CN108091494B - 一种多肽电极、由其所制备的超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多肽电极、由其所制备的超级电容器及其制备方法，所述多肽电极包括导电基底；由多肽通过自组装方式在所述导电基底上形成的多孔网状纤维结构的多肽层；以及通过原子层沉积方式在所述多肽层表面沉积的二氧化钛层。本发明的多肽电极由纳米纤维结构的多肽层和二氧化钛层组成，既保留了多肽纤维的良好的导电性、力学性能、可再生性、无污染无毒等优点，又有效地抑制了多肽纤维在充放电过程中溶解的缺陷，并进一步增加了比容量、稳定性和循环性，可用于制备柔性、稳定、长效循环的双电层超级电容器。

Description

一种多肽电极、由其所制备的超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能装置技术领域，特别地，涉及一种多肽电极、由其所制备的超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器(Supercapacitor)是一种主要依靠双电层电容和氧化还原赝电容进行电荷储存的新型储能装置。作为一种新型绿色的储能器件，超级电容器兼有电池的高比能量和传统物理电容器高比功率的优点。自本世纪初美国Maxwell、日本NEC及松下公司推出成熟的市场产品后，超级电容器已经成功应用于混合动力汽车、风力发电、太阳能发电、军工、智能电网及工业UPS等领域，并在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费类电子产品、国防、通信等众多领域具有巨大的应用价值和市场潜力。

随着柔性电子学的发展，可穿戴电子设备正在飞速进入人们的生活。为了实现可穿戴器件的产品化，其供能部件也需要柔性化和高性能化，因此，高性能的柔性储能器件将越来越显示出其潜在的市场价值。超级电容器作为一种新型的电能存储器件，能量密度高于传统的平行板电容器，功率密度和使用寿命优于锂离子电池，因而被广泛的研究。然而，超级电容器在遭受弯曲变形以后，高分子电解质层保持良好，电极材料结构往往被破坏，储能特性下降。电极材料力学性能的欠缺严重限制了超级电容器在柔性可穿戴领域的应用。因此，兼具力学特性与储能特性的柔性超级电容器的研制，仍然面临巨大的挑战。

随着对超级电容器电极材料和器件结构的深入研究，研究者认识到要提高电容器的综合性能，关键在于寻找合适的电容器电极材料。目前，超级电容器的电极材料可分为三类:多孔碳材料(活性炭、碳纤维、碳纳米管等)，金属氧化物(MnOx、RuO2、IrO2、VOX等)以及导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等)。多孔碳材料和金属氧化物作为电容器电极的研究已有较多的报道，而导电聚合物作为电容器电极的研究相对起步较晚。由于导电聚合物材料具有成本低、比容高、充放电时间短等优点，近年来成为超级电容器电极材料研究的热点。

基于生物材料的超级电容器或者电池受到越来越多的关注。生物材料具有无机材料不具有的优点，如下：1.生物材料是可再生的；2.生物材料无毒，当生物材料进入自然圈，是可以降解的，不会污染环境；3.生物材料密度较小，相应的比容量更大；4.生物材料结构可调，通过组成基本单元的调控，可以调控生物材料的宏观性质；5.生物材料可以作为模板合成结构更加丰富的复合材料。综上所述，生物材料成为目前研究最热的材料之一。其在电学、光学、信息科学、健康科学等领域发挥越来越重要的作用。

多肽纤维，即由多肽分子在溶液中经自组装形成了一维纳米线的结构。自组装多肽分子具有制备容易，一定的导电性，结构可控的特点，其作为电容器电极材料的特性越来越受到重视。其中，以二苯基丙氨酸(FF)为代表的二肽研究最多。来自以色列的科学家使用FF自组装形成的纳米管作为电容器电极材料，得到了大于1000μFcm-2的面积比电容。同时，他们基于FF超级电容器的性质，结合锂离子电池的特性，开发了一种新型的多肽锂离子超级电容电池。

多肽自组装纳微结构，通常具有较大的比表面积。同时，由于组装单元之间相互关联，形成了广泛的分子间氢键以及pi-pi堆积相互作用，使得自组装多肽材料具有良好的导电性。此外，多肽分子表现出丰富的二级结构，通过氨基酸侧链的替换即可轻易地改变分子构象，从而改变组装材料的整体性质。通过细微的结构改变，调控宏观材料的物性，是多肽材料独有的。自然界具有20种天然氨基酸，同时，每一种氨基酸又有其对应的镜像异构体，还有通过氨基酸侧链R基团的替换。基于这样的氨基酸库，我们可以轻而易举得到成千万上亿种不同的多肽分子。这些分子组装之后也会表现出迥异的性质。因此，多肽分子是人类最宝贵的结构库。综合以上性质，多肽分子自组装材料可以作为很好的超级电容器电极材料的备选材料。

虽然多肽纤维在超级电容器领域已有应用，但是，限于多肽纤维一定的溶解性，多肽纤维材料组装成的双电层电容器的稳定性和循环性能欠佳。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种多肽电极，以解决由于多肽纤维的溶解性而导致的由其组装成的双电层电容器的稳定性和循环性能欠佳的问题。

本发明的技术方案如下:

一种多肽电极，所述多肽电极包括导电基底；由多肽通过自组装方式在所述导电基底上形成的多孔网状纤维结构的多肽层；以及通过原子层沉积方式在所述多肽层表面沉积的二氧化钛层。

作为上述技术方案的进一步改进，所述多肽的结构式如下：

作为上述技术方案的进一步改进，所述多肽层的厚度为100～500nm，所述二氧化钛层的厚度为10～50nm。

作为上述技术方案的进一步改进，所述多孔网状纤维结构的孔径为5～20nm。

本发明的另一个目的是提供一种超级电容器，其包括本发明所述的多肽电极。

本发明的再一个目的是提供一种制备多肽电极的方法，包括以下步骤：

(1)将纯度>95％的多肽在水中分散，置于超声仪器中超声，使得多肽在水中形成稳定均一的凝胶液；

(2)将步骤(1)所制备的多肽凝胶液均匀涂布在导电基底上，烘干，在所述导电基底上形成多孔网状纤维结构的多肽层；

(3)使用原子层沉积方式在所述多肽层表面沉积二氧化钛，制备得到所述多肽电极。

作为上述技术方案的进一步改进，所述导电基底通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面以原子溅射的方式沉积一层金膜而制备。

作为上述技术方案的进一步改进，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

薄膜的厚度为0.05mm，所述金膜的厚度为3～7nm。

本发明的再一个目的是提供一种制备多肽超级电容器的方法，包括以下步骤：

(1)将纯度>95％的多肽在水中分散，置于超声仪器中超声，使得多肽在水中形成

稳定均一的凝胶液；

(2)将步骤(1)所制备的多肽凝胶液均匀涂布在导电基底上，烘干，在所述导电基底上形成多孔网状纤维结构的多肽层；

(3)使用原子层沉积方式在所述多肽层表面沉积二氧化钛，制得电极；

(4)将聚乙烯醇溶于硫酸中配制电解质溶液；

(5)将两个电极和电解质溶液进行组装压实。

本发明的多肽电极采用多肽为活性材料，结合溶剂法驱动的多肽自组装方式，制备了形貌均匀，结构特殊的多肽网状纳米纤维，这种特殊的结构使得多肽纤维具有较大的比表面积，较小的电解液扩散阻力。进一步在其表面沉积上二氧化钛以后，多肽纳米纤维的结构和性能得到很好的保留，二氧化钛使得多肽纳米纤维层有更好的刚性，防止了充放电过程中多肽纤维网状空间结构的坍塌。而且，二氧化钛层可以有效的防止电解液对多肽层的破坏，同时，在充电放电过程中，二氧化钛作为缓冲层，防止了电解液离子对多肽层的冲击，有效的改善了多肽材料的倍率性能。此外，二氧化钛加多肽纳米纤维作为电极材料，多孔的纳米纤维网状结构能暴露出更多的活性位点，提供更大的比表面积，增加电解液的扩散通道，使得电解液能够充分与其接触，使得所制得的多肽超级电容器能提供优异的电化学性能，比容量较高，循环性能大大提高。同时，所制备的超级电容器具有良好的可折叠性能，使得该超级电容器在可穿戴设备领域具有良好的应用前景。

而且，本发明的制备多肽电极以及超级电容器的方法操作简单，可重复性强，具有极好的生物安全性和环境安全性。

附图说明

图1为多肽纤维的液相色谱分离纯化图；

图2为多肽纤维的傅里叶红外光谱表征图；

图3为多肽纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为多肽超级电容器的电极的多层结构示意图；

图5为多肽纤维表面沉积二氧化钛的扫描电子显微镜(SEM)图；

图6为对照组的循环伏安特征曲线图；

图7为实验组的循环伏安特征曲线图；

图8为对照组和实验组的循环伏安特征曲线图：其中a曲线为实验组的循环伏安特征曲线，b曲线为对照组的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。本发明的具体实施例中，采用电化学工作站(厂商：上海辰华，型号：CHI600E)测试多肽超级电容器的储能特性，采用型号为LEO-1530的扫描电子显微镜(加速电压10kV)对多肽纤维的微观形貌进行表征。

实施例1：多肽纳米纤维的制备和表征

用固相多肽合成法合成多肽作为多肽超级电容器的电极材料，多肽为二肽，其分子结构式为：

合成步骤包括：用多肽固相合成法将天然氨基酸苯丙氨酸(F)与树脂连接，然后在F的氨基端连接天然氨基酸谷氨酸(E)的羧基端，使F和E相连接，E的氨基端用Fmoc连接保护，然后再将二肽分子从树脂上剪切下来，使用高效液相色谱仪分离纯化，冻干，即得到上述二肽。本过程的流程如下所示：

上述合成过程中，原料使用的当量分别为：树脂的取代度：0.54mmol/g,1g；氨基酸的当量为2.5当量，即0.54*2.5mmol。

为了验证二肽的纯度，使用高效液相色谱HPLC对二肽的分子量进行表征，如图1所示。从图1可以看出，通过本实施例的合成方法，高效地得到了一种二肽分子。基于对多肽自组装机理的深入理解，选用苯丙氨酸(F)和谷氨酸(E)两个氨基酸组建多肽分子，其中F为疏水氨基酸，而E为亲水氨基酸，苯丙氨酸(F)和谷氨酸(E)的设计增加了多肽的两亲性能。保留了末端的Fmoc基团，可以显著地提高多肽疏水性能，从而产生由F和Fmoc双驱动的自组装行为。由E侧链和Fmoc碳端酰胺结构提供了氢键的给体和受体。同时，Fmoc和F侧链的苯环可以提供更多的共轭电子，增强了多肽分子的导电性能。

接下来对多肽的二级结构进行表征，选用傅里叶红外光谱仪对多肽的红外吸收峰进行表征，如图2所示。发现该多肽在1646cm-1处有特征吸收峰，说明该多肽采用了一种β折叠的结构进行组装。

将上述得到的多肽称量100mg，分散于50ml去离子水溶液,得到多肽分散液。将多肽分散液置于超声仪器中，设置超声功率为50W，超声时间为30min，得到稳定均一的凝胶状多肽分散液备用。

为了观察多肽纳米纤维结构的形貌，使用1*1cm2的干净硅片，用移液枪吸取10uL凝胶状多肽分散液涂布在硅片上，置于通风橱自然风干。风干后，在硅片上形成了均匀的膜状结构，使用扫描电子显微镜对多肽纳米纤维结构的形貌进行观察。结果如图3所示，多肽纳米主要呈长条形，长度为几十微米，宽度为几百纳米到几微米。

实施例2：多肽电极的制备

(1)制备导电基底：选取厚度为0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜1作为基底，用磁控溅射仪在PET薄膜1上溅射一层金原子，形成一层厚度约为5nm的金膜2，由此制得电极的导电基底(参照图4)。使用万用表检测制备得到的导电基底的导电性能。

(2)多肽纳米纤维层3的形成：将实施例1制备得到的凝胶状多肽分散液均匀地涂布在导电基底上，置于通风处进行干燥，待水分挥发完毕后，将其转移至60℃真空干燥箱中进行除水处理。上述过程中，多肽在导电基板表面以自组装的形式生长，制备得到形貌均匀，结构特殊的网状多肽纳米纤维层3(参照图4)。制得的多肽纳米纤维层3的厚度为100～500nm，多肽纳米纤维层3的网状孔的大小约为20nm。

(3)沉积二氧化钛薄膜层4：待多肽纳米纤维层3形成以后，接下来将带有多肽纳米纤维层3的导电基底置于PICOSUN/SUNALE R-20原子层沉积***中，在多肽纳米纤维层3上沉积一层二氧化钛薄膜层4。沉积温度为80℃，通过控制沉积时间调整二氧化钛薄膜层4的厚度。本实施例中，二氧化钛薄膜4的厚度约50nm。使用扫描电子显微镜对表面沉积有二氧化钛的多肽纳米纤维进行形貌观察，结果如图5所示。与图3相比，图5中的网状结构未发生明显的变化，表明在沉积二氧化钛的温度条件下，多肽纳米纤维的结构不会被破坏。

实施例3：多肽超级电容器的制备

(1)配制电解质：在50mL的玻璃烧杯中加入10g的去离子水以及1g的浓硫酸(H₂SO₄，分析纯，质量分数98％)，搅拌均匀；往上述溶液中加入1g的聚乙烯醇晶体(PVA，分析纯)，搅拌均匀；将盛有上述所得混合溶液的烧杯置于90℃的搅拌水浴锅中，以200r/min的转速搅拌，并保温处理30min，可得到透明均匀的PVA+H₂SO₄电解质溶液，在90℃的水浴中保温待用。

(2)采用实施例2所述的方法制备多肽电极。

(3)超级电容器的组装：步骤(1)制得的PVA+H₂SO₄电解质溶液与步骤(2)制得的多肽电极进行双电层电容器组装压实，最后成型的超级电容器。超级电容器厚度约为1～2mm，多肽电极的尺寸大小约为2*1cm²,分别在两个电极上引出一根导线，进行电化学测试。

实施例4：多肽超级电容器的电化学测试

设置对照组和实验组，其中实验组为实施3所制得的多肽超级电容器，即，由二氧化钛薄膜层4和多肽纳米纤维层3构成的多肽电极组装而成的多肽超级电容器。对照组为制备的相应的不含有二氧化钛薄膜层4的多肽超级电容器，即，省略了实施例2的步骤3，其他步骤和材料均与实施例2和实施例3相同。

电化学测试工作站选用上海辰华CHI600E进行测试。测试方法为双电极模式。电容测试的条件：电压区间：0V～0.8V。首先测试C-V曲线(参考：Kissinger,P.T.；Heineman,W.R.,Cyclic voltammetry.J.Chem.Educ1983,60(9),702.)：测试不同电压密度下多肽纳米纤维的C-V曲线。电压密度范围：10mV/S～100mV/S。接下来进行循环性能测试，采用CV循环的方法，进行1000次扫描以后，比较CV曲线的面积和原始面积的大小。

图6展示了本实施例设置的对照组的循环伏安特征曲线图，结果表明，经过1000次循环以后，对照组的多肽超级电容器的容量只有原始数值的50％左右，反映了对照组多肽超级电容器的循环性能较差。主要原因可能是由于多肽材料在充放电过程中的溶解和多肽纳米纤维结构改变导致的。实验组的循环福安特征曲线图如图7所示，结果表明，经过1000次循环以后，实验组的多肽超级电容器的容量保持原始数值的95％以上，同时，实验组的多肽电容器的面积比电容增加了约50％，反映了二氧化钛对多肽超级电容器的循环性能有显著的改善。因此，二氧化钛对稳定多肽电极起到了非常好的效果。

对照组和实验组的循环伏安曲线对比如图8所示。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多肽电极，其特征在于：所述多肽电极包括导电基底；由多肽通过自组装方式在所述导电基底上形成的多孔网状纤维结构的多肽层；以及通过原子层沉积方式在所述多肽层表面沉积的二氧化钛层；所述多肽的结构式如下：

。

2.如权利要求1所述多肽电极，其特征在于，所述多肽层的厚度为100～500nm，所述二氧化钛层的厚度为10～50nm。

3.如权利要求1所述多肽电极，其特征在于，所述多孔网状纤维结构的孔径为5～20nm。

4.一种超级电容器，其特征在于：包括权利要求1~3任一项所述的多肽电极。

5.一种制备多肽电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纯度>95％的多肽在水中分散，置于超声仪器中超声，使得多肽在水中形成稳定均一的凝胶液；

(2)将步骤(1)所制备的多肽凝胶液均匀涂布在导电基底上，烘干，在所述导电基底上形成多孔网状纤维结构的多肽层；

使用原子层沉积方式在所述多肽层表面沉积二氧化钛，制备得到所述多肽电极。

6.如权利要求5所述制备多肽电极的方法，其特征在于，所述导电基底通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面以原子溅射的方式沉积一层金膜而制备。

7.如权利要求6所述制备多肽电极的方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度为0.05～0.1mm，所述金膜的厚度为3～7nm。

8.一种制备多肽超级电容器的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纯度>95％的多肽在水中分散，置于超声仪器中超声，使得多肽在水中形成稳定均一的凝胶液；

(2)将步骤(1)所制备的多肽凝胶液均匀涂布在导电基底上，烘干，在所述导电基底上形成多孔网状纤维结构的多肽层；

(3)使用原子层沉积方式在所述多肽层表面沉积二氧化钛，制得电极；

(4)将聚乙烯醇溶于硫酸中配制电解质溶液；

(5)将两个电极和电解质溶液进行组装压实。