JP2017198324A - 断熱材、真空断熱材、それらの製造方法及びそれらを備えた冷蔵庫 - Google Patents

断熱材、真空断熱材、それらの製造方法及びそれらを備えた冷蔵庫 Download PDF

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Abstract

【課題】ガスを吸着する吸着材を含む断熱材について、吸着材による内部残存ガスの早期の吸着性能と、外部から侵入してくるガスの長期に亘る吸着性能を向上させて、断熱材の短期性能と長期性能とを同時に向上させる。【解決手段】真空断熱材１に含まれる吸着材９の一部である吸着材９Ａを容器７内側の第１空間２１に収容させるとともに、吸着材９の他の部分である吸着材９Ｂを外装体２の内面２Ａと容器７の外面７Ｂで形成される第２空間２２に分散させるようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、断熱材、真空断熱材、それらの製造方法及びそれらを備えた冷蔵庫に関するものである。
近年、世界的に冷蔵庫の省エネルギー化及び大容量化が進み、国内・海外を問わず冷蔵庫への真空断熱材の採用拡大が急速に進んでいる。真空断熱材とは、例えばグラスウールやシリカ粉末などの内部に微細で連通した空間を有する芯材を、ガスバリア性を有する外被材で覆い、外被材の内側を減圧密閉したものである。
冷蔵庫の大容量化を目的に冷蔵庫の断熱厚を薄壁化するためには、省エネルギー性能確保の観点から、用いる断熱材の初期性能向上が必要である。また、薄壁化により、高温多湿環境において、冷蔵庫表面に結露が発生しやすくなることから、その防止のために、長期に亘ってその断熱性能が維持できるようにしなければならない。
真空断熱材は真空排気後に内部に残存する空気や水蒸気をはじめとするガスが熱伝導の一因となる。また、外被材を通して外からガスが内部に侵入することで内部真空度が悪化し、断熱性能が低下する。そのため、真空断熱材内部に吸着材を配置し、吸着材がガスを吸着することで内部真空度が維持される。
吸着材により真空断熱材を高性能化するためには、真空排気後に内部残存ガスを早期に除去する構成と、外部から侵入するガスを長期に除去する構成の両方が求められる。
真空排気後に内部残存ガスを早期に除去する吸着材の構成としては、例えば特許文献１等がある。これは、芯材の表面より等間隔に設けた複数の挿入穴の底部内に吸着材を配置することにより、芯材の水分及びガス成分の吸着時間を短くするものである。
また、外部から侵入するガスを長期に除去する構成としては、例えば特許文献２等がある。これは、難吸着性気体雰囲気で、ゼオライト系吸着材を非通気性包袋に気密に包装し、これに通気孔を形成した後、真空排気することで、真空度を保持して断熱性能の劣化を防止するものである。
特開２００６−３１２９４７号公報 特公平５−８３７９７号公報
しかし、特許文献１に記載の構成では、複数の挿入穴の底部内に吸着材を配置した場合、吸着材の吸着時間が短くなるため、吸着材の失活が早まってしまい、長期に吸着性能を発揮できない課題がある。
また、特許文献２に記載の構成では、吸着材を非通気性包袋で包装し、これに通気孔を形成した場合、通気孔の無い部分に存在する吸着材はターゲットのガスが近傍に来ないため、ガスの吸着が遅くなり、早期に吸着性能を発揮できない課題がある。
そこで、本発明では、ガスを吸着する吸着材を含む断熱材について、吸着材による内部残存ガスの早期の吸着性能と、外部から侵入してくるガスの長期に亘る吸着性能を向上させて、断熱材の短期性能と長期性能とを同時に向上させることを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明では、断熱材に含まれるガス吸着材の一部を容器の内部に収容させるとともに、ガス吸着材の他の部分を外装体と容器の外面で形成される空間に分散させるようにした。
すなわち、ここに開示する断熱材は、外装体と、前記外装体に収納された容器と、前記外装体に収納され、ガスを吸着する吸着材とを備え、前記吸着材の一部は、前記容器内側の第１空間に存在しており、前記吸着材の残りの部分は、前記容器と前記外装体とで形成された第２空間に存在していることを特徴とする。
本発明によれば、容器外側の第２空間に吸着材が分散しているため、断熱材内に含まれるガスを早期に吸着することができる。また、吸着材は、容器内側の第１空間にも存在しているため、第２空間の吸着材の吸着性能が低下した場合であっても、第１空間に存在する吸着材の吸着性能により、長期に亘って吸着材の吸着性能を維持することができる。従って、断熱材の断熱性能において、短期性能及び長期性能のいずれも向上させることができる。
好ましい態様では、前記吸着材の残りの部分は、前記吸着材の全量に対して５質量％以上５０質量％以下である。これにより、第２空間に存在する吸着材によるガスの吸着が促進されるとともに、第１空間に存在する吸着材による長期的なガスの吸着性能も確保され、断熱材の短期性能と長期性能をともに向上させることができる。
好ましい態様では、前記容器は酸素ガス透過率が１６ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である樹脂製の不織布で形成されている。これにより、容器における酸素等のガス透過量を適量にコントロール可能となることで、第１空間に存在する吸着材の劣化が生じにくくなり、吸着材の長期吸着性能を向上することができる。
好ましい態様では、前記樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートのいずれか又はその組み合わせである。これにより、前記容器の酸素ガス透過率を適正なものにすることができる。
好ましい態様では、前記容器は、前記第１空間と前記第２空間とに連通する開口部を備えており、前記吸着材の残りの部分は、前記開口部の少なくとも一部から前記第２空間に分散するように配置されている。これにより、第２空間に存在する吸着材のガス吸着性能が低下してきても、第１空間に存在する吸着材が開口部を通じて効果的に外部から侵入してくるガスを吸着し、長期に亘って、断熱材の優れた断熱性能を維持できる。
好ましい態様では、前記開口部の最大径は、３ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。これにより、外装体の外部から侵入するガスを容器内に取り込みやすくなり、断熱材の長期性能を向上させることができる。
また、ここに開示する真空断熱材は、前記断熱材を用いたものであって、前記外装体は、ガスバリア性を有しており、前記外装体の内部は減圧されている。これにより、断熱材の断熱性能が大幅に向上する。
好ましい態様では、前記容器の対向する２つの面にそれぞれ開口部が設けられており、前記２つの開口部の両方を貫通する軸が存在する。これにより、容器内の通気性が向上するから、第１空間に存在する吸着材の外部から侵入するガスの吸着性能が向上する。
好ましい態様では、前記外装体には、真空排気を行うための排気口が設けられており、前記軸は、さらに前記排気口を貫いている。これにより、真空断熱材内部の残存ガスを効果的に吸着することができる。
好ましい態様では、前記第２空間には、芯材が充填されており、前記開口部周辺には、前記芯材が存在しない空間が設けられている。これにより、この開口部近傍の空間に配置された吸着材がガスと接触しやすくなるから、第２空間に存在する吸着材の吸着性能が向上する。
前記吸着材は粉末状であり、前記吸着材の平均粒子径は０．１μｍ以上５００μｍ以下である。これにより、ガスと吸着材との接触機会が増え、吸着材の吸着性能が向上するから、真空断熱材の短期性能と長期性能をともに向上させることができる。
好ましい態様では、前記吸着材は水分吸着材と水素吸着材を含む。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材の外部から侵入する水、水蒸気及び水素ガスを吸着することができる。
前記水素吸着材は、具体的には例えば、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化亜鉛、パラジウム、チタン、ニッケル、及びマグネシウムのいずれか１種又はこれらの混合物である。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材外部から侵入する水素ガスの吸着性能が向上する。
好ましい態様では、前記吸着材は水分吸着材と酸素欠損した金属酸化物を含む。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材の外部から侵入する酸素ガスを吸着することができる。
好ましい態様では、前記酸素欠損した金属酸化物は、チタン酸化物又はセリウム酸化物であり、具体的には例えば、酸素欠損した酸化チタンＴｉＯ２−ｘ（ｘ：０．１以上０．５以下）、酸素欠損した酸化セリウムＣｅＯ２−ｘ（ｘ：０．１以上０．７以下）である。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材外部から侵入する酸素ガスの吸着性能が向上する。
好ましい態様では、前記水分吸着材はアルカリ土類酸化物及びゼオライトのいずれか又はこれらの混合物である。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材の外部から侵入する水または水蒸気を吸着することができる。
前記アルカリ土類酸化物は、具体的には例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムのいずれか１種又はこれらの混合物である。より好ましい態様では、前記アルカリ土類酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下で且つ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の酸化カルシウムである。これにより、併用する水素吸着材や酸素欠損した金属酸化物のガス吸着性能が向上し、真空断熱材の短期性能と長期性能をともに向上させることができる。
好ましい態様では、前記吸着材は遷移金属酸化物及びパラジウムの混合物を含み、前記パラジウムの量は前記遷移金属酸化物に対して０．２質量％以上２質量％以下であり、前記遷移金属酸化物は酸化セリウム及び酸化銅を含み、前記酸化銅が前記遷移金属酸化物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲である。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材の外部から侵入する水素ガス及び一酸化炭素ガスを吸着することができる。
好ましい態様では、前記遷移金属酸化物は比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材の外部から侵入する水素ガス及び一酸化炭素ガスの吸着容量が増大する。
好ましい態様では、前記吸着材は水酸化リチウム又は水酸化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一つの金属水酸化物をさらに含む。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材の外部から侵入する水素ガス及び一酸化炭素ガスの吸着容量が増大する。
好ましい態様では、前記少なくとも一つの金属水酸化物は前記遷移金属酸化物及び金属パラジウムの混合物に対して５０質量％以上９５質量％以下である。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材の外部から侵入する水素ガス及び一酸化炭素ガスの吸着容量が増大する。
好ましい態様では、前記吸着材は水分吸着材をさらに含み、前記遷移金属酸化物及びパラジウムの混合物は前記水分吸着材に対して０．８質量％以上５質量％以下である。これにより、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材の外部から侵入する水、水蒸気、水素ガス及び一酸化炭素ガスの吸着容量が増大する。
また、ここに開示する真空断熱材の製造方法は、外装体と、前記外装体に収納された容器と、前記外装体に収納され、ガスを吸着する吸着材とを備えた真空断熱材の製造方法であって、前記容器内側の第１空間に前記吸着材を配置する工程と、前記容器に開口部を設ける工程と、前記開口部が設けられた容器を前記外装体内に配設する工程と、前記容器が配設された外装体内の真空排気をする工程とを備え、前記真空排気をする工程では、前記真空排気の吸引力により、前記吸着材を前記容器から前記開口部の少なくとも一部を通じて前記外装体と前記容器との間の第２空間に露出、分散させることを特徴とする。
本発明によれば、前記容器の開口部から第２空間に露出、分散した吸着材により、真空断熱材内部に存在するガスを早急に吸着させて、真空断熱材の初期性能・短期性能を向上させることができる。また、前記容器内側の第１空間に残った吸着材は、真空断熱材の外部から内部に入ってくるガスを長期に亘り吸着させることができるから、真空断熱材の長期性能を向上させることができる。
好ましい態様では、前記第１空間は、前記開口部で前記第２空間と連通しており、前記開口部は、前記容器の対向する二面に１つずつ形成されており、前記真空排気の吸引方向と平行の軸が、前記２つの開口部をともに貫くように前記開口部は形成されている。これにより、真空排気の吸引作用により、排気口から遠い方の開口部から近い方の開口部に向かって、断熱材内の気体の流れが生じ、第１空間に収納された吸着材が排気口に近い方の開口部を通じて第２空間内に効果的に分散される。また、真空断熱材内部の残存ガスを効果的に吸着することができる。
好ましい態様では、前記第２空間には、芯材が充填されており、前記開口部が設けられた容器を前記外装体内に配設する工程前に、前記開口部が配置される予定の位置周辺に前記芯材の凹部を形成する工程を備える。これにより、第１空間に位置していた吸着材が開口部を通じて第２空間に広がりやすくなる。
好ましい態様では、前記吸着材は粉末状であり、前記吸着材の平均粒子径は０．１μｍ以上５００μｍ以下である。これにより、開口部からの吸着材の露出・分散が促進されるため、短期性能及び長期性能の双方に優れた真空断熱材をもたらすことができる。
上述の断熱材及び真空断熱材は、例えば冷蔵庫、冷凍庫、給湯容器、自動車用断熱材、建造物用断熱材、自動販売機、保冷箱、保温箱、保冷車等に使用され得、特に好適には冷蔵庫に配設することができる。
以上述べたように、本発明によれば、容器外側の第２空間に吸着材が分散しているため、断熱材内に含まれるガスを早期に吸着することできる。また、吸着材は、容器内側の第１空間にも存在しているため、第２空間の吸着材の吸着性能が低下した場合であっても、第１空間に存在する吸着材の吸着性能により、長期に亘って吸着材の吸着性能を維持することができる。従って、断熱材の断熱性能において、短期性能及び長期性能のいずれも向上させることができる。
図１は、第１実施形態に係る冷蔵庫の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、第１実施形態に係る真空断熱材の構成を模式的に示す断面図である。 図３は、第１実施形態に係る真空断熱材の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、第１実施形態に係る真空断熱材の製造工程における、外装体内の真空排気工程の様子を模式的に示す断面図である。 図５は、第２実施形態に係る真空断熱材の構成を模式的に示す断面図である。 図６は、実施例及び比較例に用いた容器の構成を模式的に示す斜視図である。 図７は、図６の容器において開口部の形成工程を模式的に示す平面図である。 図８は、図７の容器において開口部を形成した後の容器のＡ−Ａ断面図である。 図９は、図７中一点鎖線で示す一方の開口部を含む箇所の展開図である。 図１０は、実施例及び比較例に係る真空断熱材サンプルの作製７日後の熱伝導率指数を示すグラフである。 図１１は、実施例及び比較例に係る真空断熱材サンプルの加速試験後の熱伝導率指数を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
（第１実施形態）
＜冷蔵庫＞
本実施形態に係る冷蔵庫Ｅは、図１に示すように、外箱３３と、外箱３３内に収納され、それぞれ内部に貯蔵室を形成する内箱３２，３１とを備えている。内箱３２，３１及び外箱３３は、共に前方に開口部が形成されている。図１に示す例では、内箱３２内の貯蔵室は、冷凍温度帯に設定される冷凍室４３であり、内箱３１内の貯蔵室は冷蔵温度帯に設定される冷蔵室４５である。
冷蔵庫Ｅの背面部における内箱３２，３１と外箱３３との間には真空断熱材１、冷蔵庫Ｅの天井部における内箱３１と外箱３３との間には真空断熱材３８、冷蔵庫Ｅの底部における内箱３２と外箱３３との間には真空断熱材３９が配置されている。また、冷蔵庫Ｅの両側面部における内箱３２，３１と外箱３３との間にも真空断熱材（図示せず）が配置されている。なお、真空断熱材３８，３９は、本実施形態に係る真空断熱材であってもよいし、冷蔵庫に一般に用いられる公知の断熱材又は真空断熱材であってもよい。また、冷蔵庫Ｅの扉、仕切り等にも真空断熱材１を適用してもよい。これにより、さらに断熱性能を向上させることができ、断熱性能や省エネ性能、内容積効率に優れた冷蔵庫を得ることができる。
この内箱３２，３１、外箱３３、真空断熱材１，３８，３９と、内箱３２の開口部を閉塞する引き出し式の扉３７、及び内箱３１の開口部を閉塞する例えば回転式の扉３５とは、断熱箱体４０を構成している。外箱３３は一部を除いて外部に露出しており、前方の端部で内箱３２，３１に接続されている。
また、本実施形態の冷蔵庫Ｅは、断熱箱体４０に加えて、発泡（硬質）ウレタン３４、圧縮機４１を含む冷凍サイクル、電気基板及び電気配線とを備える（図示しないものを含む）。外箱３３と内箱３２，３１との間の壁となる空間の適所には、冷凍サイクルにおける冷媒配管の一部や電気配線の一部、真空断熱材１がそれぞれ配設され、それ以外の空間のすべてが発泡ウレタン３４又は発泡ポリスチレン等の断熱材で充填されている。それぞれの材質や基材厚さは特に限定されることはなく、例えば、外箱３３は鉄やステンレス等、内箱３２，３１はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等、冷媒配管は銅やアルミニウム、鉄等、冷媒はＲ１３４ａ、Ｒ６００ａ等が使用可能である。
冷蔵庫Ｅへの真空断熱材１の配設位置としては、外箱３３の内面への貼り付け、内箱３２，３１の外面への貼り付け、外箱３３と内箱３２，３１の間に外箱３３及び内箱３２，３１に接着等させずに設置のいずれか、またはこれらの組み合わせである。貼り付け手段は、両面テープやホットメルト等の接着剤、粘着剤等を適用可能である。また、ホットメルトの塗布方法にはビード、ロールコート、バーコート、スパイラル等があるが、接着力が十分で且つ、作業上、工程上適切な手段を適宜選択する。
＜真空断熱材＞
本実施形態に係る真空断熱材１は、図２に示すように、外装体２に収容されたグラスウールやシリカ粉末などの微細空隙を有する芯材６と、容器７と、ガスを吸着する吸着材９とを備える。これらの芯材６、容器７及び吸着材９は、外装体２を構成する２枚の外装材で挟むように内包、密閉するように構成されている。真空断熱材１は、冷蔵庫Ｅの他に、例えば冷凍庫、給湯容器、自動車用断熱材、建造物用断熱材、自動販売機、保冷箱、保温箱、保冷車等に使用され得る。
外装体２を構成する外装材は、芯材６を空気や水分から隔離する役割を果たし、ガスバリア性を有する材料であれば、従来の如何なるものも利用できる。例えば、熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルムや金属箔等をラミネート加工することでバリア性を付与したラミネートフィルム等を用いることができる。具体的には、図２に示すように、熱溶着フィルム５と、中間層のガスバリアフィルム４と、最外層の表面保護フィルム３を有する構成とすることができる。熱溶着フィルム５は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、又はこれらの混合物等が挙げられる。ガスバリアフィルム４は、アルミニウムやステンレス等の金属箔や、ポリエチレンテレフタレートフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体に、アルミニウム等の金属原子や、アルミナやシリカ等の金属酸化物を蒸着したフィルム等が使用できる。表面保護フィルム３は、例えば、ポリアミド（ナイロン）（ＰＡ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。また、外装体２は、上記のようなラミネートフィルムでなくてもよく、例えば、金属容器やガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器のようなものであってもよい。例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、及びこれらのフィルムに金属蒸着したフィルム、金属箔などを成形した容器等を使用することができる。また、これらの例示したフィルム等の内、一種又は二種以上のフィルムをラミネートしたものを成形してもよい。
芯材６は、図２に示すように、外装体２の内部に配置されており、真空断熱材１の骨格としての役割を有する。芯材６の材質としては、特に限定されず、公知の材料を使用できる。具体的には、グラスウール、ロックウール、アルミナ繊維、熱伝導率の低い金属からなる金属繊維等の無機繊維；ポリエステルやポリアミド、アクリル、ポリオレフィン、アラミドなどの合成繊維や木材パルプから製造されるセルロース、コットン、麻、ウール、シルクなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維等の有機繊維等が挙げられる。上記芯材材料は、単独で使用されても又は２種以上の混合物であってもよい。これらのうち、断熱性能やコストの観点からグラスウールが好ましい。これらの材料からなる芯材は、繊維自体の弾性が高く、また繊維自体の熱伝導率が低く、なおかつ工業的に安価である。
外装体２の内部は、断熱性能向上の観点から、外装体２の端に設けられた排気口８から真空引きされて、減圧されている。
容器７は、図２に示すように、後述する吸着材９Ａを保持する役割を有する。容器７としては、例えば不織布やガス透過性フィルム等の通気性のもの、あるいはガスバリアフィルム等の非通気性のものが使用可能である。容器７の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物や積層体が挙げられる。容器７の形状は、特に限定されるものではなく、直方体、立方体、球状、袋状等の一般的な容器の形状を採用することができる。
また、容器７は、酸素ガスの透過率が１６ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である樹脂製の不織布で形成されていることが好ましい。このような特性の不織布を用いることにより、容器７における酸素等のガス透過量を適量にコントロール可能となることで、第１空間２１に存在する吸着材９Ａの劣化が生じにくくなり、吸着材の長期吸着性能を向上することができる。このような特性の不織布は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレート等の１種又はこれらの混合体により形成することができる。
真空断熱材１の内部は、容器７の内面７Ａで形成される第１空間２１と、容器７の外面７Ｂと外装体２の内面２Ａとで形成される第２空間２２とを備える。容器７には、開口部２３Ａ，２３Ｂが設けられており、第１空間２１と第２空間２２はこの開口部２３Ａ，２３Ｂによって連通している。なお、図２において、開口部２３Ａ，２３Ｂの内周面内の空間は、第１空間２１の一部とする。
開口部２３Ａは、容器７の面のうち外装体２の排気口８に最も近い面に形成されている。そして、開口部２３Ｂは、開口部２３Ａが形成されている面に対向する面、言い換えると外装体２の排気口８から最も遠い面に形成されている。開口部２３Ａ，２３Ｂはともに円形であり、その直径は、開口部２３Ａ，２３Ｂともに同一である。
図２に示すように、開口部２３Ａと開口部２３Ｂとを貫通する軸１１が存在する。言い換えると容器７を開口部２３Ａ側の面から見たときに、開口部２３Ａと開口部２３Ｂは重なっており、吸着材９が存在しない場合は開口部２３Ａ，２３Ｂを通じて容器７の外側が見える状態となっている。また、軸１１は、外装体２の排気口８の吸引方向とも平行になっている（図２では一致している）。
ここに、吸着材９の一部である吸着材９Ａは、容器７の内側の第１空間２１に存在しており、吸着材９の残りの部分である吸着材９Ｂは、容器７と外装体２とで形成された第２空間２２に存在している。吸着材９Ｂは、容器７の開口部２３Ａを通じて第１空間２１から第２空間２２に分散するように配置されている。
本構成によれば、第２空間２２に吸着材９Ｂが分散しているため、真空断熱材１内に含まれるガスを早期に吸着することができる。また、吸着材９Ａが容器７内側の第１空間２１に存在しているため、第２空間２２の吸着材９Ｂの吸着性能が低下した場合であっても、第１空間２１に存在する吸着材９Ａにより、開口部２３Ａ，２３Ｂを通じて外部から侵入してくるガスを吸着し、長期に亘って吸着材９の吸着性能を維持することができる。
また、図２に示すように、排気口８に近い側の開口部２３Ａ周辺の第２空間２２側には、開口部２３Ａ近傍における芯材６の除去、又は押し潰し等により、凹部６１が形成されている。そして、凹部６１から広がるように吸着材９Ｂが第２空間２２に分散している。これにより、開口部２３Ａ近傍の凹部６１に配置された吸着材９Ｂがガスと接触しやすくなるから、吸着材９の吸着性能が向上する。
吸着材９は、ターゲットガスを吸着するガス吸着材、特に水素を吸着する水素吸着材と、水分を吸着する水分吸着材とを含むことが好ましい。以下、詳述する。
まず、吸着材９は水素吸着材を含むことが好ましい。これは以下の理由による。すなわち、本発明者が鋭意検討したところ、水分吸着材のみを収容した真空断熱材中に残存する主なガスは、窒素、水素、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素であることが分かった。これらの内、水素は窒素、酸素、水と比べて熱伝導率が高い気体であり、真空断熱材中に存在することで熱伝導率の悪化に大きく影響する。また、酸素欠損を有するチタン酸化物又はセリウム酸化物等が水素還元によって製造された場合には、減圧状態でチタン酸化物又はセリウム酸化物等から水素が放出されることが分かった。これは、水素還元により酸素欠損構造を作り出すため、その欠損部分にトラップされた水素が減圧状態における酸素吸着過程でチタン酸化物又はセリウム酸化物等から放出される事によるものである。したがって、真空断熱材中に既述のチタン酸化物又はセリウム酸化物等を適用した場合に水素が放出され、真空断熱材の熱伝導率が却って悪化することがあり得ることが明らかとなった。したがって、本願発明のガス吸着材は、水素吸着成分を含有することが好ましい。水素吸着材と酸素欠損を有するチタン酸化物又はセリウム酸化物等とを同一空間に置くことによって、チタン酸化物又はセリウム酸化物等が酸素を吸着する過程で放出される水素を脱水素材が吸着することによって、存在する微量水素を水に変換し、変換された水は、ガス吸着材に併存する水分吸着材によって吸着され、減圧環境の熱伝導率の劣化を抑えることが可能になる。
水素吸着材は具体的には例えば、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化亜鉛、パラジウム、チタン、ニッケル、及びマグネシウムのいずれか１種又はこれらの混合物を使用できる。これらの内、特に好ましいものは酸化パラジウム（ＩＩ）である。酸化パラジウム（ＩＩ）は、水素を水に変換する。このため、水分吸着材と酸化パラジウム（ＩＩ）とを合わせてガス吸着材とすることにより、水分だけでなく水素も除去できる吸着材が得られ、真空断熱材内に存在する、又は真空断熱材外部から侵入する水素ガスの吸着性能が向上する。
従って、吸着材９は、真空断熱材１内に存在する、又は真空断熱材１の外部から侵入する水素ガスを吸着させる観点から、酸化パラジウム（ＩＩ）を含むことが好ましい。吸着材９の総量に対する酸化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＯの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上２．５質量％以下、より好ましくは０．００１５質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．００２質量％以上０．２５質量％以下である。
また、吸着材９は、好ましくは酸素欠損した金属酸化物を含み、具体的には例えば酸素欠損した酸化チタンＴｉＯ２−ｘ（ｘ：０．１以上０．５以下）、酸素欠損した酸化セリウムＣｅＯ２−ｘ（ｘ：０．１以上０．７以下）を含む。これにより、真空断熱材１内に存在する、又は真空断熱材１の外部から侵入する酸素ガス等の吸着性能が向上する。吸着材９の総量における酸素欠損した金属酸化物の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上２５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上０．２５質量％以下である。
酸素欠損を有するチタン酸化物又はセリウム酸化物等の酸素吸着速度はとても大きく、粉体のまま大気中に出すと吸着熱により発熱し、大気中の酸素との反応で発火する虞がある。これに対して、樹脂とチタン酸化物又はセリウム酸化物等との混合物や二酸化炭素によるキャッピングにより、対処する手法も知られている。しかしながら、減圧下においては、樹脂との混合物は、樹脂からのアウトガスが発生し、二酸化炭素によるキャッピングも同様に二酸化炭素がアウトガスになる可能性が高い。
したがって、チタン酸化物又はセリウム酸化物等を真空断熱材に挿入する以前での大気中でのハンドリングの問題点が存在する。そこで、チタン酸化物又はセリウム酸化物等を水分吸着材と混合する、チタン酸化物又はセリウム酸化物等の核を水分吸着材で覆う有核錠の形態を利用する等で酸素欠損を有するチタン酸化物又はセリウム酸化物等と酸素との反応を律速させることができる。
さらに、吸着材９は、真空断熱材１内に存在する、又は真空断熱材１の外部から侵入する窒素ガスを吸着させる観点から、窒素吸着能を有する材料を含有してもよい。具体的には例えば、Ｌｉ、Ｖ及びＺｒの少なくとも一種、例えば、金属Ｌｉ、及び／又は、Ｌｉ合金である。Ｌｉ合金の中でもＬｉとアルカリ土類金属との合金、特に、Ｌｉ−Ｂａ合金が窒素の吸収特性が高いことから好ましい。吸着材９における上記金属の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上２．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下、特に好ましくは１．３質量％以上１．６質量％以下である。なお、これらの金属は水分により不活性化され得るため、上述の酸化カルシウム等の吸水性材料と併用することが好ましい。
また、吸着材９は、真空断熱材１内に存在する、又は真空断熱材１の外部から侵入する水分を吸着させる観点から、水分吸着能を有する吸水性材料、すなわち水分吸着材を含むことが好ましい。
水分吸着材は、格別限定されるものではないが、化学的な水分吸着材であるアルカリ土類酸化物が好ましい。アルカリ土類酸化物は、具体的には例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムのいずれか１種又はこれらの混合物である。特に、酸化カルシウムは、水蒸気圧の極めて低い環境においても水分を吸着することができ、且つコスト面においても好ましい。酸化カルシウムは、比表面積が大きい方が水分を吸着しやすいと予想される。しかし、本発明者が検討した結果、酸化パラジウム（ＩＩ）と組み合わせて水素の除去も行う場合には、ある程度比表面積が小さい方が良いことが明らかとなった。具体的に、酸化カルシウムの比表面積を１０ｍ２／ｇ未満にすることにより、比表面積が大きい酸化カルシウムを用いる場合と比べて、真空断熱材内部の水素濃度を大幅に低減できる。酸化カルシウムの比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。このような比表面積の酸化カルシウムを得るために、酸化カルシウムの平均１次粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。
また、物理的な水分吸着材を使用することもできる。物理的な水分吸着材としては、例えばゼオライト、アルミナ及びシリカゲル等の少なくとも１つを用いることができ、中でもゼオライトが好ましい。ゼオライトは特に限定されないが、例えば、多孔性結晶性アルミノケイ酸塩からなり、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ）が１〜１５００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５．５〜５００であるものを用いることができる。
吸着材９における水分吸着材の含有量は、好ましくは７５質量％以上９９．９９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以上９９．９９質量％以下、特に好ましくは９９．５質量％以上９９．９質量％以下である。
また、吸着材９は、遷移金属酸化物及びパラジウムの混合物を含んでもよい。このとき、パラジウムの量は遷移金属酸化物に対して、好ましくは０．２質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上１．９質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以上１．８質量％以下である。また、遷移金属酸化物は酸化セリウム及び酸化銅を含んでもよい。このとき、酸化銅の含有量は、遷移金属酸化物の全質量に対して、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは７質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲である。これにより、真空断熱材１内に存在する、又は真空断熱材１の外部から侵入する水素ガス及び一酸化炭素ガスを吸着することができる。
なお、遷移金属酸化物の比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ２／ｇ以上４８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下である。これにより、真空断熱材１内に存在する、又は真空断熱材１の外部から侵入する水素ガス及び一酸化炭素ガスの吸着容量が増大する。
吸着材９は水酸化リチウム又は水酸化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一つの金属水酸化物をさらに含んでもよい。このとき、金属水酸化物の含有量は遷移金属酸化物及び金属パラジウムの混合物に対して、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。これにより、真空断熱材１内に存在する、又は真空断熱材１の外部から侵入する水素ガス及び一酸化炭素ガスの吸着容量が増大する。
また、吸着材９は前記遷移金属酸化物及びパラジウムの混合物に加えてさらに上述のような水分吸着材を含んでもよい。前記遷移金属酸化物及びパラジウムの混合物の含有量は、水分吸着材に対して、好ましくは０．８質量％以上５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上４．５質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以上４．０質量％以下である。これにより、真空断熱材１内に存在する、又は真空断熱材１の外部から侵入する水、水蒸気、水素ガス及び一酸化炭素ガスの吸着容量が増大する。
＜真空断熱材の製造方法＞
図３に示すように、吸着材９を準備し、開口部２３Ａ，２３Ｂを形成する前の容器７に吸着材９を配置する（Ｓ１）。吸着材９は、上述の材料を例えば自動乳鉢、混合ミル、ボールミル等の一般的な公知の手段を用いて混合させて用いることができる。なお、この工程は、アルゴンガス下などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、吸着材９の総量に対する各材料の含有量が小さい場合には、各材料を数十倍にスケールアップして混合した後、混合物から必要量の吸着材９を秤量して用いるようにしてもよい。
そして、工程Ｓ１において、吸着材９を配置した容器７に開口部２３Ａ，２３Ｂを例えば穴あけ用治具等を用いて形成する（Ｓ２）。
次に、外装体２の内部に芯材６を配置し、容器７が設置される予定の位置の、開口部２３Ａ周辺に該当する部分の芯材６を所定量取り除く、又は他の領域へ押しよけることにより、凹部６１を形成する（Ｓ３）。
そして、図４に示すように、開口部２３Ａ，２３Ｂを形成した容器７を上記外装体２の内部の所定位置に配置する（Ｓ４）。なお、開口部２３Ａが排気口８に最も近くなり且つ開口部２３Ａ，２３Ｂを貫通する軸１１が真空排気の吸引方向と略平行（一致）になるように、容器７を配置する。
最後に、外装体２内の気体を例えば真空ポンプなどで開放された排気口８から排気し（Ｓ５）、排気口８を閉じて外装体２を封止する（Ｓ６）。
ここに、工程Ｓ５において、図４に示すように、真空排気の吸引力により、吸着材９は容器７の内側の第１空間２１から開口部２３Ａを通じて第２空間２２に露出、分散される。
上述のごとく、真空排気の吸引方向と、開口部２３Ａ，２３Ｂを貫通する軸１１とは略平行であるため、排気口８から遠い方の開口部２３Ｂから近い方の開口部２３Ａに向かって、真空断熱材１内に気体の流れが生じ、第１空間２１に収納された吸着材９が排気口８に近い方の開口部２３Ａを通じて第２空間２２内に効果的に分散される。
このように、容器７の開口部２３Ａから第２空間２２に露出、分散した吸着材９Ｂにより、真空断熱材１内部に存在するガスを早急に吸着させて、真空断熱材１の初期性能・短期性能を向上させることができる。また、容器７内側の第１空間２１に残った吸着材９Ａは、第２空間２２の吸着材９Ｂの吸着性能が低下した後であっても、真空断熱材１の外部から内部に入ってくるガスを長期に亘り吸着させることができるので、真空断熱材１の長期性能を向上させることができる。
なお、真空排気の速度は、特に限定されるものではないが、初速度を約２００ｍ３／ｈ、最大速度を約４００ｍ３／ｈとすることができる。また、真空断熱材１内の真空度は、断熱性能向上の観点から、好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．１Ｐａ以下、特に好ましくは０．０１Ｐａ以下である。
また、吸着材９は、工程Ｓ５における第２空間２２への分散性向上の観点から、好ましくは粉末状であり、吸着材９の平均粒子径は好ましくは０．１μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。なお、ここでいう粒子径とは、おおよそ二次粒子径を指している。
吸着材９の全量に対する第２空間２２に分散した吸着材９Ｂの量の割合（以下、「分散率」という。）は、真空断熱材１の短期性能と長期性能をともに向上させる観点から、好ましくは５質量％以上６０質量％未満、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。吸着材９Ｂの量が５質量％未満では、吸着材９Ｂの短期性能が十分に発揮されず、６０質量％以上では、吸着材９の長期性能が向上しない。
なお、工程Ｓ２で形成する開口部２３の形状は、特に限定されるものではないが、円形、矩形等の形状とすることができる。また、図４で示す容器７において、容器７の上面から側面を通って下面に亘って略半円筒状や略直方体状にくりぬくような構成にしてもよい。このとき、容器７の展開図における開口部２３の最大径、すなわち例えば開口部２３が円形の場合は直径、矩形の場合は対角線の長さ、楕円・長円の場合は長径等で表される開口部２３の最大の幅は、好ましくは３ｍｍ以上３５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以上３４ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以上３３ｍｍ以下である。
具体的には例えば、後述する実施例にあるように、図６に示すような容器７を用いてもよい。このとき、図７〜図９に示すように、略半円筒状の開口部２３Ａ，２３Ｂを形成することができる。略半円筒状の開口部２３Ａ，２３Ｂは、図７〜図９に示すように、開口径ｄ及び最大径Ｄを有する。このとき、図９の展開図において、ヒートシール部７５は展開していない。また容器７の上面に形成される開口は開口径ｄの半円となっている。図８，図９に示す開口部２３Ａにおいて、最大径Ｄは、以下の式（１）により算出できる。
Ｄ＝（ｄ／２）×２＋２ｈ＋ｋ ・・・（１）
但し、式（１）において、ｈは側面７１の高さ、ｋはヒートシール部の厚さを示す。
また、開口部２３Ａ，２３Ｂを形成する際には、図７に示すように、Ｌ１の形状でくりぬいてもよいし、Ｌ２の形状でくりぬいてもよい。なお、図７〜図９では、開口部２３Ａ，２３Ｂは同一形状同一寸法で形成されているが、開口部２３Ａの最大径（あるいは面積）は開口部２３Ｂの最大径（あるいは面積）と異なる構成とし、異なる形状異なる寸法で形成してもよい。これにより、工程Ｓ５の真空排気時に、開口部２３からの吸着材９の分散が促進され得る。
工程Ｓ３で形成する凹部６１の形状は、特に限定されるものではないが、開口部２３の周辺に略半球状や略直方体状に形成することができる。凹部６１の大きさは、吸着材９の吸着性能及び真空断熱材１の断熱性能の両立の観点から、開口部２３の大きさと同程度かそれ以上であり、容器７における開口部２３を有する面の表面積よりも小さいことが好ましい。凹部６１を形成することにより、容器７の開口部２３近傍に配置される芯材６の量が減少し、又は無くなるため、第１空間２１に位置していた吸着材９が開口部２３を通じて第２空間２２に広がりやすくなる。
（第２実施形態）
上記実施形態の真空断熱材１において、容器７は２つの開口部２３Ａ，２３Ｂを備えていたが、図５に示すように、開口部２３を１つだけ設ける構成としてもよい。また、開口部２３を設ける位置は、外装体２の排気口８側に限らず、容器７のいずれの面に形成してもよい。具体的には例えば、図６に示すように、容器７の面７２に開口部２３を設け、図５に示すように、真空排気の吸引方向に対して開口部２３の開口方向が垂直方向を向くように設置してもよい。
本構成によれば、開口部２３を１つだけ形成するから、工程Ｓ２，Ｓ４における作業性が向上する。また、工程Ｓ４において容器７を外装体２内に設置する際に、排気口８の方向と合わせる必要がないので、容器７の設置方向を気にすることなく容易に設置することができる。
（第３実施形態）
第１〜第２実施形態では、開口部２３は２つ又は１つ形成する構成であったが、３つ以上の複数の開口部を設けてもよい。具体的には例えば、最大径３ｍｍ程度の小さな開口部を多数設ける構成としてもよい。これにより、工程Ｓ４において容器７を外装体２内に設置する際に、容器７の内部から吸着材９がこぼれにくく、作業性が向上する。
開口部２３の態様によらず、容器７の外面７Ｂの総表面積に対する、開口部２３の面積の割合（以下、「面積率」という。）は、好ましくは２％以上４０％以下、より好ましくは３％以上３０％以下、特に好ましくは４％以上２０％以下である。これにより、吸着材９Ａと吸着材９Ｂの割合を調節し、吸着材９の短期性能及び長期性能をともに向上させることができる。
本構成の場合、吸着材９Ｂは、形成された多数の開口部のうちの少なくとも一部から第２空間２２に分散していればよい。
（第４実施形態）
第１〜第３実施形態では、真空断熱材１内に、吸着材９を収容する容器７を１個設置する構成であったが、真空断熱材１内に、吸着材９を収納する容器７を複数個設置する構成としてもよい。これにより、開口部の数も増加させることができ、真空断熱材１内の広範囲に亘って吸着材９Ｂを分散させることができるので、吸着材９Ｂの分散性が効果的に向上する。容器７同士は近くに設置されても遠くに設置されてもよいが、離して設置して吸着材９Ｂをそれぞれにおいて分散する場合、吸着の効率が更に向上する。なお、容器７を複数個設置する場合には、上記工程Ｓ３において、それぞれの容器７の設置場所に応じて複数の凹部６１を形成しておくことが好ましい。
（その他の実施形態）
上記第１〜第４実施形態において、真空断熱材１は、外装体２の内部が減圧されたものであったが、真空引きを行わず、外装体２の内外で常圧の一般的な断熱材として構成することもできる。この場合、吸着材９Ａを収納する容器７を外装体２内に配置させるとともに、吸着材９Ｂを芯材６内に分散させて配置させ、工程Ｓ５を省略することにより断熱材を製造することができる。また、常圧の断熱材の製造方法として、上記工程Ｓ５において真空排気を行って吸着材９Ｂを分散させた後に、外装体２内部をアルゴン等の不活性ガスで大気開放して常圧に戻した後、外装体２を封止することにより、常圧の断熱材を製造してもよい。これにより、熱伝導率が空気に対して大きい気体等や吸湿した水等が断熱材内部の空隙に侵入しても、断熱性能の低下（熱伝導率の増大）を抑制可能であり、断熱材の短期性能と長期性能をともに向上させ得る。このような常圧の断熱材は、特に、保冷性能等を必要としない自動車用断熱材、建造物用断熱材等に好適に用いることができる。
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜７の真空断熱材のサンプルを作製し、試料作製から７日後及び加速試験後の熱伝導率を測定して、真空断熱材の性能を評価した。結果を表１に示す。
Figure 2017198324
＜真空断熱材サンプルの作製＞
［実施例１］
Ａｒガス雰囲気下、吸着材として、酸化カルシウムＣａＯ（平均粒子径５０μｍ、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ、吉澤石灰工業製）１２０ｇ（９９．７８３質量％）、酸素欠損した酸化チタンＴｉＯ２−ｘ（平均粒子径１０μｍ、赤穂化成製Ｔｉｌａｃｋ ＮＵＴ）２５８ｍｇ（０．２１５質量％）、酸化パラジウムＰｄＯ（平均粒子径１０μｍ、和光純薬工業製）３．０ｍｇ（０．００２質量％）の粉末をそれぞれ秤量し、乳鉢に入れてめん棒で混合させた。
上記吸着材のうち４．００８７ｇを秤量し、図６に示すような略直方体袋状の不織布容器（幅６７ｍｍ、長さ６７ｍｍ、厚さ３ｍｍ、ヒートシール幅１０ｍｍ、ヒートシール部７５を除く外面の総表面積４９８２ｍｍ２、ミラクロンＰＭ−３０Ｄ、山中産業製）に入れて封をした後、図７〜図９に示すように、対向する２つの面７１，７４に１つずつ開口径ｄが８ｍｍ、最大径Ｄが１１ｍｍとなる略半円筒状の開口部を、穴あけ用治具で切り抜いて形成した。
別途、芯材としてグラスウール積層体を準備し、上記吸着材を入れた容器を配置する位置の開口部周辺のグラスウールを切り取って凹部を形成した。乾燥炉でグラスウール積層体を乾燥後、上記吸着材を入れた容器を、最大径１１ｍｍの開口部が排気口に向かうように所定位置に配置した。
表面保護フィルム３をポリアミド（ＰＡ）１５μｍ、ガスバリアフィルム４をアルミニウム蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ｖｍＰＥＴ）１２μｍ及びアルミニウム箔（ＡＬ）７μｍ、熱溶着フィルム５を直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）５０μｍとしたラミネートフィルムと、ガスバリアフィルム４をアルミニウム蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ｖｍＰＥＴ）１２μｍ×３枚、熱溶着フィルム５を直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）５０μｍとしたラミネートフィルムとで構成され、各々の熱溶着フィルム５同士をヒートシール（熱溶着）して袋状に形成した外装体を乾燥炉で乾燥した後、外装体内に上記吸着材を入れた容器が配置されたグラスウール積層体を挿入した。
最後に、排気口から外装体内の気体を真空ポンプ（ＬＥＹＶＡＣ ＬＶ８０、ＷＳＵ５０１及びＷＡＵ５０１、Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｖａｃｕｕｍ社製）を用いて初速度約２００ｍ３／ｈで排気し、真空チャンバー内の真空度が０．０１Ｐａとなってから１５分後に、排気口をヒートシールにより密閉して真空断熱材を作製した。
［実施例２］
開口部の開口径ｄを２０ｍｍ、最大径Ｄを２３ｍｍとした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［実施例３］
開口部の開口径ｄを３０ｍｍ、最大径Ｄを３３ｍｍとした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［実施例４］
吸着材のうち２．００４３５ｇを秤量して不織布容器に入れ、開口部の開口径ｄを２６．５ｍｍ、最大径Ｄを２９．５ｍｍとして、これを２個設置した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［実施例５］
吸着材のうち２．００４３５ｇを秤量して不織布容器に入れ、開口部の開口径ｄを３０ｍｍ、最大径Ｄを３３ｍｍとして、これを２個設置した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［実施例６］
図６の符号７２で示す面に、直径３ｍｍの円形の開口部を３０箇所形成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［実施例７］
図６の符号７２で示す面に、対角線の長さが２８．３ｍｍ（一辺の長さが２０ｍｍ）の正方形の開口部を１つ形成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例１］
開口部を設けない構成とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例２］
開口部を設けない構成とし、且つ、吸着材として酸化カルシウムＣａＯのみ４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例３］
吸着材のうち２．００４３５ｇを秤量して不織布容器に入れ、開口部の開口径ｄを３４ｍｍ、最大径Ｄを３７ｍｍとして、これを２個設置した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例４］
吸着材のうち２．００４３５ｇを秤量して不織布容器に入れ、開口部の開口径ｄを３８ｍｍ、最大径Ｄを４１ｍｍとして、これを２個設置した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例５］
図６の符号７２で示す面に、直径２ｍｍの円形の開口部を１つ形成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例６］
開口部の開口径ｄを４０ｍｍ、最大径Ｄを４３ｍｍの半円筒状とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例７］
図６の符号７２で示す面に、直径１０ｍｍの円形の開口部を１つ形成し、吸着材を平均粒子径２０００μｍのビーズ（シリカゲル、三菱化学アナリテック社製）とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
＜吸着材の分散率について＞
作製した真空断熱材サンプルについて、作製直後のサンプルの外装体を開封し、吸着材を含む容器の質量を秤量することにより、当初容器内に収容した吸着材の質量（総量）及び作製前後での質量差から容器内に残存する吸着材の質量と容器外に分散したと考えられる吸着材の質量を算出し、吸着材の総量に対する容器外に分散した吸着材の質量の割合を百分率で算出した。
＜加速試験について＞
作製した真空断熱材のサンプルに対し、下記条件Ａ，Ｂのサイクル試験を恒温恒湿槽（ＳＳＥ−４７ＴＸ−Ａ、カトー社製）を用いて行った。
条件Ａ：−３０℃、２．５時間
条件Ｂ：８０℃、６５％ＲＨ、５．５時間
条件Ａ、昇温、条件Ｂ、降温の順で実施したものを１サイクルとし、これを２８サイクル行った。
＜熱伝導率の測定＞
作製した真空断熱材のサンプル（幅２９０ｍｍ、長さ４１０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）について、
熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＨＦＭ４３６、ＪＩＳ Ａ １４１２−２（熱流計法）に準拠）を用い、高温側３８℃、低温側１０℃（平均温度２４℃、ΔＴ＝２８Ｋ）の条件で、外装体においてアルミニウム箔を含むラミネートフィルム側を低温側として熱伝導率を測定した。測定は、真空断熱材のサンプルを作製後７日間経過後と、上記加速試験後に行った。
なお、表１では、比較例１の真空断熱材のサンプルを作製後７日間経過後に測定した熱伝導率の測定値を１００とし、それぞれのサンプルの測定値をその相対値である熱伝導率指数として示した。
＜作業性＞
図３の工程Ｓ２及び工程Ｓ４における作業性を示す。開口部の形成の容易さ及び開口部を形成後の容器の外装体への設置の時の作業性を、「◎（非常に良い）」「○（良い）」、「△（普通）」「×（悪い）」の４段階で評価した。
＜考察＞
表１に示すように、開口部を設けない構成の比較例１，２の真空断熱材サンプルに対し、実施例１〜５のサンプルでは、熱伝導率指数が作製７日後及び加速試験後の双方で減少することが判った。このことから、容器に開口部を設け、吸着材を第２空間に分散させることにより、真空断熱材の短期性能及び長期性能の両方が向上することが判った。
実施例１〜５及び比較例１，３，４のサンプルについて、吸着材の分散率に対する熱伝導率指数を図１０，１１に示す。分散率が５％〜５０％の実施例１〜５では、作製７日後及び加速試験後の熱伝導率指数はともに比較例１よりも低い値となり、短期性能及び長期性能のいずれも向上することが判った。分散率が６０％の比較例３では、作製７日後の熱伝導率指数は比較例１よりも低いものの、加速試験後の熱伝導率指数は比較例１よりも高い値となり、短期性能は向上するものの長期性能は比較例１より悪化傾向にあることが判った。
分散率が７５％の比較例４では、加速試験後の熱伝導率指数は比較例１，３よりもさらに高い値となり、長期性能は向上しないことが判った。
実施例６では、容器の排気口に面さない面７２に開口部を３０箇所設ける構成としたが、分散量は多く作業性も良好であった。
実施例７では、容器の排気口に面さない面７２に開口部を１つ設ける構成で、開口部の形状を正方形としたが、分散量は多く作業性も良好であった。
比較例５では、実施例７と同様に開口部を１つ設ける構成で、開口部の最大径Ｄを２ｍｍの円形としたが、作業性は良いものの吸着材の分散量が少なかった。
比較例６では、実施例１と同様に開口部を２つ設ける構成で、開口部の最大径Ｄを４３ｍｍとしたが、分散量は多いものの作業性が悪かった。
比較例７では、吸着材の形状を平均粒子径２０００μｍのビーズ状としたが、作業性及び分散量ともに良好ではなかった。
本発明は、ガスを吸着する吸着材を含む断熱材について、断熱材の短期性能と長期性能とを同時に向上させることができるので、極めて有用である。
１ 真空断熱材（断熱材）
２ 外装体
２Ａ （外装体の）内面
６ 芯材
７ 容器
７Ａ （容器の）内面
７Ｂ （容器の）外面
８ 排気口
９，９Ａ，９Ｂ 吸着材
１１ 軸
２１ 第１空間
２２ 第２空間
２３，２３Ａ，２３Ｂ 開口部
６１ 凹部

Claims (29)

  1. 外装体と、
    前記外装体に収納された容器と、
    前記外装体に収納され、ガスを吸着する吸着材と
    を備え、
    前記吸着材の一部は、前記容器内側の第１空間に存在しており、
    前記吸着材の残りの部分は、前記容器と前記外装体とで形成された第２空間に存在している
    ことを特徴とする断熱材。
  2. 請求項１において、
    前記吸着材の残りの部分は、前記吸着材の全量に対して５質量％以上５０質量％以下である
    ことを特徴とする断熱材。
  3. 請求項１又は請求項２において、
    前記容器は酸素ガス透過率が１６ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である樹脂製の不織布で形成されている
    ことを特徴とする断熱材。
  4. 請求項３において、
    前記樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートのいずれか又はその組み合わせである
    ことを特徴とする断熱材。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項において、
    前記容器は、前記第１空間と前記第２空間とに連通する開口部を備えており、
    前記吸着材の残りの部分は、前記開口部の少なくとも一部から前記第２空間に分散するように配置されている
    ことを特徴とする断熱材。
  6. 請求項５において、
    前記開口部の最大径は、３ｍｍ以上３５ｍｍ以下である
    ことを特徴とする断熱材。
  7. 請求項５又は請求項６に記載の断熱材を用いた真空断熱材であって、
    前記外装体は、ガスバリア性を有しており、
    前記外装体の内部は減圧されている
    ことを特徴とする真空断熱材。
  8. 請求項７において、
    前記容器の対向する２つの面にそれぞれ開口部が設けられており、
    前記２つの開口部の両方を貫通する軸が存在する
    ことを特徴とする真空断熱材。
  9. 請求項８において、
    前記外装体には、真空排気を行うための排気口が設けられており、
    前記軸は、さらに前記排気口を貫いている
    ことを特徴とする真空断熱材。
  10. 請求項７〜９のいずれか１項において、
    前記第２空間には、芯材が充填されており、
    前記開口部周辺には、前記芯材が存在しない空間が設けられている
    ことを特徴とする真空断熱材。
  11. 請求項７〜１０のいずれか１項において、
    前記吸着材は粉末状であり、
    前記吸着材の平均粒子径は０．１μｍ以上５００μｍ以下である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  12. 請求項７〜１１のいずれか１項において、
    前記吸着材は水分吸着材と水素吸着材を含む
    ことを特徴とする真空断熱材。
  13. 請求項１２において、
    前記水素吸着材は酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化亜鉛、パラジウム、チタン、ニッケル、及びマグネシウムのいずれか１種又はこれらの混合物である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  14. 請求項７〜１３のいずれか１項において、
    前記吸着材は水分吸着材と酸素欠損した金属酸化物を含む
    ことを特徴とする真空断熱材。
  15. 請求項１４において、
    前記金属酸化物はチタン酸化物又はセリウム酸化物である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  16. 請求項１２〜１５のいずれか１項において、
    前記水分吸着材はアルカリ土類酸化物及びゼオライトのいずれか又はこれらの混合物である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  17. 請求項１６において、
    前記アルカリ土類酸化物は酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムのいずれか１種又はこれらの混合物である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  18. 請求項１６において、
    前記アルカリ土類酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下で且つ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の酸化カルシウムである
    ことを特徴とする真空断熱材。
  19. 請求項７〜１１のいずれか１項において、
    前記吸着材は遷移金属酸化物及びパラジウムの混合物を含み、
    前記パラジウムの量は前記遷移金属酸化物に対して０．２質量％以上２質量％以下であり、
    前記遷移金属酸化物は酸化セリウム及び酸化銅を含み、
    前記酸化銅が前記遷移金属酸化物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  20. 請求項１９において、
    前記遷移金属酸化物は比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  21. 請求項１９において、
    前記吸着材は水酸化リチウム又は水酸化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一つの金属水酸化物をさらに含む
    ことを特徴とする真空断熱材。
  22. 請求項２１において、
    前記少なくとも一つの金属水酸化物は前記遷移金属酸化物及び金属パラジウムの混合物に対して５０質量％以上９５質量％以下である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  23. 請求項１９または請求項２１において、
    前記吸着材は水分吸着材をさらに含み、
    前記遷移金属酸化物及びパラジウムの混合物は前記水分吸着材に対して０．８質量％以上５質量％以下である
    ことを特徴とする真空断熱材。
  24. 外装体と、
    前記外装体に収納された容器と、
    前記外装体に収納され、ガスを吸着する吸着材と
    を備えた真空断熱材の製造方法であって、
    前記容器内側の第１空間に前記吸着材を配置する工程と、
    前記容器に開口部を設ける工程と、
    前記開口部が設けられた容器を前記外装体内に配設する工程と、
    前記容器が配設された外装体内の真空排気をする工程と
    を備え、
    前記真空排気をする工程では、前記真空排気の吸引力により、前記吸着材を前記容器から前記開口部の少なくとも一部を通じて前記外装体と前記容器との間の第２空間に露出、分散させる
    ことを特徴とする真空断熱材の製造方法。
  25. 請求項２４において、
    前記第１空間は、前記開口部で前記第２空間と連通しており、
    前記開口部は、前記容器の対向する二面に１つずつ形成されており、
    前記真空排気の吸引方向と平行の軸が、前記２つの開口部をともに貫くように前記開口部は形成されている
    ことを特徴とする真空断熱材の製造方法。
  26. 請求項２４又は請求項２５において、
    前記第２空間には、芯材が充填されており、
    前記開口部が設けられた容器を前記外装体内に配設する工程前に、前記開口部が配置される予定の位置周辺に前記芯材の凹部を形成する工程を備えた
    ことを特徴とする真空断熱材の製造方法。
  27. 請求項２４〜２６のいずれか１項において、
    前記吸着材は粉末状であり、
    前記吸着材の平均粒子径は０．１μｍ以上５００μｍ以下である
    ことを特徴とする真空断熱材の製造方法。
  28. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の断熱材が配設された冷蔵庫。
  29. 請求項７〜２３のいずれか１項に記載の真空断熱材が配設された冷蔵庫。
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