JP2017091772A - 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】バリア性、接着性、及び、形状保持性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】エポキシ化合物と、熱アニオン硬化剤と、（メタ）アクリル化合物と、光ラジカル重合開始剤と、アルカリ土類金属酸化物とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。【選択図】なし

Description

本発明は、バリア性、接着性、及び、形状保持性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。有機ＥＬ表示素子は、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有する。

ところが、このような有機ＥＬ表示素子は、有機発光材料層や電極が外気に曝されるとその発光特性が急激に劣化し寿命が短くなるという問題があった。従って、有機ＥＬ表示素子の安定性及び耐久性を高めることを目的として、有機発光材料層や電極を大気中の水分や酸素から遮断する封止技術が不可欠となっている。

特許文献１には、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とに、更に吸湿剤としてアルカリ土類金属酸化物を含有させた組成物を用いて電極材料又は発光デバイスを封止する方法が開示されている。

特開２００９−０５１９８０号公報

特許文献１に開示されているような組成物を有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いる場合、充分なバリア性（透湿防止性）を発揮させるためにアルカリ土類金属酸化物を多く配合すると、パネル剥がれが生じやすくなるという問題があった。
本発明は、バリア性、接着性、及び、形状保持性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化合物と、熱アニオン硬化剤と、（メタ）アクリル化合物と、光ラジカル重合開始剤と、アルカリ土類金属酸化物とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、特許文献１に開示されているような組成物は、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とによるエポキシカチオン硬化系であるため、アルカリ土類金属酸化物を多く配合した場合に硬化阻害が顕著となり、その結果、接着性が低下してパネル剥がれが生じやすくなっていると考えた。一方で、硬化阻害を抑制するためアルカリ土類金属酸化物の配合量を少なくした場合には、充分なバリア性が発揮されなかった。そこで本発明者は、エポキシカチオン硬化系に代えて、エポキシ化合物と熱アニオン硬化剤とによるエポキシアニオン硬化系の組成物を有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いることで、硬化阻害を生じさせずにアルカリ土類金属酸化物を多く配合し、優れた接着性を維持したまま充分なバリア性を発揮させることを検討した。しかしながら、このような組成物を用いた場合、加熱時に樹脂が流動して形状が保持できないという問題があった。
そこで本発明者は更に鋭意検討した結果、このようなエポキシ化合物と熱アニオン硬化剤とアルカリ土類金属酸化物とを含有する組成物に、更に（メタ）アクリル化合物と光ラジカル重合開始剤とを配合することにより、バリア性、接着性、及び、形状保持性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が更に好ましい。
なお、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物については、後述するように（メタ）アクリル化合物として扱う。

上記エポキシ化合物のエポキシ当量の好ましい下限は１００ｇ／ｅｑ、好ましい上限は１０００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ化合物のエポキシ当量が上記範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物のエポキシ当量のより好ましい下限は１５０ｇ／ｅｑ、より好ましい上限は５００ｇ／ｅｑである。
なお、本明細書において、上記「エポキシ当量」は、（エポキシ化合物の分子量）／（エポキシ化合物１分子中のエポキシ基の数）を意味する。

上記エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（ＤＩＣ社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、熱アニオン硬化剤を含有する。
上記エポキシ化合物の硬化系を上記熱アニオン硬化剤を用いたアニオン硬化系とすることにより、硬化阻害を生じさせずに後述するアルカリ土類金属酸化物を多く配合することができ、その結果、優れた接着性を維持したまま充分なバリア性を発揮させることができる。

上記熱アニオン硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。なかでも、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体が好ましい。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの熱アニオン硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記熱アニオン硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、２ＭＡＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＭＺＡ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業社製）、フジキュアーＦＸＲ−１０２０、フジキュアーＦＸＲ−１０３０、フジキュアー７０００（いずれもＴ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。

上記熱アニオン硬化剤の含有量は、上記エポキシ化合物と上記（メタ）アクリル化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱アニオン硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が熱硬化性と保存安定性とを両立する効果により優れるものとなる。上記熱アニオン硬化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、（メタ）アクリル化合物を含有する。
上記（メタ）アクリル化合物と後述する光ラジカル重合開始剤とを含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、加熱による本硬化前に光照射によって仮硬化させることができるため、形状保持性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

上記（メタ）アクリル化合物としては、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が好ましい。
上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が好ましい。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性レゾルシノール型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ビフェニル型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性スルフィド型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ナフタレン型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性アルキルポリオール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化収縮を抑制する観点から、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂が好ましい。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＲＭ８２７６、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル化合物としては、エポキシ基を有さないその他の（メタ）アクリル化合物を用いてもよい。
上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物を意味する。

上記エポキシ化合物と上記（メタ）アクリル化合物との合計１００重量部中における上記（メタ）アクリル化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記（メタ）アクリル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が接着性及び形状保持性により優れるものとなる。上記（メタ）アクリル化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。

上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」）等が挙げられる。

上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」）等が挙げられる。

上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）等が挙げられる。

上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」）等が挙げられる。

上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。

上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４」）等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤として挙げたオリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生しにくいことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＰ」）等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記エポキシ化合物と上記（メタ）アクリル化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が光硬化性と保存安定性とを両立する効果により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、アルカリ土類金属酸化物を含有する。
上記アルカリ土類金属酸化物は、吸湿剤として本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤のバリア性を向上させる役割を有する。

上記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。なかでも、吸湿性の観点から、酸化カルシウムが好ましい。
これらのアルカリ土類金属酸化物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記アルカリ土類金属酸化物は、バリア性の観点から、吸水率が１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。
なお、上記「吸水率」とは、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で２４時間放置した場合における重量の変化率により算出する。具体的には、高温高湿試験（８５℃−８５％、２４時間）前の重量をＷ_１、高温高湿試験後の重量をＷ_２とした場合、下記式（Ｉ）により算出される。
吸水率（重量％）＝（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１×１００ （Ｉ）

上記アルカリ土類金属酸化物の総表面積は、上記エポキシ化合物と上記（メタ）アクリル化合物との合計１００ｇ当たりの好ましい下限が１０ｍ^２、好ましい上限が１００ｍ^２である。上記アルカリ土類金属酸化物の総表面積がこの範囲であることにより、パネル剥がれやクラックの発生を防止しつつ、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤がバリア性により優れるものとなる。上記アルカリ土類金属酸化物の総表面積のより好ましい下限は２０ｍ^２、より好ましい上限は８０ｍ^２である。
なお、上記アルカリ土類金属酸化物の総表面積は、上記アルカリ土類金属酸化物の含有量とＢＥＴ比表面積とから算出される。具体的には、例えば、比表面積測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ−２０００）で窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ比表面積から算出する。

上記アルカリ土類金属酸化物の含有量は、上記エポキシ化合物と上記（メタ）アクリル化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記アルカリ土類金属酸化物の含有量がこの範囲であることにより、パネル剥がれやクラック発生を防止しつつ、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤がバリア性により優れるものとなる。上記アルカリ土類金属酸化物の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、接着性を向上させること等を目的として、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記アルカリ土類金属酸化物に加えて、充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、アルミナ等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。なかでも、タルクが好ましい。
これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記充填剤の含有量は、上記エポキシ化合物と上記（メタ）アクリル化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性を悪化させることなく、接着性の向上等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記シランカップリング剤の含有量は、上記エポキシ化合物と上記（メタ）アクリル化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤によるブリードアウトを抑制しつつ、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が接着性により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。

上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、イオン交換樹脂を含有してもよい。

上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制する観点から、溶剤を含有しないことが好ましい。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、溶剤を含有しなくても塗布性に優れるものとすることができる。

また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、エポキシ化合物と、熱アニオン硬化剤と、（メタ）アクリル化合物と、光ラジカル重合開始剤と、アルカリ土類金属酸化物と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤によって形成される封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよいが、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、該積層体の周辺部を封止する周辺封止剤として特に好適に用いることができる。

本発明によれば、バリア性、接着性、及び、形状保持性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
エポキシ化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）７５重量部と、（メタ）アクリル化合物として部分メタクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、「ＫＲＭ８２７６」）２５重量部と、熱アニオン硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、「フジキュアーＦＸＲ−１０３０」）７．５重量部と、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）１重量部と、吸湿剤として酸化カルシウム（吉沢石灰工業社製、「生石灰Ｊ１Ｐ」、吸水率３０重量％、比表面積２．５ｍ^２／ｇ）２０重量部と、充填剤としてタルク（日本タルク社製、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｄ−６００」）２０重量部及びコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）２０重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）１重量部とを、撹拌混合機（シンキー社製、「ＡＲ−２５０」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

（実施例２〜１０、比較例１〜３）
表１、２に記載された各材料を、表１、２に記載された配合比に従い、実施例１と同様にして撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（１）バリア性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、以下のＣａ−ＴＥＳＴを行った。
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板に２ｍｍ画の開口部を有するマスクを被せ、Ｃａを真空蒸着機により蒸着させた。蒸着の条件は真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０^−３Ｐａまで減圧してＣａを５．０Å／ｓの蒸着速度で２０００Å成膜した。これを露点（−６０℃以上）に管理されたグローボックス内に移動させ、この表面に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布したガラス基板を貼り合わせた。この時、ガラス基板端面から蒸着したＣａまでの距離が２ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍとなるように貼り合わせた。この基板に３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、更に、１００℃で６０分加熱することで封止剤を硬化させＣａ−ＴＥＳＴ基板を作製した。得られたＣａ−ＴＥＳＴ基板を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件に暴露し、時間毎の水分の浸入距離をＣａの消失から観測した。その結果、水分の浸入距離が６ｍｍに達するまでの時間が１０００時間以上であった場合を「◎」、５００時間以上１０００時間未満であった場合を「〇」、１００時間以上５００時間未満であった場合を「△」、１００時間未満であった場合を「×」として硬化物のバリア性を評価した。
なお、実施例５で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いた場合、実施例１で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いた場合よりもバリア性が良好であった。

（２）接着性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を直径３〜５ｍｍ程度の大きさとなるように無アルカリガラス上に塗布し、その上からもう一枚の無アルカリガラスを、十字になるように貼り合わせ、高圧水銀灯にて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、１００℃で６０分間加熱して接着性試験片を作製した。得られた接着性試験片について、ＥＺ ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であった場合を「◎」、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「○」、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「△」、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

（３）形状保持性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤をを１０ｃｃシリンジ（武蔵エンジニアリング社製）に充填・脱泡し、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）で正方形の枠を描くようにガラス基板上に描画した。続いて、弊社の面内充填剤（積水化学工業社製、「Ｅ−１０１」）の微小滴を滴下装置にてシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空貼り合わせ装置を用いて別のガラス基板と貼り合わせた。その後、高圧水銀灯にて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、更に、１００℃のオーブンで６０分間加熱し、疑似パネルを作製した。
得られた疑似パネル中の周辺封止部の形状を観察し、形状に乱れが確認されなかった場合を「○」、形状に僅かに乱れが確認された場合を「△」、形状に大きな乱れや樹脂流れが確認された場合を「×」として形状保持性を評価した。

本発明によれば、バリア性、接着性、及び、形状保持性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。

Claims (6)

1. エポキシ化合物と、熱アニオン硬化剤と、（メタ）アクリル化合物と、光ラジカル重合開始剤と、アルカリ土類金属酸化物とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
2. （メタ）アクリル化合物は、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
3. エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
4. エポキシ化合物と（メタ）アクリル化合物との合計１００重量部中における（メタ）アクリル化合物の含有量が５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
5. アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
6. アルカリ土類金属酸化物の含有量が、上記エポキシ化合物と上記（メタ）アクリル化合物との合計１００重量部に対して、１０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。