환 능력을 정량화하는 기회를 제공한다.

결과가 도 8에 요약되어 있는 모든 실험에서, 나트륨 농도는 용액 G 중 물질의 침지 전과 후에 동일하였다.

24시간의 교반 후, 흡착 평형에 이르렀으며, 이는 서로 실험을 비교하는 기회를 제공한다.

도 8은 또한 대량의 흡착제보다 NP를 사용하는 것의 이익을 나타낸다. Cs의 추출된 양이 물질에 존재하는 흡착제의 질량으로 정규화되면, NP에서 덜 농축된 물질이 가장 효율적인 것으로 나타난다. 이는 흡착제가 나노메트릭 형태일 때, 세슘에 대하여 이용가능한 비표면적이 더 높다는 사실에 의해 설명된다. NP 질량 분율의 증가는 응집을 촉진할 것이며, 그 다음 모노리스 중 흡착 메커니즘은 대량의 구리 페로시아나이드의 경우에서 관찰된 것과 점점 더 유사하게 된다. 대량의 페로시아나이드 2가지에 대하여 관찰된 편차는 2가지 경우에서 상이한 원소 칼륨 비율에 기인한다.

32.2g/L의 콜로이드 용액 유래의 대량의 페로시아나이드의 경우에, 평균적으로 몰당 2.07개의 칼륨 원자가 있는 반면, 9.0g/L의 용액 유래의 대량의 페로시아나이드의 경우에, 단지 1.77몰이었다. 그러므로, 세슘과 교환가능한 칼륨 원자의 수는 상이하며, 이는 이 편차를 설명한다.

실시예 5.

이 실시예에서, ¹³⁷Cs⁺의 수착 테스트는 실시예 3에서 제조된 페로시아나이드 나노입자를 함유하는 실리카 모노리스 또는 그렇지 않으면 대량의 (벌키, 고체) 구리 페로시아나이드에 대한 ¹³⁷Cs⁺의 수착 테스트를 수행하였다.

방사성 Cs에 대하여 수행한 실험의 경우에, 농도는 비방사성 Cs의 경우에서보다 훨씬 더 낮았다. 그러면, 수착제 물질에 의한 방사성 용액의 제염 수준의 추정을 가능하게 하는 파라미터는 분포 계수 K_d이다. 이는 이러한 방법으로 표현된다:

이때, K_d는 분포 계수(ml/g)이고; A₀는 제염될 용액의 초기 활성이며; A_eq는 접촉 시간 24시간 후 평형에서의 활성이고; V는 제염하는 데 사용되는 용액의 부피(ml)이며; m_mat는 사용되는 수착제 물질의 질량(단위: g)이다.

Cs의 다른 양이온 경쟁자에 대한 모노리스의 선택성을 평가하기 위하여, 복합 방사성 용액을 하기 조성으로 제조하였다:

A₀ = 41.2kBq/L([Cs] = 약 10^-10mol/L)

[Na⁺] = 0.652mol/L

[K⁺] = 0.0015mol/L

[Mg^{2 +}] = 0.002mol/L

[NO₃ ^-] = 0.542mol/L

[SO₄ ^2-] = 0.008mol/L

[PO₄ ^3-] = 0.105mol/L

결과는 하기 표 III에 언급되어 있다.

[표 III]

결과는, 모노리스가 Cs의 다른 양이온 경쟁자와 비교하여 매우 선택적인 방법으로 ¹³⁷Cs를 포획한다는 것을 나타낸다. 모노리스에 고정화된 페로시아나이드의 NP 농도에 관계없이 Kd는 매우 높다.

그러므로 모노리스의 효율은 실제 우연한 사건 동안 처리되어야 하는 용액을 대표하는 방사성 용액, 예를 들어, 해수를 함유하는 다이치 후쿠시마 원자력 발전소의 폐수에 대하여 입증된다.

Claims (19)

1. 대기공, 중기공 및 소기공을 포함하는 계층성 개방 기공(porosity)을 가지는 무기 산화물의 매트릭스로 이루어지는 폐포(alveolar) 모노리스(monolith) 형태의 고체 물질로서, 상기 대기공, 중기공 및 소기공은 상호연결되어 있고, 적어도 하나의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자는 상기 기공에 분포되어 있는 고체 물질.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물은 Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg 및 Al 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 메탈로이드의 산화물 중에서 선택되는, 고체 물질.
3. 제2항에 있어서, 상기 무기 산화물은 실리카인, 고체 물질.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 양이온 교환 무기 고체 물질은 금속 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트, 예를 들어, 화학식 [Alk⁺ _x]Mⁿ⁺ _y[M'(CN)_m]_t ^z-(여기서, Alk는 알칼리 금속의 양이온 및 암모늄 양이온 NH₄ ⁺ 중에서 선택되는 1가 양이온이고, x는 0, 1 또는 2이며, M은 전이 금속이고, n은 2 또는 3이며, y는 1, 2 또는 3이고, M'는 전이 금속이며, m은 6 또는 8이고, z는 3 또는 4이며, t는 1 또는 2임)의 금속 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트 중에서 선택되는, 고체 물질.
5. 제4항에 있어서, M^{n +}는 Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Cu^{2 +}, 또는 Zn^{2 +}인, 고체 물질.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, M'은 Fe^{2 +} 또는 Fe^{3 +} 또는 Co^{3 +}이고, m은 6이거나; 그렇지 않으면 M'은 Mo^{5 +}이고 m은 8인, 고체 물질.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, [M'(CN)_m]^z-는 [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, [Co(CN) ₆]^3- 또는 [Mo(CN)₈]^3-인, 고체 물질.
8. 제4항에 있어서, 상기 금속 양이온 교환 무기 고체 물질은 화학식 [K⁺ _x]Cu²⁺ _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆을 가지는, 고체 물질
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 구체 또는 회전타원체 형상인, 고체 물질.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 평균 크기가, 예컨대, 직경이 2 내지 300nm, 바람직하게는 2nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 2 내지 50nm인, 고체 물질.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자 함량은 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%인, 고체 물질.
12. 적어도,
    a) 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자의 콜로이드 수성 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 유기 계면활성제 및 무기 산화물의 전구체를 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
    c) 단계 a)에서 제조된 콜로이드 수성 현탁액을 단계 b)에서 제조된 수용액과 혼합하는 단계;
    d) 전단 하에서 기계적으로 교반하면서 유상을 단계 c)에서 제조된 수용액에 첨가하는 단계로서, 이에 의하여 연속 수상에 분산된 유상의 액적으로 형성된 수중유 에멀젼이 얻어지고, 상기 적어도 하나의 금속 양이온 교환 무기 고체 물질의 나노입자가 연속 수상과 분산된 유상의 액적 사이에 형성되는 계면에 존재하는 단계;
    e) 단계 d)에서 얻어진 에멀젼의 숙성(ripening), 미네랄화(mineralization)를 진행하는 단계로서, 이에 의하여 모노리스가 형성되고 본 발명에 따른 물질이 얻어지는 단계:
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 제조하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 단계 c)의 종료시, 그리고 단계 d) 이전에, 금속 양이온 교환 무기 고체 물질이 금속 헥사- 또는 옥타-시아노메탈레이트, 예를 들어, 화학식 [Alk⁺ _x]M^{n +} _y[M'(CN)_m]_t ^{z -}(여기서, Alk는 알칼리 금속의 양이온 및 암모늄 양이온 NH₄ ⁺ 중에서 선택되는 1가 양이온이고, x는 0, 1 또는 2이며, M은 전이 금속이고, n은 2 또는 3이며, y는 1, 2 또는 3이고, M'는 전이 금속이며, m은 6 또는 8이고, z는 3 또는 4이며, t는 1 또는 2임)의 금속 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트, 예컨대, 화학식 [K⁺ _x]Cu^{2 +} _y[Fe(CN)₆]^z-, 예를 들어, K₂Cu Fe(CN)₆의 페로시아나이드일 때, 단계 c)에서 얻어진 용액의 pH는 2 부근으로 조정되고, 적어도 하나의 금속 플루오르화물, 예컨대, KF, LiF 또는 플루오르화나트륨(NaF)의 수용액이 단계 c)에서 얻어진 용액에 첨가되는 동안 단계 c1)이 추가적으로 수행되는, 방법.
14. 적어도 하나의 금속 양이온을 함유하는 액체 매질로부터, 적어도 하나의 금속 양이온을 분리하는 방법으로서, 상기 액체 매질은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질과 접촉되는, 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 액체 매질은 수성 액체 매질, 예컨대, 수용액인, 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 액체 매질은 원자력 산업 및 원자력 설비, 및 방사성핵종을 사용하는 방사능으로부터의 액체 및 폐수 중에서 선택될 수 있는, 방법.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온은 0.1피코그램/L 내지 100mg/L, 바람직하게는 0.1피코그램/L 내지 10mg/L의 농도로 존재하는, 방법.
18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온은 Cs, Co, Ag, Ru, Fe 및 Tl 중에서 선택되는 원소 및 동위원소, 특히 동위원소의 방사성 동위원소의 양이온인, 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 양이온은 ¹³⁴Cs 양이온 또는 ¹³⁷Cs 양이온인, 방법.

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