FR3062126A1 - Nanoparticules a structure cœur en analogue de bleu de prusse-coquille, leur procede de preparation, materiaux les comprenant, et procede d'extraction de cations metalliques. - Google Patents

Abstract

Nanoparticules à structure cœur-coquille, dans lesquelles : - le cœur de chacune desdites nanoparticules est constitué par une nanoparticule en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal, répondant à la formule [Alk+x]Mn+y[M'(CN)m]tz-, où Alk+ est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4+, x est égal à 0, 1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2; - la coquille desdites nanoparticules, qui entoure le cœur, est en au moins un oxyde inorganique poreux. Procédé de préparation desdites nanoparticules à structure cœur-coquille. Matériau échangeur de cations métalliques comprenant lesdites nanoparticules à structure cœur-coquille. Procédé pour extraire au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec les lesdites nanoparticules à structure-cœur coquille et/ou ledit matériau échangeur de cations métalliques.

Description

@ Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.

O Demande(s) d’extension :

® Mandataire(s) : BREVALEX.

FR 3 062 126 - A1 ® NANOPARTICULES A STRUCTURE COEUR EN ANALOGUE DE BLEU DE PRUSSE-COQUILLE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, MATERIAUX LES COMPRENANT, ET PROCEDE D'EXTRACTION DE CATIONS METALLIQUES.

@) Nanoparticules à structure coeur-coquille, dans lesquelles:

- le coeur de chacune desdites nanoparticules est constitué par une nanoparticule en un hexacyanométallate ou octaçyanométallate de métal, répondant à la formule [Alk⁺xJM y[M'(CN)m]t^z_, où Alk⁺ est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4⁺, x est égal à 0,1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1,2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2;

- la coquille desdites nanoparticules, qui entoure le coeur, est en au moins un oxyde inorganique poreux.

Procédé de préparation desdites nanoparticules à structure coeur-coquille.

Matériau échangeur de cations métalliques comprenant lesdites nanoparticules à structure coeur-coquille.

Procédé pour extraire au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec les lesdites nanoparticules à structure-coeur coquille et/ou ledit matériau échangeur de cations métalliques.

NANOPARTICULES A STRUCTURE CŒUR EN ANALOGUE DE BLEU DE PRUSSE-COQUILLE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, MATERIAUX LES COMPRENANT, ET PROCEDE D'EXTRACTION DE CATIONS METALLIQUES.

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention concerne des nanoparticules à structure cœur-coquille, chacune de ces nanoparticules comprenant un cœur constitué par une nanoparticule en hexa- ou octacyanométallate de métal alcalin.

Ces hexa- et octacyanométallates de métaux alcalins peuvent être appelés Analogues de Bleu de Prusse ou ABP.

Plus précisément, l'invention a trait à des nanoparticules à structure cœur-coquille dont chacune comprend un cœur constitué par une nanoparticule constituée par des cations métalliques, notamment des cations de métaux de transition, et éventuellement des cations alcalins, et des anions hexa- ou octacyanométallates, notamment des anions hexa- ou octacyanoferrates, et une coquille en un oxyde inorganique poreux, tel que de la silice.

Les nanoparticules selon l'invention peuvent donc être plus simplement définies comme des nanoparticules à structure cœur-coquille comprenant, de préférence un cœur constitué par une nanoparticule en au moins un Analogue de Bleu de Prusse ou ABP et une coquille en au moins un oxyde inorganique poreux.

Les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention peuvent être considérées comme des nanoparticules purement inorganiques, minérales ou inorganiques-inorganiques.

L'invention concerne, en outre, un matériau échangeur de cations métalliques comprenant lesdites nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et une matrice solide ou liquide.

Ce matériau échangeur de cations métalliques peut notamment se présenter sous la forme d'un monolithe solide, d'un gel, d'un hydrogel ou d'une membrane solide.

L'invention a également trait à un procédé de fabrication des nanoparticules cœur-coquille à cœur constitué par des nanoparticules en Analogue de Bleu de Prusse ABP et à coquille en oxyde de métal ou de métalloïde poreux tel que la silice.

La présente invention concerne également un procédé de séparation de cations métalliques, notamment de cations métalliques radioactifs, contenus dans un liquide, tel qu'une solution, notamment une solution aqueuse, mettant en œuvre lesdites nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention, ou ledit matériau échangeur de cations métalliques comprenant lesdites nanoparticules à structure cœur-coquille.

Par exemple, les nanoparticules ou le matériau selon l'invention peuvent être utilisés pour l'adsorption, extraction sélective du césium radioactif contenu dans une solution aqueuse.

Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui du traitement des effluents liquides et plus particulièrement comme celui de la décontamination des effluents liquides radioactifs pollués par des cations métalliques tels que les cations césium.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les installations nucléaires telles que les réacteurs de puissance, les usines de retraitement du combustible nucléaire usé, les laboratoires, les centres de recherche, et les stations de traitement des effluents liquides, génèrent des effluents liquides radioactifs.

Ces effluents, dont les volumes sont considérables, doivent être traités et décontaminés avant leur rejet dans l'environnement.

Les polluants que contiennent ces effluents et qui doivent donc être éliminés sont principalement des particules solides et des radio-éléments essentiellement présents sous la forme de cations métalliques en solution.

Les procédés industriels de décontamination des effluents liquides, et notamment des effluents liquides radioactifs, sont cependant peu nombreux en raison de la composition complexe desdits effluents, de leur force ionique élevée, et également de la grande variété de valeurs de pH qu'ils peuvent présenter.

Les traitements actuellement les plus répandus dans le cadre de la décontamination des effluents liquides sont l'évaporation et le traitement chimique par coprécipitation.

Ainsi, la première étape d'un procédé de décontamination de solutions liquides, notamment de solutions liquides radioactives peu concentrées, à l'échelle industrielle, consiste généralement à réaliser l'évaporation de ces solutions afin de concentrer l'ensemble des ions présents dans celles-ci sous la forme d'un déchet solide, qui devient donc un résidu du procédé de décontamination.

Néanmoins, ce traitement d'évaporation n'est pas envisageable pour des effluents salins car il se produit alors un entartrage de l'installation.

De plus, la présence de certains ions dans les effluents liquides engendre une corrosion à chaud lors du traitement d'évaporation.

Dans le cas d'effluents, notamment radioactifs fortement salins, un autre traitement possible est le traitement chimique par coprécipitation ou entraînement qui est un traitement par changement de phase. Il s'agit de transférer les radio-éléments présents d'une phase liquide à une phase solide soit par une coprécipitation soit par entraînement à partir de particules solides.

Ces particules solides sont alors riches en radio-éléments et sont ensuite récupérées par filtration ou décantation avant d'être confinées dans une matrice adéquate.

Ces procédés de coprécipitation (par exemple par du sulfate de baryum pour l'extraction du ⁹⁰Sr) ou d'entraînement (à partir de particules de nickelhexacyanoferrate de potassium pour le ¹³⁷Cs) présentent un certain nombre d'inconvénients.

Tout d'abord, les volumes de boues formées sont conséquents et peuvent poser des problèmes de compatibilité avec les matériaux utilisés actuellement pourconfiner les déchets, telsque lesverresou les matrices cimentaires. De plus, les agents de coprécipitation sont souvent sensibles à la composition chimique et à la force ionique de l'effluent, ce qui entraîne une chute importante de la sélectivité et donc une augmentation du volume de déchets.

Afin de surmonter les inconvénients énumérés plus haut des procédés de traitement, décontamination des effluents liquides, de nombreux chercheurs et industriels notamment dans l'industrie nucléaire recherchent actuellement d'autres voies pour le traitement de ces effluents.

Une des solutions étudiée est l'utilisation de matériaux inorganiques échangeurs ioniques, ou plus exactement de matériaux inorganiques échangeurs de cations qui présentent une grande sélectivité pour les ions à extraire. S'il existe une très vaste littérature sur les différents matériaux échangeurs ioniques inorganiques sélectifs du ⁹⁰Sr, du ¹³⁷Cs, ou du ⁶⁰Co, la majorité des études concerne des essais réalisés en discontinu et mettant en œuvre des matériaux échangeurs sous forme de poudres.

En effet, les matériaux échangeurs ioniques inorganiques utilisés actuellement pour adsorber les éléments à décontaminer se présentent essentiellement sous la forme de poudres relativement fines, présentant des tailles de grain de l'ordre du micromètre, qui ne sont pas compatibles avec un procédé mis en œuvre en continu.

Ces poudres, lorsqu'elles sont utilisées dans un procédé mis en œuvre en continu, notamment dans des colonnes, peuvent entraîner une forte perte de charge dans ces colonnes, qui peut aller jusqu'à leur colmatage, bouchage, et à l'arrêt de l'installation.

Si les matériaux échangeurs ioniques inorganiques sont utilisés non plus sous la forme de poudres lâches mais de poudres massives, compactes, les problèmes de colmatages sont certes alors évités, mais la taille micronique implique une capacité d’adsorption faible car l'adsorption a lieu en surface.

Afin de remédier aux inconvénients des matériaux précités, le document WO-A1-2015/091677 [1] décrit un matériau solide se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores interconnectés, et des nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique étant réparties dans ladite porosité. Ce matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique peut être notamment un Analogue de Bleu de Prusse ABP.

Le document [1] décrit également un procédé de préparation de ces matériaux dans lequel on met notamment en œuvre une suspension aqueuse colloïdale de nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation telles que des nanoparticules d'ABP.

Le document [1] concerne, en outre, un procédé pour séparer au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec ledit matériau solide.

Si la capacité d'adsorption du matériau du document [1] est élevée, elle demeure encore insuffisante et demanderait à être améliorée.

En particulier, il a été constaté que les particules d'ABP qui sont immobilisées dans la matrice d'un oxyde inorganique du matériau de ce document ont tendance à s'agréger, s'agglomérer, ce qui détériore les performances d'adsorption de ce matériau.

Plus précisément dans le document [1], les nanoparticules, notamment les nanoparticules d'ABP, qui se présentent initialement sous la forme d'une suspension colloïdale de nanoparticules et qui sont introduites ensuite dans des monolithes, tels que des monolithes de silice, ont tendance à s'agglomérer, à s'agréger. Il en résulte une diminution de la surface spécifique des nanoparticules, par exemple d'ABP, accessible aux cations métalliques, tels que les cations césium, à séparer et, par voie de conséquence, une détérioration de la capacité d'adsorption du matériau.

Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un matériau solide nanocomposite comprenant des nanoparticules d'un hexacyanométallate ou octacyanométallate d'un métal alcalin et d'un métal de transition, ou plus simplement des nanoparticules d'ABP, qui ne présente pas les inconvénients, limitations, désavantages et défauts des matériaux de l'art antérieur, tel que représenté notamment par le document [1], et qui résolve les problèmes posés par les matériaux de ces documents, et notamment les problèmes posés par le matériau du document [1],

Il existe notamment un besoin pour un tel matériau dans lequel l'agglomération des nanoparticules d'ABP soit diminuée notamment par rapport au matériau du document [1], voire supprimée, et qui présente en conséquence une capacité d'adsorption des cations métalliques accrue, notamment par rapport au document [1],

Ce matériau doit présenter une cinétique d'extraction rapide, à savoir de quelques minutes pour atteindre l'équilibre, pour permettre une utilisation optimale en lit fixe.

La quantité de nanoparticules au sein dudit matériau doit être élevée.

Les nanoparticules doivent être des nanoparticules d'ABP contenant de préférence un cation alcalin dans les cages de la structure afin d'agir comme un pur échangeur ionique entre le cation alcalin de la structure et un cation à extraire, tel qu'un cation Césium. La réaction d'échange entre le matériau et le polluant doit faire intervenir uniquement le cation alcalin, sans impact sur les autres métaux constitutifs de la structure des nanoparticules.

Il existe, par ailleurs, un besoin pour un procédé permettant de préparer un matériau possédant les propriétés mentionnées ci-dessus et répondant aux exigences énumérées plus haut.

Ce procédé doit satisfaire, en outre, également aux exigences suivantes : il doit mettre en œuvre, de préférence, des étapes, notamment des étapes de synthèse, n'utilisant pas de solvants organiques, ni d'atmosphères contrôlées afin de limiter l'empreinte environnementale, de diminuer les risques inhérents à une fabrication industrielle et de réduire autant que possible les coûts de fabrication ;

il doit être simple, fiable, reproductible, comporter un nombre limité d'étapes.

il doit comporter des étapes de synthèse courtes afin de diminuer le temps et donc le coût de fabrication.

Le but de l'invention est de fournir un tel procédé et un tel matériau qui répondent entre autres à ces besoins et à ces exigences.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention, en fournissant des nanoparticules à structure cœur-coquille, dans lesquelles :

le cœur de chacune desdites nanoparticules est constitué par une nanoparticule en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal, répondant à la formule [Alk\]Mⁿ⁺ _y[M'(CN)m]t^z·, où Alk⁺ est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NHY, x est égal à 0,1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2 ;

la coquille desdites nanoparticules, qui entoure le cœur, est en au moins un oxyde inorganique poreux.

Les cœurs en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal (ABP) des nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention ne sont pas agrégés, agglomérés, du fait de la présence de la coquille d'oxyde inorganique poreux, par exemple de silice tout autour de ces cœurs. Donc, même si les nanoparticules à structure cœurcoquille selon l'invention s'agrègent, s'agglomèrent, cela est sans conséquence, et ne nuit pas à leur capacité d'adsorption.

Par oxyde inorganique poreux, on entend généralement que cet oxyde qui constitue la coquille a une porosité de 2 à 25% en volume, estimée à l'aide de la microscopie.

Les tailles des pores de cet oxyde inorganique poreux sont généralement inférieures à 2 nm, c'est à dire que la porosité de cet oxyde inorganique poreux peut être définie comme étant une microporosité.

Dans la formule donnée plus haut, Alk⁺ peut représenter un cation monovalent d'un métal alcalin tel que Li, Na, ou K, K étant préféré ; ou un cation ammonium NH₄ ⁺.

La formule donnée ci-dessus pourrait éventuellement être écrite de manière simplifiée : [Alk_x]M[M'(CN)m] où M est au degré d'oxydation 2 ou 3 et Alk est au degré d'oxydation 1.

Lesdites nanoparticules en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal peuvent aussi être appelées éventuellement « nanocristaux ».

Le matériau selon l'invention se distingue fondamentalement des matériaux de l'art antérieur et notamment du matériau qui fait l'objet du document [1] en ce que :

il se présente sous la forme spécifique de nanoparticules possédant une structure spécifique cœur-coquille ;

le cœur de ces nanoparticules à structure cœur coquille est constitué par un matériau spécifique, à savoir un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal, répondant à la formule [Alk⁺ _x]Mⁿ⁺y[M'(CN)m]t^z“, où Alk⁺ est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NHU, x est égal à 0,1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2;

la coquille desdites nanoparticules, qui entoure le cœur, est également constituée par un matériau spécifique, à savoir au moins un oxyde inorganique.

l'oxyde inorganique de la coquille est poreux. Un milieu liquide contenant un cation métallique à extraire, séparer, de ce milieu liquide peut donc traverser la coquille et entrer en contact avec le cœur pour être ainsi séparé, extrait du milieu liquide. Les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention n'ont jamais été décrites ou suggérées dans l'art antérieur.

Les nanoparticules selon l'invention répondent aux besoins énumérés plus haut, elles ne présentent pas les inconvénients des nanoparticules des matériaux de l'art antérieur, tel que le matériau qui fait l'objet du document [1] et elles apportent une solution aux problèmes posés par les nanoparticules des matériaux de l'art antérieur, tel que le matériau qui fait l'objet du document [1], Dans le document [1], il n'y a aucune mention ni aucune suggestion que les nanoparticules soient ou puissent être des nanoparticules à structure cœur-coquille, et encore moins les nanoparticules à structure cœur-coquille spécifiques selon l'invention.

Dans les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention, la coquille joue le rôle de barrière physique à l'agglomération des nanoparticules du cœur en ABP, ce qui présente des avantages certains, notamment lorsque ces nanoparticules à structure cœur-coquille sont utilisées dans un procédé de décontamination, par exemple pour séparer, extraire un cation métallique, tel qu'un cation césium, d'un milieu liquide. En effet, les cœurs en ABP des nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention n'étant pas agglomérés, agrégés, leur surface est beaucoup plus accessible aux contaminants tels que des cations métalliques qui traversent la coquille poreuse. La capacité d'adsorption des nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention est fortement accrue par rapport à des nanoparticules classiques à structure cœur qui sont constituées seulement par un cœur en ABP sans coquille d'oxyde inorganique poreux.

Avantageusement, l'oxyde inorganique de la coquille est choisi parmi les oxydes d'au moins un métal ou métalloïde tel que Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al; et leurs mélanges.

De préférence, l'oxyde inorganique de la coquille est la silice.

L'hexa- ou octacyanométallate de métal de formule [Alk⁺x]Mⁿ⁺ _y[M'(CN)m]t^z“, donnée plus haut est choisi généralement en fonction de l'application visée, de la nature de l'effluent liquide à traiter, et notamment en fonction du ou des cation(s) métaIlique(s) que l'on souhaite séparer.

Avantageusement, Mⁿ⁺ est Fe²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, ou Zn²⁺.

Avantageusement, M' est Fe²⁺ ou Fe³⁺ ou Co³⁺ et m est 6 ; ou bien M' est Mo⁵⁺ et m est 8.

Avantageusement, [M'(CN)_m]^z“ est [Fe(CN)6]³’, [Fe(CN)6]⁴’, [Co(CN)6]³ ou [Mo(CN)₈]³·.

De préférence, l'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal répond à la formule K2M Fe(CN)6, par exemple IÇCu Fe(CN)6, !<2ZnFe(CN)6, ou K2C0 Fe(CN)6.

En effet, une des applications principales visée pour les nanoparticules et les matériaux selon l'invention est celle de sorbants du césium radioactif pour des besoins de décontamination nucléaire.

Or, les nanoparticules de ferrocyanures (et ferricyanures) de cuivre (FCCu) de formule générale [K⁺x]Cu²⁺y[Fe(CN)6]^z_, par exemple K2Cu Fe(CN)6 sont très sélectives du césium. Leur structure cristalline est cubique face centrée, et présente l'avantage de pouvoir échanger sélectivement un atome de césium avec un atome de potassium non lié, présent dans la maille.

Généralement, les nanoparticules d'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal ont une forme de sphère ou de sphéroïde.

Généralement, les nanoparticules à structure cœur-coquille ont une forme de sphère ou de sphéroïde.

Généralement, les nanoparticules (cœur) d'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 20 nm, de préférence de 2 à 10 nm, de préférence encore de 2 à 5 nm.

Généralement, la coquille a une épaisseur de 2 à 100 nm, de préférence de 5 à 20 nm.

En conséquence, les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 4 à 120 nm, de préférence de 4 à 50 nm, de préférence encore de 4 à 20 nm.

Généralement, la teneur en nanoparticules d'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal des nanoparticules selon l'invention est de 0,5% à 15% en poids, de préférence 0,5% à 5% en poids.

L'invention concerne, en outre, un matériau échangeur de cations métalliques comprenant lesdites nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et une matrice solide ou liquide.

Cette matrice peut notamment se présenter sous la forme d'un monolithe solide, d'un gel, d'un hydrogel ou d'une membrane solide.

On peut considérer que, dans ce matériau échangeur de cations métalliques, les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention sont utilisées comme des agents fonctionnalisant de la matrice qui se présente par exemple sous la forme d'un monolithe solide, d'un gel, d'un hydrogel ou d'une membrane solide.

L'invention concerne, en particulier, un matériau solide échangeur de cations métalliques se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores, lesdits macropores, mésopores et micropores étant interconnectés, et les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention étant réparties dans ladite porosité.

Ce matériau solide échangeur de cations métalliques selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire se distingue du matériau solide se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire décrit dans le document [1], en ce que les nanoparticules qui sont réparties dans la porosité de la matrice, sont les nanoparticules spécifiques à structure cœur-coquille selon l'invention telles qu'elles ont été décrites plus haut. Les cœurs en ABP de ces nanoparticules à structure cœur-coquille ne sont donc pas agglomérés, agrégés, au contraire des nanoparticules d'ABP sans coquille du matériau du document [1] qui ne possèdent pas une telle structure cœur-coquille mais simplement une structure « cœur ».

De ce fait, ce matériau solide échangeur de cations métalliques selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire, possède tous les avantages dus aux nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention, dont les cœurs en ABP ne sont pas agglomérés, par rapport aux nanoparticules en ABP -qui n'ont pas une structure cœur-coquille- réparties dans la porosité de la matrice du matériau du document [1], En particulier, ce matériau solide selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire a une capacité d'adsorption des cations métalliques plus élevée que le monolithe alvéolaire du document [1],

Ce matériau solide échangeur de cations métalliques selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire, s'il surmonte les inconvénients notamment en termes d'agrégation des nanoparticules d'ABP et de capacité d'adsorption encore limitée, du matériau du document [1] conserve cependant toutes les autres propriétés avantageuses de ce matériau qui sont exposées dans le document [1], En d'autres termes, le matériau du document [1] se voit grandement amélioré du fait de l'utilisation des nanoparticules spécifiques à structure cœur-coquille selon l'invention au lieu des nanoparticules classiques à structure cœur, qui sont constituées seulement par un cœur en ABP sans coquille d'oxyde inorganique poreux, utilisées dans le matériau du document [1],

L'oxyde inorganique dudit matériau solide échangeur de cations métalliques selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire, est généralement choisi parmi les oxydes d'au moins un métal ou métalloïde tel que Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al; et leurs mélanges.

De préférence, l'oxyde inorganique est la silice.

L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation des nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention qui comprend au moins les étapes successives suivantes :

a) on prépare une microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk⁺ _x]Mⁿ⁺y[M'(CN)m]t^z, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue;

b) on ajoute une base à la microémulsion C obtenue dans l'étape a) afin que le pH de la phase aqueuse de la microémulsion eau dans l'huile C soit supérieur ou égal à 8, de préférence soit de 8 à 10, moyennant quoi on obtient une microémulsion D;

c) on ajoute un précurseur de l'oxyde inorganique à la microémulsion D obtenue dans l'étape b), moyennant quoi on obtient une microémulsion E ;

d) on réalise la maturation, minéralisation de la microémulsion E obtenue dans l'étape c), moyennant quoi la coquille d'oxyde inorganique poreux est formée autour des nanoparticules de [Alk⁺x]Mⁿ⁺y[M'(CN)m]t^z et les nanoparticules à structure cœur-coquille sont formées ;

e) on ajoute un ou plusieurs solvant(s) organique(s) à la microémulsion E minéralisée, obtenue dans l'étape d), moyennant quoi, on casse la microémulsion E ;

f) on sépare les nanoparticules à structure cœur-coquille à partir de la microémulsion E cassée obtenue dans l'étape e) ;

g) on lave les nanoparticules à structure cœur-coquille séparées dans l'étape f).

Le procédé selon l'invention comprend une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite ni suggérée dans l'art antérieur.

En particulier, les étapes b) à g) au cours desquelles on prépare une coquille en oxyde inorganique autour des nanoparticules de [Alk⁺x]Mⁿ⁺y[IVI'(CN)m]t^z ne sont ni décrites ni suggérées dans l'art antérieur.

Il s'est avéré que le procédé selon l'invention permettait de préparer facilement, et avec un rendement élevé, les nanoparticules selon l'invention, qui possèdent une capacité d’adsorption élevée des cations métalliques tels que les cations césium (voir exemples).

La microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk⁺x]Mⁿ⁺y[IVI'(CN)m]t^z, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue peut être préparée par les étapes suivantes :

al) on fait réagir un tensioactif organique anionique avec des cations Mⁿ⁺, moyennant quoi, on obtient un tensioactif anionique modifié par les cations Mⁿ⁺ ;

bl) on prépare une microémulsion eau dans l'huile A, stabilisée par le tensioactif organique, et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse contenant du [Alk⁺ _X] [M'(CN)m]t^z’, par exemple du K4Fe(CN)6, dispersée dans une phase huileuse continue ;

cl) on prépare une microémulsion eau dans l'huile B, stabilisée par le tensioactif organique modifié préparé dans l'étape al), et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par de l'eau, dispersée dans une phase huileuse continue ;

dl) on mélange la microémulsion A et la microémulsion B, moyennant quoi, on obtient la microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk⁺x]Mⁿ⁺y[IVI'(CN)m]t^z, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue.

Dans l'étape al), le tensioactif organique anionique est généralement choisi parmi les tensioactifs anioniques qui comprennent des cations, tels que des cations de métaux alcalins comme des cations Na⁺ qui peuvent être échangés avec les cations Mⁿ⁺ de métaux de transition décrits plus haut, tels que les cations du Cuivre ou du Zinc.

Un exemple d'un tel tensioactif anionique est le dioctyl sulfosuccinate de sodium aussi connu sous l'abréviation « AOT » et qui se présente sous la forme d'un gel blanchâtre.

Pour faire réagir le tensioactif organique anionique avec les cations Mⁿ⁺, on peut mélanger une solution de ce tensioactif dans un solvant organique, et une solution aqueuse contenant le cation Mⁿ⁺, tel que M²⁺, généralement sous la forme d'un sel du métal M.

De préférence, l'eau de la solution aqueuse contenant le cation Mⁿ⁺est de l'eau ultra pure.

Le sel du métal M contenu dans cette solution B est un sel dont le métal M est généralement choisi parmi les métaux susceptibles de donner un cyanométallate de ce métal M, tel qu'un hexacyanoferrate de ce métal, qui soit insoluble.

Ce métal M peut être choisi parmi tous les métaux de transition, par exemple parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le nickel et le fer etc.

L'ion Mⁿ⁺ pourra donc être choisi parmi les ions Fe²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, et Zn²⁺.

Le sel du métal M peut être par exemple un nitrate, un sulfate, un chlorure, un acétate, un tétrafluoroborate, éventuellement hydraté, d'un de ces métaux M.

Les sels préférés sont les nitrates par exemple de formule MfNChh, par exemple CufNChh.

La concentration du sel du métal M dans la solution est de préférence à saturation .

On provoque ensuite la séparation en deux phases du mélange de la solution du tensioactif dans un solvant organique, et de la solution aqueuse contenant le cation Mⁿ⁺, tel que M²⁺.

Ces deux phases sont une phase organique qui contient le tensioactif tel que ΙΆ0Τ modifié par les cations Mⁿ⁺ et une phase aqueuse.

La phase aqueuse est éliminée et la phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à élimination complète des sels, par exemple des nitrates.

La phase organique contenant le tensioactif modifié est alors séchée, par exemple à 35°C sous vide pendant 48 heures, pour donner le tensioactif modifié.

Par exemple pour préparer de ΙΆ0Τ modifié, on peut mélanger un volume donné d'AOT à 1 mol/L dans l'éthanol absolu avec une solution aqueuse saturée en sel de métal M tel que Cu, par exemple en nitrate de métal de formule Μ²⁺(ΝΟ3^_)2, tel que le nitrate de cuivre, on obtient ainsi un mélange homogène.

L'addition d'éther diéthylique à ce mélange provoque la séparation en deux phases du mélange, à savoir une phase organique qui contient le tensioactif tel que ΙΆ0Τ modifié par les cations Mⁿ⁺ et une phase aqueuse.

La phase aqueuse est éliminée et la phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à élimination complète des sels, par exemple des nitrates.

La phase organique contenant le tensioactif modifié est alors séchée, par exemple à 35°C sous vide pendant 48 heures, pour donner le tensioactif modifié.

Dans le cas où le tensioactif est le sulfosuccinate de sodium, le tensioactif modifié est le sulfosuccinate du métal M, par exemple le sulfosuccinate de Cuivre qui se présente sous la forme d'une pâte ou gel de couleur bleu due aux ions Cu²⁺.

Lors de l'étape bl), on prépare une microémulsion eau dans l'huile A, stabilisée par le tensioactif organique, et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse contenant du [Alk⁺ _X] [M'(CN)_m]t^z“, par exemple du KUFefCNk, dispersée dans une phase huileuse continue.

Pour cela, on peut par exemple mélanger une solution du tensioactif nonmodifié, tel que de ΓΑΟΤ (non modifié), dans un solvant organique et une solution aqueuse de [Alk⁺ _X] [M'(CN)m]t^z’, par exemple de K4Fe(CN)6.

Ce mélange est généralement réalisé sous agitation ultrasonique.

Le solvant organique est généralement constitué par un ou plusieurs alcane(s) liquide(s) choisi(s) parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 5 à 22 atomes de carbone, de préférence de 7 à 22 atomes de carbone tels que l'isooctane, et dodécane et l'hexadécane ; les alcanes cycliques de 5 à 22 atomes de carbone tels que le cyclohexane ; et leurs mélanges.

La concentration du tensioactif dans la solution est généralement de 0,01 à 5 M, de préférence de 0,1 M.

La concentration de [Alk⁺ _X] [M'(CN)m]t^z’, par exemple de K4Fe(CN)6 dans la solution aqueuse est généralement de 0,005 M à 0,5 M, de préférence de 0,05 M.

Le volume de la solution aqueuse de [Alk⁺ _X] [M'(CN)m]t^z’, par exemple de K4Fe(CN)6, est généralement adapté de telle sorte que le rapport w = [H2O]/[Tensioactif] désigné par wa lorsque ce rapport concerne la microémulsion A, soit de 1 à 30, de préférence de 10.

Dans l'étape cl), on prépare une microémulsion eau dans l'huile B, stabilisée par le tensioactif organique modifié préparé dans l'étape al), et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par de l'eau dispersée dans une phase huileuse continue.

Pour cela, on peut par exemple mélanger une solution du tensioactif modifié, tel que de ΙΆ0Τ (modifié), dans un solvant organique avec de l'eau pure.

Ce mélange est généralement réalisé sous agitation ultrasonique.

Le solvant organique est généralement constitué par un ou plusieurs alcanes liquides choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 5 à 22 atomes de carbone, de préférence de 7 à 22 atomes de carbone tels que l'isooctane, et dodécane et l'hexadécane ; les alcanes cycliques de 5 à 22 atomes de carbone tels que le cyclohexane ; et leurs mélanges.

La concentration du tensioactif dans la solution est généralement de 0,001 à 2,5 M, de présence de 0,044 M.

Le volume d'eau pure est généralement adapté de telle sorte que le rapport w = [H2O]/[Tensioactif] désigné par wb lorsque ce rapport concerne la microémulsion B, soit de 2,5 à 15, de préférence de 5. Généralement wb = wa/2.

Dans cette émulsion B, le tensioactif modifié se place plutôt à l'interface entre les deux phases et le métal M, tel que le cuivre, qui modifie le tensioactif qui se trouve ainsi placé du côté de la phase aqueuse.

Lors de l'étape dl), on mélange la microémulsion A et la microémulsion

B, moyennant quoi, on obtient la microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de ferrocyanures [Alk⁺ _x]Mⁿ⁺y[IVI'(CN)m]t^z, par exemple K2MFe(CN)6, notamment KzCuFe(CN)6, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue. Dans cette microémulsion

C, la phase aqueuse est donc une suspension.

Le rapport w = [H2O]/[Tensioactif] désigné par wc lorsque ce rapport concerne la microémulsion C va généralement de 3,75 à 22,5, de préférence wc est égal à

7,5. En effet, on mélange la microémulsion A et la microémulsion B pour donner la microémulsion C, et en conséquence wc=(wa+wb)/2 = 3 wa/4.

Ces ferrocyanures sont des polymères de coordination cristallins, dont la structure est cubique face centrée. Ces composés présentent la particularité de pouvoir accueillir au centre de la maille cristalline un atome de potassium qui peut ensuite s'échanger avec le césium. Cet échange ionique est très sélectif vis-à-vis du césium. C'est la raison pour laquelle les ferrocyanures comptent parmi les échangeurs de césium les plus efficaces.

Ce mélange est généralement réalisé sous agitation ultrasonique.

Ce mélange est généralement réalisé de façon à préserver le rapport molaire M :M', par exemple Cu/Fe qui est généralement de 4:3.

Lors de l'étape b), on ajoute une base à la microémulsion C afin que le pH de la phase aqueuse de la microémulsion eau dans l'huile C soit généralement supérieur ou égal à 8, de préférence soit de 8 à 10, moyennant quoi, on obtient une microémulsion D que l'on peut qualifier de microémulsion basifiée.

La base peut être par exemple le NH4OH ou NaOH.

On peut par exemple ajouter un volume donné d'une solution de base, telle que NH4OH à une concentration donnée, pour obtenir le pH recherché supérieur ou égal à 8.

Ainsi, on peut ajouter un volume donné d'une solution aqueuse à 25% de NH4OH, diluée 10 fois, ce volume correspondant à 10% du volume total d'eau de la microémulsion C pour obtenir la microémulsion D.

Lors de l'étape c), on ajoute un précurseur de l'oxyde inorganique à la microémulsion D obtenue dans l'étape b), moyennant quoi on obtient la microémulsion E.

L'oxyde inorganique est généralement choisi parmi les oxydes de métaux et de métalloïdes, et le précurseur de cet oxyde est donc généralement choisi parmi les alcoxydes de métaux ou de métalloïdes, les sels de métaux ou de métalloïdes, tels que les chlorures et les nitrates de métaux et de métalloïdes, et leurs mélanges.

Dans le cas où l'oxyde inorganique est la silice, le ou les précurseurs de la silice peuvent être choisis parmi le tétraméthoxyorthosilane (TMOS), le tétraéthoxyorthosilane (TEOS), le dimethyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges.

Généralement, on ajoute à la microémulsion D, un volume donné du précurseur, tel que le TEOS, précurseur de silice, suivant un rapport molaire h = n_H2o/n_précurseur, de 4,3 à 60, de préférence de 4,3.

Lors de l'étape d), on réalise la maturation, minéralisation de la microémulsion E obtenue dans l'étape e), moyennant quoi la coquille d'oxyde inorganique poreux est formée autour des nanoparticules de [Alk⁺ _x]Mⁿ⁺y[M'(CN)m]t^z et les nanoparticules à structure cœur-coquille sont formées.

Cette maturation peut être réalisée en laissant réagir sous agitation la microémulsion E pendant une durée de 12 à 120 heures, de préférence de 48 heures.

Sans vouloir être lié par une théorie, au cours de cette étape, il semblerait que le précurseur, tel que le TEOS se trouve plutôt dans la phase organique et que, dès qu'il rencontre une molécule d'eau à l'interface entre les phases, il s'hydrolyse et se polymérise dans les gouttelettes de phase aqueuse pour former l'oxyde inorganique tel que la silice.

Lors de l'étape e), on ajoute un ou plusieurs solvant(s) organique(s) à la microémulsion E minéralisée, obtenue dans l'étape e), moyennant quoi on casse, on déstabilise, la microémulsion E.

Ce ou ces solvant(s) organique(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi l'éthanol, l'acétone, le DMSO, l'éther diéthylique etc.

Lors de l'étape f), on sépare les nanoparticules à structure cœur coquille à partir de la microémulsion E « cassée » obtenue dans l'étape f).

Cette séparation peut être effectuée par toute technique de séparation liquide-solide adéquate, par exemple par filtration ou centrifugation.

Par exemple, la microémulsion E « cassée » peut être centrifugée, par exemple à 14800 tpm pendant une durée par exemple de 10 minutes et le surnageant est éliminé.

Lors de l'étape g), on lave les nanoparticules à structure cœur-coquille séparées dans l'étape f) avec un solvant organique tel que l'éthanol absolu.

Cette étape g) peut comprendre plusieurs lavages successifs, par exemple de 1 à 3 lavages, notamment 3 lavages avec un solvant organique, tel que de l'éthanol absolu, le solvant organique étant éliminé du mélange comprenant le solvant de lavage et des nanoparticules après chaque lavage par une technique de séparation liquide-solide adéquate, par exemple par filtration ou centrifugation.

Par exemple, le mélange du solvant de lavage et des nanoparticules peut être centrifugé, et le surnageant est éliminé.

Les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention peuvent être mis en œuvre notamment, mais non exclusivement, dans un procédé pour extraire, séparer, au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec les nanoparticules à structure-cœur coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques. L'invention concerne donc, également, un tel procédé d'extraction, séparation.

Les nanoparticules à structure-cœur coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés telles qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité, une vitesse de réaction élevée, conviennent particulièrement à un tel usage.

Cette excellente efficacité est obtenue avec des quantités réduites d'hexacyanoferrate ou octacyanoferrate.

De plus, les excellentes propriétés de tenue et de stabilité mécaniques des nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention résultant de leurs structures spécifiques, et du matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention, permettent notamment la mise en œuvre en continu du procédé de séparation, qui peut ainsi être facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne de traitement comprenant plusieurs étapes.

Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse, par exemple une eau de mer ou une eau saumâtre.

Les solutions qui peuvent être traitées avec les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention sont très variées, et peuvent même contenir par exemple des agents corrosifs, ou autres, du fait de l'excellente stabilité chimique du matériau selon l'invention.

Les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention sont utilisables en particulier sur une très large gamme de pH, par exemple de 2 à 10. Par exemple, on pourra traiter des solutions acides (par exemple des solutions d'acide nitrique), par exemple de concentrations supérieures à 0,1 M, neutres, ou basiques jusqu'à un pH de 10.

Ledit milieu liquide peut être un liquide de procédé ou un effluent industriel.

Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide tel qu'une solution aqueuse contenant des radionucléides. Par exemple, le milieu liquide peut être choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.

Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les eaux de refroidissement et les effluents radioactifs issus de l'exploitation ou de l'assainissement/démantèlement des centrales nucléaires, les solutions aqueuses et effluents radioactifs issus des opérations d'exploitation ou d'assainissement/démantèlement des usines du cycle du combustible nucléaire, depuis la mine jusqu'au démantèlement des installations en fin de vie, ou encore les solutions aqueuses et effluents radioactifs provenant de laboratoires, centres de recherche ou autres industries mettant en œuvre des radionucléides.

Il est toutefois évident que les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention peuvent également être mis en œuvre dans d'autres domaines d'activités, industriels ou autres, non nucléaires.

Ainsi, les hexacyanoferrates fixent sélectivement le thallium et cette propriété pourrait être mise à profit dans l'épuration des effluents de cimenterie pour réduire ou supprimer les rejets et émissions de cet élément qui est un poison violent.

Le milieu liquide, de préférence une solution aqueuse, peut outre ledit cation métallique à séparer, contenir d'autres sels en solution tels que NaNCh ou LiNO3 ou encore AlfNChh ou tout autre sel soluble de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple à une concentration pouvant atteindre jusqu'à 2 moles/L. La solution peut également contenir, comme indiqué plus haut, des acides, bases, et même des composés organiques.

Ainsi, le milieu liquide peut être une solution aqueuse contenant, outre ledit cation métallique, des sels (bien sûr différents des sels dudit cation métallique) tels que du NaCI, par exemple à une concentration supérieure à 30 g/L.

Le procédé selon l'invention permet en effet, de manière étonnante, de séparer efficacement et sélectivement un cation métallique tel qu'un cation césium, même à partir de milieux liquides, tels que des solutions aqueuses, fortement chargés en sels, notamment en NaCI. De tels milieux fortement chargés en NaCI sont par exemple les eaux de mer et les eaux saumâtres.

Généralement, ledit cation métallique peut être présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L.

Le terme « métal » recouvre aussi les isotopes et notamment les isotopes radioactifs dudit métal.

De préférence, le cation est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci parmi lesquels on peut citer ⁵⁸Co, ⁶⁰Co, ⁵⁵-⁵⁹Fe, ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs, et io3,io5,io5,io7_Ru.

Le cation métallique est en particulier le cation césium Cs.

De préférence encore, le cation est un cation du ¹³⁴Cs, ou du ¹³⁷Cs.

Une utilisation préférée des nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et du matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention est en effet la fixation du césium qui contribue à une grande part de l'activité gamma des liquides de l'industrie nucléaire et qui est fixé sélectivement par les hexacyanoferrates.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avantageusement avec un milieu liquide qui est une solution aqueuse, contenant en tant que cation métallique un cation du ¹³⁴Cs ou du ¹³⁷Cs, et contenant, en outre, des sels, tels que du NaCI, de préférence à une concentration élevée, par exemple supérieure à 30 g/L.

Le procédé selon l'invention permet de séparer efficacement et sélectivement ces cations métalliques de césium radioactif à partir de tels milieux liquides très chargés en sels comme NaCI. Cette séparation effective et sélective est possible grâce à la sélectivité des nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et du matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention vis-à-vis du Cs en présence d'un ion compétiteur comme le Na.

Ce procédé possède tous les avantages intrinsèquement liés aux nanoparticules à structure-cœur coquille selon l'invention et au matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention, mis en œuvre dans ce procédé, et qui ont déjà été décrits plus haut.

On a vu que le procédé de séparation qui met en œuvre les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention est de préférence mis en œuvre en continu, les nanoparticules à structure-cœur-coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention, de préférence sous forme de particules, étant alors conditionnés par exemple sous forme de colonne, les nanoparticules à structure-cœur coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention formant de préférence un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par la solution à traiter, mais le procédé de fixation peut aussi être mis en œuvre en discontinu, en mode « batch », la mise en contact des nanoparticules à structure-cœur coquille selon l'invention et/ou du matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention et de la solution à traiter étant alors réalisée de préférence sous agitation. Le conditionnement en colonne permet de traiter en continu des quantités importantes de solution, avec un fort débit de celles-ci.

Le temps de contact de la solution à traiter avec les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention est variable et peut aller, par exemple, de 1 minute à 1 heure pour un fonctionnement en continu et, par exemple de 10 minutes à environ 24 heures, pour un fonctionnement en « batch ».

A l'issue du procédé de fixation, les polluants se trouvant dans la solution, tels que des cations, sont immobilisés dans les nanoparticules à structure-cœur coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur, fixateur, de cations métalliques selon l'invention par sorption, c'est-à-dire par échange ionique ou adsorption au sein des nanoparticules, au sein de la structure des nanoparticules.

L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit en liaison notamment avec des modes de réalisation particuliers de celle-ci qui font l'objet d'exemples.

Cette description est faite en relation avec les dessins joints.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La Figure 1 est une image prise en microscopie électronique à transmission MET (« Transmission Electron Microscopy », « TEM » en anglais) en champ clair des nanoparticules de silice seule synthétisées avec le tensioactif Na(AOT) non modifié, et wa=20 dans l'exemple 1.

L'échelle portée sur cette figure représente 20 nm.

La Figure 2 est une image prise en microscopie électronique à transmission MET (« Transmission Electron Microscopy », « TEM» en anglais) en champ clair des nanoparticules de silice avec des particules d'oxyde de cuivre en leur centre (il s'agit donc de nanoparticules cœur coquille avec un cœur constitué d'oxyde de cuivre et une coquille de silice) synthétisées, préparées, avec le tensioactif modifié Na(AOT)/Cu(AOT)2 et wc=15 dans l'exemple 2.

L'échelle portée sur cette figure représente 20 nm.

La Figure 3 est une image prise en mode « STEM-HAADF » (« Scanning Transmission Electron Microscopy-High Angle Annular Dark Field » en anglais) en champ sombre des nanoparticules de silice avec des particules d'oxyde de cuivre en leur centre (il s'agit donc de nanoparticules cœur coquille avec un cœur constitué d'oxyde de cuivre et une coquille de silice) synthétisées avec le tensioactif modifié Na(AOT)/Cu(AOT)2, et wc=15 dans l'exemple 2.

L'échelle portée sur cette figure représente 20 nm.

Les Figures 4A et 4B sont des images prises en mode « STEMHAADF » nanoparticules de silice avec des particules d'oxyde de cuivre en leur centre (il s'agit donc de nanoparticules cœur coquille avec un cœur constitué d'oxyde de cuivre et une coquille de silice) synthétisées, préparées dans l'exemple 2, avec wc=15.

Les échelles portées sur ces figures représentent 20 nm.

Les Figures 5A et 5B montrent les spectres « EELS » (« Electron Energy Loss Spectroscopy » en anglais) associés respectivement aux images (a) et (b) des Figures 4A et 4B.

En abscisse est portée la perte d'énergie (« Energy Loss ») en eV, et en ordonnée est porté le nombre de coups (« Counts »).

La Figure 6 est une image prise en mode « STEM-HAADF » en champ sombre des nanoparticules cœur de K2CuFe(CN)6-coquille de S1O2, désignées K2CuFe(CN)6@SiO2, préparées dans l'exemple 3, avecwc=15.

L'échelle portée sur cette figure représente 20 nm.

La Figure 7 est une image prise en mode « STEM-HAADF » des nanoparticules cœur de K2CuFe(CN)6-coquille de S1O2, désignées K2CuFe(CN)6@SiO2, préparées dans l'exemple 4, avecwc=7,5.

L'échelle portée sur cette figure représente 10 nm.

La Figure 8 montre le spectre « EELS » de la particule brillante de l'image de la Figure 7.

En abscisse est portée la perte d'énergie (« Energy Loss ») en eV, et en ordonnée est porté le nombre de coups (« Counts »).

La Figure 9 est un diffractogramme des Rayons X sur poudre (DRX) des nanoparticules cœur en ferrocyanure de cuivre et coquille de silice K2CuFe(CN)6@SiO2 préparées dans l'exemple 4 avec wc=7,5 (Spectre A), et des nanoparticules de ferrocyanure de cuivre sans coquille de silice K2CuFe(CN)6 (spectre B).

En abscisse est porté 20 (en °).

La Figure 10 est un spectre infrarouge des nanoparticules cœur ferrocyanure de cuivre et coquille de silice K2CuFe(CN)6@SiO2 préparées dans l'exemple 4 avec wc=7,5 (Spectre A), et des nanoparticules de ferrocyanure de cuivre sans coquille de silice K2CuFe(CN)6(spectre B).

En abscisse est porté le nombre d'ondes (en cm^-1).

La Figure 11 est une image prise en microscopie électronique à transmission MET (« Transmission Electron Microscopy », « TEM » en anglais) en champ clair des nanoparticules cœur-coquille, K2CuFe(CN)6@SiO2, préparées dans l'exemple 4, avec wc=7,5.

L'échelle portée sur cette figure représente 200 nm.

La Figure 12 est une image « HRTEM » en champ sombre en mode « STEM-HAADF » des nanoparticules cœur-coquille, K2CuFe(CN)6@SiO2, préparées dans l'exemple 4, avec wc=7,5.

L'échelle portée sur cette figure représente 10 nm.

La Figure 13 est le spectre EDX des nanoparticules cœur-coquille K2CuFe(CN)6@SiO2 préparées dans l'exemple 4, avant sorption du Cs.

La Figure 14 est le spectre EDX des nanoparticules cœur-coquille K2CuFe(CN)6@SiO2 préparées dans l'exemple 4, après sorption du Cs (voir exemple 6).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

Dans les exemples qui suivent, on utilise le protocole de préparation suivant qui comprend 7 étapes, pour préparer les nanoparticules cœur-coquille selon l'invention dans les exemples 3 et 4.

On prépare également, dans l'exemple 1 qui suit, des nanoparticules « cœur » en silice, c'est-à-dire qui comportent uniquement un cœur comprenant de la silice et qui ne comportent pas de coquille.

On prépare, en outre, dans l'exemple 2 qui suit, des nanoparticules de silice avec des particules d'oxydes de cuivre en leur centre. Il s'agit donc de nanoparticules cœur coquille, avec un cœur constitué d'oxyde de cuivre et une coquille de silice. Protocole de préparation.

Ce protocole de préparation est basé sur les publications S. Vaucher et al. [3], et de J. Eastoe et al. [2], Le document de Eastoe décrit simplement la modification de ΓΑΟΤ avec l'échange se produisant entre le Na initial et le métal de transition d'intérêt.

Le document de Vaucher, quant à lui, décrit simplement la synthèse de nanoparticules de ferrocyanure de cobalt sans coquille, notamment sans coquille de silice.

1. Préparation du tensioactif modifié à base d'AOT (dioctyl sulfosuccinate de sodium, « dioctylsulfosuccinate sodium sait » commercialisé par Sigma-Aldrich®).

Un volume donné d'AOT à 1 mol/L dans l'éthanol absolu est mélangé avec une solution saturée en nitrate de métal M²⁺(NO3h. (Dans les exemples 2, 3 et 4 qui suivent, M est Cu). L'ajout d'éther diéthylique provoque la séparation en deux phases du mélange. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à l'élimination complète des nitrates.

Le solvant de la phase organique contenant le tensioactif modifié est évaporé pour donner une pâte, puis la pâte est séchée à 35°C sous vide pendant 48h.

Le tensioactif AOT non modifié est dénommé Na(AOT) tandis que le tensioactif AOT modifié par du cuivre est dénommé Cu(AOT)2.

• Les nanoparticules de type cœur-coquille sont préparées à l'aide de deux microémulsions, appelées respectivement microémulsions A et B.

2. Préparation de la microémulsion A.

La microémulsion A est préparée, sous agitation ultrasonique, à partir d'AOT non modifié à une concentration de O,1M dans l'isooctane, et d'eau (Exemple 1, Fig. 1) ou d'une solution aqueuse de K4Fe(CN)6 à une concentration [K4Fe(CN)e] = x M, avec x compris entre 0,005 M et 0.5 M, et idéalement pris à 0,05 M. Le volume de solution de K4Fe(CN)6 est adapté suivant wa = [H₂O]/[AOT], wa peut être compris entre 5 et 30, et est idéalement choisi tel que wa= 10.

3. Préparation de la microémulsion B.

La microémulsion B est réalisée, sous ultrasons, à partir du tensioactif modifié (préparé dans l'étape 1) à une concentration de 0,044 mol/L dans l'isooctane et à partir de différentes quantités d'eau, wb. wb est compris entre 2,5 et 15, idéalement wb est choisi égal à 5.

4. Préparation d'une microémulsion C.

Les microémulsions A (wa) et B (wb=wa/2) sont mélangées sous ultrasons en préservant le rapport molaire (M²⁺ : Fe) = (4 :3), pour donner ainsi une microémulsion C contenant les nanoparticules de ferrocyanures de métal de transition (Cu dans les exemples, sauf dans l'exemple 1). Le rapport wcest ici généralement égal à 7,5.

Dans l'exemple 2, il n'y a pas de ferrocyanure de métal de transition.

Le mode opératoire de cette étape est suivi intégralement dans les exemples 3 et 4.

5. Préparation d'une microémulsion D.

On ajoute un volume donné de NH4OH (25%) dilué 10 fois, généralement 10% du volume total d'eau de la microémulsion C pour obtenir une microémulsion D.

6. Préparation d'une microémulsion E.

On ajoute à la microémulsion D, un volume donné de tetraéthylorthosilicate (TEOS), précurseur de silice, suivant le rapport molaire h=nH2o/nTEos, compris entre 4,3 et 60, idéalement h=4,3. On obtient ainsi une microémulsion.

On laisse réagir pendant 48h sous agitation cette dernière microémulsion (microémulsion E).

7. Le lavage des particules est effectué en ajoutant un ou plusieurs solvant(s) organique(s) à la microémulsion E, tels que l'éthanol, l'acétone, le DMSO, le diéthyléther, etc. L'ensemble est alors centrifugé à 14800 rpm (tpm) pendant 10 min et le surnageant est éliminé. Les nanoparticules ainsi récupérées sont alors lavées trois fois à l'éthanol absolu en répétant les cycles de centrifugation-élimination du surnageant.

Ce protocole permet de préparer des nanoparticules cœur-coquille selon l'invention avec un cœur de ferrocyanure de métal de transition et une coquille de silice poreuse.

Exemple 1.

Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules « cœur » en silice, c'està-dire qui comportent uniquement un cœur constitué par de la silice, et qui ne comportent pas de coquille.

Ces nanoparticules sont synthétisées à partir d'une seule microémulsion A telle que préparée dans l'étape 2 du protocole mais comprenant seulement le tensioactif AOT non modifié (aussi appelé Na(AOT)).

Cette microémulsion contient de ΙΆ0Τ non modifié à une concentration de 0,1 M dans de l'isooctane et la quantité d'eau ajoutée (que de l'eau, sans K4Fe(CN)e) wa est égale à 20.

On réalise ensuite les étapes 5 à 7 du protocole avec le passage à un pH basique puis l'addition du précurseur de silice, la microémulsion A précédemment préparée jouant le rôle de la microémulsion (C).

Finalement, on peut considérer que dans cet exemple, on réalise les étapes 2, 5, 6, 7 du protocole exposé plus haut.

La Figure 1 montre les nanoparticules de silice obtenues dans cet exemple. Les nanoparticules mesurent 18,6 nm et semblent assez homogènes en taille, sans particules plus sombres à l'intérieur. Les nanoparticules sont probablement poreuses.

Exemple 2.

Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules « cœur » en oxyde de cuivre et coquille en silice.

Ces nanoparticules sont synthétisées à partir d'une microémulsion A telle que préparée dans l'étape 2 du protocole, mais comprenant seulement de l'eau pure et de ΙΆ0Τ non modifié à wa=20.

Autrement dit, dans l'émulsion A, on n'ajoute pas la solution de K4Fe(CN)6 mais seulement de l'eau.

Une microémulsion B est également préparée contenant de ΓΑΟΤ modifié (préparé comme dans l'étape 1 du protocole) à une concentration de 0,044 mol/L dans de l'isooctane et la quantité d'eau ajoutée wb est égale à 10.

On réalise ensuite l'étape 4 du protocole en mélangeant les microémulsions A et B pour former la microémulsion C avec wc=15. On réalise ensuite les étapes 5 à 7 du protocole, avec la microémulsion (C).

Autrement dit, dans cet exemple 2, on suit l'ensemble du protocole avec le tensioactif non modifié (microémulsion A) et modifié (microémulsion B). La seule différence provient du fait que l'on n'ajoute pas la solution de K4Fe(CN)6 à la microémulsion A mais juste de l'eau. Ensuite, on mélange la microémulsion A avec la microémulsion B (Cu(AOT)2 + eau) pour former la microémulsion C. Puis le protocole se poursuit.

Les Figures 2 et 3 montrent les nanoparticules de silice obtenues dans cet exemple 2. Les nanoparticules ainsi obtenues mesurent 28,9 nm et présentent des tâches plus sombres en leur centre (en champ clair), ou plus brillantes, plus claires, en champ sombre de 2,4 nm.

Les Figures 4A et 4B montrent également les nanoparticules de silice obtenues dans cet exemple 2 qui comportent des particules d'oxyde de cuivre en leur centre.

On a pu mettre en évidence à l'aide de la spectroscopie EELS (voir Figures 5A et 5B) que les zones plus claires, plus brillantes que présentent les nanoparticules des Figures 3, 4A, et 4B sont des particules d'oxyde de cuivre dues au cuivre présent dans le tensioactif modifié.

En effet, le spectre représenté sur la Figure 5A montre la présence des transitions électroniques L2 (951 eV) et L₃ (931 eV) caractéristiques du cuivre et le spectre représenté sur la Figure 5B met bien en évidence les transitions électroniques de la silice : L₂,₃ à 99 eV et Li à 149 eV.

L'ensemble de ces éléments nous permet d'affirmer que les points brillants (Figure 3, et aussi Figures 4A et 4B) correspondent à de l'oxyde de cuivre et que la coquille tout autour de ces points est bien de la silice.

Donc, dans cet exemple on prépare bien des nanoparticules cœurcoquille.

Exemple 3.

Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules cœur-coquille selon l'invention à cœur en K₂CuFe(CN)6 et à coquille en silice qui sont désignées par K₂CuFe(CN)₆@SiO₂.

Ces nanoparticules sont préparées en observant le protocole exposé plus haut avec wa=20, wb=10 et wc=15.

La Figure 6 montre les nanoparticules cœur-coquille à cœur de ferrocyanure de cuivre et à coquille de silice obtenues dans cet exemple.

Ces nanoparticules présentent le même type de points brillants mais en moins grand nombre que les nanoparticules « cœur » d'oxyde de cuivre et coquille de silice de l'exemple 2, présentées sur la Figure 3, la Figure 4A, et la Figure 4B.

Les tailles des nanoparticules sont homogènes, elles sont en effet de 22,9 nm +/- 3,2 nm.

Exemple 4.

Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules cœur-coquille selon l'invention à cœur en K2CuFe(CN)6 et à coquille en silice qui sont désignées par K₂CuFe(CN)₆@SiO₂.

Ces nanoparticules sont préparées en observant le protocole exposé plus haut, mais avec wa égal à 10, wb égal à 5, et donc wc égal à 7,5.

Si l'on observe l'aspect macroscopique des nanoparticules de ferrocyanure de cuivre obtenues à l'issue de l'étape 4 du protocole et des nanoparticules à structure cœur de ferrocyanure de cuivre-coquille de silice obtenues dans cet exemple, à la fin du protocole, on constate que les poudres de nanoparticules de ferrocyanure de cuivre sont de couleur pourpre et qu'après l'étape de croissance de la silice, ces poudres (de nanoparticules à structure cœur de ferrocyanure de cuivre-coquille de silice) deviennent rose pâle.

La Figure 7 montre les nanoparticules cœur-coquille à cœur de ferrocyanure de cuivre et à coquille de silice obtenues dans cet exemple avec wc égal à 7,5.

Ces nanoparticules présentent le même type de point brillants mais en moins grand nombre que les nanoparticules « cœur » d'oxyde de cuivre et coquille de silice (exemple 2), présentées sur la Figure 3, la Figure 4A et la Figure 4B.

Les tailles des nanoparticules sont de 15,1 nm +/- 3,4 nm.

On a également réalisé un spectre EELS sur les nanoparticules préparées dans cet exemple et montrées sur la Figure 7. Ce spectre est représenté sur la Figure 8 où il apparaît que le cœur des nanoparticules contient du Fe grâce aux transitions électroniques L₂ à 721 eV et L3 à 708 eV.

Sur cette base, on peut dire que les points brillants de la Figure 7 correspondent vraisemblablement au cuivre qui est en excès par rapport au K4Fe(CN)6 (cf. protocole point 4) et que la présence de fer, attestée par le spectre EELS de la Figure 8 est un bon indice de la présence de K₂CuFe(CN)6 au sein de la silice.

Les Figures 11 et 12 montrent également les nanoparticules cœurcoquille à cœur de ferrocyanure de cuivre et à coquille de silice obtenues dans cet exemple avec wc égal à 7,5.

Cet exemple montre que même en faisant varier la quantité d'eau dans le système (w passant de 15 dans l'exemple 3 à 7,5 dans cet exemple), on obtient toujours des nanoparticules cœur-coquille selon l'invention.

Cela est vérifié en effectuant différentes caractérisations par des techniques telles que la diffraction des rayons X (DRX) (Figure 9) et la spectroscopie infrarouge en mode ATR (« Attenuated Total Réflectance » en anglais) (Figure 10).

Ces caractérisations sont effectuées sur les nanoparticules de ferrocyanure de cuivre obtenues à l'issue de l'étape 4 du protocole et sur les nanoparticules à structure cœur de ferrocyanure de cuivre-coquille de silice obtenues dans cet exemple, à la fin du protocole.

Ces caractérisations permettent d'affirmer que l'on a bien synthétisé les nanoparticules de ferrocyanure de cuivre, comme l'attestent les différents pics de diffraction (voir indexation sur le diffractogramme à l'aide du pattern 01-075-0023 : cela correspond à un diffractogramme issu de la littérature nous permettant d'identifier les pics de Bragg).

Plus précisément, le diffractogramme de référence a été calculé à partir de la base de données ICSD en utilisant le logiciel POWD-12++ (1997), et de la publication de Rigamonti R., Gazz. Chim. Ital., volume 67, p. 137 (1937), ainsi que la vibration d'élongation (vcïn) dans le spectre infrarouge qui est présente à 2100 cm^-1.

Précisons que ICSD désigne la base de données Inorganic Cristal Structure Database du FIZ, Karlsruhe, Allemagne.

Précisons en outre que POWD-12++ est un logiciel pour l'analyse de la diffraction des rayons X.

Ainsi, il s'agit d'un diffractogramme calculé à l'aide du logiciel et disponible dans la base de donnée ICSD.

De plus, lorsque l'on étudie les nanoparticules cœur-coquille, qui contiennent donc de la silice, on constate la présence de la bosse de silice amorphe pour 20=25° en DRX ainsi que des bandes caractéristiques en infrarouge.

Les bandes de vibrations sont toutes indiquées dans le Tableau I ci5 dessous.

A noter que pour le spectre infrarouge des nanoparticules de ferrocyanure de cuivre seules, de nombreuses bandes sont visibles sans doute dues aux résidus de tensioactif (AOT). L'ensemble de ces éléments, caractérisations, observations et analyses permet de conclure que les nanoparticules cœur en ferrocyanure de cuivre10 coquille en silice selon l'invention ont bien été préparées avec succès.

Nombre d'onde (cm4)	Attributions
Si	ice
450	50-Si-0
590	vSi-O, SiO2 défauts
790	VsSi-O, Si-O-Si (symétrique)
955	v Si-O, Si-OH
1060	Vas Si-O-Si (antisymétrique)
3660	vSÎO-H
ABP
2100	vCeN
Organiques
2900-2980	vCH
1380-1400	6CH2 et CH3
Eau
1600	δΗ-Ο-H eau liée
3060-3580	vO-H

Tableau I.

Bandes caractéristiques susceptibles d'apparaître dans les spectres infrarouges relatifs aux différentes nanoparticules NPs synthétisées dans les exemples, notamment des nanoparticules selon l'invention, préparées dans l'exemple 4, et aussi des particules de ferrocyanure seul et des particules de silice seule (v : élongation, δ : déformation).

Ainsi, sur la Figure 10, sur le spectre B, correspondant au ferrocyanure seul, on note la présence d'ABP et d'organiques.

Sur la Figure 10, sur le spectre A, correspondant aux nanoparticules NPs cœur-coquille selon l'invention, on note la présence à la fois de silice, d'ABP et d'organiques.

Finalement, sur les spectres des nanoparticules des exemples 1 et 2, on trouvera les bandes correspondant à la silice et à des organiques, tandis que sur les spectres des nanoparticules des exemples 3 et 4, on trouvera à la fois les bandes correspondant à ΙΆΒΡ, à la silice et à des organiques.

Afin d'affiner la composition des nanoparticules cœur-coquille, des analyses MEB-EDX ont été réalisées sur les nanoparticules à structure cœur-coquille préparées dans l'exemple 3 avec wc = 15.

Les spectres EDX, présentés sur les Figures 13 et 14, montrent la présence des bons éléments, Cu, Fe, K, C, N, Si et O dans les proportions attendues pour ce type de nanoparticules de ferrocyanures de cuivre (voir Tableau III plus bas).

A partir de ces résultats, on a pu déterminer la formule du ferrocyanure de cuivre synthétisé (exemple 3, wc = 15) est K i.6Cui.2Fe(CN)6, et on a pu s'apercevoir que l'on avait un mélange de deux types de ferrocyanures de cuivre cubiques, KzCuFe(CN)6 et Cu2Fe(CN)6 dans des proportions 80/20.

Ces mesures ont également permis d'estimer les proportions de ferrocyanures de métal de transition et de silice dans les nanoparticules selon l'invention tout en gardant à l'esprit que ces valeurs peuvent être faussées par des effets de matrice intrinsèques à la mesure et aux nanoparticules. Ainsi, les nanoparticules CuABP@SiO2 sont constituées de 12% de CuABP et de 88% de silice (Tableau IV).

Exemple 5.

Dans cet exemple, afin de prouver l'efficacité des nanoparticules de type cœur-coquille vis-à-vis de la décontamination d'effluents aqueux contaminés avec du Cs radioactif, des essais, tests, de sorption du Cs ont été effectués.

Ces tests sont réalisés avec 5 mg de nanoparticules, et 10 mL d'une solution aqueuse contenant les ions Cs⁺ et Na⁺ avec une concentration en césium : [Cs]=0,077 mmol/L, et une concentration en sodium : [Na]=0,751 mmol/L.

Les nanoparticules sont mises en contact avec la solution aqueuse pendant une durée totale de 48 heures.

Les concentrations des ions Na-ι-, K+, et CS+ sont dosées (si la mesure s'applique) par chromatographie ionique dans la solution initiale ou solution mère et dans la solution mise en contact avec les nanoparticules, après une durée de contact de 24 heures et une durée de contact de 48 heures.

Différents types de nanoparticules ont pu être testés, à savoir :

des nanoparticules cœur-coquille selon l'invention comprenant un cœur à base de ferrocyanure de cuivre et une coquille en silice (il s'agit des nanoparticules de l'exemple 3, avec wc = 15). Ces nanoparticules sont désignées CuABP@SiO2. Les nanoparticules mises en contact pendant 24 heures sont désignées CuABP@SiO2-24h, et les nanoparticules mises en contact pendant 48 heures sont désignées CuABP@SiO2-48h.

des nanoparticules « cœur » en oxyde de cuivre et coquille de silice SiO2 (il s'agit des nanoparticules cœur en oxyde de cuivre et coquille de silice de l'exemple 2 et non des nanoparticules de l'exemple 1), comme référence. Les nanoparticules mises en contact pendant 24 heures sont désignées SiO2-24h, et les nanoparticules mises en contact pendant 48 heures sont désignées SiO2-48h.

Les résultats des dosages des ions Na-ι-, K+, et CS+ sont regroupés dans le Tableau II cidessous.

Echantillons	Na (mmol/L)	K (mmol/L)	Cs (mmol/L)
Solution mère	0,751 ±0,001	n.a.	0,077 ± 0,001
CuABP@SiO2-24h	0,994 ± 0,003	0,124 ± 0,001	n.a.
CuABP@SiO2-48h	1,004 ± 0,001	0,130 ± 0,001	n.a.
SiO2-24h	0,778 ± 0,001	n.a.	0,075 ± 0,001
SiO2-48h	0,777 ± 0,003	n.a.	0,076 ± 0,001

Tableau II.

Dosage des ions en solution (Na⁺, K⁺ et Cs⁺) par chromatographie ionique au cours de la mise en contact des nanoparticules avec une solution contenant les ions Cs⁺ et Na⁺.

Ces résultats montrent que les nanoparticules cœur-coquille à base de ferrocyanure de cuivre selon l'invention, captent totalement le Cs contenu dans la solution de départ en l'échangeant avec le potassium déjà présent dans la structure, et ce dès 24h de mise en contact.

On peut alors calculer Q, la masse de Cs adsorbée (en mg) par g de nanoparticules cœur-coquille. On trouve que Qci qui est la valeur de Q déterminée par chromatographie ionique est égal à 20,5 mg/g de nanoparticules.

On note également l'augmentation de la quantité de sodium dans la solution en contact avec les nanoparticules par rapport à la solution mère, initiale. Ce sodium provient probablement de ΙΆ0Τ non modifié pris au piège dans les nanoparticules et qui passe dans la solution en présence d'eau.

Ainsi plusieurs phénomènes interviennent lors de la mise en contact des nanoparticules avec la solution, en effet il se produit un passage du sodium dans la solution par lixiviation, mais aussi un passage du potassium dans la solution par échange ionique avec le césium.

Ces échanges ne seraient pas possibles sans une structure poreuse, ce qui permet donc d'affirmer que les nanoparticules cœur-coquille selon l'invention sont poreuses, ou plus exactement que la coquille des nanoparticules selon l'invention est poreuse.

Afin de vérifier si les sorptions sont bien dues aux ferrocyanures de métal de transition, des tests de sorption sont réalisés, comme on l'a déjà mentionné plus haut avec des nanoparticules cœur en oxyde de cuivre et coquille de silice S1O2 (il s'agit des nanoparticules cœur en oxyde de cuivre et coquille de silice de l'exemple 2 et non des nanoparticules de l'exemple 1).

Les résultats des dosages des ions Na-ι-, K+, et CS+ sont également donnés dans le Tableau II ci-dessus.

Dans ce cas, après 24 et 48 h de mise en contact des nanoparticules cœur en oxyde de cuivre et coquille de silice avec la solution contenant du Cs, on ne constate pas de diminution de la quantité de Cs, preuve que la silice n'absorbe pas cet élément d'intérêt.

Les différences entre les deux mesures faites respectivement à 24h et 48h peuvent être dues à la méthode de dosage (il s'agit de fluctuations dues à la mesure en elle-même), ou à l'évaporation de la solution, qui est certes faible, mais qui, néanmoins, existe.

Ces tests ont donc permis de mettre en évidence l'efficacité des nanoparticules selon l'invention pour la décontamination en Cs d'une solution.

Exemple 6.

Dans cet exemple, on analyse les nanoparticules cœur-coquille (nanoparticules synthétisées dans l'exemple 3, wc=15) par Spectrométrie par Energie Dispersive des rayons X (« Energy dispersive X-ray spectrometry » ou « EDX » en anglais) avant et après sorption du Cs.

Les spectres EDX des nanoparticules cœur coquille selon l'invention, avec un cœur en KzCuFe(CN)6 et une coquille en S1O2, avant et après sorption du Cs sont donnés sur les Figures 13 et 14. Les nanoparticules avant sorption du césium sont désignées par K2CuFe(CN)6@SiO2 ou CuABP@SiO2, et les nanoparticules après sorption du césium sont désignées par K2CuFe(CN)6@SiO2 + Cs ou CuABP@SiO2 + Cs.

Le tableau III ci-dessous donne le pourcentage atomique, obtenu par analyse EDX des éléments Si, K, Fe, Cu, et Cs dans les nanoparticules avant sorption CuABP@SiO2, et après sorption CuABP@SiO2 + Cs, pour les nanoparticules préparées dans l'exemple 3.

	CuABP@SiO2	CuABP@SiO2 + Cs
Elément	Atom. [%]	Atom. [%]
Si	40.6	38.2
K	1.6	0.4
Fe	1	1
Cu	1.2	1.1
Cs	0	0.7

Tableau III.

Pourcentage atomique des éléments Si, K, Fe, Cu, Cs, pour les nanoparticules préparées 5 dans l'exemple 3 (avant et après mise en contact avec une solution de Cs).

Le tableau IV ci-dessous donne le pourcentage atomique des éléments CuHCF, SiO2, et Cs obtenu par analyse EDX dans les nanoparticules avant sorption CuABP@SiO2, et après sorption CuABP@SiO2 + Cs, pour les nanoparticules préparées dans 10 l'exemple 3.

	CuABP@SiO2	CuABP@SiO2+ Cs
Mass. [%]	Mass. [%]
CuHCF	12.6	11.1
SiO2	87.4	85.4
Cs	n.a.	3.5

Pourcentage massique des éléments CuABP, S1O2 et Cs pour les nanoparticules préparées dans l'exemple 3.

Tableau IV.

On constate que l'élément Cs n'a pas pu être détecté par l'analyse avant sorption mais l'analyse des particules après sorption a montré la présence de Cs à hauteur de 3,5% massique.

On peut donc considérer que les nanoparticules cœur-coquille selon l'invention sont capables d'adsorber au moins 35 mg de Cs/ g de nanoparticules cœurcoquille, à savoir Qedx = 35 mg de Cs/ g, où Qedx est la valeur de Q déterminée par Spectrométrie par Energie Dispersive des rayons X.

On peut noter que l'on obtient un écart assez important entre la mesure faite par chromatographie ionique et l'analyse par EDX. Ces différences sont probablement dues aux approximations inhérentes à l'EDX pour des dosages élémentaires aussi faibles (3,5 % massique pour le césium). Ainsi, les valeurs acquises par chromatographie ionique sont plus fiables que celles issues de l'analyse EDX avec Qci=20,5 mg/g.

Finalement, on peut considérer que les nanoparticules selon l'invention sont capables d'échanger au moins 20,5 mg de Cs par g de nanoparticules à structure cœurcoquille selon l'invention.

Cette valeur de la capacité de sorption montre à elle-seule que les nanoparticules selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés d’adsorption du césium.

Toutefois, cette valeur de la capacité de sorption des nanoparticules selon l'invention est à comparer avec les valeurs de la capacité de sorption données dans la littérature existant sur ce sujet.

A titre d'exemple, Delchet et al. [4] ont montré que des silices mésoporeuses ou des billes de verre poreux post-fonctionnalisées par des ferrocyanures présentaient des capacités de sorption respectives de 17 mg/g et 5 mg/g sans ion compétiteur.

Par ailleurs, Causse et al. [5], en synthétisant des monolithes de silice fonctionnalisés avec un fort taux de nanoparticules de ferrocyanure de cuivre, ont trouvé des capacités de sorption du césium allant jusqu'à 10,6 mg/g.

Cela montre que les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'invention possèdent une capacité d’adsorption du césium supérieure, voire nettement supérieure, aux capacités d'adsorption des matériaux analogues de l'art antérieur qui font l'objet des documents [4] et [5],

REFERENCES [1] WO-A1-2015/091677.

[2] Eastoe, J., et al., Variation of surfactant counterion and its effect on the structure and properties of Aerosol-OT-based water-in-oil microemulsions, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1992, 88(3), p. 461-471.

[3] Vaucher, S., et al., « Molecule-based Magnetic nanoparticles : Synthesis of Cobalt

Hexacyanoferrate, Cobalt Pentacyanonitrosylferrate and Chromium Hexacyanochromate Coordination Polymers in Water in OU Microemulsion », N a no Letters, 2002, 2 (3), p. 225-229.

[4] Delchet, C. et al., Extraction of radioactive césium using innovative functionalized porous materials, RSC Advances, 2012, 2(13): p. 5707-5716.

[5] Causse, J., et al., Facile one-pot synthesis of copper hexacyanoferrate nanoparticle functionalised silica monoliths for the sélective entrapment of 137Cs, Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(25): p. 9461-9464.

Claims (22)

1. REVENDICATIONS

   1. Nanoparticules à structure cœur-coquille, dans lesquelles :

   le cœur de chacune desdites nanoparticules est constitué par une

   5 nanoparticule en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal, répondant à la formule [Alk⁺x]Mⁿ⁺y[M'(CN)m]t^z·, où Alk⁺ est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4⁺, x est égal à 0, 1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2;

   10 - la coquille desdites nanoparticules, qui entoure le cœur, est en au moins un oxyde inorganique poreux.
2. 2. Nanoparticules selon la revendication 1, dans lesquelles l'oxyde inorganique de la coquille est choisi parmi les oxydes d'au moins un métal ou métalloïde,

   15 tel que Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al, et leurs mélanges ; de préférence, l'oxyde inorganique de la coquille est la silice.
3. 3. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles Mⁿ⁺ est Fe²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, ou Zn²⁺.
4. 4. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles M' est Fe²⁺ ou Fe³⁺ ou Co³⁺ et m est 6 ; ou bien M' est Mo⁵⁺ et m est 8.
5. 5. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles [M'(CN)m]^z_ est [FefCNk]³’, [FefCNk]^{4 5}’, [Co(CN)6]³ou [Mo(CN)₈]³-.
6. 6. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles l'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal

   30 répond à la formule K2M Fe(CN)6, par exemple IÇCu Fe(CN)6, IÇZnFefCNk, ou K2C0 Fe(CN)6.
7. 7. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles les nanoparticules d'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal ont une forme de sphère ou de sphéroïde.
8. 8. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui ont une forme de sphère ou de sphéroïde.
9. 9. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles les nanoparticules d'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 20 nm, de préférence de 2 à 10 nm, de préférence encore de 2 à 5 nm.
10. 10. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la coquille a une épaisseur de 2 à 100 nm, de préférence de 5 à 20 nm.
11. 11. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 4 à 120 nm, de préférence de 4 à 50 nm, de préférence encore de 4 à 20 nm.
12. 12. Procédé de préparation des nanoparticules à structure cœurcoquille selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui comprend au moins les étapes successives suivantes :

    a) on prépare une microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk⁺ _x]Mⁿ⁺y[M'(CN)m]t^z, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue;

    b) on ajoute une base à la microémulsion C obtenue dans l'étape a) afin que le pH de la phase aqueuse de la microémulsion eau dans l'huile C soit supérieur ou égal à 8, de préférence soit de 8 à 10, moyennant quoi, on obtient une microémulsion D;

    c) on ajoute un précurseur de l'oxyde inorganique à la microémulsion D obtenue dans l'étape b), moyennant quoi, on obtient une microémulsion E ;

    d) on réalise la maturation, minéralisation de la microémulsion E obtenue dans l'étape c), moyennant quoi la coquille d'oxyde inorganique poreux est formée autour des nanoparticules de [Alk\]Mⁿ⁺ _y[M'(CN)_m]t^z et les nanoparticules à structure cœur-coquille sont formées ;

    e) on ajoute un ou plusieurs solvant(s) organique(s) à la microémulsion E minéralisée, obtenue dans l'étape d), moyennant quoi on casse la microémulsion E ;

    f) on sépare les nanoparticules à structure cœur coquille à partir de la microémulsion E cassée obtenue dans l'étape e) ;

    g) on lave les nanoparticules à structure cœur-coquille séparées dans l'étape f).
13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk\]Mⁿ⁺ _y[M'(CN)_m]t^z, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue est préparée par les étapes suivantes :

    al) on fait réagir un tensioactif organique anionique avec des cations Mⁿ⁺, moyennant quoi, on obtient un tensioactif anionique modifié par les cations Mⁿ⁺ ;

    bl) on prépare une microémulsion eau dans l'huile A, stabilisée par le tensioactif organique, et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse contenant du [Alk⁺ _X] [M'(CN)m]t^z’, par exemple du kUFefCNk, dispersée dans une phase huileuse continue ;

    cl) on prépare une microémulsion eau dans l'huile B, stabilisée par le tensioactif organique modifié préparé dans l'étape al), et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par de l'eau, dispersée dans une phase huileuse continue ;

    dl) on mélange la microémulsion A et la microémulsion B, moyennant quoi, on obtient la microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk⁺x]Mⁿ⁺y[M'(CN)m]t^z, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue.
14. 14. Matériau échangeur de cations métalliques comprenant les nanoparticules à structure cœur-coquille selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, et une matrice solide ou liquide.
15. 15. Matériau solide échangeur de cations métalliques selon la revendication 14, qui se présente sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores, lesdits macropores, mésopores et micropores étant interconnectés, et les nanoparticules à structure cœur-coquille étant réparties dans ladite porosité.
16. 16. Procédé pour extraire au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec les nanoparticules à structure-cœur coquille selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 14 et 15.
17. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse, par exemple une eau de mer ou une eau saumâtre.
18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 17, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu liquide contenant des radionucléides, notamment le milieu liquide est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.
19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le milieu liquide est une solution aqueuse contenant, outre ledit cation métallique, des sels tels que du NaCI, par exemple à une concentration supérieure à 30 g/L.
20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel ledit cation métallique est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L.

    5
21. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, dans lequel le cation métallique est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci, de préférence, le cation est un cation du ¹³⁴Cs, ou du ¹³⁷Cs.

    10
22. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel le milieu liquide est une solution aqueuse, contenant en tant que cation métallique un cation du ¹³⁴Cs, ou du ¹³⁷Cs, et contenant, en outre, des sels tels que du NaCI, par exemple à une concentration supérieure à 30 g/L.

    1/7

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