JP2017056691A

JP2017056691A - 積層体

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Publication number: JP2017056691A
Application number: JP2015185566A
Authority: JP
Inventors: 井裕一平; Yuichi Hirai
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: JP6728605B2

Abstract

【課題】バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層とシーラント層とが積層された積層体において、クラックの発生を抑制することができる積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも、ポリエステル樹脂層１とシーラント層２とが積層された積層体１０であって、ポリエステル樹脂層１が、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル樹脂を含んでなり、前記ジカルボン酸が、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むポリエステル樹脂からなる積層体１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関し、より詳細にはバイオマスポリエステル樹脂を用いた積層体に関する。

医薬品、化粧品、食品などの商品を充填するための包装材料の製造には、成形のし易さやコスト等の観点から化石燃料由来の材料であるプラスチックが主として用いられており、これらのプラスチック材料は化石資源である石油から生産されている。包装容器用の材料として汎用されているプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが使用されている。中でも、ポリエステル系樹脂は、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、フィルム、シート、包装容器など各種産業用途に広く使用されている。

ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、両者をエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は、化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。

近年、このような化石燃料由来の材料に対して、環境に配慮して様々な用途で石油代替原料を使用する動きが年々強まってきており、ＣＯ_２排出削減を図るため、化石燃料からの脱却が望まれている。こうした化石燃料の使用削減の試みとして、包装材料として、各種の樹脂の原料の一部にバイオマス原料を用いたバイオマスプラスチックの実用化が進んでいる。一例として、ポリエステル樹脂では、モノマー成分であるエチレングリコールとしてバイオマス由来のものを用いたものが実用化されており、このようなバイオマス由来原料を含むポリエステル樹脂を、包装材料に適用することも提案されている。例えば、特許文献１には、バイオマス由来のエチレングリコールと化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて得られたポリエステル（以下、バイオマスポリエステルとも言う。）を含む樹脂フィルムを基材層とした包装用フィルム等が提案されている。また、特許文献２には、バイオマスポリエステルを５０〜９５質量％の割合で含む樹脂を用いてフィルムとした場合であっても、従来の化石燃料由来のポリエステル樹脂を用いたフィルムと遜色ない物性が得られることも提案されている。

特開２０１２−９６４６９号公報特開２０１２−９７１６３号公報

ところで、ポリエステル樹脂等を基材層とした包装用フィルムには、内層側にシーラント層が設けられており、外層側（基材層側）からヒートシールすることにより包装体の形態とされる。シールする際に雄型と雌型でフィルムを押圧することもある。本発明者らは、このようなシールを行った場合やフィルムを折り曲げた際、バイオマスポリエステル樹脂を基材層として用いると、フィルムにクラックが発生することに気付いた。そして、鋭意検討した結果、バイオマスポリエステルを構成するジカルボン酸成分として、テレフタル酸に加えてイソフタル酸が含有されることにより、上記したようなクラックの発生が抑制できる、との知見を得た。本発明は係る知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層とシーラント層とが積層された積層体において、柔軟性を向上させることができる積層体を提供することである。

本発明による積層体は、少なくとも、ポリエステル樹脂層と、シーラント層とが積層された積層体であって、
前記ポリエステル樹脂層が、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル樹脂を含んでなり、
前記ジカルボン酸が、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むことを特徴とするものである。

本発明においては、少なくとも、前記ポリエステル樹脂層、支持体層および前記シーラント層が積層された積層体であってもよい。

また、本発明においては、前記支持体層が、化石燃料由来またはバイオマス由来の樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ポリプロピレン、ポリアミド、およびポリエステルからなる群より選択される樹脂を含んでいてもよい。

また、本発明においては、少なくとも、前記ポリエステル樹脂層、バリア層、および前記シーラント層が積層された積層体であってもよい。

また、本発明においては、前記シーラント層が、化石燃料由来またはバイオマス由来の樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ乳酸からなる群より選択される樹脂を含んでいてもよい。

本発明によれば、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂層を備えた積層体において、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を含むことにより、柔軟性を向上させることができる積層体を実現することができる。

本発明による積層体の層構成の実施形態を簡略に示す断面図。本発明による積層体の層構成の他の実施形態を簡略に示す断面図。本発明による積層体の層構成の他の実施形態を簡略に示す断面図。本発明による積層体の層構成の他の実施形態を簡略に示す断面図。スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す図。チューブ容器の一例を簡略に示す部分断面図。チューブ容器の筒状胴部を形成する積層体の層構成の実施形態を簡略に示す断面図。チューブ容器の筒状胴部を形成する積層体の層構成の他の実施形態を簡略に示す断面図。

［定義］
本明細書において、
「ポリエステル」とは、ジオール単位とジカルボン酸単位との重縮合反応により得られる重合体を意味する。
また、「化石燃料ポリエステル」とは、化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする重合体を意味する。
また、「バイオマスポリエステル」とは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする重合体を意味する。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を図面に基づいて詳細に説明する。なお、下記実施形態により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体１０は図１に示すように、少なくとも、ポリエステル樹脂層１とシーラント層２とが積層された積層体である。また、ポリエステル樹脂層１、支持体層３、シーラント層２が積層された積層体としてもよい。例えば、図２に示すように、ポリエステル樹脂層１、支持体層３、シーラント層２が順に積層された積層体としてもよいし、図示しないが、支持体層３、ポリエステル樹脂層１、シーラント層２が順に積層された積層体としてもよい。また、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、シーラント層２が積層された積層体としてもよい。例えば、図３に示すように、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、シーラント層２が順に積層された積層体としてもよいし、図示しないが、バリア層４、ポリエステル樹脂層１、シーラント層２が順に積層された積層体としてもよい。以下、本発明による積層体を構成する各層について説明する。

［ポリエステル樹脂層］
本発明による積層体を構成するポリエステル樹脂層１は、バイオマスポリエステル樹脂を含んでなる。バイオマスポリエステルは、上記したように、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。本発明においては、バイオマスポリエステルの共重合成分であるジカルボン酸単位として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むことに特徴を有している。従来のバイオマスポリエステルは、バイオマス由来のエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られたものであったため、バイオマスポリエステル樹脂を基材層として用いた積層体では、該積層体を用いて包装体を作製するとクラックが発生することがあった。本発明はこの問題に着目し、バイオマスポリエステルの酸成分であるジカルボン酸単位として、テレフタル酸に加えてイソフタル酸を含有させることにより、積層体の柔軟性を向上させることができることを見出した。以下、本発明に使用されるバイオマスポリエステルについて説明する。

バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法などにより得ることができる。また、販売されているバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から販売されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

ジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸が使用されるが、化石燃料由来のジカルボン酸として、テレフタル酸およびイソフタル酸を必須成分として含む。本発明においては、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸に加えてイソフタル酸を含むことにより、得られるバイオマスポリエステルの柔軟性が向上し、その結果、積層体とした場合の耐クラック性が改善されるものと考えられる。イソフタル酸の含有量は、バイオマスポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５〜２．５モル％であることが好ましく、１．０〜２．５モル％であることがより好ましい。イソフタル酸の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、２．５モル％を超えるとバイオマスポリエステルの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。

バイオマスポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール単位とジカルボン酸単位とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。

バイオマスポリエステルを製造する際に用いるジオール単位の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いられる。

また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。

得られたバイオマスポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、バイオマスポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００〜１８０℃の温度で１時間〜８時間加熱してバイオマスポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０〜２３０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。

得られるバイオマスポリエステルの固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてバイオマスポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。なお、固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。

バイオマスポリエステルは、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、バイオマスポリエステル中の全炭素に対して１０〜３０％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、バイオマスポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、バイオマスポリエステル中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏを、下記式（１）のように定義する。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００・・・（１）

本発明の積層体を構成するポリエステル樹脂層１は、他の成分を含んでいてもよい。ポリエステル樹脂層１は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル樹脂層１中の全炭素に対して１０〜３０％含まれることが好ましく、１５〜２５％含まれることがより好ましい。ポリエステル樹脂層１に含まれる他の成分としては、化石燃料由来のポリエステルやリサイクルポリエステル等のポリエステルであってもよく、また、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどのポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂が含有されていてもよい。

上記したような樹脂を用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することによりポリエステル樹脂層１を形成することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。

上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。

縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。

横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。

上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜１００μｍ程度であり、好ましくは５〜２５μｍである。このような樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇ／ｍｍ^２、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇ／ｍｍ^２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１〜５％である。

［シーラント層］
シーラント層２は、図１〜３に示すように、積層体の少なくとも一方の面側に設けられるものであって、包装体とした場合に最内層側となるものである。シーラント層２は、熱によって相互に融着し得るヒートシール性樹脂により形成される層である。シーラント層２は、化石燃料由来の樹脂材料を含んでいてもよいし、バイオマス由来の樹脂材料を含んでいてもよい。

シーラント層２を形成する樹脂材料としては、熱によって相互に融着し得る樹脂であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、共重合した樹脂メチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他などの樹脂などが挙げられる。これらは、単独でも二種以上の混合物として使用してもよい。シーラント層は、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいはそのコーティング膜などとして使用することができる。

シーラント層２を形成する樹脂材料として、ポリエチレンを用いる場合、その原料として、化石燃料から得られるエチレンの他に、バイオマス由来のエチレンを重合したものを用いてもよい。バイオマス由来のエチレンとしては、具体的には、例えば、特開２０１２―２５１００６号公報に記載のものを使用することができる。バイオマス由来のエチレンを重合して得られたポリエチレンを、シーラント層２を構成する材料として用いることにより、カーボンニュートラルな材料からなる層で形成できるため、ポリエステル樹脂層１との併用によって、より一層、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。

バイオマス由来のエチレンとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、ブラスケム社製の「Ｃ４ＬＬ−ＬＬ１１８（ｄ＝０．９１６、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）」のサトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂や「ＳＢＣ１１８（ｄ＝０．９１８、ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）」のサトウキビ由来低密度ポリエチレン系樹脂を使用することができる。

なお、本実施形態においては、シーラント層２は一層としているが、シーラント層２は二層以上設けられていてもよい。シーラント層２を二層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。例えば、シーラント層２を第１の層と第２の層と第３の層が順に積層された３層で構成し、第１の層と第３の層を化石燃料由来の樹脂材料とし、第２の層をバイオマス由来の樹脂材料を含む樹脂材料としてもよい。なお、シーラント層２を２層以上で構成する場合、共押し出し法を用いて積層することができる。

シーラント層２の厚さとしては、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１３０μｍがより好ましい。

積層体の一方の面（内面側）にシーラント層をラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネーション法、溶融押出しラミネーション法などが挙げられる。また、上記の積層を行う際に、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理、その他などの前処理をフィルムに施すことができる。中でも、ドライラミネーション法が、接着強度に優れ、より好ましい。

本発明による積層体は、上記したポリエステル樹脂層１およびシーラント層２以外に、バリア層、支持体層、印刷層などその他の層を備えていてもよい。これら他の層は、ドライラミネーション法により接着剤層を介して、あるいは溶融押出しラミネーション法により接着樹脂層を介して互いに積層することができる。以下、各層について説明する。

［支持体層］
支持体層３は、積層体を支持し、積層体の強度特性や耐衝撃性などを向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。支持体層３は、化石燃料由来の樹脂材料を含んでいてもよいし、バイオマス由来の樹脂材料を含んでいてもよい。支持体層３を形成する樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミドなどが挙げられる。また、支持体層３は延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがさらに好ましい。例えば、支持体層３、ポリエステル樹脂層１、シーラント層２が順に積層され、支持体層３を延伸ポリプロピレンとした積層体を用いて包装袋を作製した場合、易開封性を向上させることができる。また、支持体層３は、これらの層を一層単独または二層以上を組み合わせて使用することができる。

支持体層３を構成する材料として用いることができるポリエステルは、従来公知の化石燃料由来のポリエステルの他、バイオマス由来のポリエステルを用いることができる。また、ポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料を含む樹脂材料とバイオマス由来の原料を含む樹脂材料とを混合したものであってもよい。

支持体層３とシーラント層２との接着性を向上させるために、支持体層３とシーラント層２との間には、変性ポリオレフィンからなる変性ポリオレフィン系樹脂からなる層を設けてもよい。変性ポリオレフィンは、主成分であるポリオレフィンの一部を共重合または共縮合などにより他の物質（モノマー）で置換するか、または、適当な物質（モノマー）を局所的に反応させるなどの方法により変性したポリオレフィン樹脂である。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリエチレン系樹脂、または、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。

好ましい変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンセグメントとオレフィン以外の極性を有するセグメントとがブロック状および／またはグラフト状および／またはランダム状に結合している構造を有する共重合体であり、例えば、プロピレン系ポリオレフィンセグメントと乳酸を構成成分として含むセグメントとの共重合体、エチレン系ポリオレフィンセグメントとアクリル酸単位を構成成分として含むセグメントとの共重合体、プロピレン系ポリオレフィンセグメントとアクリル酸単位を構成成分として含むセグメントとの共重合体などが挙げられる。具体的には、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂として、三井化学（株）製のアドマーＳＥ８００、ＳＦ７４０、ＳＦ７３１、ＳＦ７３０を用いることができる。

また、支持体層を構成するバイオマス由来の樹脂材料としては、ポリ乳酸を用いてもよく、例えば、三井化学東セロ社から販売されているポリ乳酸フィルムを好適に使用することができる。

支持体層３の厚みは、例えば５〜１００μｍであり、積層体の使用用途によって適宜調整してよく、例えば、剛性が要求される用途の包装材として積層体を使用する場合には、支持体層の厚みを厚くしてもよい。

また、支持体層３をバイオマス由来の原料を含む樹脂材料を用いて形成することで、支持体層はカーボンニュートラルな樹脂からなる層となる。このため、ポリエステル樹脂層１との併用によって、より一層、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。

支持体層３は、例えば、インフレーション法やＴダイ法を用いて作製することができる。

［バリア層］
バリア層４は、酸素ガスなどガスの透過を阻止するガスバリア性、あるいは水蒸気などの透過を阻止する水蒸気バリア性を有する層として機能する。バリア層４としては、例えば、アルミニウム箔など金属を圧延して得られた金属箔からなる層、アルミニウムなどの無機物や酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物を真空製膜することにより得られる薄膜層からなる層、ガスバリア性塗布膜からなる層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂層などを使用することもできる。バリア層は、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は、特に限定されない。ガスバリア性塗布膜は、１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られる膜であり、具体的には、例えば、特開２０１２―９６４６９号公報に記載のものを使用することができる。バリア層を構成するＥＶＯＨとしては、具体的には、例えば、特開２００８―３０７８４７号公報に記載のものを使用することができる。なお、バリア層４は二層以上設けられてもよい。バリア層４を二層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、バリア層４は、ポリエステル樹脂層１の両面にそれぞれ一層以上設けられてもよい。

なお、図３では、ポリエステル樹脂層１とシーラント層２との間にバリア層４が設けられている層構成を有する積層体を示したが、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、支持体層３、シーラント層２が積層された積層体としてもよく、図４に示されるように、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、支持体層３およびシーラント層２が積層された層構成としてもよい。

［印刷層］
印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、ポリエステル樹脂層１や支持体層３に設けることができ、ポリエステル樹脂層１に設ける場合は、ポリエステル樹脂層１のシーラント層２側の面に設けることができる。印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示のために、文字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。

［接着層］
ドライラミネーション法により２層を接着する際に設ける接着層は、積層しようとする層の表面に、接着剤層を塗布して乾燥させることにより形成することができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）がより好ましい。

溶融押出しラミネーション法により２層を接着する際に設ける接着層は、熱可塑性樹脂である接着樹脂層を用いて溶融押出しラミネーション法により形成される。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。

接着樹脂層の厚さとしては、通常、５〜８００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの範囲内で適宜設定することができ、厚い場合には多層構成としてよい。厚さがこの範囲未満では、水分バリア性が不足し、この範囲以上では、過剰品質となり、また成形性も低下する。なお、接着層として、上記したような酸変性ポリオレフィン系樹脂などの極性基を有するポリオレフィン系樹脂を用いて溶融押出しラミネート法によりポリエステル樹脂層の面上に接着層を積層する場合には、アンカーコート剤などの表面処理を行うことなく接着層を積層させることができる。

このように、本発明による積層体は、ポリエステル樹脂層１およびシーラント層２を備えたものであり、ポリエステル樹脂層１が、カーボンニュートラルな材料からなる層で形成され、かつ、イソフタル酸を含んでいる。このため、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、従来のテレフタル酸のみを含むバイオポリエステルよりも柔軟性に優れている。そのため、後述する参考例の仕様において、クラックの発生を抑制することができる。

［用途］
本発明による積層体は、包装袋、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、チューブ容器等の用途に好適に使用することができる。包装袋として、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの種々の形態が挙げられる。その場合の積層体の厚みは、用途に応じて、適宜決定することができ、例えば、３０〜３００μｍ、好ましくは３５〜１８０μｍの厚みのフィルムの形態で用いられる。

［包装袋］
本発明による積層体をスタンディングパウチに適用した場合について説明する。図５は、スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す図である。図５に示すように、スタンディングパウチ２０は、２枚の胴部（側面シート）２１と、底部（底面シート）２２とで構成されている。スタンディングパウチ２０は、側面シート２１および底面シート２２が同部材で構成されている。スタンディングパウチ２０は、側面シート２１を構成する積層体のシーラント層２が最内層となるように製袋されたものである。なお、本実施形態においては、スタンディングパウチ２０は、側面シート２１および底面シート２２が同部材で構成されているが、これに限定されるものではなく、側面シート２１および底面シート２２が別部材で構成されていてもよい。

［チューブ容器］
次に、本発明による積層体を用いてチューブ容器を形成した場合について説明する。図６は、チューブ容器の一例を簡略に示す部分断面図である。図６に示すように、チューブ容器３０は、頭部３１と、筒状胴部３２とを備えている。頭部３１は、中空円錐型の肩部３３と注出口部３４とからなり、一体に形成されている。

筒状胴部３２は、頭部３１の肩部３３に連設されている。筒状胴部３２は、積層体を用いて形成することができる。チューブ容器の筒状胴部を形成する積層体の部分断面図を図７に示す。図７に示すように、筒状胴部３２を形成する積層体１０Ａは、第１のシーラント層２ａ、ポリエステル樹脂層１、第２のシーラント層２ｂを備え、第１のシーラント層２ａ、ポリエステル樹脂層１、第２のシーラント層２ｂが、筒状胴部３２の内面側から外面側に向かってこの順に積層されている。第１のシーラント層２ａは、チューブ容器とした場合に最内層となるものであり、第２のシーラント層２ｂはチューブ容器とした場合に最外層となるものである。第１のシーラント層２ａまたは第２のシーラント層２ｂは、上述のシーラント層２と同じものを使用することができる。

また、筒状胴部３２を形成する積層体は、図７に示すような層構成に限定されるものではなく、例えば、図８に示すように、第１のシーラント層２ａ、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、第２のシーラント層２ｂを備え、第１のシーラント層２ａ、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、第２のシーラント層２ｂが、筒状胴部３２の内面側から外面側に向かってこの順に積層されている。また、チューブ容器の筒状胴部を形成する積層体１０Ｂは、支持体層３や接着樹脂層が積層されていてもよい。

［クラックの評価］
ここで、ポリエステル樹脂１を備えた積層体を用いてクラックの発生を評価した結果を示す。

＜参考例１＞
＜積層体１の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のイソフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）と、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料ポリエステル）とを用いて製膜された厚みが１２μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム１を準備した。ポリエステルフィルム１は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は２０％であった。また、イソフタル酸の含有量は、バイオマスポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位に対して、２．０モル％であり、ポリエステルフィルム１におけるイソフタル酸の含有量は、ポリエステルフィルム１を構成する全ジカルボン酸単位に対して、１．３３モル％であった。

次に、サンドラミネート法を用いて、上記ポリエステルフィルム１の一方の面と、化石燃料由来の低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）とを、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ１５μｍ）を介して貼合した。次に、ドライラミネート法を用いて、ポリエステルフィルム１の他方の面とアルミニウム箔（厚さ７μｍ）とを貼合した。また、押出しラミネート法を用いて、紙（坪量４００ｇ／ｍ^２）の一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ２０μｍ）を積層した。最後に、サンドラミネート法を用いて、該アルミニウム箔と、紙（坪量４００ｇ／ｍ^２）の他方の面とを化石燃料由来のエチレンメタクリレート（ＥＭＡＡ、厚さ２０μｍ）を介して貼合して、低密度ポリエチレン、紙、エチレンメタクリレート、アルミニウム箔、ポリエステルフィルム１、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体１を得た。

＜参考例２＞
＜積層体２の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸のみとバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）と、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料ポリエステル）とを用いて製膜された厚みが１２μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム２を準備した。ポリエステルフィルム２は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は２０％であった。

上記ポリエステルフィルム１の代わりに上記ポリエステルフィルム２を用いた以外は、参考例１と同様に作製して、低密度ポリエチレン、紙、エチレンメタクリレート、アルミニウム箔、ポリエステルフィルム２、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体２を得た。

＜クラックの評価＞
雄型と雌型で押圧することにより、上記積層体１および上記積層体２に罫線加工を施すとともに、紙容器用のブランクに打ち抜いた。その後、アルコール溶液を収容するとともに、低密度ポリエチレンフィルムの面が内面になるようにブランクを製函した後、１週間経過後のアルミニウム箔の腐食を目視により観察した。積層体１は、アルミニウム箔の腐食は観察されなかった。一方、ポリエステルフィルム２を用いた積層体２は、アルミニウム箔の腐食が観察された。これは、罫線加工によりポリエステルフィルム２にクラックが発生した結果、低密度ポリエチレンフィルムの面からアルコール溶液がポリエステルフィルム２を通過してアルミニウム箔まで達したことを示すものである。

この結果から、雄型と雌型で押圧することにより、袋に凸部や凹部を形成した場合においても、凸部や凹部にクラックが入りにくいことが期待できる。例えば、凸部や凹部は、袋本体と一体の注出口部を備える袋において、注出口に形成されるものである。

＜実施例１＞
＜積層体３の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のイソフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）と、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料ポリエステル）とを用いて製膜された厚みが１２μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム１を準備した。ポリエステルフィルム１は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は２０％であった。また、イソフタル酸の含有量は、バイオマスポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位に対して、２．０モル％であり、ポリエステルフィルム１におけるイソフタル酸の含有量は、ポリエステルフィルム１を構成する全ジカルボン酸単位に対して、１．３３モル％であった。

ポリエステルフィルム１の一方の面に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）を３２０℃で押し出して、シーラント層を形成し、ポリエステルフィルム１、低密度ポリエチレンが積層された積層体３を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体３を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。

＜実施例２＞
＜積層体４の作製＞
化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）の代わりにバイオマス由来の低密度ポリエチレン（ブラスケム社製、ＳＢＣ１１８、密度０．９１８ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に作製して、ポリエステルフィルム１、低密度ポリエチレンが積層された積層体４を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体４を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。

＜実施例３＞
＜積層体５の作製＞
上記ポリエステルフィルム１の一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に、印刷層（絵柄）を形成した。次に、サンドラミネート法を用いて、ポリエステルフィルム１の印刷面と、アルミニウム箔（厚さ７μｍ）とを、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ１５μｍ）を介して貼合した。さらに、サンドラミネート法を用いて、該アルミニウム箔と、化石燃料由来の低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）とを、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ１５μｍ）を介して貼合し、ポリエステルフィルム１、印刷層、低密度ポリエチレン、アルミニウム箔、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体５を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体３を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。

＜実施例４＞
＜積層体６の作製＞
化石燃料由来の低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）の代わりにバイオマス由来の低密度ポリエチレン（ブラスケム社製、ＳＢＣ１１８、密度０．９１８ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様に作製して、ポリエステルフィルム１、印刷層、低密度ポリエチレン、アルミニウム箔、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体６を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体６を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。

＜実施例５＞
＜積層体７の作製＞
上記ポリエステルフィルム１の一方の面に印刷層を形成した。次に、ドライラミネート法を用いて、該ポリエステルフィルム１の印刷層の面とアルミニウム箔（厚さ９μｍ）とを貼合した。次に、ドライラミネート法を用いて、該アルミニウム箔と化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９１６ｇ／ｍ^３、厚さ１３０μｍ）とを貼合した。次に、ドライラミネート法を用いて、上記ポリエステルフィルム１の他方の面と化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９１６ｇ／ｍ^３、厚さ１３０μｍ）とを貼合して、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム１、印刷層、アルミニウム箔、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体７を得た。そして、筒状胴部３２として、積層体７を用いて、ポリエステルフィルム１に隣接する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが内面になるようにして、図６に示すチューブ容器を作製した。

＜実施例６＞
＜積層体８の作製＞
ポリエステルフィルム１に隣接する化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９１６ｇ／ｍ３、厚さ１３０μｍ）の代わりにバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ブラスケム社製、ＳＬＬ１１８、密度０．９１６ｇ／ｍ^３、厚さ１３０μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様に作製して、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム１、印刷層、アルミニウム箔、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体８を得た。そして、筒状胴部３２として、積層体８を用いて、ポリエステルフィルム１に隣接する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが内面になるようにして、図６に示すチューブ容器を作製した。

＜比較例１＞
＜積層体９の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸のみとバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）と、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料ポリエステル）とを用いて製膜された厚みが１２μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム２を準備した。ポリエステルフィルム２は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は２０％であった。

上記ポリエステルフィルム１の代わりに上記ポリエステルフィルム２を用いた以外は、実施例１と同様に作製して、ポリエステルフィルム２、低密度ポリエチレンが積層された積層体９を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体９を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。

＜比較例２＞
＜積層体１０の作製＞
上記ポリエステルフィルム１の代わりに上記ポリエステルフィルム２を用いた以外は、実施例２と同様に作製して、ポリエステルフィルム２、印刷層、低密度ポリエチレン、アルミニウム箔、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体１０を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体１０を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。

＜柔軟性評価＞
上記積層体５および上記積層体１０を用いて、ポリエステルフィルム１および２の柔軟性（ループスティフネス）を評価した。評価結果を表１に示す。ここで、ＭＤ方向はポリエステルフィルムの搬送方向を指し、ＴＤ方向はＭＤ方向と直交する方向を指す。

柔軟性は以下のようにして評価した。まず、サンプルを幅１５ｍｍおよび長さ１６５ｍｍに切り出して、それぞれ試験片を得た。そして、この試験片をループ長６０ｍｍでループスティフネステスター（テスター産業（株）製）を用いて各積層体の腰強度値（ｍＮ／１５ｍｍ）を測定した。

この結果は、ポリエステルフィルム１のほうが軟らかいことを示すものである。この結果からも、雄型と雌型で押圧することにより、袋に凸部や凹部を形成した場合においても、凸部や凹部にクラックが入りにくいことが期待できる。

１ポリエステル樹脂層
２、２ａ、２ｂシーラント層
３支持体層
４バリア層
５接着樹脂層
１０、１０Ａ、１０Ｂ積層体
２０スタンディングパウチ
２１側面シート
２２底面シート
３０チューブ容器
３１頭部
３２筒状胴部
３３肩部
３４注出口部

Claims

少なくとも、ポリエステル樹脂層とシーラント層とが積層された積層体であって、
前記ポリエステル樹脂層が、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル樹脂を含んでなり、
前記ジカルボン酸が、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むことを特徴とする、積層体。
少なくとも、前記ポリエステル樹脂層、支持体層および前記シーラント層が積層された請求項１に記載の積層体。
前記支持体層が、化石燃料由来またはバイオマス由来の樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ポリプロピレン、ポリアミド、およびポリエステルからなる群より選択される樹脂を含んでなる、請求項１または２に記載の積層体。
少なくとも、前記ポリエステル樹脂層、バリア層、および前記シーラント層が積層された請求項１に記載の積層体。
前記シーラント層が、化石燃料由来またはバイオマス由来の樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ乳酸からなる群より選択される樹脂を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。