JP2017058452A - 静電潜像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れるトナーを提供する。【解決手段】上記トナーは、少なくとも結着樹脂および変性シリコーンオイルを含有するトナー母体粒子を有する。当該変性シリコーンオイルは特定の構造を有する化合物であり、当該結着樹脂はスチレン（メタ）アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーおよびその製造方法に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が要求されている。このようなトナーには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度などを下げることが求められている。

低温定着性に優れるトナーとしては、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を定着助剤として非晶性樹脂に添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

このような結晶性ポリエステル樹脂を非晶性樹脂と併用することによって、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が可塑化剤として働くために上記トナーの低温定着性を向上させることができる。

特開２０１２−６３４８５号公報 特開２０１２−２２２８３号公報 特開２０１２−８６２１１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載のトナーでは、トナー粒子中での非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶による可塑化が生じるため、熱定着後の画像の安定性が低くなるという問題があった。特に結着樹脂が非晶性樹脂としてスチレン（メタ）アクリル樹脂を含み、結晶性樹脂としてポリエステル樹脂を含む場合、低温定着性を実現するためにはポリエステル樹脂のトナー中の配置が重要となり、当該配置の制御は困難であった。そのため、このようなトナーにおいては、低温定着性を更に向上させるために他の手段が必要となっていた。

このように、結着樹脂としてスチレン（メタ）アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を含む従来のトナーにおいては、低温定着性をさらに高める観点から検討の余地が残されている。

本発明の目的は、低温定着性に優れるトナーを提供することである。

本発明者らは、スチレン（メタ）アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナーにおけるトナー母体粒子が特定の構造の変性シリコーンオイルを含有することによって、トナーの低温定着性がさらに向上することを見出した。また、本発明者らは、特定の構造の変性シリコーンオイルを導入することによって、トナー製造時の起泡を抑制することも見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂および変性シリコーンオイルを含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーであって、
前記変性シリコーンオイルは下記式（１）で表される化合物であり、
前記結着樹脂はスチレン（メタ）アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を含む、静電潜像現像用のトナーを提供する。

式（１）中、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、-（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＣＨ_３（ただし、ａは１〜１０の整数を表す）、および、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＦ_３（ただし、ｂは１〜１０の整数を表す）からなる群から選ばれ、かつ、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＣＨ_３、または、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＦ_３を含む１以上の置換基を表す。

また、本発明は、上記トナーを製造する方法であって、
少なくとも前記スチレン（メタ）アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の一方の粒子を、前記変性シリコーンオイルを含む水系分散液中で凝集、融着させる工程（第１の工程）と、
凝集した粒子を前記水系分散液から分離してトナー母体粒子を得る工程（第２の工程）と、を含む方法を提供する。

本発明によれば、低温定着性に優れるトナーを提供することができる。

本発明の実施の形態に係るトナーが使用される画像形成装置の一例の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の実施形態に係るトナーは、少なくとも結着樹脂および変性シリコーンオイルを含有するトナー母体粒子を有する。以下、結着樹脂および変性シリコーンについて説明する。

−結着樹脂−
上記結着樹脂は、スチレン（メタ）アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を含む。本明細書において、「結着樹脂がスチレン（メタ）アクリル樹脂を含む」とは、結着樹脂が、スチレン（メタ）アクリル樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂におけるスチレン（メタ）アクリル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。

上記スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレンおよびその誘導体、および、（メタ）アクリル酸およびその誘導体が含まれる。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、それらの一方または両方を意味する。

上記スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。

上記（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。

上記結着樹脂中のスチレン（メタ）アクリル樹脂の含有量は５０〜９５質量％であることが好ましい。

上記スチレン（メタ）アクリル樹脂は一種でもそれ以上でもよい。

上記結着樹脂はポリエステル樹脂を含む。本明細書において「結着樹脂がポリエステルを含む」とは、結着樹脂がポリエステル樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。上記ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解してスチレン（メタ）アクリル樹脂の可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができるからである。当該結晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。

上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。

上記結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。

上記結晶性ポリエステルにおける「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを言う。当該「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、上記半値幅が小さいほど、上記樹脂の結晶性が高い。

上記結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性を確保する観点から、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。

上記結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量が５質量％未満であると、低温定着の効果が小さくなることがあり、５０質量％を超えると耐熱保管性が悪化することがある。

また、上記結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン（メタ）アクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが化学的に結合した構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。かかる場合、上記結着樹脂はスチレン（メタ）アクリル樹脂を必ずしも含まなくともよい。上記スチレン（メタ）アクリル重合セグメントは、スチレン（メタ）アクリル樹脂に由来する部分であり、当該スチレン（メタ）アクリル樹脂は、前述したスチレン（メタ）アクリル樹脂を採用しうる。また、上記結晶性ポリエステル重合セグメントは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であり、当該結晶性ポリエステル樹脂は、前述した結晶性ポリエステル樹脂を採用しうる。

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は限定されず、例えば、スチレン（メタ）アクリル重合セグメントを主鎖（幹）とし、結晶性ポリエステル重合セグメントを側鎖（枝）とするグラフト共重合体であってもよいし、両重合セグメントが鎖状に連なっていてもよい。

上記重合セグメント同士の結合は、例えばエステル結合であり、あるいは不飽和基の付加反応による共有結合である。このような化学的な結合は、例えば、上記重合セグメントのモノマーの一部に両反応性モノマーを用いることによってもたらされる。当該両反応性モノマーとは、結晶性ポリエステル重合セグメントを生成する際の重縮合反応に対して反応性を有する官能基と、スチレン（メタ）アクリル系重合セグメントを生成する際のラジカル重合反応に対して反応性を有する官能基との両方を有するモノマーである。両反応性モノマーは、一種でもそれ以上でもよく、その例には、（メタ）アクリル酸などの、不飽和二重結合とカルボキシル基および水酸基の一方または両方とを有する化合物が含まれる。

たとえば、グラフト共重合体である上記ハイブリッド結晶性樹脂であれば、上記化学的な結合は、主鎖用のモノマーおよび側鎖用のモノマーのそれぞれと重合反応する部位を有する両反応性モノマーを主鎖用モノマーに配合して、これらのモノマーの重合によって主鎖となる樹脂ユニットを生成し、次いで、当該樹脂ユニットの存在下で側鎖用モノマーを重合させることによって、製造することが可能である。

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における主鎖および側鎖の構造および量は、例えば、上記結着樹脂またはその加水分解物を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法によって分析することにより確認または推定することができる。

また、上記の重合セグメントの合成では、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤が当該重合セグメントのモノマーなどの原料にさらに含まれていてもよい。上記連鎖移動剤は、一種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、および、スチレンダイマーが含まれる。

上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、少なすぎると低温定着性が不十分となることがあり、多すぎると高温保管性が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。

−変性シリコーンオイル−
上記変性シリコーンオイルは、下記式（１）で表される化合物である。

（式（１）中、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、-（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＣＨ_３（ただし、ａは１〜１０の整数を表す）、および、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＦ_３（ただし、ｂは１〜１０の整数を表す）からなる群から選ばれ、かつ、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＣＨ_３（ただし、ａは１〜１０の整数を表す）、または、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＦ_３（ただし、ｂは１〜１０の整数を表す）を含む１以上の置換基を表す）

上記のとおり、本発明で使用される変性シリコーンオイルは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で置換されたシリコーンオイルであって、上記エーテル含有基（-（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＣＨ_３）または上記フッ素含有基（−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＦ_３）を少なくとも１つ有することを特徴とする。シリコーンオイルが上記エーテル含有基または上記フッ素含有基で変性されていることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

トナー母体粒子中の上記変性シリコーンオイルの含有量は、０．００１〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。上記シリコーンオイルの含有量が０．００１質量％未満であると低温定着性が損なわれることがある。また、上記シリコーンオイルの含有量が０．１質量％を超えると、トナーの耐熱性が損なわれることがある。

上記変性シリコーンオイルは市販製品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。本発明の変性シリコーンオイルとして使用可能な市販製品としては、ＫＭ−７１（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。

また、トナー母体粒子中の上記変性シリコーンオイルの含有量は以下の手順により測定することができる。まず、トナー粒子を精秤する（１ｇ〜２ｇ）。精秤したトナー粒子に変性シリコーンオイルを溶かしやすい溶剤、例えば、クロロホルムを添加し、遠心分離する。このとき遠心は高回転(例えば２００００ｒｐｍ)で行うことが好ましい。次いで、上済みを採取する。この工程を数回繰り返した後、クロロホルムを蒸発乾燥する（室温にて送風乾燥）。次いで、重クロロホルム（ＣＤＣＬ３）を１ｍｌ添加し、^１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、変性シリコーンオイルの同定を行う。変性シリコーンオイルのＳｉ−ＣＨ３のＨは０．５ｐｐｍ付近にケミカルシフトを有する。これはＳｉに直結したメチル基のＨに非常に特徴的なピークであり、徴的なピーク位置であり、他の化学構造を持つ有機物とは間違いなく区別できる。定量する場合、前記定性の手順中の、重クロロホルム添加の際に内部標準１μｌを添加する。なお、内部標準とは、ＮＭＲピークが単純で、試料のピークとできるだけ重ならないもので、蒸気圧が高く、添加後の濃度が変化しにくいもので、例えば、ＤＭＦがある。1Ｈ−ＮＭＲを測定後、積分値によって定量する。このとき内部標準との相対比により、重クロロホルム１ｍｌ中の変性シリコーンオイルのモル比を算出し、重量換算する。はじめに採取したトナー粒子の量から、変性シリコーンオイルの含有量を計算する。上記の方法により、１０ｐｐｍ程度までの変性シリコーンオイルを定量することが可能である。他に同定法としては、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲなどがある。あるいは、トナー粒子の熱重量分析により、温度に対する変性シリコーンオイル由来の減量を測定し、測定前と測定後後の変性シリコーンオイルの重量差（減量率）を測定し、その結果によりシリコーンオイル含有量を求めてもよい。上記熱重量分析は、例えば、熱重量分析装置ＤＴＡ−６０ＡＨ（島津製作所製）を用いて行うことができる。

−その他の成分−
また、上記トナー母体粒子は、本発明の効果を奏する範囲において、上記結着樹脂および変性シリコーンオイル以外のその他の成分をさらに含有していてもよい。当該その他の成分の例には、着色剤、離型剤、帯電制御剤、界面活性剤が含まれる。当該その他の成分は、一種でもそれ以上含まれていてもよい。

［着色剤］
上記着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記着色剤は一種でもそれ以上でもよい。

上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。

上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。

上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。

［離型剤］
上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる。当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。上記離型剤は１種でもそれ以上でもよい。

［帯電制御剤］
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は一種でもそれ以上でもよい。

［界面活性剤］
上記界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、一種でもそれ以上でもよい。

上記アニオン系界面活性剤の具体例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。上記カチオン系界面活性剤の具体例には、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。

上記トナー母体粒子は、その粒径および円形度の適切な制御の観点から、粉砕トナーよりも、水系媒体中で調製される重合トナーであることが好ましく、乳化会合凝集法によるトナー母体粒子であることがより好ましい。

上記水系媒体は、水を主成分（例えば５０体積％以上）とし、水溶性の有機化合物を含有していてもよい液体である。水系媒体の例には、蒸留水、イオン交換水などの水、アルコール類が含まれる。

−外添剤−
上記トナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有してもよい。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。

上記外添剤は、ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。

また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。

上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。

また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。

上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。

−現像剤−
上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子およびキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。

上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。

上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、および、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。

式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４

また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金または金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。

上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

上記被覆材は、一種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。

上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００〜８００,０００であり、より好ましくは１００，０００〜７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや^１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。

上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。

上記トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。

上記トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。また、上記トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整することが可能である。

（式） Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２

また、上記キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

−トナーの製造方法−
上記トナーは、少なくとも下記工程（１）および（２）を含む方法で製造することができる。
（１）少なくとも上記スチレン（メタ）アクリル樹脂および上記ポリエステル樹脂の一方の粒子を、上記変性シリコーンオイルを含む水系分散液中で凝集、融着させる工程（第１の工程）
（２）凝集した粒子を上記水系分散液から分離してトナー母体粒子を得る工程（第２の工程）

上記第１の工程は、例えば、少なくとも上記スチレン（メタ）アクリル樹脂および上記ポリエステル樹脂の一方の粒子を、上記変性シリコーンオイルを含むアルカリ性に調整した水系媒体中で凝集させ、当該水系媒体を加温して融着させることによって行うことができる。例えば、まず、上記スチレン（メタ）アクリル樹脂を分散させた分散液を調製し当該分散液をアルカリ性に調整する。次いで、上記変性シリコーンオイルを分散させた分散液を調製し、これを前記スチレン（メタ）アクリル樹脂を分散させた分散液に添加して混合液を調製する。その後、上記ポリエステル樹脂を分散させた分散液を調製し、当該混合液に添加し、結着樹脂の粒子を凝集させ、次いで当該水系媒体を加温して当該結着樹脂の粒子を融着させることができる。

あるいは、上記結着樹脂（上記スチレン（メタ）アクリル樹脂および上記ポリエステル樹脂の粒子）を含む分散液を調整し、当該分散液をアルカリ性に調製する。ついで、上記変性シリコーンオイルを分散させた分散液を調製し、これを上記結着樹脂を分散させた分散液に添加し、その後、当該結着樹脂の粒子を凝集、融着させてもよい。なお、ｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどの公知の塩基性化合物を用いることができる。

また、結着樹脂を凝集させるために凝集剤を使用してもよい。凝集剤は、特に限定されないが、電荷中和反応と架橋作用を使い粒子を成長させるものとして金属塩から選択されるものが好適である。上記金属塩の例には、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

凝集粒子の成長は、水系媒体中の塩濃度を高めることによって実質的に停止させることができる。例えば塩化ナトリウム、多価有機酸またはその塩、アミノ酸、ポリホスホン酸またはこれらの塩を凝集停止剤として使用することができる。また系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させることができる。ｐＨを調整するためにはフマル酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸などを用いることができる。さらにはｐＨを調整するとともにキレート剤を併用し金属イオンによる架橋作用を緩和させることも有効である。上記キレート剤の例には、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）が含まれる。

また、上記第１の工程では、結着樹脂および変性シリコーンオイル以外のその他の成分を上記結着樹脂の粒子にさらに含有させてもよいし、結着樹脂および変性シリコーンオイル以外のその他の成分の粒子をさらに加えて、凝集、融着させてもよい。

上記第２の工程は、公知の固液分離の方法によって行うことが可能である。当該第２の工程では、得られた湿潤トナー母体粒子を洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。また、上記第２の工程は、必要に応じて、トナー母体粒子の粒径や粒子形状を調整する工程をさらに含んでもよい。

上記トナーの製造方法は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、上記第１の工程および上記第２の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。当該他の工程の例には、得られたトナー母体粒子を乾燥する工程；得られたトナー母体粒子に外添剤を混合、付着させてトナー粒子を得る工程；熱および撹拌によるせん断をトナー粒子に加えることにより、凝集粒子中の樹脂微粒子同志を融着させるとともに粒子の円形度および表面性を制御したり、トナー内の結着樹脂、結晶性成分などの配向を制御する熟成工程；得られたトナー粒子をキャリア粒子に混合して二成分現像剤としてのトナーを得る工程、が含まれる。

本実施形態のトナーは、少なくとも結着樹脂および変性シリコーンオイルを含有するトナー母体粒子を有し、当該変性シリコーンオイルが上記式（１）で表される化合物である。上記トナーの特徴の１つは、低温定着性に優れることであり、その理由は、定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、上記変性シリコーンオイルがトナー表面に存在することで、当該変性シリコーンオイルの特定のポリオキシエチレン鎖またはフッ素含有基中のアルキレン鎖と、上記結着樹脂中のポリエステル樹脂中の主鎖やスチレン（メタ）アクリル樹脂の主鎖との水素結合やファンデルワールス結合などの相互作用によって、トナー定着時に、溶融した当該結着樹脂と当該変性シリコーンオイルとの相溶性が格段に高まり、当該結着樹脂がより一層可塑化することでトナーの熱特性が低下するものと思われる。それにより、トナーの低温定着性が向上する。また、シリコーンオイルの表面張力を下げる特性により、泡が顕著に抑制される。

上記結着樹脂中の上記スチレン（メタ）アクリル樹脂の含有量が５０〜９５質量％であることは、耐熱性の観点からより一層効果的である。

上記結着樹脂中の上記ポリエステル樹脂の含有量が５〜５０質量％であることは、低温定着性の観点からより一層効果的である。

上記トナー母体粒子中の上記変性シリコーンオイルの含有量が０．００１〜０．１質量％であることは、トナーの低温定着性および耐熱性の観点からより一層効果的である。

本実施形態のトナーの製造方法は、少なくとも上記スチレン（メタ）アクリル樹脂および上記ポリエステル樹脂の一方の粒子を、上記変性シリコーンオイルを含む水系分散液中で凝集、融着させる工程（第１の工程）と、凝集した粒子を上記水系分散液から分離してトナー母体粒子を得る工程（第２の工程）とを含む。上記変性シリコーンオイルを含む水系分散液中で結着樹脂を構成する樹脂粒子を凝集、融着させるため、上記変性シリコーンオイルがトナー粒子表面に存在する。したがって、前述したように、トナー画像の定着時に、上記結着樹脂と上記変性シリコーンオイルとが顕著に相溶し、当該結着樹脂が可塑化しトナーの低温定着性が向上する。また、上記変性シリコーンオイルにより分散液の表面張力が低下するため、上記第１の工程において発泡を抑制することができる。

上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用され、静電潜像の現像に供される。上記トナーは、例えば、図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。

図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。

現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。

画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。

画像形成装置１による画像の形成を説明する。

スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。上記の搬送に伴い、上記現像容器内のトナーは撹拌され、当該撹拌に伴うストレスを受けるが、上記トナーは、優れた耐破砕性を有するので、上記搬送によるトナーの破砕が生じない。

感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送され、当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶性樹脂が速やかに融ける。また、上記変性シリコーンオイルがトナー粒子に存在することにより、加熱により溶融した結着樹脂と当該変性シリコーンオイルとが顕著に相溶して当該結着樹脂が可塑化することでトナーの熱特性が低下する。その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。また付着している溶融トナー成分では、ハイブリッド結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメントが速やかに結晶化し、当該溶融トナー成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。

なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［樹脂微粒子分散液ＭＤ１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記溶液に添加し、再度液温を８０℃とした。
スチレン ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２５０ｇ
メタクリル酸 ６８ｇ

得られた溶液に、上記成分を上記の量で含有する単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子［ａ１］が分散されてなる樹脂微粒子分散液［Ａ１］を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水１８５０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の樹脂微粒子［ａ１］２６０ｇを加えて、溶液を得た。

さらに、下記量の下記成分を含む８０℃で溶解、混合して単量体溶液を得た。当該単量体溶液を、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（クレアミックス）」（エム・テクニック社；ＣＲＥＡＲＭＩＸは同社の登録商標）により１５分間上記溶液に混合、分散させた。このように、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。なお、下記ベヘン酸ベヘネートは離型剤であり、その融点は７３℃である。
スチレン １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ８０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ３．８ｇ
ベヘン酸ベヘネート ８０ｇ

次いで、上記反応容器の分散液に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂微粒子［ａ２］が分散されてなる樹脂微粒子分散液［Ａ２］を調製した。

（第３段重合）
上記の樹脂微粒子分散液［Ａ２］に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた溶液を添加して混合液を得た。８２℃の当該混合液に、下記成分を下記の量で含む単量体混合液を９０分間かけて滴下した。
スチレン ３４０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １２０ｇ
メタクリル酸 ３２ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８ｇ

滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行った後、上記混合液を２８℃まで冷却した。こうして、ビニル系単量体を主成分とし、離型剤を含有する樹脂微粒子［Ｍ１］が分散されてなる分散液［ＭＤ１］を調製した。

この分散液［ＭＤ１］について、樹脂微粒子［Ｍ１］の体積基準のメジアン径を測定したところ、２３０ｎｍであった。また、樹脂微粒子［Ｍ１］を構成する樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が６０，２００であった。

［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成］
下記の成分を下記の量で含むモノマー液ｃ−１を滴下ロートに入れた。アクリル酸は両反応性モノマーであり、ジーｔ−ブチルパーオキサイドはラジカル重合開始剤である。
スチレン ３５質量部
ブチルアクリレート ９質量部
アクリル酸 ４質量部
重合開始剤 ７質量部

さらに、下記の重縮合系の原料モノマーを下記の量で、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させてモノマー液ｃ−２を得た。
ドデカン二酸 ３１８質量部
１，６−ヘキサンジオール １９６質量部

次いで、上記の温度のモノマー液ｃ−２に、撹拌下でモノマー液ｃ−１を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋPａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。

その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏｂｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰa）にて1時間反応を行った。次に２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ＫＰa）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(ｃ１)を得た。

[ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液Ｃ１の調整]
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）３０質量部を溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２（４．９０×１０^５Ｐａ）の条件で運転することにより、体積基準のメディアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液[Ｃ１]を得た。

［変性シリコーンオイルの準備］
下記式（１−１）および表１に示すように、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２をメチル基（ＣＨ_３）とし、Ｒ３をそれぞれ表１のとおりとした変性シリコーンオイルＡ〜Ｇを準備した。なお、式（１−１）中の括弧内の構成単位は連続していてもランダムに配置されていてもよい。

また、下記式（１−２）および表２に示すように、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３を下記のとおりとした変性シリコーンオイルＨ〜Ｊを準備した。なお、式（１−２）中の括弧内の構成単位は連続していてもランダムに配置されていてもよい。

［カーボンブラック分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＣＲＥＡＭＩＸ（クレアミックス）」（エム・テクニック社製；ＣＲＥＡＲＭＩＸは同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤（カーボンブラック）の微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。

［実施例１ トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたフラスコに、４００質量部のイオン交換水と、４８６質量部（固形分換算）の樹脂微粒子分散液ＭＤ１と、４３５質量部の着色剤微粒子の分散液Ｂｋとを仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した。

次いで、５０質量部の塩化マグネシウム・６水和物を５０質量部のイオン交換水に溶解させた水溶液を上記混合液に添加し、その後、５４質量部（固形分換算）の結晶性樹脂微粒子分散液Ｃ１を添加して樹脂微粒子および着色剤微粒子の混合液を得た。

次いで、９２質量部のシリコーンオイルＡと、６質量部のソルビタン脂肪酸エステルと、２質量部の非結晶性シリカとをイオン交換水１００質量部に投入し、ホモジナイザー「Ｔ２５Ｂａｓｉｃ」（ＩＫＡ社製）を用いて分散処理することにより、変性シリコーンオイルＡが分散されてなる変性シリコーンオイル分散液Ａを調製した。

次いで、１．０９２質量部（固形分換算）の変性シリコーンオイル分散液Ａを９．８２８質量部のイオン交換水に溶解した水溶液を調製した。この水溶液を、上記混合液に添加し、得られた溶液の温度をさらに９３℃にまで昇温することによって樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。

この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が７．０μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。

その後、塩化ナトリウム１２０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を上記分散液に添加し、分散液の温度を９０℃として当該温度で当該分散液を４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４０に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させた。こうして、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は６．９μｍ、円形度は０．９４０であった。

上記トナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ ＩＩＩ 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、次いで２４℃にトナー母体粒子を冷却することにより、トナー粒子１Ｘを得た。

得られたトナー粒子１Ｘに対して、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させた。こうして、トナー母体粒子１Ｘに外添剤を添加し、トナー１を得た。

［実施例２ トナー２の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＢを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。

［実施例３ トナー３の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＣを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。

［実施例４ トナー４の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＤを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。

［実施例５ トナー５の製造］
変性シリコーンオイル分散液Ａの仕込み量を０．２１８４質量部、イオン交換水の仕込み量を１．９６５６質量部とした以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。

［実施例６ トナー６の製造］
変性シリコーンオイル分散液Ａの仕込み量を０．１０９２質量部、イオン交換水の仕込み量を０．９８２８質量部とした以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。

［実施例７ トナー７の製造］
樹脂微粒子分散液ＭＤ１の仕込み量を３７８質量部（固形分換算）とし、結晶性樹脂微粒子分散液Ｃ１の仕込み量を１６２質量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。

［実施例８ トナー８の製造］
変性シリコーンオイル分散液Ａの仕込み量を１．５２８８質量部、イオン交換水の仕込み量を１３．７５９２質量部とした以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。

［実施例９ トナー９の製造］
変性シリコーンオイル分散液Ａの仕込み量を０．０３２７６質量部、イオン交換水の仕込み量を０．２９４８４質量部とした以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。

［実施例１０ トナー１０の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＨを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。

［実施例１１ トナー１１の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＩを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。

［実施例１２ トナー１２の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＪを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。

［実施例１３ トナー１３の製造］
変性シリコーンオイル分散液Ａの仕込み量を２．８３９２質量部、イオン交換水の仕込み量を２５．５５２８質量部とした以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た。

［実施例１４ トナー１４の製造］
変性シリコーンオイル分散液Ａの仕込み量を０．０１０９２質量部、イオン交換水の仕込み量を０．０９８２８質量部とした以外は実施例１と同様にしてトナー１４を得た。

［比較例１ トナー１５の製造］
変性シリコーンオイル分散液を調製せずにトナー母体粒子を製造した以外は実施例１と同様にしてトナー１５を得た。

［比較例２ トナー１６の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＥを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１６を得た。

［比較例３ トナー１７の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＦを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１７を得た。

［比較例４ トナー１８の製造］
変性シリコーンオイルＡの代わりに変性シリコーンオイルＧを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１８を得た。

上記トナー１〜１８の結着樹脂および変性シリコーンオイルの組成及び含有量を表３にまとめる。なお、表３中の「スチレン（メタ）アクリル」および「ポリエステル」の含有量は、それぞれ、結着樹脂中のスチレン（メタ）アクリル樹脂の含有量およびポリエステル樹脂の含有量であり、「変性シリコーンオイル」の含有量はトナー母体粒子中の含有量である。

−低温定着性の評価−
トナー１〜１８のそれぞれについて、コニカミノルタ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ７０００（ｂｉｚｈｕｂは同社の登録商標）を用い、トナー最大付着量５ｇ／ｍ^２で、１３段階のグラデーションパッチを未定着画像として用紙に出力した。当該用紙の紙種はｐｒｏｆｉ８０とした。未定着画像の後端にJ PAPER(コニカミノルタ社製)を耐熱用テープでつなぎ合わせた。次いで、線速６２０ｍｍ／ｓ、ニップ圧１１ｍｍにて上ローラー温度を１６０℃から５℃刻みで２１０℃まで上げ、未定着画像を定着させた。Ｊ ＰＡＰＥＲへの画像のオフセットが目視で見えなくなった定着温度をコールドオフセット解消温度とし、下記基準に基づいて低温定着性を評価した。

○：コールドオフセット解消温度が１８０℃
△：コールドオフセット解消温度が１８５℃
×：コールドオフセット解消温度が１９０℃

−耐熱性の評価−。
トナーの耐熱保管性
トナー〔１〕〜〔１８〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）によりトナー凝集率を算出した。得られたトナー凝集率に基づいてトナー粒子の耐熱保管性の評価を行った。結果を表４に示す。トナー凝集率が２０％以下であったものを合格とした。
式（Ａ）：トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）

−消泡効果の評価−
トナー１〜１８のそれぞれについて、トナー母体粒子の凝集工程において、目視にて分散液の起泡性を下記基準で評価した。
１： 液面全体を泡が覆っている
２： 撹拌翼の軸の周りと釜の縁に泡立ちがある
３： 泡が全くない

表４からわかるように、変性シリコーンオイルが上記のエーテル含有基またはフッ素含有基を少なくとも１つ有する化合物であるトナー１〜１４は、いずれも、十分な低温定着性および消泡効果を有している。

トナーの低温定着性が向上した理由は定かではないが、当該変性シリコーンオイルがトナー表面に存在することで、定着時に溶融した結着樹脂と当該変性シリコーンオイルとが顕著に相溶して当該結着樹脂が可塑化することでトナーの熱特性が低下したためと推察される。また、シリコーンオイルの表面張力を下げる特性により、泡が顕著に抑制されたものと推察される。

これに対して、比較例１では低温定着性および消泡効果が不十分である。これは、トナー母体粒子がシリコーンオイルを含んでないため、トナー母体粒子の結着樹脂が可塑化せず、トナーの熱特性が十分に低下せず、また、シリコーンオイルにより表面張力が低下しなかったためと考えられる。

また比較例２〜４では低温定着性が不十分である。これは、トナー母体粒子が変性シリコーンオイルを含んでいるものの、特定のエーテル含有基またはフッ素含有基により変性されていないため、結着樹脂が十分に可塑化されなかったためと考えられる。

本発明によれば、トナー製造時の気泡の発生を抑制することができるだけでなく、トナーの低温定着性をも実現することができる。また本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術におけるさらなる高性能化、高速化および省エネルギー化とともにトナーの汎用性の向上が期待され、当該画像形成技術のさらなる普及が期待される。

１ 画像形成装置
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 発熱ベルト
６４ 加圧ローラー
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体ドラム
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂および変性シリコーンオイルを含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーであって、
   前記変性シリコーンオイルは下記式（１）で表される化合物であり、
   前記結着樹脂はスチレン（メタ）アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を含む、静電潜像現像用のトナー。
   

   

   （式（１）中、ｎは１以上の整数であり、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、-（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＣＨ_３（ただし、ａは１〜１０の整数を表す）、および、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＦ_３（ただし、ｂは１〜１０の整数を表す）からなる群から選ばれ、かつ、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＣＨ_３、または、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＦ_３を含む１以上の置換基を表す）
2. 前記結着樹脂中の前記スチレン（メタ）アクリル樹脂の含有量は５０〜９５質量％である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記結着樹脂中の前記ポリエステル樹脂の含有量は５〜５０質量％である、請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナー母体粒子中の前記変性シリコーンオイルの含有量は０．００１〜０．１質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
   少なくとも前記スチレン（メタ）アクリル樹脂および前記ポリエステル樹脂の一方の粒子を、前記変性シリコーンオイルを含む水系分散液中で凝集、融着させる工程と、
   凝集した粒子を前記水系分散液から分離してトナー母体粒子を得る工程と、を含む、トナーの製造方法。

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