JP2017179473A - Metallic porous body and manufacturing method therefor, negative electrode material and lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metallic porous body large in specific surface area and mechanical strength and a manufacturing method therefor.SOLUTION: A metallic porous body large in specific surface area and mechanical strength by plating an alloy containing at least nickel and tin in an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) and removing the epoxy resin by thermolysis. By using the metallic porous body as a negative electrode material, charge and discharge capacity, electrostatic capacity and cycle property of an electricity storage device can be enhanced.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ）の負極材料として利用できる金属多孔体及びその製造方法、負極材料並びにリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a metal porous body that can be used as a negative electrode material for an electricity storage device (for example, a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a capacitor such as a lithium ion capacitor), a method for producing the metal porous body, a negative electrode material, and a lithium ion secondary. It relates to batteries.

近年、携帯情報端末などに用いられる非水系二次電池（リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池など）やキャパシタ（リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなど）などの蓄電デバイスの開発が進んでいる。   In recent years, development of power storage devices such as non-aqueous secondary batteries (lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, etc.) and capacitors (lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, etc.) used for personal digital assistants has progressed. It is out.

非水系二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量であり、小型かつ軽量化が可能であるため、特に有用である。リチウムイオン二次電池では、負極活物質として理論電気容量が、３７２ｍＡｈ／ｇの黒鉛などの炭素系材料が使用されているが、さらに電気容量の高い材料が求められる。炭素系材料に代わる材料としては、電気容量が極めて大きいケイ素（４２００ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９０ｍＡｈ／ｇ）、これらの酸化物、合金などが挙げられ、これらの材料は、蒸着法、スパッタ法などの気相法により薄膜形態で用いられる。しかし、これらの材料を負極活物質として用いると、サイクル性能などが十分でない。   Among non-aqueous secondary batteries, a lithium ion secondary battery is particularly useful because it has a high capacity and can be reduced in size and weight. In the lithium ion secondary battery, a carbon-based material such as graphite having a theoretical electric capacity of 372 mAh / g is used as the negative electrode active material, but a material having a higher electric capacity is required. Examples of materials that can replace carbon-based materials include silicon (4200 mAh / g), tin (990 mAh / g), oxides, alloys, and the like, which have extremely large electric capacities. These materials include vapor deposition and sputtering. It is used in the form of a thin film by the vapor phase method. However, when these materials are used as the negative electrode active material, the cycle performance and the like are not sufficient.

ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ６２（１）ｐ１６〜２０（非特許文献１）には、リチウムイオン二次電池のサイクル性能を改善するために、銅箔（集電体）上に、スズ−ニッケル合金を電気めっき法により薄膜形態で形成した負極板が開示されている。しかし、この負極板では、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に伴って、スズ−ニッケル合金薄膜が、集電体から剥離するか、あるいは破壊され微粉化するため、耐久性に劣り、サイクル特性が十分には改善されてない。また、この負極板の厚さは、９μｍ程度と小さく、機械的強度が十分でない。   In GS News Technical Report 62 (1) p16-20 (Non-patent Document 1), in order to improve the cycle performance of a lithium ion secondary battery, a tin-nickel alloy is electrically formed on a copper foil (current collector). A negative electrode plate formed in a thin film form by a plating method is disclosed. However, in this negative electrode plate, the tin-nickel alloy thin film peels off from the current collector or breaks and pulverizes with the volume change accompanying the insertion and extraction of lithium ions, so the durability is inferior. The characteristics are not improved sufficiently. Further, the thickness of the negative electrode plate is as small as about 9 μm, and the mechanical strength is not sufficient.

前記体積変化を緩和するために、負極活物質層に、微細構造体又は多孔体を用いることが提案されている。例えば、特開２００５−１２９２５４号公報（特許文献１）には、樹脂発泡体などの微細構造を有するシート状非導電性材料からなる基体に、スズ合金の薄膜を形成した負極が、十分な強度を有するとともに、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に伴う変形を抑制し、負極活物質層の割れを防止できることが開示されている。この文献の実施例では、ポリウレタン発泡体にニッケル−スズ合金の薄膜を形成した負極の初回充放電容量及びサイクル特性が良好であることが記載されている。   In order to mitigate the volume change, it has been proposed to use a microstructure or a porous body for the negative electrode active material layer. For example, in JP-A-2005-129254 (Patent Document 1), a negative electrode in which a thin film of a tin alloy is formed on a substrate made of a sheet-like non-conductive material having a fine structure such as a resin foam has sufficient strength. In addition, it is disclosed that deformation due to volume change accompanying insertion and extraction of lithium ions can be suppressed, and cracking of the negative electrode active material layer can be prevented. In the example of this document, it is described that the initial charge / discharge capacity and cycle characteristics of a negative electrode in which a nickel-tin alloy thin film is formed on a polyurethane foam are good.

一方、キャパシタにおいても、高容量化などの実現のために、集電体材料に、微細構造体又は多孔体を利用することが提案されている。例えば、特開２０１３−８８１１号公報（特許文献２）には、ウレタン樹脂表面にニッケル被覆層を形成し、このウレタン樹脂を焼却除去して形成したニッケル多孔体をスズで被覆してなる金属多孔体をキャパシタ用集電体として用いると、内部抵抗が減少し、静電容量が大きくなるとともに、耐食性が改善されることが記載されている。   On the other hand, it has been proposed to use a fine structure or a porous body as a current collector material in order to achieve a higher capacity in a capacitor. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2013-8811 (Patent Document 2) discloses a metal porous formed by forming a nickel coating layer on the surface of a urethane resin and coating the nickel porous body formed by burning and removing the urethane resin with tin. It is described that when the body is used as a current collector for a capacitor, the internal resistance is reduced, the capacitance is increased, and the corrosion resistance is improved.

しかし、これらの微細構造体あるいは多孔体の比表面積は、１０^４ｍ^２／ｍ^３未満と小さく、さらなる高性能化の実現のために比表面積の大きい微細構造体あるいは多孔体が求められている。 However, the specific surface area of these fine structures or porous bodies is as small as less than 10 ⁴ m ² / m ^3, and there is a demand for fine structures or porous bodies having a large specific surface area in order to achieve higher performance. .

特開２００５−１２９２５４号公報（［００１２］、［００９８］〜［００９９］、［０１１４］〜［０１１６］）JP-A-2005-129254 ([0012], [0098] to [0099], [0114] to [0116]) 特開２０１３−８８１１号公報（［００４１］、［００５５］〜［００５８］、［００６８］〜［００７６］）JP 2013-8811 A ([0041], [0055] to [0058], [0068] to [0076])

ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ６２（１）ｐ１６〜２０GS News Technical Report 62 (1) p16-20

従って、本発明の目的は、比表面積の大きい金属多孔体及びその製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal porous body having a large specific surface area and a method for producing the same.

本発明の他の目的は、負極全重量（負極集電体と活物質の総重量）あたりの充放電容量（充放電容量密度又はエネルギー密度）、静電容量を向上でき、蓄電デバイスの負極材料として有用な金属多孔体及びその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to improve the charge / discharge capacity (charge / discharge capacity density or energy density) per total weight of the negative electrode (total weight of the negative electrode current collector and the active material) and the electrostatic capacity. An object of the present invention is to provide a metal porous body useful as a method and a method for producing the same.

本発明の他の目的は、機械的強度に優れ、蓄電デバイスのサイクル特性が向上でき、蓄電デバイスの負極材料として有用な金属多孔体及びその製造方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a porous metal body that is excellent in mechanical strength, can improve the cycle characteristics of an electricity storage device, and is useful as a negative electrode material for the electricity storage device, and a method for producing the same.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に所定の金属をめっきし、前記エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を加熱処理により分解除去すると、比表面積が大きく、機械的強度に優れた金属多孔体が製造できること、この金属多孔体を負極材料として用いると、蓄電デバイスの負極全重量あたりの充放電容量（充放電容量密度又はエネルギー密度）、静電容量、及びサイクル特性が向上できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors plated a predetermined metal on the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith), and decomposed and removed the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) by heat treatment. Then, a metal porous body having a large specific surface area and excellent mechanical strength can be produced. When this metal porous body is used as a negative electrode material, the charge / discharge capacity (charge / discharge capacity density or energy density) of the total weight of the negative electrode of the electricity storage device ), The capacitance and cycle characteristics can be improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の金属多孔体は、少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体であって、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法における比表面積）が、１×１０^４〜５×１０^８ｍ^２／ｍ^３（例えば、１×１０^５〜５×１０^７ｍ^２／ｍ^３）である。金属多孔体の平均孔径は、０．１〜１００μｍであってもよい。金属多孔体は、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極材料用であってもよい。 That is, the porous metal body of the present invention is a porous metal body containing an alloy having at least nickel and tin, and has a BET specific surface area (specific surface area in the BET method) of 1 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁸ m ^2. / M ³ (for example, 1 × 10 ^{5 to} 5 × 10 ⁷ m ² / m ³ ). The average pore diameter of the metal porous body may be 0.1 to 100 μm. The metal porous body may be used for a negative electrode material of an electricity storage device (for example, a lithium ion secondary battery).

本発明は、集電体と、この集電体上に配置されている負極活物質層とを備え、前記負極活物質層が、前記金属多孔体を有する負極を含む。   The present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode having the metal porous body.

本発明は、さらに前記負極を含むリチウムイオン二次電池を含む。   The present invention further includes a lithium ion secondary battery including the negative electrode.

本発明は、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、少なくともニッケル又はニッケル合金を無電解めっきする無電解めっき工程と、無電解めっき工程の後にエポキシ樹脂を加熱処理により分解除去する除去工程とを含む金属多孔体の製造方法であって、さらに下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの態様（例えば、下記（Ｃ））でスズ又はスズ合金をめっきして、熱処理により合金化することにより、少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体を製造する方法を含む。
（Ａ）前記無電解めっき工程において、スズ又はスズ合金をめっきする
（Ｂ）前記無電解めっき工程の後、スズ又はスズ合金をめっきし、前記除去工程に供する
（Ｃ）前記除去工程の後にスズ又はスズ合金をめっきする The present invention includes an electroless plating step of electrolessly plating at least nickel or a nickel alloy on an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith), and a removing step of decomposing and removing the epoxy resin by heat treatment after the electroless plating step. A method for producing a porous metal body comprising: further plating with tin or a tin alloy in any of the following aspects (A) to (C) (for example, the following (C)), and alloying by heat treatment And a method for producing a porous metal body including an alloy having at least nickel and tin.
(A) In the electroless plating step, tin or tin alloy is plated. (B) After the electroless plating step, tin or tin alloy is plated and used for the removal step. (C) Tin after the removal step. Or plating tin alloy

除去工程における加熱温度は、２５０〜８００℃であってもよい。   250-800 degreeC may be sufficient as the heating temperature in a removal process.

本発明の金属多孔体は、鋳型となるエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に所定の金属をめっきし、エポキシ樹脂を加熱処理により分解除去して形成されているため、比表面積及び機械的強度が大きい。そのため、金属多孔体を蓄電デバイスの負極材料として用いると、比表面積が大きいためか、負極全重量あたりの充放電容量（充放電容量密度又はエネルギー密度）及び静電容量を向上でき、機械的強度が大きいためか、蓄電デバイスのサイクル特性を向上できる。   The metal porous body of the present invention is formed by plating a predetermined metal on an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) serving as a template and decomposing and removing the epoxy resin by heat treatment. Is big. For this reason, if a metal porous body is used as a negative electrode material for an electricity storage device, the specific surface area is large, or the charge / discharge capacity (charge / discharge capacity density or energy density) and the electrostatic capacity per total weight of the negative electrode can be improved. The cycle characteristics of the electricity storage device can be improved because of the large value.

図１は、実施例１の金属多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the porous metal body of Example 1. FIG. 図２は、実施例２の金属多孔体のＳＥＭ像である。FIG. 2 is an SEM image of the porous metal body of Example 2. 図３は、実施例１の金属多孔体のＸ線回折スペクトルである。FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of the porous metal body of Example 1. 図４は、実施例２の金属多孔体のＸ線回折スペクトルである。4 is an X-ray diffraction spectrum of the porous metal body of Example 2. FIG. 図５は、比較例１の金属多孔体のＸ線回折スペクトルである。FIG. 5 is an X-ray diffraction spectrum of the porous metal body of Comparative Example 1. 図６は、実施例１の金属多孔体のＳＥＭ像を示す。FIG. 6 shows an SEM image of the porous metal body of Example 1. 図７は、図６中の金属多孔体表面におけるＡ点近傍をエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）により元素分析したスペクトルを示す。FIG. 7 shows a spectrum obtained by elemental analysis of the vicinity of point A on the surface of the porous metal body in FIG. 6 using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). 図８は、実施例２の金属多孔体のＳＥＭ像を示す。FIG. 8 shows an SEM image of the porous metal body of Example 2. 図９は、図８のＳＥＭ像の金属多孔体表面におけるＡ点近傍をＥＤＳにより元素分析したスペクトルを示す。FIG. 9 shows a spectrum obtained by elemental analysis of the vicinity of point A on the surface of the porous metal body of the SEM image of FIG. 8 by EDS. 図１０は、図８のＳＥＭ像の金属多孔体表面におけるＢ点近傍をＥＤＳにより元素分析したスペクトルを示す。FIG. 10 shows a spectrum obtained by elemental analysis of the vicinity of point B on the surface of the porous metal body of the SEM image of FIG. 8 by EDS. 図１１は、２０サイクル後の実施例１の金属多孔体のＳＥＭ像を示し、図１１（ａ）は、表面のＳＥＭ像であり、図１１（ｂ）は、断面のＳＥＭ像（×１０００）である。11 shows an SEM image of the porous metal body of Example 1 after 20 cycles, FIG. 11 (a) is a SEM image of the surface, and FIG. 11 (b) is an SEM image (× 1000) of the cross section. It is. 図１２は、２０サイクル後の比較例２の金属多孔体のＳＥＭ像を示し、図１２（ａ）は、表面のＳＥＭ像であり、図１２（ｂ）は、断面のＳＥＭ像（×１０００）である。12 shows an SEM image of the porous metal body of Comparative Example 2 after 20 cycles, FIG. 12 (a) is a SEM image of the surface, and FIG. 12 (b) is an SEM image (× 1000) of the cross section. It is. 図１３は、サイクル回数とサイクル特性（％）との関係を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the cycle characteristics (%).

［金属多孔体］
本発明の金属多孔体は、少なくともニッケル及びスズを有する合金（ニッケル−スズ合金）を含む。本発明の金属多孔体は、ニッケルに加えて、電気容量の極めて大きいスズを含むため、蓄電デバイスの負極材料として用いると、集電体の軽量化に伴い、負極全重量あたりの充放電容量（すなわち、充放電容量密度又は負極としてのエネルギー密度（以下同じ））及び静電容量を大きくできる。 [Metallic porous material]
The metal porous body of the present invention includes an alloy having at least nickel and tin (nickel-tin alloy). Since the porous metal body of the present invention contains tin having an extremely large electric capacity in addition to nickel, when used as a negative electrode material for an electricity storage device, the charge / discharge capacity per total weight of the negative electrode ( That is, the charge / discharge capacity density or the energy density as the negative electrode (hereinafter the same) and the capacitance can be increased.

金属多孔体中のスズ含有量（重量％）は、例えば、１〜９０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％程度であってもよい。スズ含有量が少なすぎると、負極材料として用いた場合、充放電容量密度（エネルギー密度）及び静電容量を十分に大きくできない虞がある。なお、一般的にスズ含有量の大きい負極材料では、サイクル特性（容量維持率）を維持するのが困難である場合が多いが、本発明では、スズ含有量を大きくしても、サイクル特性（容量維持率）を改善できる。したがって、本発明の金属多孔体は、充放電容量密度（エネルギー密度）及びサイクル特性の向上を両立することができる。   The tin content (% by weight) in the metal porous body can be selected, for example, from the range of about 1 to 90% by weight, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35%. It may be about 20% by weight, particularly about 20-30% by weight. If the tin content is too small, the charge / discharge capacity density (energy density) and the electrostatic capacity may not be sufficiently increased when used as a negative electrode material. In general, in a negative electrode material having a large tin content, it is often difficult to maintain the cycle characteristics (capacity retention ratio). However, in the present invention, even if the tin content is increased, the cycle characteristics ( Capacity maintenance rate) can be improved. Therefore, the metal porous body of the present invention can achieve both improvement in charge / discharge capacity density (energy density) and cycle characteristics.

金属多孔体を構成するニッケルとスズとの元素比（原子比）は、例えば、Ｎｉ：Ｓｎ＝９９：１〜１０：９０の広い範囲から選択でき、好ましくは９８：２〜６５：３５、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０、特に９２：８〜７５：２５程度、通常、９０：１０〜８０：２０程度であってもよい。ニッケルとスズとの元素比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）による元素分析に基づき算出できる。   The element ratio (atomic ratio) of nickel and tin constituting the metal porous body can be selected from a wide range of Ni: Sn = 99: 1 to 10:90, preferably 98: 2 to 65:35, Preferably, it may be about 95: 5 to 70:30, particularly about 92: 8 to 75:25, and usually about 90:10 to 80:20. The elemental ratio between nickel and tin can be calculated based on, for example, elemental analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).

ニッケル−スズ合金には、ニッケルと、スズとが種々の割合で合金化した安定相、準安定相などが含まれ、例えば、ＮｉＳｎ_２相、Ｎｉ_３Ｓｎ相、Ｎｉ_３Ｓｎ_４相、Ｎｉ−Ｓｎ準安定相などが例示でき、合金は、これらの相が単独で構成してもよく、複数の相で構成してもよい。 The nickel-tin alloy includes a stable phase and a metastable phase in which nickel and tin are alloyed at various ratios. For example, NiSn ₂ phase, Ni ₃ Sn phase, Ni ₃ Sn ₄ phase, Ni— Sn metastable phase etc. can be illustrated, and the alloy may be composed of these phases alone or a plurality of phases.

なお、金属多孔体は、ニッケル単独相及び／又はスズ単独相を含んでもよい。   In addition, a metal porous body may contain a nickel single phase and / or a tin single phase.

さらに、金属多孔体は、ニッケル及び／又はスズの酸化物を含んでもよい。前記酸化物は、通常、酸化スズ（ＳｎＯ）である場合が多い。酸化スズは、金属多孔体において、スズと酸素との元素比が、例えば、Ｓｎ：Ｏ＝１００：０〜４０：６０、好ましくは１００：０〜５０：５０、さらに好ましくは１００：０〜６０：４０程度となる割合で含まれてもよい。スズと酸素との元素比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）による元素分析に基づき算出できる。   Furthermore, the metal porous body may include an oxide of nickel and / or tin. The oxide is usually tin oxide (SnO) in many cases. Tin oxide is a porous metal body, and the element ratio of tin and oxygen is, for example, Sn: O = 100: 0 to 40:60, preferably 100: 0 to 50:50, more preferably 100: 0 to 60. : It may be included at a ratio of about 40. The element ratio between tin and oxygen can be calculated based on, for example, elemental analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).

金属多孔体には、さらに１種又は複数種類の他の元素を含んでもよい。他の元素としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属、マンガン、テクネチウム、レニウムなどの周期表第７Ａ族金属、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などの周期表第８族金属、銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属、亜鉛、カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表第３Ｂ族金属、鉛などの周期表第４Ｂ族金属、周期表第５Ｂ族金属（アンチモン、ビスマスなど）、周期表第４Ｂ族非金属（ホウ素）、周期表第５Ｂ族非金属（リン）、周期表第６Ｂ族非金属（セレン、テルルなど）などが例示でき、他の元素としては、リン、ホウ素である場合が多い。リン又はホウ素を含む場合、ニッケル又はスズと化合物（例えば、Ｎｉ_３Ｐなど）を形成している場合が多い。 The metal porous body may further contain one or more kinds of other elements. Other elements include, for example, periodic table group 6A metals such as chromium, molybdenum and tungsten, periodic table group 7A metals such as manganese, technetium and rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, palladium, Periodic Table Group 8 metals such as platinum, Periodic Table Group 1B metals such as copper, silver and gold, Periodic Table Group 2B metals such as zinc and cadmium, Periodic Table Group 3B metals such as gallium, indium and thallium, Periodic Table Group 4B metals such as lead, Periodic Table Group 5B metals (antimony, bismuth, etc.), Periodic Table Group 4B nonmetals (boron), Periodic Table Group 5B nonmetals (phosphorus), Periodic Table Group 6B Nonmetals (selenium, tellurium, etc.) can be exemplified, and other elements are often phosphorus and boron. In the case of containing phosphorus or boron, a compound (for example, Ni ₃ P) is often formed with nickel or tin.

金属多孔体を構成する他の元素（特にリン）の割合は、原子換算で、例えば、２０ａｔｍ％（例えば、０〜２０ａｔｍ％）以下、好ましくは１０ａｔｍ％（例えば、５〜１０ａｔｍ％）以下であってもよい。これらの割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）による元素分析に基づき算出できる。   The ratio of other elements (particularly phosphorus) constituting the metal porous body is, for example, 20 atm% (for example, 0 to 20 atm%) or less, preferably 10 atm% (for example, 5 to 10 atm%) or less in terms of atoms. May be. These ratios can be calculated based on, for example, elemental analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).

本発明の金属多孔体は、比表面積が大きいという特色があり、例えば、ＢＥＴ法における比表面積は、１×１０^４〜５×１０^８ｍ^２／ｍ^３であり、好ましくは１×１０^５〜５×１０^７ｍ^２／ｍ^３、さらに好ましくは５×１０^５〜１×１０^７ｍ^２／ｍ^３、特に１×１０^６〜５×１０^６ｍ^２／ｍ^３程度であってもよい。比表面積が５×１０^８ｍ^２／ｍ^３を超える金属多孔体を製造することは困難である場合が多い。単位ｍ^２／ｍ^３は、金属多孔体の見かけの比重（ｇ／ｍ^３）を測定してこの測定値で、比表面積の値（ｍ^２／ｍ^３）を除算することによりｍ^２／ｇに換算することができる。なお、金属多孔体の見かけの比重は、１×１０^６ｇ／ｍ^３〜２×１０^６ｇ／ｍ^３程度であってもよく、ニッケル多孔体では、１．３×１０^６ｇ／ｍ^３程度であってもよい。 The metal porous body of the present invention is characterized by a large specific surface area. For example, the specific surface area in the BET method is 1 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁸ m ² / m ³ , and preferably 1 × 10 ⁵ to It may be 5 × 10 ⁷ m ² / m ³ , more preferably 5 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ m ² / m ³ , particularly about 1 × 10 ^{6 to} 5 × 10 ⁶ m ² / m ³ . It is often difficult to produce a porous metal body having a specific surface area exceeding 5 × 10 ⁸ m ² / m ³ . Units ^m 2 / ^{m 3} is in the measurement value by measuring the apparent metal porous body density (g / ^{m 3),} the specific surface area value ^{(m 2 / m 3) m} 2 / g by dividing the Can be converted to The apparent specific gravity of the metal porous body may be about 1 × 10 ⁶ g / m ³ to 2 × 10 ⁶ g / m ³ , and 1.3 × 10 ⁶ g / m ^{3 for the} nickel porous body. It may be a degree.

本発明の金属多孔体は、比表面積が大きいためか、蓄電デバイスの負極材料として用いると、高い充放電容量密度（エネルギー密度）及び静電容量が得られる。また、負極材料の小型化が可能であり、蓄電デバイスの軽量化及び省スペース化を実現できる。   When the metal porous body of the present invention is used as a negative electrode material for an electricity storage device because of its large specific surface area, a high charge / discharge capacity density (energy density) and capacitance can be obtained. Further, the negative electrode material can be reduced in size, and the power storage device can be reduced in weight and space.

金属多孔体は、ナノメーター乃至ミクロメーターサイズの細孔を有しており、平均孔径（平均細孔径）は、例えば、０．１〜１００μｍ（例えば、０．５〜９０μｍ）程度の広い範囲から選択でき、好ましくは１〜８０μｍ（例えば、１．５〜７０μｍ）、さらに好ましくは２〜５０μｍ（例えば、３〜４０μｍ程度、特に４〜３０μｍ程度）、特に５〜２０μｍ（例えば、６〜１５μｍ）程度、通常、８〜１２μｍ（例えば、９〜１１μｍ）程度であってもよい。平均孔径が大きすぎると負極材料として用いた場合に機械的強度が十分でない虞がある。平均孔径が小さな金属多孔体を製造することは、困難である場合が多い。平均孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像で得られた断面のＳＥＭ像の画像処理によりランダムに抽出された１０点以上の孔径の平均により算出できる。   The metal porous body has nanometer to micrometer-sized pores, and the average pore diameter (average pore diameter) is, for example, from a wide range of about 0.1 to 100 μm (for example, 0.5 to 90 μm). 1 to 80 μm (for example, 1.5 to 70 μm), more preferably 2 to 50 μm (for example, about 3 to 40 μm, particularly about 4 to 30 μm), particularly 5 to 20 μm (for example, 6 to 15 μm). It may be about 8 to 12 μm (for example, 9 to 11 μm). If the average pore diameter is too large, the mechanical strength may be insufficient when used as a negative electrode material. It is often difficult to produce a metal porous body having a small average pore diameter. The average pore diameter can be calculated, for example, by averaging the pore diameters of 10 or more points randomly extracted by image processing of the SEM image of the cross section obtained by the scanning electron microscope (SEM) image.

本発明の金属多孔体は、平均孔径が小さく、孔が連続して網目状につながる連続孔（連通孔）を形成しているようである。本発明の金属多孔体は、この連続孔を形成しているためか、非水電解液が、金属多孔体内部に浸透し易く、充放電容量密度（エネルギー密度）及び静電容量を向上できる。   The porous metal body of the present invention has a small average pore diameter, and seems to form continuous holes (communication holes) in which the holes are continuously connected in a mesh shape. The porous metal body of the present invention is formed with the continuous pores, so that the nonaqueous electrolytic solution can easily penetrate into the porous metal body, and the charge / discharge capacity density (energy density) and the electrostatic capacity can be improved.

金属多孔体の平均多孔度（空隙率）（見かけの全体積に占める空孔体積の割合）は、例えば、４０〜９０％の広い範囲から選択でき、好ましくは５０％以上（例えば、６０〜８９％）、さらに好ましくは７０％以上（例えば、７５〜８７％）、特に８０％以上（例えば、８０〜８５％）であってもよい。   The average porosity (porosity) of the metal porous body (the ratio of the pore volume to the apparent total volume) can be selected from a wide range of 40 to 90%, for example, and preferably 50% or more (for example, 60 to 89). %), More preferably 70% or more (for example, 75 to 87%), particularly 80% or more (for example, 80 to 85%).

本発明の金属多孔体は、平均孔径の小さい細孔が網目状につながって形成されており、平均多孔度が大きいためか、機械的強度が大きく、耐久性に優れる。このため、蓄電デバイスの負極材料として用いると、蓄電デバイスの長寿命化が見込め、サイクル特性が向上する。   The metal porous body of the present invention is formed by connecting small pores having a small average pore diameter in a mesh shape, and because of the large average porosity, the mechanical strength is large and the durability is excellent. For this reason, when it uses as a negative electrode material of an electrical storage device, lifetime improvement of an electrical storage device is anticipated and cycling characteristics improve.

［金属多孔体の用途］
本発明の金属多孔体は、比表面積が大きく、細孔を有するため、充放電に伴うリチウムとの合金、脱合金化による体積変化が緩和されるため、サイクル特性が向上でき、蓄電デバイスの負極材料としての性能が向上する。 [Use of porous metal]
Since the metal porous body of the present invention has a large specific surface area and has pores, volume change due to alloying with lithium and charge / discharge, and volume change due to dealloying can be eased, so that cycle characteristics can be improved, and the negative electrode of an electricity storage device The performance as a material is improved.

蓄電デバイスとしては、例えば、キャパシタ（例えば、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなど）、非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）などが挙げられ、好ましくは非水系二次電池であり、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池である。   Examples of the electricity storage device include a capacitor (for example, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor), a non-aqueous secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), and preferably a non-aqueous secondary battery. More preferably, it is a lithium ion secondary battery.

［金属多孔体の製造方法］
本発明の金属多孔体の製造方法は、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、少なくともニッケル又はニッケル合金を無電解めっきする無電解めっき工程と、無電解めっき工程の後にエポキシ樹脂を加熱処理により分解除去する除去工程とを含んでいる。このような方法において、スズ又はスズ合金は、任意の段階でめっきしてもよく、前記無電解めっき工程において、スズ又はスズ合金をめっきするか（Ａ）、前記無電解めっき工程の後、スズ又はスズ合金をめっきし、前記除去工程を供するか（Ｂ）、前記除去工程の後にさらにスズ又はスズ合金をめっきする（Ｃ）ことにより、少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体を製造する。 [Method for producing metal porous body]
The method for producing a porous metal body of the present invention includes an electroless plating step of electrolessly plating at least nickel or a nickel alloy on an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith), and heat treatment of the epoxy resin after the electroless plating step. And a removal step of decomposing and removing. In such a method, tin or a tin alloy may be plated at an arbitrary stage. In the electroless plating process, tin or a tin alloy is plated (A), or after the electroless plating process, tin is plated. Alternatively, a metal porous body containing an alloy having at least nickel and tin can be obtained by plating a tin alloy and providing the removing step (B) or further plating tin or a tin alloy after the removing step (C). To manufacture.

本発明の製造方法では、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を鋳型とする。エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）は、エポキシ樹脂で形成された３次元網目状又は分岐状骨格を有し、この骨格間に空隙（マクロ孔）が形成されている多孔体であり、この空隙が連続している。この骨格内にナノメータ乃至マイクロメータサイズの細孔（メソポア）が形成されていると考えられる。   In the production method of the present invention, an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) is used as a mold. An epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) is a porous body having a three-dimensional network-like or branched skeleton formed of an epoxy resin, and voids (macropores) formed between the skeletons. Is continuous. It is considered that nanometer to micrometer size pores (mesopores) are formed in this skeleton.

本発明の金属多孔体は、骨格間にマクロ孔が形成されており、骨格内に細孔が連続孔として形成されているエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を鋳型としているためか、比表面積及び機械的強度が大きい。   The metal porous body of the present invention has a specific surface area because of the use of an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) in which macropores are formed between the skeletons and the pores are formed as continuous pores in the skeleton as a template. And mechanical strength is large.

また、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を鋳型とする金属多孔体は、加工性に優れ、例えば、蓄電デバイスの負極材料として用いると、容易にシート状に加工できるため、有利である。   In addition, a metal porous body using an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) as a mold is excellent in workability, and for example, when used as a negative electrode material for an electricity storage device, it can be easily processed into a sheet shape, which is advantageous.

［エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製］
エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）は、例えば、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）と、硬化剤と、マクロ孔及び細孔（メソポア）を形成するためのポア形成剤とを含む混合溶液を調製後、この混合溶液中のエポキシ化合物と硬化剤とを重合させ、ポア形成剤を除去することにより得られる。具体的なエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製方法は、例えば、特開２０１４−４７４２１号公報の［００１７］〜［００３２］を参照できる。 [Preparation of porous epoxy resin (epoxy resin monolith)]
An epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) is, for example, a mixed solution containing a compound having an epoxy group (epoxy compound), a curing agent, and a pore forming agent for forming macropores and pores (mesopores). After the preparation, it is obtained by polymerizing the epoxy compound and the curing agent in the mixed solution and removing the pore forming agent. For a specific method for preparing a porous epoxy resin (epoxy resin monolith), reference can be made, for example, to [0017] to [0032] of JP-A-2014-47421.

エポキシ化合物は、例えば、グリシジルエーテル型（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノール系グリシジルエーテル型など）、グリシジルアミン型（例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族グリシジルエーテル型、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族グリシジルエーテル型）、グリシジルエステル型などの複数のグリシジル基を有する化合物が例示できる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。代表的なエポキシ化合物としては、例えば、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族グリシジルエーテル型などが例示できる。   Epoxy compounds include, for example, glycidyl ether type (for example, bisphenol glycidyl ether type such as bisphenol A diglycidyl ether), glycidyl amine type (for example, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane. 1,4-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and other aliphatic or alicyclic glycidyl ether type, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, etc. Examples thereof include compounds having a plurality of glycidyl groups such as aromatic glycidyl ether type) and glycidyl ester type. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of typical epoxy compounds include aliphatic or alicyclic glycidyl ether types such as 1,4-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.

硬化剤は、例えば、アミン系硬化剤（例えば、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）、脂環族アミン類（例えば、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミンなどのアルキレン−ビス−シクロアルキルアミンなど）、芳香族アミン類（例えば、メタフェニレンジアミンなどのアリーレンモノ乃至トリアミンなど））、酸無水物系硬化剤（例えば、脂肪族又は脂環族酸無水物（例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など）、芳香族系酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメット酸など））、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂など）などが例示できる。これらの硬化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。代表的な硬化剤としては、例えば、脂肪族又は脂環族アミン類（例えば、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミンなどのアルキレン−ビス−シクロアルキルアミンなど）が例示できる。   Examples of the curing agent include amine-based curing agents (for example, aliphatic amines (for example, alkylene diamine such as ethylene diamine)) and alicyclic amines (for example, alkylene- such as 4,4′-methylene-bis-cyclohexylamine). Bis-cycloalkylamine, etc.), aromatic amines (eg, arylene mono to triamines such as metaphenylenediamine), acid anhydride-based curing agents (eg, aliphatic or alicyclic acid anhydrides (eg, tetrahydro) Phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.), aromatic acid anhydrides (eg, phthalic anhydride, trimetic anhydride, etc.)), phenol resin curing agents (eg, novolak resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, etc.) Etc.). These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Representative examples of the curing agent include aliphatic or alicyclic amines (for example, alkylene-bis-cycloalkylamine such as 4,4'-methylene-bis-cyclohexylamine).

エポキシ化合物と硬化剤との使用割合は、例えば、エポキシ基１当量に対して、硬化剤当量が０．６〜１．５となるように調整すればよい。   What is necessary is just to adjust the usage-amount of an epoxy compound and a hardening | curing agent so that a hardening | curing agent equivalent may be 0.6-1.5 with respect to 1 equivalent of epoxy groups, for example.

ポア形成剤としては、例えば、グリセリン、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、グリコール類（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）などが例示でき、水溶性であってもよい。これらのポア形成剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのポア形成剤の中でも、通常、グリコール類（例えば、ポリエチレングリコール）を用いることが多い。グリコール類の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、６２〜１０００、好ましくは１００〜６００であってもよい。   Examples of the pore forming agent include glycerin, cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates (eg, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), glycols (eg, diethylene glycol, Examples thereof include triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc., and may be water-soluble. These pore forming agents may be used alone or in combination of two or more. Of these pore forming agents, glycols (for example, polyethylene glycol) are usually used in many cases. The weight average molecular weight (Mw) of the glycols may be, for example, 62 to 1000, preferably 100 to 600.

ポア形成剤の使用割合は、例えば、エポキシ化合物１００重量部に対し、１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜７００重量部程度であってもよい。   The use ratio of the pore forming agent may be, for example, about 100 to 1000 parts by weight, preferably about 300 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound.

エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製工程では、必要に応じて溶媒を反応系に含んでもよく、前記溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン置換ベンゼン（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなど）、水などが例示できる。   In the preparation process of the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith), a solvent may be included in the reaction system as necessary. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons (for example, benzene, alkylbenzene (for example, toluene, Xylene, trimethylbenzene, etc.), halogen-substituted benzene (eg, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, etc.), ketones (eg, acetone, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, etc.) Amides (for example, formamide, dimethylformamide, etc.), water and the like.

ポア形成剤は、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）が形成された後、汎用の溶媒を用いて溶出除去してもよい。前記溶媒としては、例えば、前述の溶媒が例示できる。   The pore forming agent may be removed by elution using a general-purpose solvent after the porous epoxy resin (epoxy resin monolith) is formed. As said solvent, the above-mentioned solvent can be illustrated, for example.

エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の硬化温度、硬化時間もまた特開２０１４−４７４２１号公報に開示された硬化温度、硬化時間が例示でき、硬化温度は、例えば、３０〜２００℃であってもよく、硬化時間は、例えば、１〜３時間であってもよい。   The curing temperature and curing time of the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) can also be exemplified by the curing temperature and curing time disclosed in JP-A-2014-47421. The curing temperature is, for example, 30 to 200 ° C. The curing time may be, for example, 1 to 3 hours.

エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製工程では、反応系に添加剤を添加してもよい。添加剤の具体例としては、例えば、特開２０１４−４７４２１号公報に開示された硬化促進剤、金属捕捉能を有する化合物などが例示できる。   In the preparation process of the porous epoxy resin (epoxy resin monolith), an additive may be added to the reaction system. Specific examples of the additive include, for example, a curing accelerator disclosed in JP-A-2014-47421, a compound having a metal capturing ability, and the like.

［無電解めっき工程］
無電解めっき工程では、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、少なくともニッケルを無電解めっきする。具体的な方法は、例えば、特開２０１４−４７４２１号公報のめっき工程の項を参照でき、無電解めっき処理の前に、エポキシ樹脂骨格表面にめっき触媒金属粒子を担持させる。めっき触媒金属粒子を担持させる具体的な方法としては、例えば、めっき触媒金属塩又は錯体を含む溶液をエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の細孔内に浸透させて、めっき触媒金属イオンをエポキシ樹脂骨格に吸着させ、その後、熱還元などの還元操作によりめっき触媒金属粒子を担持させる方法が挙げられる。 [Electroless plating process]
In the electroless plating step, at least nickel is electrolessly plated on the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith). For a specific method, for example, reference can be made to the section of the plating process in JP-A-2014-47421, and the plating catalyst metal particles are supported on the surface of the epoxy resin skeleton before the electroless plating treatment. As a specific method for supporting the plating catalyst metal particles, for example, a solution containing a plating catalyst metal salt or complex is permeated into the pores of the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith), and the plating catalyst metal ions are epoxy-bonded. A method of adsorbing to the resin skeleton and then supporting the plating catalyst metal particles by a reduction operation such as thermal reduction can be mentioned.

めっき触媒金属塩又は錯体としては、例えば、パラジウム塩又は錯体（例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウムなど）、白金塩又は錯体（例えば、塩化白金酸及びそのアルカリ金属塩など）、金塩又は錯体（例えば、塩化金酸及びそのアルカリ金属塩など）、銀塩又は錯体（例えば、硝酸銀、有機酸銀（例えば、酢酸銀、乳酸銀など）など）、銅塩又は錯体（例えば、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅など）、鉄塩又は錯体（例えば、第１及び第２塩化鉄、アセチルアセトナート鉄錯体など）、ニッケル塩又は錯体（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトナートニッケル錯体など）、コバルト塩又は錯体（例えば、塩化コバルト、酢酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト錯体など）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the plating catalyst metal salt or complex include a palladium salt or a complex (eg, palladium acetate, palladium chloride, sodium chloropalladate), a platinum salt or a complex (eg, chloroplatinic acid and its alkali metal salt), gold, and the like. Salts or complexes (eg, chloroauric acid and its alkali metal salts), silver salts or complexes (eg, silver nitrate, organic acid silver (eg, silver acetate, silver lactate, etc.)), copper salts or complexes (eg, chloride) Copper, copper sulfate, copper nitrate, etc.), iron salts or complexes (eg, primary and secondary iron chlorides, acetylacetonate iron complexes, etc.), nickel salts or complexes (eg, nickel chloride, nickel acetate, nickel acetylacetonate) Complex), cobalt salt or complex (for example, cobalt chloride, cobalt acetate, acetylacetonate cobalt complex, etc.) It is. These can be used alone or in combination of two or more.

これらのめっき触媒金属塩又は錯体の中でも、特にパラジウム塩又は錯体、通常、酢酸パラジウムを使用することが多い。   Of these plating catalyst metal salts or complexes, palladium salts or complexes, usually palladium acetate, are often used.

無電解めっき処理では、通常、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の細孔内に、少なくともニッケルイオンを含む無電解めっき液を浸透させる。浸透性を高めるために、例えば、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）をほぼ同体積の閉領域内に配置し、この閉領域内に無電解めっき液を流通してもよい。   In the electroless plating treatment, an electroless plating solution containing at least nickel ions is usually permeated into the pores of the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith). In order to increase the permeability, for example, an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) may be disposed in a closed region having substantially the same volume, and an electroless plating solution may be circulated in the closed region.

無電解めっき液は、ニッケル塩、錯化剤、及び還元剤を含み、必要に応じてｐＨ調整剤などの添加剤を含んでもよい。   The electroless plating solution contains a nickel salt, a complexing agent, and a reducing agent, and may contain additives such as a pH adjuster as necessary.

ニッケル塩としては、例えば、２価のニッケルイオンを含む可溶性塩（例えば、硫酸塩、塩化物、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩（例えば、フェニールスルホン酸塩など）、ピロリン酸塩、これらの水和物など）などが例示でき、通常、塩化物、塩化物の水和物（例えば、塩化ニッケル六水和物など）である場合が多い。   Examples of the nickel salt include soluble salts containing divalent nickel ions (for example, sulfate, chloride, sulfonate, organic sulfonate (for example, phenylsulfonate), pyrophosphate, and water thereof. Etc.), and are usually chlorides and chloride hydrates (eg nickel chloride hexahydrate) in many cases.

錯化剤としては、ニッケルイオンを安定に可溶化できれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのアルキルジカルボン酸など）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸など）、アミノカルボン酸（例えば、グリシンなど）、ピロリン酸、グルコン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられ、これらの中でもジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸など）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、リンゴ酸）及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、コハク酸ナトリウムなど）であることが好ましい。   The complexing agent is not particularly limited as long as nickel ions can be stably solubilized. For example, dicarboxylic acid (for example, alkyldicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, etc.), tricarboxylic acid (for example, citric acid, etc.) ), Hydroxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, etc.), aminocarboxylic acids (eg, glycine, etc.), pyrophosphoric acid, gluconic acid, and alkali metal salts thereof, among these. Dicarboxylic acids (eg, malonic acid, succinic acid, etc.), hydroxycarboxylic acids (eg, malic acid), and alkali metal salts thereof (eg, sodium succinate, etc.) are preferred.

還元剤としては、通常、ホスフィン酸塩（例えば、ホスフィン酸ナトリウムなど）、又はテトラヒドロホウ酸塩（例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウムなど）を用いる場合が多い。前者の場合、リンが共析し、後者の場合、ホウ素が共析するため、これらをニッケルとの合金としてもよい。   As the reducing agent, phosphinic acid salts (for example, sodium phosphinate) or tetrahydroborate salts (for example, sodium tetrahydroborate) are usually used in many cases. In the former case, phosphorus is eutectoid, and in the latter case, boron is eutectoid, so these may be alloyed with nickel.

無電解工程では、スズとの合金をめっきするために、スズ塩を無電解めっき液に含んでもよい。スズ塩を無電解めっき液に含めると、ニッケル−スズ合金のめっき層を形成できる。スズ塩としては、２価のスズイオンを含む可溶性塩（例えば、硫酸塩、塩化物、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩（例えば、フェニルスルホン酸塩など）、ピロリン酸塩、これらの水和物など）などが例示でき、通常、硫酸塩（例えば、硫酸第一スズなど）、塩化物の水和物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）二水和物）である場合が多い。   In the electroless process, a tin salt may be included in the electroless plating solution in order to plate an alloy with tin. When a tin salt is included in the electroless plating solution, a nickel-tin alloy plating layer can be formed. Tin salts include soluble salts containing divalent tin ions (for example, sulfates, chlorides, sulfonates, organic sulfonates (for example, phenylsulfonates), pyrophosphates, hydrates thereof, etc. ) And the like, and are usually sulfates (for example, stannous sulfate) and chloride hydrates (for example, tin (II) chloride dihydrate) in many cases.

めっき液中のスズ塩の割合は、例えば、めっき液中のニッケル塩１モルに対し、例えば、０．１〜０．８モルの広い範囲から選択でき、好ましくは０．２〜０．６モル、さらに好ましくは０．３〜０．５モル程度である。   The ratio of the tin salt in the plating solution can be selected, for example, from a wide range of 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.6 mol, per 1 mol of nickel salt in the plating solution. More preferably, it is about 0.3 to 0.5 mol.

なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニッケルめっき液に前記他の元素で例示した金属の塩を含んでもよい。   In addition, in the range which does not inhibit the effect of this invention, the metal salt illustrated with the said other element may be included in nickel plating solution.

めっき条件は、使用するめっき液の種類に応じて適宜選択でき、慣用の無電解めっき法（例えば、ホスフィン酸塩を還元剤とする無電解めっき法など）が採用でき、液温は、例えば、６０〜２００℃程度であり、めっき液のｐＨは、例えば、１〜６程度であってもよい。   The plating conditions can be appropriately selected according to the type of plating solution used, and a conventional electroless plating method (for example, an electroless plating method using a phosphinate as a reducing agent) can be employed. It is about 60-200 degreeC, and about 1-6 may be sufficient as pH of a plating solution, for example.

［スズめっき工程］
スズめっき工程では、公知のめっき法、例えば、乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）、湿式めっき法などが利用でき、通常、湿式めっき法を利用することが多い。湿式めっき法としては、例えば、無電解めっき法（例えば、還元型めっき法、置換めっき法）、電気めっき法などが例示でき、通常、電気めっき法である場合が多い。 [Tin plating process]
In the tin plating process, a known plating method such as a dry plating method (for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, a PVD method, etc.), a wet plating method, or the like can be used, and usually a wet plating method is used. There are many. Examples of the wet plating method include an electroless plating method (for example, a reduction plating method and a displacement plating method), an electroplating method, and the like, and usually an electroplating method in many cases.

電気めっき法で用いるめっき浴としては、公知のめっき浴を用いればよく、めっき浴としては、中性浴（グルコン酸浴、ピロリン酸浴）、酸性浴（例えば、硫酸浴、ホウフッ化物浴、有機スルホン酸浴）、水酸化アルカリ浴、アンモニアアルカリ浴などが例示でき、通常、中性浴であることが多い。   As the plating bath used in the electroplating method, a known plating bath may be used. As the plating bath, a neutral bath (gluconic acid bath, pyrophosphoric acid bath), an acidic bath (for example, sulfuric acid bath, borofluoride bath, organic) Examples thereof include a sulfonic acid bath), an alkali hydroxide bath, an ammonia alkali bath, and the like, and usually a neutral bath.

めっき浴は、例えば、スズ塩、錯化剤、表面調整剤などを含み、必要に応じて還元剤（例えば、アセトアルデヒドなど）、ｐＨ調整剤、平滑化剤、光沢剤などを含んでもよい。   The plating bath includes, for example, a tin salt, a complexing agent, a surface conditioner, and the like, and may include a reducing agent (for example, acetaldehyde), a pH adjuster, a smoothing agent, a brightener, and the like as necessary.

スズ塩としては、２価のスズイオンを含む可溶性塩（例えば、硫酸塩、塩化物、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩（例えば、フェニールスルホン酸塩など）、ピロリン酸塩、これらの水和物など）などが例示でき、通常、硫酸塩（例えば、硫酸第一スズなど）、塩化物の水和物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）二水和物）である場合が多い。   Tin salts include soluble salts containing divalent tin ions (for example, sulfates, chlorides, sulfonates, organic sulfonates (for example, phenylsulfonate), pyrophosphates, hydrates thereof, etc.) ) And the like, and are usually sulfates (for example, stannous sulfate) and chloride hydrates (for example, tin (II) chloride dihydrate) in many cases.

錯化剤としては、スズイオンを安定に可溶化できれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのアルキルジカルボン酸など）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸など）、アミノカルボン酸（例えば、グリシンなど）、ピロリン酸、グルコン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられ、これらの中でもグルコン酸、ピロリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、グルコン酸カリウム、ピロリン酸カリウムなど）であることが好ましい。   The complexing agent is not particularly limited as long as it can stably solubilize tin ions. For example, dicarboxylic acid (for example, alkyldicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, etc.), tricarboxylic acid (for example, citric acid, etc.) , Hydroxycarboxylic acids (for example, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, etc.), aminocarboxylic acids (for example, glycine, etc.), pyrophosphoric acid, gluconic acid, and alkali metal salts thereof. Among these, gluconic acid, pyrroline It is preferable that they are an acid and these alkali metal salts (for example, potassium gluconate, potassium pyrophosphate, etc.).

表面調整剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが例示できる。ＰＥＧの重量平均分子量は、例えば、６００〜１００００であり、好ましくは１０００〜８０００、さらに好ましくは３０００〜５０００であってもよい。   Examples of the surface conditioner include polyethylene glycol (PEG). The weight average molecular weight of PEG is 600-10000, for example, Preferably it is 1000-8000, More preferably, 3000-5000 may be sufficient.

必要であれば、めっき液にニッケル塩を含んでもよい。ニッケル塩としては、無電解めっき工程で例示した項を例示できる。   If necessary, the plating solution may contain a nickel salt. Examples of the nickel salt include those exemplified in the electroless plating step.

めっき液中のスズ塩とニッケル塩との割合は、例えば、めっき液中のスズ塩１モル対し、例えば、０．１〜０．８モルの広い範囲から選択でき、好ましくは０．２〜０．６モル、さらに好ましくは０．３〜０．５モル程度である。   The ratio of the tin salt and the nickel salt in the plating solution can be selected, for example, from a wide range of 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0, per 1 mol of the tin salt in the plating solution. .6 mol, more preferably about 0.3 to 0.5 mol.

なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、めっき液に前記他の元素で例示した金属の塩を含んでもよい。   In addition, the metal salt illustrated with the said other element may be contained in a plating solution in the range which does not inhibit the effect of this invention.

めっき条件は、使用するめっき液の種類に応じて適宜決定すればよく、慣用のめっき法（例えば、中性浴を用いる電気めっき法など）が採用でき、めっき浴の液温は、例えば、３０〜１００℃であってもよく、めっき浴のｐＨは、例えば、５〜９程度であってもよく、電流密度は、例えば、０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ^２程度であってもよい。 The plating conditions may be appropriately determined according to the type of plating solution to be used, and a conventional plating method (for example, electroplating method using a neutral bath) can be employed. The temperature of the plating bath is, for example, 30 It may be ˜100 ° C., the pH of the plating bath may be, for example, about 5-9, and the current density may be, for example, about 0.05-0.2 A / dm ² .

スズめっき工程は、前記無電解めっき工程の後であって、後述の除去工程の前に行ってもよく、除去工程の後に行ってもよい。合金相を形成して優れた物性（比表面積、平均孔径など）を付与するために除去工程の後に行うのが好ましい。   The tin plating step may be performed after the electroless plating step, before the removing step described later, or after the removing step. It is preferable to carry out after the removing step in order to form an alloy phase and impart excellent physical properties (specific surface area, average pore diameter, etc.).

［除去工程］
除去工程では、例えば、無電解めっき工程の後にエポキシ樹脂を窒素ガス等の不活性雰囲気下での加熱処理により分解除去する。 [Removal process]
In the removal step, for example, the epoxy resin is decomposed and removed by heat treatment in an inert atmosphere such as nitrogen gas after the electroless plating step.

加熱温度は、例えば、２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６５０℃、特に５５０〜６００℃程度であってもよい。特に加熱温度が５５０℃以上であれば、エポキシ樹脂を完全に分解除去できるため有利である。なお、ＮｉとＳｎとが共存する系では、このような加熱により合金化してもよい。   The heating temperature may be, for example, 250 to 800 ° C, preferably 350 to 700 ° C, more preferably 450 to 650 ° C, and particularly about 550 to 600 ° C. In particular, when the heating temperature is 550 ° C. or higher, the epoxy resin can be completely decomposed and removed, which is advantageous. In a system in which Ni and Sn coexist, alloying may be performed by such heating.

加熱時間は、例えば、１〜２０時間の広い範囲から選択でき、好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間、特に５〜１２時間、通常、６〜１０時間（例えば、７〜９時間）程度であってもよい。   The heating time can be selected from, for example, a wide range of 1 to 20 hours, preferably 2 to 18 hours, more preferably 3 to 15 hours, particularly 5 to 12 hours, usually 6 to 10 hours (for example, 7 to 9 hours). Time).

［合金化工程］
本発明の製造方法では、除去工程を施してからスズ又はスズ合金をめっきした後に減圧下での加熱処理により合金化してもよい。加熱温度は、例えば、１００〜５００℃の広い範囲から選択でき、好ましくは１５０℃以上（例えば、１５０〜４５０℃）、さらに好ましくは１８０℃以上（例えば、１８０〜４００℃）、特に２００℃以上（例えば、２１０〜３５０℃）、通常、２２０℃以上（例えば、２５０〜３５０℃）であってもよい。加熱時間は、例えば、１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間程度であってもよい。 [Alloying process]
In the production method of the present invention, after the removal step is performed, tin or a tin alloy may be plated and then alloyed by heat treatment under reduced pressure. The heating temperature can be selected, for example, from a wide range of 100 to 500 ° C., preferably 150 ° C. or higher (eg 150 to 450 ° C.), more preferably 180 ° C. or higher (eg 180 to 400 ° C.), particularly 200 ° C. or higher. (For example, 210-350 degreeC), Usually, 220 degreeC or more (for example, 250-350 degreeC) may be sufficient. The heating time may be, for example, 1 to 12 hours, preferably about 2 to 10 hours.

［負極］
本発明の負極は、集電体と、この集電体上に配置されている負極活物質層とを含み、負極活物質層は、前記金属多孔体を含む。 [Negative electrode]
The negative electrode of the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes the metal porous body.

集電体としては、例えば、電子伝導性に優れる金属材料が例示でき、例えば、銅、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金が挙げられ、通常、銅又は銅合金である場合が多い。銅又は銅合金は、通常、金属箔の形態で用いられる。   As the current collector, for example, a metal material having excellent electron conductivity can be exemplified, and examples thereof include copper, iron, nickel, and alloys containing these as a main component, and are usually copper or copper alloys in many cases. Copper or a copper alloy is usually used in the form of a metal foil.

負極活物質層は、金属多孔体単独で構成してもよく、負極活物質を担持させてもよい。負極活物質層は、通常、バインダー（結着剤）と組み合わせて構成される。前記バインダーとしては、公知のバインダーが例示でき、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エラストマー（例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）などが例示できる。   The negative electrode active material layer may be composed of a metal porous body alone or may carry a negative electrode active material. The negative electrode active material layer is usually configured in combination with a binder (binder). Examples of the binder include known binders, such as cellulose derivatives (for example, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), polyolefin resins (for example, polyethylene, etc.), polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, acrylic resins, Examples thereof include styrene resins and elastomers (for example, styrene-butadiene rubber (SBR)).

これらのバインダーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。   These binders can be used alone or in combination of two or more.

バインダーの使用割合は、特に限定されず、例えば、金属多孔体１００重量部に対して、３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、更に好ましくは５〜２０重量部程度である。   The use ratio of the binder is not particularly limited, and is, for example, about 3 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 25 parts by weight, and more preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal porous body.

負極活物質層は、導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック）、黒鉛などの炭素質導電剤、金属粉などが例示できる。   The negative electrode active material layer may include a conductive agent. Examples of the conductive agent include conductive carbon black (for example, carbon black such as acetylene black), carbonaceous conductive agent such as graphite, and metal powder.

これらの導電剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。   These conductive agents can be used alone or in combination of two or more.

導電剤の使用割合は、例えば、金属多孔体１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部であってもよい。   The use ratio of the conductive agent may be, for example, 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal porous body.

負極の厚さは、例えば、１０μｍ〜１ｍｍの広い範囲で選択でき、好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍであってもよい。   The thickness of the negative electrode can be selected within a wide range of, for example, 10 μm to 1 mm, preferably 50 to 500 μm, and more preferably 100 to 200 μm.

負極の製造方法としては、例えば、負極活物質層を集電体上に塗布する塗布法、負極活物質層と集電体とをバインダーで接着させる方法、キャスト法などが例示できる。   Examples of the method for producing the negative electrode include a coating method in which the negative electrode active material layer is applied onto the current collector, a method in which the negative electrode active material layer and the current collector are bonded with a binder, and a casting method.

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を含んでいればよく、さらに正極と、非水電解質とを含んでもよい。リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、円筒型、角型（例えば、四角柱型など）、コイン型（例えば、円板型など）、シート型などの形態であってもよい。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this invention should just contain the said negative electrode, and may further contain a positive electrode and a nonaqueous electrolyte. The form of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical type, a square type (for example, a quadrangular prism type), a coin type (for example, a disk type), or a sheet type.

正極としては、公知の正極活物質が例示でき、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などが例示できる。これらの物質は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 As the positive electrode, can be exemplified a known positive electrode active material, for example, lithium cobaltate (LiCoO _2), lithium nickelate _{(LiNiO 2), LiNi x Co} 1-x O 2, lithium manganate _{(LiMnO 2),} LiMn 2 Examples thereof include O ₄ and LiFeO ₂ . These substances can be used alone or in combination of two or more.

非水電解質は、例えば、電解質とこの電解質を溶解するための溶媒とで構成される。   The non-aqueous electrolyte is composed of, for example, an electrolyte and a solvent for dissolving the electrolyte.

電解質としては、例えば、リチウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３））などが例示できる。これらの電解質は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the electrolyte include lithium salts (for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO _3). )) Etc. can be illustrated. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.

溶媒としては、例えば、Ｃ_２−４アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、Ｃ_２−４アルキルカーボネート（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、Ｃ_２−４アルコキシカーボネート（例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなど）、γ−ブチロラクトンなどが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせ用いることができる。 Examples of the solvent include C _2-4 alkylene carbonate (eg, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), C _2-4 alkyl carbonate (eg, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), C _2-4 alkoxy carbonate. (For example, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxymethane, ethoxymethoxyethane, etc.), γ-butyrolactone and the like can be exemplified. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

電解質塩の濃度は、例えば、０．５〜２Ｍとすればよい。   The concentration of the electrolyte salt may be, for example, 0.5 to 2M.

本発明のリチウムイオン二次電池は、さらに他の材料（例えば、セパレータ、外装体、封口体など）を含んでもよく、これらの材料は、公知の材料を用いればよい。   The lithium ion secondary battery of the present invention may further contain other materials (for example, a separator, an exterior body, a sealing body, etc.), and these materials may be known materials.

本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層に比表面積及び機械的強度が大きい金属多孔体を含むため、充放電容量及び静電容量を向上できる。また、前記金属多孔体は、機械的強度が大きいため、充放電に伴い、リチウムイオンが前記負極活物質層に吸蔵、放出されても、体積膨張を緩和でき、耐久性に優れ、電池のサイクル特性が向上する。   In the lithium ion secondary battery of the present invention, since the negative electrode active material layer includes a porous metal body having a large specific surface area and mechanical strength, the charge / discharge capacity and the electrostatic capacity can be improved. In addition, since the metal porous body has high mechanical strength, even when lithium ions are occluded and released in the negative electrode active material layer with charge and discharge, the volume expansion can be relaxed, and durability is excellent. Improved characteristics.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

［参考例］
［エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製］
特開２０１４−４７４２１号公報の実施例１と同様にしてエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を調製した。すなわち、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）２ｇと、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製、「ＢＡＣＭ」）１．１ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ナカライテスク（株）製、重量平均分子量３００）９．６ｇとを１０分間攪拌混合し、８分間遠心脱泡した。この混合物を内径８ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ内に封入し、１３０℃に設定した電気炉内に入れ、６０分間加熱硬化させ、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を得た。次に、テフロン（登録商標）チューブ（チューブ）内で生成したエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）をチューブごと長さ１０ｍｍだけ切り出した。切り出したチューブの一端から他端にシリンジポンプによってアセトンを１２ｍｌ送液し、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）内のＰＥＧをアセトンで溶出した。 [Reference example]
[Preparation of porous epoxy resin (epoxy resin monolith)]
An epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) was prepared in the same manner as in Example 1 of JP-A-2014-47421. Specifically, 2 g of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., “TETRAD-C”) and 4,4′-methylene-bis-cyclohexylamine (Tokyo Kasei) 1.1 g of “BACM” manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 9.6 g of polyethylene glycol (PEG) (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., weight average molecular weight 300) were mixed with stirring for 10 minutes, followed by centrifugal defoaming for 8 minutes. . This mixture was sealed in a Teflon (registered trademark) tube having an inner diameter of 8 mm, placed in an electric furnace set at 130 ° C., and cured by heating for 60 minutes to obtain an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith). Next, the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) produced | generated within the Teflon (trademark) tube (tube) was cut out only 10 mm in length with the tube. 12 ml of acetone was fed from one end to the other end of the cut tube by a syringe pump, and PEG in the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) was eluted with acetone.

［実施例１］
参考例において、アセトンでＰＥＧを溶出したエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、無電解めっき工程を行った。まず、０．００５ｇ／ｍｌの酢酸パラジウムアセトン溶液を６ｍｌ送液し、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）内に酢酸パラジウムを吸着又は付着させ、再びアセトンを１２ｍｌ送液して、過剰な酢酸パラジウムを除去した。酢酸パラジウムを吸着させたエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を、重量平均分子量２００のＰＥＧ２０ｇ内に浸漬し、１３０℃の電気炉内で３０分間保持し、熱還元により、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）表面にパラジウムを担持した。この後、電気炉から前記チューブを取り出し室温まで放冷し、アセトンを１２ｍｌ送液し、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）内のＰＥＧを除去した。 [Example 1]
In the reference example, an electroless plating step was performed on an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) in which PEG was eluted with acetone. First, 6 ml of 0.005 g / ml palladium acetate / acetone solution is fed to adsorb or adhere palladium acetate into the porous epoxy resin (epoxy resin monolith), and 12 ml of acetone is fed again to remove excess palladium acetate. Was removed. An epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) adsorbed with palladium acetate is immersed in 20 g of PEG having a weight average molecular weight of 200, held in an electric furnace at 130 ° C. for 30 minutes, and thermally reduced to form an epoxy resin porous body (epoxy resin). Resin monolith) palladium was supported on the surface. Then, the said tube was taken out from the electric furnace, it stood to cool to room temperature, 12 ml of acetone was sent, and PEG in an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) was removed.

次に、下記組成の無電解めっき液を２０ｍｌずつ１０回に分け、流量８０ｍｌ／ｈでエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）内にシリンジポンプを用いて送液し、吸引濾過によって無電解めっき液をエポキシモノリスシートの細孔内に浸透させ、無電解ニッケルめっき処理を行った。   Next, an electroless plating solution having the following composition is divided into 10 times 20 ml each, and the solution is fed into an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) using a syringe pump at a flow rate of 80 ml / h, and the electroless plating solution is subjected to suction filtration. Was permeated into the pores of the epoxy monolith sheet and subjected to electroless nickel plating.

（無電解ニッケルめっき液組成）
塩化ニッケル六水和物の水溶液 ３２０ｇ／ｌ
コハク酸ナトリウム水溶液 ３２０ｇ／ｌ
Ｄ，Ｌ−リンゴ酸水溶液 ３６０ｇ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム水溶液 ４８０ｇ／ｌ
アンモニア水（２８％）
ｐＨ ８〜１０。 (Electroless nickel plating solution composition)
Nickel chloride hexahydrate aqueous solution 320 g / l
Sodium succinate aqueous solution 320g / l
D, L-malic acid aqueous solution 360 g / l
Sodium phosphinate aqueous solution 480 g / l
Ammonia water (28%)
pH 8-10.

無電解ニッケルめっき処理したエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を窒素雰囲気下で６００℃、４０分間保持し、有機成分であるエポキシ樹脂を加熱分解除去し、Ｎｉ含有多孔体を得た。なお、この多孔体には不可避的にリンが含まれていた。 得られたＮｉ含有多孔体をニッケルで形成された平板とガラス製平板とで挟み、このシート状のＮｉ含有多孔体がニッケル平板から延出した延出部に、下記組成液のスズめっき浴を用い、めっき温度２５℃、電流密度１００ｍＡ／ｇ（１．７ｍＡ／ｃｍ^２）、浸漬時間５時間で電気めっきを行い、さらにスズを含有したＮｉ及びＳｎ含有多孔体を得た。 The electroless nickel-plated epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) was held at 600 ° C. for 40 minutes in a nitrogen atmosphere, and the epoxy resin that is an organic component was removed by thermal decomposition to obtain a Ni-containing porous body. In addition, this porous body inevitably contained phosphorus. The obtained Ni-containing porous body was sandwiched between a flat plate made of nickel and a flat plate made of glass, and a tin plating bath of the following composition liquid was placed on the extended portion where this sheet-like Ni-containing porous body extended from the nickel flat plate. Used, electroplating was performed at a plating temperature of 25 ° C., a current density of 100 mA / g (1.7 mA / cm ² ), and an immersion time of 5 hours, and a Ni-containing and Sn-containing porous body containing tin was obtained.

（スズめっき液組成）
硫酸第一スズ ０．２Ｍ
ピロリン酸カリウム ０．５Ｍ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量４，０００） １ｇ／ｌ。 (Tin plating solution composition)
Stannous sulfate 0.2M
Potassium pyrophosphate 0.5M
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 4,000) 1 g / l.

得られたＮｉ及びＳｎ含有多孔体を水洗して乾燥後、減圧下、３３０℃で８時間加熱処理して、ニッケルとスズとを合金化した金属多孔体を得た。   The obtained Ni and Sn-containing porous material was washed with water and dried, and then heat-treated at 330 ° C. for 8 hours under reduced pressure to obtain a metal porous material in which nickel and tin were alloyed.

［実施例２］
スズめっき処理において、前記スズめっき浴に代えて、下記組成液のニッケル−スズ合金めっき浴を用い、めっき温度５０℃、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ^２、浸漬時間１４時間とする以外は、実施例１と同様にしてＮｉ及びＳｎ含有多孔体を得た。得られたＮｉ及びＳｎ含有多孔体を水洗して（減圧下、３３０℃で８時間加熱処理は行わず）、２５℃で乾燥して、ニッケルとスズとを合金化した金属多孔体を得た。 [Example 2]
In the tin plating treatment, a nickel-tin alloy plating bath having the following composition was used instead of the tin plating bath, except that the plating temperature was 50 ° C., the current density was 0.75 mA / cm ² , and the immersion time was 14 hours. In the same manner as in Example 1, a Ni- and Sn-containing porous material was obtained. The obtained Ni and Sn-containing porous body was washed with water (no heat treatment was performed at 330 ° C. for 8 hours under reduced pressure) and dried at 25 ° C. to obtain a metal porous body obtained by alloying nickel and tin. .

（ニッケル−スズ合金めっき液組成）
塩化ニッケル六水和物 ０．０７５Ｍ
塩化スズ（ＩＩ）２水和物 ０．１７５Ｍ
ピロリン酸カリウム ０．５Ｍ
グリシン ０．１２５Ｍ
アンモニア水（約３０％水溶液） ５ｍｌ／ｌ。 (Nickel-tin alloy plating solution composition)
Nickel chloride hexahydrate 0.075M
Tin (II) chloride dihydrate 0.175M
Potassium pyrophosphate 0.5M
Glycine 0.125M
Ammonia water (about 30% aqueous solution) 5 ml / l.

［比較例１］
参考例のエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に代えて、ウレタン樹脂多孔体を鋳型にしたニッケル多孔体（住友電工（株）製、「セルメット＃８」）を用いる以外は、実施例２と同様にして金属多孔体を得た。 [Comparative Example 1]
Example 2 and Example 2 were used except that a porous nickel resin body (Sumitomo Electric Co., Ltd., “Celmet # 8”) was used instead of the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) as a reference example. Similarly, a porous metal body was obtained.

［比較例２］
参考例のエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に代えて、Ｎｉ平板（ニコラ（株）製品）を用い、スズめっき処理において、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ^２、浸漬時間１．２時間とする以外は、実施例２と同様にしてＮｉ及びＳｎ含有めっき層を得た。得られたＮｉ及びＳｎ含有めっき層を水洗して２５℃で乾燥して平板電極を得た。 [Comparative Example 2]
In place of the epoxy resin porous body (epoxy resin monolith) of the reference example, a Ni flat plate (Nikola Co., Ltd. product) was used, and in the tin plating treatment, the current density was 0.75 mA / cm ² and the immersion time was 1.2 hours. Except for this, a Ni- and Sn-containing plating layer was obtained in the same manner as in Example 2. The obtained Ni and Sn-containing plating layer was washed with water and dried at 25 ° C. to obtain a plate electrode.

［物性評価］
得られた実施例１〜２及び比較例１〜２の金属多孔体の各物性（比表面積、平均孔径、スズ含有量、合金組成、元素比）を評価した。 [Evaluation of the physical properties]
Each physical property (specific surface area, average pore diameter, tin content, alloy composition, element ratio) of the obtained porous metal bodies of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was evaluated.

（金属多孔体の比表面積）
実施例１〜２の金属多孔体のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定した。結果を表１に示す。 (Specific surface area of porous metal)
The BET specific surface areas of the porous metal bodies of Examples 1 and 2 were measured using a nitrogen adsorption BET specific surface area measuring device. The results are shown in Table 1.

なお、比較例１では、比表面積が、５．８×１０^３ｍ^２／ｍ^３であり、このセルメット＃８をスズめっき処理しても、比較例１の金属多孔体の比表面積は、実施例１〜２の比表面積と比較して、十分に小さいと推定される。 In Comparative Example 1, the specific surface area was 5.8 × 10 ³ m ² / m ³ , and the specific surface area of the porous metal body of Comparative Example 1 was measured even if this Celmet # 8 was subjected to tin plating. It is estimated that the specific surface area of Examples 1 and 2 is sufficiently small.

（金属多孔体の平均孔径）
実施例１〜２の金属多孔体の平均孔径を、ＳＥＭ像で得られた断面のＳＥＭ像の画像処理によりランダムに抽出された１０点以上の孔径の平均により算出した。実施例１〜２の金属多孔体のＳＥＭ像をそれぞれ図１〜２に示し、結果を表１に示す。 (Average pore diameter of porous metal)
The average pore diameter of the porous metal bodies of Examples 1 and 2 was calculated by averaging the pore diameters of 10 or more points randomly extracted by image processing of the SEM image of the cross section obtained by the SEM image. The SEM images of the porous metal bodies of Examples 1-2 are shown in FIGS. 1-2, respectively, and the results are shown in Table 1.

なお、比較例１では、セルメット＃８の平均孔径が、１００μｍを超えており、スズめっき処理しても、平均孔径は、１００μｍを超えると推定される。   In Comparative Example 1, the average pore diameter of Celmet # 8 exceeds 100 μm, and even if the tin plating treatment is performed, the average pore diameter is estimated to exceed 100 μm.

（スズ含有量）
各金属多孔体中のスズ含有量（重量％）を算出した。なお、実施例１〜２、比較例１〜２のスズ含有量は、スズめっき処理前後の各重量の差分／金属多孔体の重量により算出した。結果を表１に示す。 (Tin content)
The tin content (% by weight) in each porous metal body was calculated. In addition, tin content of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was computed by the difference of each weight before and behind tin plating process / the weight of a metal porous body. The results are shown in Table 1.

（金属多孔体の組成）
Ｘ線回折装置（ＪＥＯＬ社製「ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ」）を用い、Ｘ線（ＣｕＫα線）の出力条件を４０ｋＶ、２００ｍＡとし、実施例１〜２、比較例２の金属多孔体の粉末Ｘ線回折を行った。図３〜５に各金属多孔体のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルに基づき、各金属多孔体の組成を確認した。 (Composition of porous metal body)
Using an X-ray diffractometer (“RINT2500VHF” manufactured by JEOL), the X-ray (CuKα ray) output conditions were set to 40 kV and 200 mA, and powder X-ray diffraction of the metal porous bodies of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was performed. It was. The composition of each metal porous body was confirmed based on the X-ray diffraction (XRD) spectrum of each metal porous body in FIGS.

なお、図３では、上側にスズめっき工程前のＮｉ含有多孔体のスペクトルを示し、下側にスズめっき工程後のＮｉ及びＳｎ含有多孔体のスペクトルを示している。   In addition, in FIG. 3, the spectrum of the Ni containing porous body before a tin plating process is shown on the upper side, and the spectrum of the Ni and Sn containing porous body after a tin plating process is shown on the lower side.

その結果、実施例１の金属多孔体は、図３に示されるように、Ｓｎ相（図３の四角（■））、Ｎｉ_３Ｓｎ相（図３の三角（▲））、Ｎｉ相（図３の菱形（◆））、酸化スズ（ＳｎＯ）（図３の丸（●））、Ｎｉ_３Ｐ相（図３のプラス（＋））の複数の組成で構成されていた。酸化スズは、合金化工程において高温での加熱処理の際に、スズの一部が酸化されたものと考えられる。 As a result, as shown in FIG. 3, the porous metal body of Example 1 has an Sn phase (square (■) in FIG. 3), an Ni ₃ Sn phase (triangle (▲) in FIG. 3), an Ni phase (see FIG. 3). 3 rhombus (♦)), tin oxide (SnO) (circle (●) in FIG. 3), and Ni ₃ P phase (plus (+) in FIG. 3). It is considered that tin oxide was partially oxidized during heat treatment at a high temperature in the alloying process.

実施例２の金属多孔体は、図４に示されるように、ＮｉＳｎ_２相（図４の三角（▲））、Ｎｉ_３Ｐ相（図４のプラス（＋））、Ｎｉ相（図４の菱形（◆））の組成で構成されていた。実施例２では、室温で乾燥処理が行われたため、スズが酸化されなかったと考えられる。 As shown in FIG. 4, the porous metal body of Example 2 is composed of NiSn ₂ phase (triangle (▲) in FIG. 4), Ni ₃ P phase (plus (+) in FIG. 4), Ni phase (in FIG. 4). It was composed of a rhombus (♦) composition. In Example 2, it was considered that tin was not oxidized because the drying process was performed at room temperature.

比較例２の金属多孔体は、図５に示されるように、ＮｉＳｎ_２相（図５の三角（▲））、Ｎｉ相（図５の菱形（◆））の組成で構成されていた。 As shown in FIG. 5, the metal porous body of Comparative Example 2 was composed of a composition of NiSn ₂ phase (triangle (▲) in FIG. 5) and Ni phase (diamond (♦) in FIG. 5).

（金属多孔体の元素比）
エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）に基づき、実施例１〜２、及び比較例２の金属多孔体の元素分析を行った。 (Element ratio of porous metal)
Based on the energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), elemental analysis of the porous metal bodies of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was performed.

図６は、実施例１の金属多孔体のＳＥＭ像であり、図７は、図６中の金属多孔体表面におけるＡ点近傍をＥＤＳにより元素分析したスペクトルを示す。その結果、Ａ点近傍における元素比は、Ｏ：Ｎｉ：Ｓｎ＝１８：４２：４０であった。酸化スズ（ＳｎＯ）は、スズ全体の４５ａｔｍ％程度と考えられる。   6 is an SEM image of the porous metal body of Example 1. FIG. 7 shows a spectrum obtained by elemental analysis of the vicinity of point A on the surface of the porous metal body in FIG. 6 by EDS. As a result, the element ratio in the vicinity of the point A was O: Ni: Sn = 18: 42: 40. Tin oxide (SnO) is considered to be about 45 atm% of the total tin.

図８は、実施例２の金属多孔体のＳＥＭ像を示し、図９及び図１０は、それぞれ、このＳＥＭ像の金属多孔体表面におけるＡ点近傍、Ｂ点近傍をＥＤＳにより元素分析したスペクトルを示す。その結果、Ａ点近傍における元素比は、Ｎｉ：Ｓｎ＝５５：４５であり、Ｂ点近傍における元素比は、Ｎｉ：Ｓｎ＝９７：３であった。   FIG. 8 shows an SEM image of the porous metal body of Example 2, and FIGS. 9 and 10 show spectra obtained by elemental analysis of the vicinity of the point A and the vicinity of the B point on the surface of the porous metal body of the SEM image by EDS, respectively. Show. As a result, the element ratio in the vicinity of point A was Ni: Sn = 55: 45, and the element ratio in the vicinity of point B was Ni: Sn = 97: 3.

次に、比較例２の金属多孔体については、ＥＤＳにより元素分析したところ、Ｎｉ：Ｓｎ＝４１：５９であった。   Next, the elemental analysis of the porous metal body of Comparative Example 2 by EDS revealed Ni: Sn = 41: 59.

［静電容量（実行面積）の性能評価］
実施例１及び比較例１で得られた金属多孔体を、水酸化カリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬し、掃引速度５ｍＶ／ｓでスイープし、参照極として、銀／塩化銀電極を使用した。銀／塩化銀参照極を使用して、比静電容量（Ｆ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。 [Performance evaluation of capacitance (effective area)]
The metal porous body obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution (2M), swept at a sweep rate of 5 mV / s, and a silver / silver chloride electrode was used as a reference electrode. Specific capacitance (F / g) was measured using a silver / silver chloride reference electrode. The results are shown in Table 1.

［負極の作成］
実施例１及び実施例２で得られた金属多孔体１ｃｍ^２を集電体である銅箔上に導電性接着剤で張り付け負極を作製した。比較例２はＮｉ平板の表面にスズがめっきされているため、そのままＮｉ平板のタブ部分（周縁部）を溶接して負極を作成した。 [Creation of negative electrode]
A negative electrode was produced by pasting 1 cm ² of the porous metal body obtained in Example 1 and Example 2 onto a copper foil as a current collector with a conductive adhesive. In Comparative Example 2, since the surface of the Ni flat plate was tin-plated, the tab portion (peripheral portion) of the Ni flat plate was welded as it was to create a negative electrode.

［電極セルの作製］
上記、負極を使用しアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて３極セルをそれぞれ作製した。対極及び参照極は金属リチウムとしセパレータにはガラスフィルターとＰＥ多孔膜を使用した。電解液は［エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（体積比（前者／後者）＝１／２）］の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を使用した。 [Production of electrode cell]
Triode cells were respectively prepared in a glove box under an argon gas atmosphere using the negative electrode. The counter electrode and the reference electrode were metallic lithium, and a glass filter and a PE porous film were used for the separator. As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent of [ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio (the former / the latter) = 1/2)] was used.

次に、作製した各電極セルをグローブボックスから２５℃の恒温槽内に移し、リチウム対極、負極、及び参照極端子に充放電装置接続コードを繋いで電池特性評価（充電容量、放電容量、初期効率、理論比容量、サイクル特性）を行った。   Next, each produced electrode cell is transferred from a glove box into a thermostatic chamber at 25 ° C., and connected to a lithium counter electrode, a negative electrode, and a reference electrode terminal with a charging / discharging device connection cord to evaluate battery characteristics (charging capacity, discharging capacity, initial Efficiency, theoretical specific capacity, cycle characteristics).

１〜３サイクルまでの測定条件は、まず電流密度０．１Ｃ相当の定電流で充電後、電圧が１０ｍＶに達した時点で定電圧に切り替えて１０時間もしくは０．０２Ｃの電流に達するまで充電し充電容量を得た。その後、電流密度０．１Ｃ相当の定電流で放電させ２Ｖに達した所を終点として放電容量を得た。   The measurement conditions from 1 to 3 cycles are to charge the battery at a constant current equivalent to a current density of 0.1C, then switch to a constant voltage when the voltage reaches 10mV and charge until it reaches a current of 10 hours or 0.02C. Obtained charge capacity. Thereafter, the battery was discharged at a constant current corresponding to a current density of 0.1 C, and the discharge capacity was obtained with the point reaching 2 V as the end point.

各実施例の初回充放電容量の測定結果を表１に示す。なお、表１に示す各容量は、負極作製に使用した導電性接着剤に含まれる導電性カーボン塗料の容量を除いたものである。   Table 1 shows the measurement results of the initial charge / discharge capacity of each Example. In addition, each capacity | capacitance shown in Table 1 remove | excludes the capacity | capacitance of the conductive carbon coating material contained in the conductive adhesive used for negative electrode preparation.

続いて電流密度を０．３Ｃに変更した条件で、１０サイクルのサイクル試験を実施した。結果を表１に示す。   Subsequently, a cycle test of 10 cycles was performed under the condition that the current density was changed to 0.3C. The results are shown in Table 1.

実施例２及び比較例２については、２０サイクル後に、各電解セルを分解して得られた金属多孔体を、メチルエチルカーボネート溶媒で洗浄し、真空下で乾燥した。実施例２では、スズが剥離されず多孔体に含有されていることを確認した。図１１に２０サイクル後の金属多孔体のＳＥＭ像を示す。図１１（ａ）は、表面のＳＥＭ像（×１０００）であり、図１１（ｂ）は、断面のＳＥＭ像（×１０００）である。一方、比較例２では、Ｎｉ基板上に担持されたＳｎ−Ｎｉ合金が基板から剥離していることを確認した。図１２（ａ）は、表面のＳＥＭ像（×１０００）であり、図１２（ｂ）は、断面のＳＥＭ像（×１０００）である。   For Example 2 and Comparative Example 2, after 20 cycles, the metal porous body obtained by decomposing each electrolytic cell was washed with a methyl ethyl carbonate solvent and dried under vacuum. In Example 2, it was confirmed that tin was not peeled but contained in the porous body. FIG. 11 shows an SEM image of the porous metal body after 20 cycles. FIG. 11A is a surface SEM image (× 1000), and FIG. 11B is a cross-sectional SEM image (× 1000). On the other hand, in Comparative Example 2, it was confirmed that the Sn—Ni alloy supported on the Ni substrate was peeled from the substrate. 12A is a SEM image (× 1000) of the surface, and FIG. 12B is an SEM image (× 1000) of the cross section.

一般にＳｎ含有量が大きいと、容量維持率が低下する傾向にあるが、表１及び図１３に示すように、実施例１〜２では、Ｓｎ含有量が高いにもかかわらず、高いサイクル維持率（容量維持率）が得られており、高い充放電容量とサイクル維持率が得られることを確認した。特に、実施例１では、実施例２と比較してＳｎ含有量が大きいにも関わらず、実施例２とほぼ同等のサイクル維持率を示した。   Generally, when the Sn content is large, the capacity retention rate tends to decrease. However, as shown in Table 1 and FIG. 13, in Examples 1 and 2, the high cycle retention rate is high despite the high Sn content. (Capacity maintenance rate) was obtained, and it was confirmed that a high charge / discharge capacity and cycle maintenance rate were obtained. In particular, in Example 1, although the Sn content was larger than that in Example 2, a cycle maintenance rate almost equivalent to that in Example 2 was shown.

本発明の金属多孔体は、比表面積が大きく、機械的強度及び耐久性に優れるため、蓄電デバイスの負極材料に利用できる。蓄電デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタなどのキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池などが例示でき、特にリチウムイオン二次電池に好適に利用できる。   Since the metal porous body of the present invention has a large specific surface area and is excellent in mechanical strength and durability, it can be used as a negative electrode material for an electricity storage device. Examples of the electricity storage device include a capacitor such as an electric double layer capacitor, a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and the like, and can be suitably used particularly for a lithium ion secondary battery.

Claims (10)

少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体であって、ＢＥＴ比表面積が、１×１０^４〜５×１０^８ｍ^２／ｍ^３である金属多孔体。 A porous metal body including an alloy having at least nickel and tin, and having a BET specific surface area of 1 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁸ m ² / m ³ . ＢＥＴ比表面積が、１×１０^５〜５×１０^７ｍ^２／ｍ^３である請求項１記載の金属多孔体。 The porous metal body according to claim 1, wherein the BET specific surface area is 1 × 10 ^{5 to} 5 × 10 ⁷ m ² / m ³ . 平均孔径が、０．１〜１００μｍである請求項１又は２記載の金属多孔体。   The porous metal body according to claim 1 or 2, wherein the average pore diameter is 0.1 to 100 µm. 蓄電デバイスの負極材料用である請求項１〜３のいずれかに記載の金属多孔体。   The porous metal body according to any one of claims 1 to 3, which is used for a negative electrode material of an electricity storage device. 蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項４記載の金属多孔体。   The porous metal body according to claim 4, wherein the electricity storage device is a lithium ion secondary battery. 集電体と、この集電体上に配置されている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層が、請求項１〜５のいずれかに記載の金属多孔体を含む負極。   The negative electrode containing the collector and the negative electrode active material layer arrange | positioned on this collector, and the said negative electrode active material layer contains the metal porous body in any one of Claims 1-5. 請求項６記載の負極を含むリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode according to claim 6. エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、少なくともニッケル又はニッケル合金を無電解めっきする無電解めっき工程と、無電解めっき工程の後にエポキシ樹脂を加熱処理により分解除去する除去工程とを含む金属多孔体の製造方法であって、さらに下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの態様により、スズ又はスズ合金をめっきすることにより、少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体を製造する方法。
（Ａ）前記無電解めっき工程において、スズ又はスズ合金をめっきする
（Ｂ）前記無電解めっき工程の後、スズ又はスズ合金をめっきし、前記除去工程に供する
（Ｃ）前記除去工程の後にスズ又はスズ合金をめっきする A porous metal body comprising an electroless plating step of electrolessly plating at least nickel or a nickel alloy on an epoxy resin porous body (epoxy resin monolith), and a removing step of decomposing and removing the epoxy resin by heat treatment after the electroless plating step A method for producing a porous metal body including an alloy having at least nickel and tin by plating tin or a tin alloy according to any one of the following (A) to (C): .
(A) In the electroless plating step, tin or tin alloy is plated. (B) After the electroless plating step, tin or tin alloy is plated and used for the removal step. (C) Tin after the removal step. Or plating tin alloy 請求項８記載の（Ｃ）の態様により、スズ又はスズ合金をめっきして、熱処理により合金化する請求項８記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 8, wherein tin or a tin alloy is plated and alloyed by heat treatment according to the embodiment of (C). 除去工程における加熱温度が、２５０〜８００℃である請求項８又は９記載の製造方法。
The manufacturing method according to claim 8 or 9, wherein the heating temperature in the removing step is 250 to 800 ° C.