JP7146738B2 - アルカリ金属のヘキサシアノメタレートまたはオクタシアノメタレートに基づく固体ナノ複合材料、その調製方法、及び金属カチオンの抽出方法 - Google Patents
アルカリ金属のヘキサシアノメタレートまたはオクタシアノメタレートに基づく固体ナノ複合材料、その調製方法、及び金属カチオンの抽出方法 Download PDFInfo
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Description
a)多孔質ガラス製の支持体を準備する工程;
b)有機グラフトを多孔質ガラス支持体の細孔内に化学的に付着させる工程;
c)細孔内に有機グラフトが結合している多孔質ガラス支持体を、Mn+イオンを含有する溶液と接触させ、かくして得られた支持体を1回または数回洗浄しそして乾燥させる工程;
d)工程c)の終わりに得られた多孔質ガラス支持体を、[M’(CN)m]x-錯体の溶液と接触させ、かくして得られた支持体を1回または数回洗浄して乾燥させる工程;
e)工程d)の終わりに得られた多孔質ガラス支持体を1回または数回洗浄し、次いで乾燥させる工程;
f)場合により、工程c)からe)を繰り返す工程;
が実施される。
a)固体支持体を提供する工程;
b)有機グラフトが固体支持体の表面に化学的に付着する工程;
c)その表面に有機グラフトが結合した固体支持体を、Mn2+イオンを含有する溶液と接触させ、かくして得られたグラフト化固体支持体を1回または数回洗浄し、任意に乾燥させる工程;
d)工程c)の終わりに得られたグラフト化固体支持体を、[M’(CN)m]z-の錯体または塩、例えば[Alkz][M’(CN)m]の塩、及びアルカリ金属Alkを含有する溶液と接触させ、かくして得られた固体支持体を1回または数回洗浄し、任意に乾燥させる工程;
e)工程c)からd)を任意に繰り返す工程;
f)工程c)及びd)が当該方法の最後の工程である場合、得られたグラフト化固体支持体を工程c)の間に水で1回または数回洗浄して乾燥させ、かくして得られた固体支持体を工程d)の間に1回または数回洗浄して乾燥させる工程;
が実施される。
- 形態及び組成に関係なく、あらゆる種類の支持体に実装できなければならない;
- 環境への影響を制限し、工業生産に内在するリスクを低減し、且つ可能な限り生産コストを削減するために、有機溶媒または制御雰囲気を使用しない工程、特に合成工程を適用しなければならない;
- 単純で、信頼性があり、再現性があり、且つ限られた数の工程を含まねばならない;
- 製造時間、ひいては費用を削減するために短い合成工程を含まねばならない;
を満たす必要がある。
紫色であることが想起される。
上記式において、Alkは、Li、Na、またはKであってよく、好ましくはAlkはKである。
有利には、Mn+は、Fe2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、またはZn2+であってよい。
有利には、M’はFe2+またはFe3+またはCo3+であり、mは6である。
有利には、M’はMo5+であり、mは8である。
有利には、[M’(CN)m]z-は、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、または[Mo(CN)8]3-であってよい。
ナノ粒子は、一般的に、例えば直径3nmから30nmのサイズを有する。
a)固体支持体を提供する工程;
b)固体支持体の少なくとも1つの表面を塩基性にする工程(好ましくは固体支持体の全表面);
c)少なくとも1つの表面を塩基性にした固体支持体を、溶液、好ましくは、Mn+イオンを含有する水性溶液と接触させ、次いで、得られた固体支持体を水で1回または数回洗浄し、任意に乾燥させる工程;
d)工程c)の終わりに得られた固体支持体を、[M’(CN)m]z-の塩、例えば、式[Alkz][M’(CN)m]の塩、及びアルカリ金属の塩を含む溶液と接触させ、次いでこうして得られた固体支持体を水で1回または数回洗浄し、任意に乾燥させる工程;
e)工程c)からd)を任意に繰り返す工程;
f)工程c)からd)が当該方法の最後の工程である場合、得られた固体支持体を工程c)の間に水で1回または数回洗浄し、こうして得られた固体支持体を工程d)の間に1回または数回洗浄し、乾燥させる工程;
が行われる。
・[M’(CN)m]z-(z=3または4)の塩、例えば式[Alkz]の塩を含む溶液と接触して置かれ、
・さらにまた、アルカリ金属Alkの塩と接触して置かれ、[M’(CN)m]z-、例えば式[Alkz][M’(CN)m]の塩のみを含む溶液とは接触させない
ことで定義される。
特に、金属カチオンはセシウムカチオンCsである。
より好ましくは、カチオンは134Csまたは137Csのカチオンである。
この説明は、添付の図面を参照しながら行われる。
この固体支持体の構成材料の種類に関しては、特に制限はない。
一般的に、この支持体は、1つまたは複数の無機鉱物材料製である。
好ましい材料は上に引用されている。
従って、支持体は一般的に多孔質である。
支持体のサイズに関しても制限はなく、支持体サイズは広い範囲で変動してよい。
例えば、これは硝酸銅であってよい。
接触の終わりに、固体支持体を洗浄する。
動的モードでは、固体支持体は溶液から取り出さずに直接洗浄する。
次いで任意に乾燥が行われるが、これは可能であるが必須ではない。
有利には、この溶液の溶媒は水であり、好ましくは超純水である。
接触の終わりに、固体支持体を洗浄する。
動的モードでは、固体支持体は溶液から除去されず、直接洗浄される。
この実施例では、乾燥粗製シリカの表面をどのように塩基性にできるかを示す。
(1)乾燥粗製シリカのpH測定
乾燥粗製シリカのpHを決定するために、いかなる前処理も受けていない数グラムの乾燥粗製シリカを数滴のブロモチモールブルーと接触させた。
ブロモチモールブルーの様々な可能な形態、及びpHによってブロモチモールブルーが呈し得る様々な色を、以下の表1に示す。
この黄色の着色は、乾燥粗製シリカのpHが6より低いことを示す。
粗製シリカの前処理を、その表面を塩基性にすることが可能であるか否かを決定するために実施した。
したがって、この前処理工程は、以下:
・14と非常に高いpHの、KOHの高濃度塩基性溶液を準備する;
・かくして調製した、pH14のこの塩基性KOH溶液を、固体シリカをそれぞれ含む3つの懸濁液に滴下により添加し、塩基性溶液と分散液との混合物のpHを連続的に監視する;
KOHがシリカと反応する。
これらpH値は、それぞれ9、10、及び11で安定化pH値と呼称される。
上記のように調製した3つの前処理シリカI、II、及びIIIの表面のpHを検証するために、これらの異なる前処理し乾燥させたシリカI、II、及びIIIのそれぞれ数グラムを、塩基性pH範囲に特有の別の色指示薬:フェノールフタレインと接触させた。
この実施例では、本発明による材料は、化学量論的銅-フェロシアン化カリウムのナノ粒子を、その表面をpH9の塩基性KOH溶液と連続的に接触させることによって塩基性にした多孔質シリカのゲル内に挿入することによって調製した。
この材料のセシウム抽出性能を次に測定した。
この実施例では、本発明による調製方法を、市販の多孔質シリカゲルである支持体上で、粒径200から500μm、孔径30nm、及び約130m2/gのBET比表面積を有する顆粒の形態で実施した。
この多孔質シリカゲル内への銅-フェロシアン化カリウム(K2Cu(Fe(CN)6))の挿入のための操作方式は、以下の工程1及び2を含んでいた。
1.1 1回目の接触:約10gのシリカゲル(例えば上記のもの)を250mLのpH9のKOH溶液と接触させた。この1回目の接触中に、最初は9であった前記溶液のpHは、直ちに2pH単位低下した。24時間攪拌した後、上清を除去することによって固体を回収した。
1.2 pH9の250mLのKOH溶液との、2回目の接触:溶液のpHは当初9であるが、約1pH単位低下した。24時間攪拌し、次いで上清を除去することにより固体を回収した。
1.3 pH9の250mLのKOH溶液との、3回目の接触:24時間攪拌した後の溶液のpHは安定なままであり、pH9である。上澄み液を除去することにより固体を回収し、その後空気中で24時間乾燥させた。
2.1 硝酸銅(Cu(NO3)2)の第1の溶液(Cu2+の濃度5.10-2mol/L(すなわち3.2g/L))を調製した。この溶液のpHは4.5であった。
工程1に記載のように変性したシリカゲル1gを、この硝酸銅溶液10mLと2時間に亘り接触させた。次に固体を回収し、任意に超純水ですすいだ。ここでは乾燥工程は必要でない。
この工程の終わりに、銅がシリカに、水和銅の単核または多核オキソ-ヒドロキソ種の形態で挿入されたが、これは、シリカ表面の塩基性により可能となった。この合成経路により、支持体の青色の着色によって示されるように、シリカゲル内へのかなりの量の銅種の挿入がもたらされた。
2.2 フェロシアン化カリウム及び硝酸カリウムをそれぞれ10-1mol/Lの濃度で含有する第2の溶液を調製した。
1gの銅担持シリカゲルを10mLのこの溶液と2時間に亘り接触させた。この工程により、構造のケージ内にカリウムイオンを有する化学量論的銅-フェロシアン化カリウムの形成がもたらされた。固体を回収し、任意に超純水ですすいだ。
その後、材料を超純水ですすぎ、空気中で48時間に亘って乾燥させる。
2回の含浸サイクルで上記のように調製した、本発明による材料のCsに対する抽出性能の測定は、100mg/gの硝酸セシウム溶液についてのいわゆる標準試験を使用することによって実施した。
この実施例では、本発明による材料は、pHが連続的に監視され調整される塩基性KOH溶液に表面を接触させることによって塩基性とされた1つの表面を有する多孔質シリカゲル内に、化学量論的銅-フェロシアン化カリウムのナノ粒子を挿入することによって調製した。
次いで、この材料のセシウム抽出性能を測定した。
この実施例では、本発明による調製方法を、実施例2と同じ支持体を用いて実施したが、工程1でのpHの調整は制御した。材料の特性に対する含浸サイクルの回数の影響も調査した。
約5gのシリカゲル(例えば上記のもの)を、ビーカー内でpH10のKOH溶液250mLと接触させた。攪拌のために、攪拌羽根をビーカー内で直接使用した。溶液のpHを、pHメーターを使用してインラインでモニターし、pH13のKOH母液を連続添加によってpHを10に安定化させた。約1.5時間の試験時間に相当する、溶液のpHの9.3での安定化の後(したがってpH13のKOH溶液を18mL添加した後)、上澄み液を除去して含浸工程(2)を実施した。
硝酸銅(Cu(NO3)2)の第1の溶液(Cu2+の濃度10-1mol/L(すなわち6.4g/L))を調製した。
工程1に記載のように変性したシリカゲル5gを、この硝酸銅溶液10mLと2時間に亘り接触させた。次に固体を回収し、任意に超純水ですすいだ。ここでは乾燥工程は必要でない。この工程の終わりには、接触前後の銅溶液の分析により、およそ0.5質量%のCuのシリカゲルへの導入(固体1gにつき5mgのCu)が示された。
次いで、前述と同様に、フェロシアン化カリウム及び硝酸カリウムを10-1mol/Lの濃度で含有する第2の溶液を調製した。
(Cu(NO3)2)との、次いで(K4Fe(CN)6+KNO3)との接触は、「含浸サイクル」と呼称される。この含浸サイクルは1または2回繰り返される。各含浸サイクルの後、少量の材料をサンプリングしてCs抽出性能を測定し、サイクル回数が材料の特性に及ぼす影響を調査する。
この抽出性能は、実施例1の記載と同様の方法で測定した。
サイクル1:測定された性能は15.76mg/gであった。
サイクル2:測定された性能は18.14mg/であった。
微量のCuもFeも、硝酸セシウムの2つの対応する最終溶液のICP-AES分析によっても見られなかった(したがって、これらの元素の含有量は検出限界未満であった)。
それ故、単一の含浸サイクルが、十分な抽出性能の達成に十分であると思われる。この点は、工程を制限し、これによる製造時間の短縮によって製造コストを低減するために、重要である。
この実施例では、本発明による材料を、多孔質シリカゲルに化学量論的銅-フェロシアン化カリウムのナノ粒子を挿入することによって調製した。しかしながら、工業化の観点から、シリカゲルの出発量における規模の変化の、この合成経路に対する効果を評価するために、5gまたは10gでなく100gのシリカゲルを使用した。
次いで、この物質のセシウムに対する抽出性能を測定した。
100gのシリカゲルを、KOHで調整した初期pH9を有する250mLの溶液と接触させた。懸濁液を攪拌羽根で攪拌しつつ、pHを連続的に測定した。次いで、pHを、pH13のKOHの溶液を添加することによって9.5で安定するまで連続的に調整した。この試験には、およそ1から2時間の時間がかかる。
この工程の終わりに、上清を除去した。
次いで、含浸工程を、3回の含浸サイクルで、前述の実施例に記載したように実施した。
各サイクル間に抽出能力を測定した。
測定された抽出性能は以下の通りであった。
サイクル1:13.81mg/g
サイクル2:18.01mg/g
サイクル3:34.4mg/g
微量のCuもFeも、硝酸セシウムのこれら3つの対応する最終溶液のICP-AES分析によっても見られなかった(したがって、これらの元素の含有量は検出限界より少なかった)。
これらの結果は、本発明による材料の製造が、実施例2及び3におけるよりも大規模、すなわち100gで、溶媒として水に頼るだけの「穏やかな」条件下、迅速な合成時間、すなわちサイクル全体で約6時間で実施可能であることを実証する。
この実施例では、実施例4で調製した本発明の材料によるセシウム抽出及び吸着速度論を調べ、実施例4で調製した本発明の材料によるセシウム抽出試験をカラム中で行った。
この材料をカラム中で使用する目的で、実施例4で調製した材料について動態試験を実施した。
これらの速度的試験は、50mgの材料を50mLの廃液と攪拌下で異なる時間に亘って接触させることからなる。
各速度点は、1回の接触時間に対する抽出性能の測定1回に対応する。
最初の溶液は、100mg/LのCsがCsNO3の形態で溶解した超純水の溶液であった。初期溶液及び最終溶液中のCsを、原子吸着分光法により分析した。速度論的結果を図1に示す。
図1は、吸着速度が非常に速い(数分である)ことを示している。
さらに、溶液中のKの分析により、固体のKと溶液のCsとの間の完全交換、並びに、Cu、FeまたはSiの放出塩析のないことが示される。
実施例4で調製した材料の特性を、破過曲線を決定することによって評価した。
この目的のために、実施例4で調製した材料2gを直径1cmのカラムに入れた。この量の材料は、5cmのカラム高さに相当した。
70mg/LのCsをCsNO3の形態で含有する溶液を、線速度2mL/hに対応する160mL/hの流速でカラムに通し、カラム出口での濃度を原子吸着分光法により一定間隔で測定した。かくして破過曲線を得た。この破過曲線を図2に示す。
この破過曲線のプロファイルは、この材料が、固定床形態で、工業用Cs抽出プロセスにおける実施に非常に適していることを示すため、特に興味深い。
この実施例では、本発明による材料を、pH9の塩基性KOH溶液と連続的に接触させることでその表面を塩基性にした多孔性シリカゲル中に、化学量論的ニッケル-フェロシアン化カリウムのナノ粒子を挿入することによって調製した。
次いで、この材料のセシウムに対する抽出性能を測定した。
この実施例のこの目的は、当該合成方法の別の種類のフェロシアン化物への可能な拡張を検証することであった。
したがって、この実施例では、酸性媒体中のセシウムに対して良好な抽出効率を有することが既知の、ニッケル-フェロシアン化カリウムを含有する材料を得ることが求められた。
シリカゲル支持体の表面を塩基性溶液で変性させる工程は、実施例2に記載したものと同様であった。
含浸工程は、第1の含浸段階で銅塩をニッケル塩で置き換えた点で異なっていた。したがって、硫酸ニッケル(Ni(SO4)2)の第1溶液が調製された(Ni2+濃度が10-1mol/L)。
1gの「塩基性化された」シリカゲルを、10mLのこの硫酸ニッケル溶液と2時間に亘って接触させた。次に固体を回収し、超純水ですすいだ。ここでは乾燥は不要であった。次に、実施例2において、フェロシアン化カリウム及び硝酸カリウムをそれぞれ10-1Mol/Lの濃度で含有する第2の溶液を調製した。1gのニッケル担持シリカを10mLのこの溶液と接触させた。この工程により、構造のケージ内にカリウムイオンを有する化学量論的ニッケル-フェロシアン化カリウムの生成がもたらされた。この含浸サイクルを3回繰り返した後、抽出能力を測定した。
この抽出性能は、実施例2に記載したものと同様の方法で測定した。
サイクル3:測定された性能は48mg/gであった。
前記材料により放出されたカリウムの分析は、純粋なCsとKとの交換に相当していた。Ni及びFeの濃度は検出限界以下であった。
したがって、本発明の合成方法は、別の種類のフェロシアン化物、例えばニッケル-フェロシアン化カリウムに使用することができ、Csとの交換が当該構造のカリウムとのみ行われる材料がもたらされる。
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[5] 国際公開2016/038206号
Claims (30)
- 固体無機多孔質支持体の少なくとも1つの表面に結合した、式[Alk+ x]Mn+[M’(CN)m]z-[式中、Alkはアルカリ金属であり、xは1または2であり、Mは遷移金属であり、nは2または3であり、M’は遷移金属であり、mは6または8であり、zは3または4である]を有する、アルカリ金属と遷移金属とのヘキサシアノメタレートまたはオクタシアノメタレートのナノ粒子を含む固体ナノ複合材料であって、前記ナノ粒子は、固体支持体の少なくとも1つの前記表面に吸着によって結合しており、前記表面は塩基性表面である、固体ナノ複合材料。
- 前記材料が、前記固体支持体の質量に対して1から20質量%のナノ粒子含有量を有する、請求項1に記載の材料。
- Mn+が、Fe2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、またはZn2+である、請求項1に記載の材料。
- M’がFe2+またはFe3+またはCo3+であり、mが6であるか、あるいはまた、M’がMo5+であり、mが8である、請求項1または2に記載の材料。
- AlkがLi、Na、またはKである、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。
- [M’(CN)m]z-が、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、または[Mo(CN)8]3-である、請求項1から5のいずれか一項に記載の材料。
- 前記Mn+カチオンがNi2+、Cu2+、Fe2+、またはFe3+カチオンであり、[M’(CN)m]z-アニオンが[Fe(CN)6]3-または[Fe(CN)6]4-アニオンである、請求項1から6のいずれか一項に記載の材料。
- 前記Mn+カチオンがFe3+カチオンであり、[M’(CN)m]z-アニオンが[Mo(CN)8]3-アニオンである、請求項1から6のいずれか一項に記載の材料。
- 前記Mn+カチオンがCo2+またはNi2+カチオンであり、[M’(CN)m]z-アニオンが[Co(CN)6]3-アニオンである、請求項1から6のいずれか一項に記載の材料。
- 前記ナノ粒子が、式K[CuIIFeIII(CN)6]またはK2[CuIIFeII(CN)6]またはK[NiIIFeIII(CN)6]またはK2[NiIIFeII(CN)6]を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の材料。
- 前記ナノ粒子が球体または回転楕円体の形態を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の材料。
- 前記ナノ粒子が3nmから30nmのサイズを有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の材料。
- 前記支持体が、金属酸化物及びこれらの混合物;半金属酸化物及びこれらの混合物;金属及び/または半金属の混合酸化物;金属アルミノシリケート;金属シリケート及びこれらの混合物;金属チタン酸化物、半金属チタン酸化物、及びこれらの混合物;金属カーバイド;半金属カーバイド、及びこれらの混合物;金属酸化物及び半金属酸化物の混合物、及び/または金属及び/または半金属の混合酸化物の混合物;ガラス;炭素;から選択される材料;並びに前記材料のうち二つ以上の材料を含む複合材料を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の材料。
- 前記支持体が、粒子;膜;フェルト;及びモノリスから選択される形態である、請求項1から13のいずれか一項に記載の材料。
- 前記支持体が、0.5mmから1mmの粒径を有する粒子からなる粉末の形態である、請求項14に記載の材料。
- 前記支持体が、5から500m2/gのBET比表面積を有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の材料。
- 以下の連続する工程が行われる、固体ナノ複合材料の製造方法であって:
a)固体支持体を提供する工程;
b)固体支持体の少なくとも1つの表面を塩基性にする工程;
c)少なくとも1つの表面を塩基性にした固体支持体を、Mn+イオンを含有する溶液と接触させ、次いで、得られた固体支持体を水で1回または数回洗浄し、乾燥させるかまたは乾燥させない工程;
d)工程c)の終わりに得られた固体支持体を、[M’(CN)m]z-の塩及びアルカリ金属Alkの塩を含む溶液と接触させ、次いでこうして得られた固体支持体を水で1回または数回洗浄し、乾燥させるかまたは乾燥させない工程;
e)工程c)からd)を繰り返すかまたは繰り返さない工程;
f)工程c)からd)が当該方法の最後の工程である場合、得られた固体支持体を工程c)の間に水で1回または数回洗浄し、こうして得られた固体支持体を工程d)の間に1回または数回洗浄し、乾燥させる工程;
が行われる、請求項1から16のいずれか一項に規定の固体ナノ複合材料の製造方法。 - 工程b)の間に、固体支持体の少なくとも1つの表面を、少なくとも1つの塩基性溶液と、前記表面と接触している塩基性溶液のpH値が安定化され、所望の塩基性値で安定に保たれるまで、1回または数回接触させ、これによって、塩基性とされた少なくとも1つの表面を有する固体支持体が得られ、その後前記固体支持体を塩基性溶液から分離し、塩基性とされた少なくとも1つの表面を有する固体支持体を乾燥させるかまたは乾燥させない、請求項17に記載の方法。
- (M’(CN)m)z-の塩及びアルカリ金属Alkの塩を含む前記溶液が、水性溶液である、請求項17または18に記載の方法。
- 工程c)及びd)が静的モードまたはバッチ方式で、あるいは動的モードで実施される、請求項17から19のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)及びd)が1から10回繰り返される、請求項17から20のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つの金属カチオンを、これを含む液体媒体から抽出する方法であって、前記液体媒体が請求項1から16のいずれか一項に記載の材料と接触して配置される方法。
- 前記液体媒体が、水性液体媒体である、請求項22に記載の方法。
- 前記液体媒体が、放射性核種を含有する液体媒体である、請求項22または23に記載の方法。
- 前記液体媒体が、前記金属カチオンに加えて塩を含有する水性溶液である、請求項22から24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属カチオンが、0.1ピコグラムから100mg/Lの濃度で含まれる、請求項22から25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属カチオンが、Cs、Co、Ag、Ru、Fe、及びTl、並びにこれらの同位体から選択される元素のカチオンである、請求項22から26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記同位体が、放射性同位体である、請求項27に記載の方法。
- 前記カチオンが134Csまたは137Csのカチオンである、請求項28に記載の方法。
- 前記液体媒体が、金属カチオンとして134Csまたは137Csのカチオンを含み、さらに塩を含む水性溶液である、請求項22から29のいずれか一項に記載の方法。
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