JP2017056691A

JP2017056691A - Laminate

Info

Publication number: JP2017056691A
Application number: JP2015185566A
Authority: JP
Inventors: 井裕一平; Yuichi Hirai
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: JP6728605B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate capable of suppressing development of cracks in a laminate in which a polyester resin layer comprising a biomass polyester and a sealant layer are laminated.SOLUTION: A laminate 10 includes at least a polyester resin layer 1 and a sealant layer 2 laminated. The polyester resin layer 1 of the laminate 10 is made of a polyester resin comprising a biomass polyester resin having ethylene glycol derived from biomass as a diol unit and a dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit, in which the dicarboxylic acid comprises terephthalic acid and isophthalic acid.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、積層体に関し、より詳細にはバイオマスポリエステル樹脂を用いた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate, and more particularly to a laminate using a biomass polyester resin.

医薬品、化粧品、食品などの商品を充填するための包装材料の製造には、成形のし易さやコスト等の観点から化石燃料由来の材料であるプラスチックが主として用いられており、これらのプラスチック材料は化石資源である石油から生産されている。包装容器用の材料として汎用されているプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが使用されている。中でも、ポリエステル系樹脂は、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、フィルム、シート、包装容器など各種産業用途に広く使用されている。 Plastics, which are materials derived from fossil fuels, are mainly used in the manufacture of packaging materials for filling products such as pharmaceuticals, cosmetics, and foods, from the viewpoint of ease of molding and cost, and these plastic materials are It is produced from petroleum, a fossil resource. As plastic materials widely used as materials for packaging containers, polyester resins, polyolefin resins, polyamide resins, and the like are used. Among these, polyester resins are widely used in various industrial applications such as films, sheets, and packaging containers because they are excellent in mechanical properties, chemical stability, heat resistance, transparency and the like and are inexpensive.

ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、両者をエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は、化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。 Polyester is obtained by polycondensation of a diol unit and a dicarboxylic acid unit. For example, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) is obtained by esterifying both ethylene glycol and terephthalic acid as raw materials. After the polycondensation reaction. These raw materials are produced from petroleum which is a fossil resource, for example, ethylene glycol is produced industrially from ethylene and terephthalic acid is produced industrially from xylene.

近年、このような化石燃料由来の材料に対して、環境に配慮して様々な用途で石油代替原料を使用する動きが年々強まってきており、ＣＯ_２排出削減を図るため、化石燃料からの脱却が望まれている。こうした化石燃料の使用削減の試みとして、包装材料として、各種の樹脂の原料の一部にバイオマス原料を用いたバイオマスプラスチックの実用化が進んでいる。一例として、ポリエステル樹脂では、モノマー成分であるエチレングリコールとしてバイオマス由来のものを用いたものが実用化されており、このようなバイオマス由来原料を含むポリエステル樹脂を、包装材料に適用することも提案されている。例えば、特許文献１には、バイオマス由来のエチレングリコールと化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて得られたポリエステル（以下、バイオマスポリエステルとも言う。）を含む樹脂フィルムを基材層とした包装用フィルム等が提案されている。また、特許文献２には、バイオマスポリエステルを５０〜９５質量％の割合で含む樹脂を用いてフィルムとした場合であっても、従来の化石燃料由来のポリエステル樹脂を用いたフィルムと遜色ない物性が得られることも提案されている。 In recent years, the use of alternative petroleum raw materials for various applications in consideration of the environment has been increasing year after year for such fossil fuel-derived materials, and in order to reduce CO ₂ emissions, we are moving away from fossil fuels. Is desired. As an attempt to reduce the use of fossil fuels, biomass plastics using biomass raw materials as part of various resin raw materials are being put into practical use as packaging materials. As an example, in polyester resins, those derived from biomass as ethylene glycol, which is a monomer component, have been put into practical use, and it is also proposed to apply polyester resins containing such biomass-derived raw materials to packaging materials. ing. For example, Patent Document 1 discloses a packaging film using a resin film containing a polyester (hereinafter, also referred to as biomass polyester) obtained using biomass-derived ethylene glycol and a fossil fuel-derived dicarboxylic acid. Etc. have been proposed. Moreover, even if it is a case where it is a case where it is a case where it uses as a film using the resin which contains biomass polyester in the ratio of 50-95 mass% in patent document 2, the physical property which is inferior to the film using the polyester resin derived from the conventional fossil fuel. It has also been proposed to be obtained.

特開２０１２−９６４６９号公報JP 2012-96469 A 特開２０１２−９７１６３号公報JP 2012-97163 A

ところで、ポリエステル樹脂等を基材層とした包装用フィルムには、内層側にシーラント層が設けられており、外層側（基材層側）からヒートシールすることにより包装体の形態とされる。シールする際に雄型と雌型でフィルムを押圧することもある。本発明者らは、このようなシールを行った場合やフィルムを折り曲げた際、バイオマスポリエステル樹脂を基材層として用いると、フィルムにクラックが発生することに気付いた。そして、鋭意検討した結果、バイオマスポリエステルを構成するジカルボン酸成分として、テレフタル酸に加えてイソフタル酸が含有されることにより、上記したようなクラックの発生が抑制できる、との知見を得た。本発明は係る知見によるものである。 By the way, the packaging film having a polyester resin or the like as a base material layer is provided with a sealant layer on the inner layer side, and heat-sealed from the outer layer side (base material layer side) to form a package. When sealing, the film may be pressed with a male mold and a female mold. The present inventors have noticed that cracks are generated in the film when biomass polyester resin is used as a base material layer when such sealing is performed or when the film is bent. And as a result of earnest examination, the knowledge that the generation | occurrence | production of a crack as mentioned above can be suppressed by containing isophthalic acid in addition to terephthalic acid as a dicarboxylic acid component which comprises biomass polyester was acquired. The present invention is based on such knowledge.

したがって、本発明の目的は、バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層とシーラント層とが積層された積層体において、柔軟性を向上させることができる積層体を提供することである。 Therefore, the objective of this invention is providing the laminated body which can improve a softness | flexibility in the laminated body by which the polyester resin layer containing biomass polyester and the sealant layer were laminated | stacked.

本発明による積層体は、少なくとも、ポリエステル樹脂層と、シーラント層とが積層された積層体であって、
前記ポリエステル樹脂層が、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル樹脂を含んでなり、
前記ジカルボン酸が、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むことを特徴とするものである。 The laminate according to the present invention is a laminate in which at least a polyester resin layer and a sealant layer are laminated,
The polyester resin layer comprises biomass polyester resin having ethylene glycol derived from biomass as a diol unit and dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit,
The dicarboxylic acid contains terephthalic acid and isophthalic acid.

本発明においては、少なくとも、前記ポリエステル樹脂層、支持体層および前記シーラント層が積層された積層体であってもよい。 In the present invention, a laminate in which at least the polyester resin layer, the support layer, and the sealant layer are laminated may be used.

また、本発明においては、前記支持体層が、化石燃料由来またはバイオマス由来の樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ポリプロピレン、ポリアミド、およびポリエステルからなる群より選択される樹脂を含んでいてもよい。 In the present invention, the support layer may contain a fossil fuel-derived or biomass-derived resin material, and the resin material may contain a resin selected from the group consisting of polypropylene, polyamide, and polyester. .

また、本発明においては、少なくとも、前記ポリエステル樹脂層、バリア層、および前記シーラント層が積層された積層体であってもよい。 Moreover, in this invention, the laminated body by which the said polyester resin layer, the barrier layer, and the said sealant layer were laminated | stacked at least may be sufficient.

また、本発明においては、前記シーラント層が、化石燃料由来またはバイオマス由来の樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ乳酸からなる群より選択される樹脂を含んでいてもよい。 In the present invention, the sealant layer may contain a fossil fuel-derived or biomass-derived resin material, and the resin material may contain a resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and polylactic acid. .

本発明によれば、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂層を備えた積層体において、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を含むことにより、柔軟性を向上させることができる積層体を実現することができる。 According to the present invention, in a laminate including a polyester resin layer containing a biomass polyester resin in which biomass-derived ethylene glycol is a diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid is a dicarboxylic acid unit, isophthalic acid is used as a dicarboxylic acid component. By including, the laminated body which can improve a softness | flexibility is realizable.

本発明による積層体の層構成の実施形態を簡略に示す断面図。Sectional drawing which shows simply embodiment of the laminated constitution of the laminated body by this invention. 本発明による積層体の層構成の他の実施形態を簡略に示す断面図。Sectional drawing which shows other embodiment of the laminated constitution of the laminated body by this invention simply. 本発明による積層体の層構成の他の実施形態を簡略に示す断面図。Sectional drawing which shows other embodiment of the laminated constitution of the laminated body by this invention simply. 本発明による積層体の層構成の他の実施形態を簡略に示す断面図。Sectional drawing which shows other embodiment of the laminated constitution of the laminated body by this invention simply. スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す図。The figure which shows an example of a structure of a standing pouch simply. チューブ容器の一例を簡略に示す部分断面図。The fragmentary sectional view which shows an example of a tube container simply. チューブ容器の筒状胴部を形成する積層体の層構成の実施形態を簡略に示す断面図。Sectional drawing which shows simply embodiment of the laminated constitution of the laminated body which forms the cylindrical trunk | drum of a tube container. チューブ容器の筒状胴部を形成する積層体の層構成の他の実施形態を簡略に示す断面図。Sectional drawing which shows other embodiment of the laminated constitution of the laminated body which forms the cylindrical trunk | drum of a tube container simply.

［定義］
本明細書において、
「ポリエステル」とは、ジオール単位とジカルボン酸単位との重縮合反応により得られる重合体を意味する。
また、「化石燃料ポリエステル」とは、化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする重合体を意味する。
また、「バイオマスポリエステル」とは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする重合体を意味する。 [Definition]
In this specification,
“Polyester” means a polymer obtained by a polycondensation reaction between a diol unit and a dicarboxylic acid unit.
The “fossil fuel polyester” means a polymer having a diol derived from fossil fuel as a diol unit and a dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit.
“Biomass polyester” refers to a polymer having biomass-derived ethylene glycol as a diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit.

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を図面に基づいて詳細に説明する。なお、下記実施形態により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the following embodiment. In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments can be appropriately combined.

本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体１０は図１に示すように、少なくとも、ポリエステル樹脂層１とシーラント層２とが積層された積層体である。また、ポリエステル樹脂層１、支持体層３、シーラント層２が積層された積層体としてもよい。例えば、図２に示すように、ポリエステル樹脂層１、支持体層３、シーラント層２が順に積層された積層体としてもよいし、図示しないが、支持体層３、ポリエステル樹脂層１、シーラント層２が順に積層された積層体としてもよい。また、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、シーラント層２が積層された積層体としてもよい。例えば、図３に示すように、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、シーラント層２が順に積層された積層体としてもよいし、図示しないが、バリア層４、ポリエステル樹脂層１、シーラント層２が順に積層された積層体としてもよい。以下、本発明による積層体を構成する各層について説明する。 The laminate according to the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the laminate 10 according to the present invention is a laminate in which at least a polyester resin layer 1 and a sealant layer 2 are laminated. Moreover, it is good also as a laminated body by which the polyester resin layer 1, the support body layer 3, and the sealant layer 2 were laminated | stacked. For example, as shown in FIG. 2, a polyester resin layer 1, a support layer 3, and a sealant layer 2 may be laminated in order, or although not shown, the support layer 3, the polyester resin layer 1, and the sealant layer It is good also as a laminated body by which 2 is laminated | stacked in order. Moreover, it is good also as a laminated body by which the polyester resin layer 1, the barrier layer 4, and the sealant layer 2 were laminated | stacked. For example, as shown in FIG. 3, the polyester resin layer 1, the barrier layer 4, and the sealant layer 2 may be laminated in order, or although not shown, the barrier layer 4, the polyester resin layer 1, and the sealant layer 2 It is good also as a laminated body laminated | stacked in order. Hereinafter, each layer which comprises the laminated body by this invention is demonstrated.

［ポリエステル樹脂層］
本発明による積層体を構成するポリエステル樹脂層１は、バイオマスポリエステル樹脂を含んでなる。バイオマスポリエステルは、上記したように、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。本発明においては、バイオマスポリエステルの共重合成分であるジカルボン酸単位として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むことに特徴を有している。従来のバイオマスポリエステルは、バイオマス由来のエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られたものであったため、バイオマスポリエステル樹脂を基材層として用いた積層体では、該積層体を用いて包装体を作製するとクラックが発生することがあった。本発明はこの問題に着目し、バイオマスポリエステルの酸成分であるジカルボン酸単位として、テレフタル酸に加えてイソフタル酸を含有させることにより、積層体の柔軟性を向上させることができることを見出した。以下、本発明に使用されるバイオマスポリエステルについて説明する。 [Polyester resin layer]
The polyester resin layer 1 constituting the laminate according to the present invention comprises a biomass polyester resin. As described above, the biomass polyester contains biomass-derived ethylene glycol as a diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit. The present invention is characterized by containing terephthalic acid and isophthalic acid as a dicarboxylic acid unit which is a copolymerization component of biomass polyester. The conventional biomass polyester was obtained by polycondensation of biomass-derived ethylene glycol and terephthalic acid. Therefore, in a laminate using a biomass polyester resin as a base material layer, a package using the laminate is used. In some cases, cracks may occur. This invention pays attention to this problem, and discovered that the softness | flexibility of a laminated body can be improved by containing isophthalic acid in addition to terephthalic acid as a dicarboxylic acid unit which is an acid component of biomass polyester. Hereinafter, the biomass polyester used in the present invention will be described.

バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法などにより得ることができる。また、販売されているバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から販売されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 Biomass-derived ethylene glycol uses ethanol (biomass ethanol) produced from biomass as a raw material. Biomass-derived ethylene glycol can be obtained from biomass ethanol by a conventionally known method, such as a method of producing ethylene glycol via ethylene oxide. Moreover, you may use the biomass ethylene glycol marketed, for example, the biomass ethylene glycol marketed by India Glycol company can be used conveniently.

ジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸が使用されるが、化石燃料由来のジカルボン酸として、テレフタル酸およびイソフタル酸を必須成分として含む。本発明においては、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸に加えてイソフタル酸を含むことにより、得られるバイオマスポリエステルの柔軟性が向上し、その結果、積層体とした場合の耐クラック性が改善されるものと考えられる。イソフタル酸の含有量は、バイオマスポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５〜２．５モル％であることが好ましく、１．０〜２．５モル％であることがより好ましい。イソフタル酸の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、２．５モル％を超えるとバイオマスポリエステルの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。 As the dicarboxylic acid unit, a dicarboxylic acid derived from fossil fuel is used. As the dicarboxylic acid derived from fossil fuel, terephthalic acid and isophthalic acid are included as essential components. In the present invention, by including isophthalic acid in addition to terephthalic acid as a dicarboxylic acid unit, the flexibility of the obtained biomass polyester is improved, and as a result, the crack resistance in the case of a laminate is improved. Conceivable. The content of isophthalic acid is preferably 0.5 to 2.5 mol%, more preferably 1.0 to 2.5 mol%, based on all dicarboxylic acid units constituting the biomass polyester. . When the content of isophthalic acid is less than 0.5 mol%, flexibility may not be improved. On the other hand, when it exceeds 2.5 mol%, the melting point of biomass polyester may be lowered and heat resistance may be insufficient. .

バイオマスポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール単位とジカルボン酸単位とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。 Biomass polyester can be obtained by a conventionally known method in which the above-described diol unit and dicarboxylic acid unit are polycondensed. Specifically, a general method of melt polymerization in which an esterification reaction and / or a transesterification reaction between the diol unit and the dicarboxylic acid unit is performed, and then a polycondensation reaction is performed under reduced pressure, or an organic solvent It can be produced by a known solution heating dehydration condensation method using

バイオマスポリエステルを製造する際に用いるジオール単位の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いられる。 The amount of the diol unit used in producing the biomass polyester is substantially equimolar with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid or derivative thereof. Generally, esterification and / or transesterification and / or polycondensation are performed. Since there is distillation during the reaction, it is used in an excess of 0.1 to 20 mol%.

また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction.

得られたバイオマスポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、バイオマスポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００〜１８０℃の温度で１時間〜８時間加熱してバイオマスポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０〜２３０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。 The obtained biomass polyester may be solidified after solidification, if necessary, in order to further increase the degree of polymerization and remove oligomers such as cyclic trimers. Specifically, after biomass polyester is chipped and dried, biomass polyester is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 180 ° C for 1 to 8 hours, and subsequently at a temperature of 190 to 230 ° C. It is performed by heating for 1 hour to several tens of hours in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.

得られるバイオマスポリエステルの固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてバイオマスポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。なお、固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。 The inherent viscosity of the obtained biomass polyester is preferably 0.5 dl / g to 1.5 dl / g, more preferably 0.6 dl / g to 1.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, mechanical properties required for a biomass polyester film as a transflective film substrate, including tear strength, may be insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, productivity in the raw material manufacturing process and the film forming process is impaired. The intrinsic viscosity is measured at 35 ° C. with an orthochlorophenol solution.

バイオマスポリエステルは、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、バイオマスポリエステル中の全炭素に対して１０〜３０％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、バイオマスポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、バイオマスポリエステル中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏを、下記式（１）のように定義する。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００・・・（１） The biomass polyester preferably contains 10 to 30% of the carbon derived from biomass as measured by radioactive carbon (C14) with respect to the total carbon in the biomass polyester. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a constant rate (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by incorporating carbon dioxide in the atmosphere, for example, corn, is also about 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuel contains almost no C14. Therefore, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated by measuring the proportion of C14 contained in all carbon atoms in the biomass polyester. In the present invention, the content P _bio of the carbon derived from biomass when the content of C14 in the biomass polyester is PC ₁₄ is defined as the following formula (1).
P _bio (%) = P _C14 /105.5×100 (1)

本発明の積層体を構成するポリエステル樹脂層１は、他の成分を含んでいてもよい。ポリエステル樹脂層１は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル樹脂層１中の全炭素に対して１０〜３０％含まれることが好ましく、１５〜２５％含まれることがより好ましい。ポリエステル樹脂層１に含まれる他の成分としては、化石燃料由来のポリエステルやリサイクルポリエステル等のポリエステルであってもよく、また、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどのポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂が含有されていてもよい。 The polyester resin layer 1 constituting the laminate of the present invention may contain other components. It is preferable that the polyester resin layer 1 contains 10 to 30% of the carbon derived from biomass as measured by radioactive carbon (C14) with respect to the total carbon in the polyester resin layer 1 and 15 to 25%. Is more preferable. The other component contained in the polyester resin layer 1 may be polyester such as fossil fuel-derived polyester or recycled polyester, and polyethylene such as polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polypropylene terephthalate. A polyester resin other than terephthalate may be contained.

上記したような樹脂を用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することによりポリエステル樹脂層１を形成することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。 The polyester resin layer 1 can be formed by forming a film by, for example, the T-die method using the resin as described above. Specifically, after drying the resin composition described above, the resin composition is supplied to a melt extruder heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester (Tm) to Tm + 70 ° C. to melt the resin composition, for example, A film can be formed by extruding into a sheet form from a die such as a T die, and rapidly solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose.

上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。 The film obtained as described above is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls. The longitudinal stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. Further, the ratio of the longitudinal stretching is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, although it depends on the required characteristics of the film application. When the draw ratio is less than 2.5, the thickness unevenness of the polyester film becomes large and it is difficult to obtain a good film.

縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 The longitudinally stretched film is successively subjected to the transverse stretching, heat setting, and thermal relaxation treatment steps to form a biaxially stretched film. The transverse stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. The transverse stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, although it depends on the required characteristics of this application. If it is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the film becomes large and it is difficult to obtain a good film, and if it exceeds 5.0 times, breakage tends to occur during film formation.

横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 A heat setting treatment is subsequently performed after the transverse stretching, and a preferable temperature range for heat setting is Tg + 70 to Tm-10 ° C. of polyester. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds. Furthermore, for applications that require a low thermal shrinkage rate, heat relaxation treatment may be performed as necessary.

上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜１００μｍ程度であり、好ましくは５〜２５μｍである。このような樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇ／ｍｍ^２、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇ／ｍｍ^２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１〜５％である。 The thickness of the stretched film of the resin film obtained as described above is arbitrary depending on the application, but is usually about 5 to 100 μm, preferably 5 to 25 μm. Breaking strength of such a resin film is 5 to 35 kg / mm ² at 5~40kg / ^mm 2, TD direction MD direction, elongation at break from 50 to 350% in MD direction, the TD direction 50-300%. Further, the shrinkage rate when left in a temperature environment of 150 ° C. for 30 minutes is 0.1 to 5%.

［シーラント層］
シーラント層２は、図１〜３に示すように、積層体の少なくとも一方の面側に設けられるものであって、包装体とした場合に最内層側となるものである。シーラント層２は、熱によって相互に融着し得るヒートシール性樹脂により形成される層である。シーラント層２は、化石燃料由来の樹脂材料を含んでいてもよいし、バイオマス由来の樹脂材料を含んでいてもよい。 [Sealant layer]
As shown in FIGS. 1 to 3, the sealant layer 2 is provided on at least one surface side of the laminated body, and is the innermost layer side when a package is formed. The sealant layer 2 is a layer formed of a heat sealable resin that can be fused to each other by heat. The sealant layer 2 may contain a fossil fuel-derived resin material or a biomass-derived resin material.

シーラント層２を形成する樹脂材料としては、熱によって相互に融着し得る樹脂であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、共重合した樹脂メチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他などの樹脂などが挙げられる。これらは、単独でも二種以上の混合物として使用してもよい。シーラント層は、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいはそのコーティング膜などとして使用することができる。 The resin material for forming the sealant layer 2 is not particularly limited as long as it is a resin that can be fused to each other by heat. Specifically, for example, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), High density polyethylene (HDPE), linear (linear) low density polyethylene (LLDPE), ethylene-α-olefin copolymer polymerized using metallocene catalyst, random or block copolymer of ethylene-polypropylene, polypropylene , Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methacrylic acid Methyl copolymer (EMMA), ionomer resin, heat sealable ethylene Nyl alcohol resin or copolymerized resin methylpentene resin, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or cyclic olefin copolymer, polyolefin resin such as acrylic acid, methacrylic resin Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as acids, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, etc. And the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. The sealant layer can be used as a resin film or sheet as described above, or a coating film thereof.

シーラント層２を形成する樹脂材料として、ポリエチレンを用いる場合、その原料として、化石燃料から得られるエチレンの他に、バイオマス由来のエチレンを重合したものを用いてもよい。バイオマス由来のエチレンとしては、具体的には、例えば、特開２０１２―２５１００６号公報に記載のものを使用することができる。バイオマス由来のエチレンを重合して得られたポリエチレンを、シーラント層２を構成する材料として用いることにより、カーボンニュートラルな材料からなる層で形成できるため、ポリエステル樹脂層１との併用によって、より一層、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。 When polyethylene is used as the resin material for forming the sealant layer 2, a raw material obtained by polymerizing ethylene derived from biomass in addition to ethylene obtained from fossil fuel may be used. Specifically, as the ethylene derived from biomass, for example, those described in JP 2012-251006 A can be used. By using polyethylene obtained by polymerizing ethylene derived from biomass as a material constituting the sealant layer 2, it can be formed with a layer made of a carbon neutral material. The amount of fossil fuel used can be reduced, and the environmental load can be reduced.

バイオマス由来のエチレンとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、ブラスケム社製の「Ｃ４ＬＬ−ＬＬ１１８（ｄ＝０．９１６、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）」のサトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂や「ＳＢＣ１１８（ｄ＝０．９１８、ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）」のサトウキビ由来低密度ポリエチレン系樹脂を使用することができる。 Commercially available ethylene may be used as biomass-derived ethylene, for example, “C4LL-LL118 (d = 0.916, MFR = 1.0 g / 10 min)” made by Braschem Co. A low density polyethylene resin or a sugarcane-derived low density polyethylene resin of “SBC118 (d = 0.918, MFR = 8.1 g / 10 min)” can be used.

なお、本実施形態においては、シーラント層２は一層としているが、シーラント層２は二層以上設けられていてもよい。シーラント層２を二層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。例えば、シーラント層２を第１の層と第２の層と第３の層が順に積層された３層で構成し、第１の層と第３の層を化石燃料由来の樹脂材料とし、第２の層をバイオマス由来の樹脂材料を含む樹脂材料としてもよい。なお、シーラント層２を２層以上で構成する場合、共押し出し法を用いて積層することができる。 In this embodiment, the sealant layer 2 is a single layer, but two or more sealant layers 2 may be provided. When the sealant layer 2 has two or more layers, each may have the same composition or a different composition. For example, the sealant layer 2 is composed of three layers in which a first layer, a second layer, and a third layer are laminated in order, and the first layer and the third layer are made of a fossil fuel-derived resin material, The two layers may be a resin material containing a biomass-derived resin material. In addition, when comprising the sealant layer 2 by two or more layers, it can laminate | stack using a coextrusion method.

シーラント層２の厚さとしては、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１３０μｍがより好ましい。 As thickness of the sealant layer 2, 20-200 micrometers is preferable and 30-130 micrometers is more preferable.

積層体の一方の面（内面側）にシーラント層をラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネーション法、溶融押出しラミネーション法などが挙げられる。また、上記の積層を行う際に、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理、その他などの前処理をフィルムに施すことができる。中でも、ドライラミネーション法が、接着強度に優れ、より好ましい。 Examples of the method for laminating the sealant layer on one surface (inner surface side) of the laminate include a dry lamination method and a melt extrusion lamination method. Moreover, when performing said lamination | stacking, pre-treatments, such as a corona treatment, an ozone treatment, a flame treatment, etc., can be given to a film as needed. Among these, the dry lamination method is more preferable because of excellent adhesive strength.

本発明による積層体は、上記したポリエステル樹脂層１およびシーラント層２以外に、バリア層、支持体層、印刷層などその他の層を備えていてもよい。これら他の層は、ドライラミネーション法により接着剤層を介して、あるいは溶融押出しラミネーション法により接着樹脂層を介して互いに積層することができる。以下、各層について説明する。 The laminated body by this invention may be equipped with other layers, such as a barrier layer, a support body layer, and a printing layer other than the above-mentioned polyester resin layer 1 and the sealant layer 2. FIG. These other layers can be laminated together via an adhesive layer by a dry lamination method or via an adhesive resin layer by a melt extrusion lamination method. Hereinafter, each layer will be described.

［支持体層］
支持体層３は、積層体を支持し、積層体の強度特性や耐衝撃性などを向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。支持体層３は、化石燃料由来の樹脂材料を含んでいてもよいし、バイオマス由来の樹脂材料を含んでいてもよい。支持体層３を形成する樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミドなどが挙げられる。また、支持体層３は延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがさらに好ましい。例えば、支持体層３、ポリエステル樹脂層１、シーラント層２が順に積層され、支持体層３を延伸ポリプロピレンとした積層体を用いて包装袋を作製した場合、易開封性を向上させることができる。また、支持体層３は、これらの層を一層単独または二層以上を組み合わせて使用することができる。 [Support layer]
The support layer 3 is not particularly limited as long as it can support the laminate and improve the strength characteristics and impact resistance of the laminate. The support layer 3 may include a fossil fuel-derived resin material or a biomass-derived resin material. Examples of the resin material forming the support layer 3 include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene, and polyamides such as nylon. The support layer 3 is preferably stretched, and more preferably biaxially stretched. For example, when the support layer 3, the polyester resin layer 1, and the sealant layer 2 are laminated in this order, and a packaging bag is produced using a laminate in which the support layer 3 is made of stretched polypropylene, the easy-openability can be improved. . Moreover, the support body layer 3 can use these layers individually or in combination of 2 or more layers.

支持体層３を構成する材料として用いることができるポリエステルは、従来公知の化石燃料由来のポリエステルの他、バイオマス由来のポリエステルを用いることができる。また、ポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料を含む樹脂材料とバイオマス由来の原料を含む樹脂材料とを混合したものであってもよい。 As the polyester that can be used as a material constituting the support layer 3, a biomass-derived polyester can be used in addition to a conventionally known fossil fuel-derived polyester. Further, the polyester may be a mixture of a resin material containing a conventional raw material derived from fossil fuel and a resin material containing a raw material derived from biomass.

支持体層３とシーラント層２との接着性を向上させるために、支持体層３とシーラント層２との間には、変性ポリオレフィンからなる変性ポリオレフィン系樹脂からなる層を設けてもよい。変性ポリオレフィンは、主成分であるポリオレフィンの一部を共重合または共縮合などにより他の物質（モノマー）で置換するか、または、適当な物質（モノマー）を局所的に反応させるなどの方法により変性したポリオレフィン樹脂である。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリエチレン系樹脂、または、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。 In order to improve the adhesion between the support layer 3 and the sealant layer 2, a layer made of a modified polyolefin resin made of a modified polyolefin may be provided between the support layer 3 and the sealant layer 2. The modified polyolefin is modified by a method such as replacing a part of the main component polyolefin with another substance (monomer) by copolymerization or cocondensation, or reacting an appropriate substance (monomer) locally. Polyolefin resin. Specifically, for example, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear (linear) low density polyethylene (LLDPE), ethylene polymerized using a metallocene catalyst -Α-olefin copolymer, polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), Polyolefin resins such as ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene, polyethylene resin, or polypropylene resin, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, Modified with fumaric acid or other unsaturated carboxylic acid Acid-modified polyolefin-based resin and the like. In addition, it cannot be overemphasized that what uses the above-mentioned ethylene derived from biomass as a monomer unit can be used as above-mentioned polyethylene-type resin.

好ましい変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンセグメントとオレフィン以外の極性を有するセグメントとがブロック状および／またはグラフト状および／またはランダム状に結合している構造を有する共重合体であり、例えば、プロピレン系ポリオレフィンセグメントと乳酸を構成成分として含むセグメントとの共重合体、エチレン系ポリオレフィンセグメントとアクリル酸単位を構成成分として含むセグメントとの共重合体、プロピレン系ポリオレフィンセグメントとアクリル酸単位を構成成分として含むセグメントとの共重合体などが挙げられる。具体的には、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂として、三井化学（株）製のアドマーＳＥ８００、ＳＦ７４０、ＳＦ７３１、ＳＦ７３０を用いることができる。 A preferable modified polyolefin is a copolymer having a structure in which a polyolefin segment and a segment having a polarity other than olefin are bonded in a block shape and / or a graft shape and / or a random shape, such as a propylene-based polyolefin segment. A copolymer of ethylene and a segment containing lactic acid as a constituent component, a copolymer of an ethylene-based polyolefin segment and a segment containing an acrylic acid unit as a constituent component, a propylene-based polyolefin segment and a segment containing an acrylic acid unit as a constituent component A copolymer etc. are mentioned. Specifically, for example, ADMER SE800, SF740, SF731, and SF730 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used as the maleic anhydride-modified polyolefin resin.

また、支持体層を構成するバイオマス由来の樹脂材料としては、ポリ乳酸を用いてもよく、例えば、三井化学東セロ社から販売されているポリ乳酸フィルムを好適に使用することができる。 Moreover, as a biomass-derived resin material constituting the support layer, polylactic acid may be used. For example, a polylactic acid film sold by Mitsui Chemicals, Inc. can be used preferably.

支持体層３の厚みは、例えば５〜１００μｍであり、積層体の使用用途によって適宜調整してよく、例えば、剛性が要求される用途の包装材として積層体を使用する場合には、支持体層の厚みを厚くしてもよい。 The thickness of the support layer 3 is, for example, 5 to 100 μm, and may be appropriately adjusted depending on the use application of the laminate. For example, when the laminate is used as a packaging material for applications requiring rigidity, the support is used. The thickness of the layer may be increased.

また、支持体層３をバイオマス由来の原料を含む樹脂材料を用いて形成することで、支持体層はカーボンニュートラルな樹脂からなる層となる。このため、ポリエステル樹脂層１との併用によって、より一層、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。 Moreover, the support body layer 3 becomes a layer which consists of carbon neutral resin by forming the support body layer 3 using the resin material containing the raw material derived from biomass. For this reason, by using together with the polyester resin layer 1, the usage-amount of a fossil fuel can be reduced further and an environmental load can be reduced.

支持体層３は、例えば、インフレーション法やＴダイ法を用いて作製することができる。 The support layer 3 can be produced using, for example, an inflation method or a T-die method.

［バリア層］
バリア層４は、酸素ガスなどガスの透過を阻止するガスバリア性、あるいは水蒸気などの透過を阻止する水蒸気バリア性を有する層として機能する。バリア層４としては、例えば、アルミニウム箔など金属を圧延して得られた金属箔からなる層、アルミニウムなどの無機物や酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物を真空製膜することにより得られる薄膜層からなる層、ガスバリア性塗布膜からなる層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂層などを使用することもできる。バリア層は、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は、特に限定されない。ガスバリア性塗布膜は、１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られる膜であり、具体的には、例えば、特開２０１２―９６４６９号公報に記載のものを使用することができる。バリア層を構成するＥＶＯＨとしては、具体的には、例えば、特開２００８―３０７８４７号公報に記載のものを使用することができる。なお、バリア層４は二層以上設けられてもよい。バリア層４を二層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、バリア層４は、ポリエステル樹脂層１の両面にそれぞれ一層以上設けられてもよい。 [Barrier layer]
The barrier layer 4 functions as a layer having a gas barrier property that prevents permeation of gas such as oxygen gas or a water vapor barrier property that prevents permeation of water vapor or the like. Examples of the barrier layer 4 include a layer made of a metal foil obtained by rolling a metal such as an aluminum foil, and a thin film obtained by vacuum-depositing an inorganic material such as aluminum or an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide. A layer composed of a layer, a layer composed of a gas barrier coating film, a resin layer such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), or polyvinyl chloride (PVC) can also be used. . The barrier layer can be formed by a conventionally known method, and its composition and formation method are not particularly limited. The gas barrier coating film is a film obtained by polycondensation by a sol-gel method, containing one or more alkoxides and a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. For example, those described in JP 2012-96469 A can be used. Specifically, as EVOH constituting the barrier layer, for example, those described in JP-A-2008-307847 can be used. Two or more barrier layers 4 may be provided. When two or more barrier layers 4 are provided, each may have the same composition or a different composition. One or more barrier layers 4 may be provided on both sides of the polyester resin layer 1.

なお、図３では、ポリエステル樹脂層１とシーラント層２との間にバリア層４が設けられている層構成を有する積層体を示したが、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、支持体層３、シーラント層２が積層された積層体としてもよく、図４に示されるように、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、支持体層３およびシーラント層２が積層された層構成としてもよい。 Although FIG. 3 shows a laminate having a layer structure in which a barrier layer 4 is provided between the polyester resin layer 1 and the sealant layer 2, the polyester resin layer 1, the barrier layer 4, and the support layer 3 are shown. Further, a laminate in which the sealant layer 2 is laminated may be used, and as illustrated in FIG. 4, a layer configuration in which the polyester resin layer 1, the barrier layer 4, the support layer 3, and the sealant layer 2 are laminated may be employed.

［印刷層］
印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、ポリエステル樹脂層１や支持体層３に設けることができ、ポリエステル樹脂層１に設ける場合は、ポリエステル樹脂層１のシーラント層２側の面に設けることができる。印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示のために、文字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。 [Print layer]
The printing layer can be provided as necessary. For example, the printing layer can be provided on the polyester resin layer 1 or the support layer 3. When the polyester resin layer 1 is provided, the surface of the polyester resin layer 1 on the sealant layer 2 side. Can be provided. The print layer can be any desired printed pattern such as characters, pictures, figures, symbols, patterns, etc. for decoration, content display, best-of-life display, manufacturer, seller display, etc. It is a layer which forms. The printing layer may be provided on the entire surface or may be provided on a part.

［接着層］
ドライラミネーション法により２層を接着する際に設ける接着層は、積層しようとする層の表面に、接着剤層を塗布して乾燥させることにより形成することができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）がより好ましい。 [Adhesive layer]
The adhesive layer provided when two layers are bonded by the dry lamination method can be formed by applying an adhesive layer on the surface of the layer to be laminated and drying it. Examples of the adhesive include one-part or two-part cured or non-cured vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, epoxy, rubber, etc. An adhesive such as a solvent type, an aqueous type, or an emulsion type can be used. Examples of the coating method for the laminating adhesive include a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fountain method, a transfer roll coating method, and other methods to form a laminate. It can apply | coat to the application surface of a layer. The coating ^{^{amount, 0.1g / m 2 ~10g / m}} 2 ( dry) are ^{^{preferred, 1g / m 2 ~5g / m}} 2 ( dry) is more preferable.

溶融押出しラミネーション法により２層を接着する際に設ける接着層は、熱可塑性樹脂である接着樹脂層を用いて溶融押出しラミネーション法により形成される。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。 The adhesive layer provided when two layers are bonded by the melt extrusion lamination method is formed by the melt extrusion lamination method using an adhesive resin layer that is a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin that can be used for the adhesive resin layer include a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a cyclic polyolefin resin, or a copolymer resin, a modified resin, or a mixture (including an alloy) containing these resins as a main component. ) Can be used. Examples of polyolefin resins include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear (linear) low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), and metallocene catalysts. Ethylene-α / olefin copolymer, ethylene / polypropylene random or block copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene Ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / maleic acid copolymer, ionomer resin, and interlayer adhesion In order to improve the , It can be used acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and an acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid. Further, a resin obtained by graft polymerization or copolymerization of an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or an ester monomer can be used as the polyolefin resin. These materials can be used alone or in combination of two or more. As the cyclic polyolefin-based resin, for example, cyclic polyolefins such as ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polybutene, and polynorbornene can be used. These resins can be used alone or in combination. In addition, it cannot be overemphasized that what uses the above-mentioned ethylene derived from biomass as a monomer unit can be used as above-mentioned polyethylene-type resin.

接着樹脂層の厚さとしては、通常、５〜８００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの範囲内で適宜設定することができ、厚い場合には多層構成としてよい。厚さがこの範囲未満では、水分バリア性が不足し、この範囲以上では、過剰品質となり、また成形性も低下する。なお、接着層として、上記したような酸変性ポリオレフィン系樹脂などの極性基を有するポリオレフィン系樹脂を用いて溶融押出しラミネート法によりポリエステル樹脂層の面上に接着層を積層する場合には、アンカーコート剤などの表面処理を行うことなく接着層を積層させることができる。 The thickness of the adhesive resin layer can be appropriately set within a range of usually 5 to 800 μm, preferably 10 to 500 μm. If the thickness is less than this range, the moisture barrier property is insufficient, and if it is more than this range, the quality becomes excessive and the moldability also deteriorates. When the adhesive layer is laminated on the surface of the polyester resin layer by melt extrusion laminating using a polyolefin resin having a polar group such as the acid-modified polyolefin resin as described above, an anchor coat is used. The adhesive layer can be laminated without performing a surface treatment such as an agent.

このように、本発明による積層体は、ポリエステル樹脂層１およびシーラント層２を備えたものであり、ポリエステル樹脂層１が、カーボンニュートラルな材料からなる層で形成され、かつ、イソフタル酸を含んでいる。このため、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、従来のテレフタル酸のみを含むバイオポリエステルよりも柔軟性に優れている。そのため、後述する参考例の仕様において、クラックの発生を抑制することができる。 As described above, the laminate according to the present invention includes the polyester resin layer 1 and the sealant layer 2, and the polyester resin layer 1 is formed of a layer made of a carbon neutral material and contains isophthalic acid. Yes. For this reason, the usage-amount of a fossil fuel can be reduced significantly and an environmental load can be reduced. Moreover, it is more flexible than conventional biopolyesters containing only terephthalic acid. Therefore, the generation of cracks can be suppressed in the specification of the reference example described later.

［用途］
本発明による積層体は、包装袋、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、チューブ容器等の用途に好適に使用することができる。包装袋として、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの種々の形態が挙げられる。その場合の積層体の厚みは、用途に応じて、適宜決定することができ、例えば、３０〜３００μｍ、好ましくは３５〜１８０μｍの厚みのフィルムの形態で用いられる。 [Usage]
The laminated body by this invention can be used conveniently for uses, such as a packaging bag, various label materials, a cover material, a sheet molded product, a tube container. As packaging bags, for example, standing pouch type, side seal type, two-side seal type, three-side seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, joint-attached seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type And various forms such as a square bottom seal type and a gusset type. The thickness of the laminated body in that case can be suitably determined according to the application, and is used in the form of a film having a thickness of 30 to 300 μm, preferably 35 to 180 μm, for example.

［包装袋］
本発明による積層体をスタンディングパウチに適用した場合について説明する。図５は、スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す図である。図５に示すように、スタンディングパウチ２０は、２枚の胴部（側面シート）２１と、底部（底面シート）２２とで構成されている。スタンディングパウチ２０は、側面シート２１および底面シート２２が同部材で構成されている。スタンディングパウチ２０は、側面シート２１を構成する積層体のシーラント層２が最内層となるように製袋されたものである。なお、本実施形態においては、スタンディングパウチ２０は、側面シート２１および底面シート２２が同部材で構成されているが、これに限定されるものではなく、側面シート２１および底面シート２２が別部材で構成されていてもよい。 [Packaging bag]
The case where the laminated body by this invention is applied to a standing pouch is demonstrated. FIG. 5 is a diagram schematically illustrating an example of a configuration of a standing pouch. As shown in FIG. 5, the standing pouch 20 includes two body parts (side sheet) 21 and a bottom part (bottom sheet) 22. The standing pouch 20 includes a side sheet 21 and a bottom sheet 22 made of the same member. The standing pouch 20 is formed by bag making so that the sealant layer 2 of the laminate constituting the side sheet 21 is the innermost layer. In the present embodiment, the standing pouch 20 includes the side sheet 21 and the bottom sheet 22 made of the same member, but is not limited thereto, and the side sheet 21 and the bottom sheet 22 are made of separate members. It may be configured.

［チューブ容器］
次に、本発明による積層体を用いてチューブ容器を形成した場合について説明する。図６は、チューブ容器の一例を簡略に示す部分断面図である。図６に示すように、チューブ容器３０は、頭部３１と、筒状胴部３２とを備えている。頭部３１は、中空円錐型の肩部３３と注出口部３４とからなり、一体に形成されている。 [Tube container]
Next, the case where a tube container is formed using the laminated body by this invention is demonstrated. FIG. 6 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of a tube container. As shown in FIG. 6, the tube container 30 includes a head portion 31 and a cylindrical body portion 32. The head portion 31 includes a hollow conical shoulder portion 33 and a spout portion 34 and is integrally formed.

筒状胴部３２は、頭部３１の肩部３３に連設されている。筒状胴部３２は、積層体を用いて形成することができる。チューブ容器の筒状胴部を形成する積層体の部分断面図を図７に示す。図７に示すように、筒状胴部３２を形成する積層体１０Ａは、第１のシーラント層２ａ、ポリエステル樹脂層１、第２のシーラント層２ｂを備え、第１のシーラント層２ａ、ポリエステル樹脂層１、第２のシーラント層２ｂが、筒状胴部３２の内面側から外面側に向かってこの順に積層されている。第１のシーラント層２ａは、チューブ容器とした場合に最内層となるものであり、第２のシーラント層２ｂはチューブ容器とした場合に最外層となるものである。第１のシーラント層２ａまたは第２のシーラント層２ｂは、上述のシーラント層２と同じものを使用することができる。 The cylindrical body portion 32 is connected to the shoulder portion 33 of the head portion 31. The cylindrical trunk | drum 32 can be formed using a laminated body. FIG. 7 shows a partial cross-sectional view of the laminate that forms the cylindrical body of the tube container. As shown in FIG. 7, the laminated body 10A forming the cylindrical body portion 32 includes a first sealant layer 2a, a polyester resin layer 1, and a second sealant layer 2b, and the first sealant layer 2a and the polyester resin. The layer 1 and the second sealant layer 2b are laminated in this order from the inner surface side to the outer surface side of the cylindrical body portion 32. The first sealant layer 2a is an innermost layer when a tube container is used, and the second sealant layer 2b is an outermost layer when a tube container is used. The same thing as the above-mentioned sealant layer 2 can be used for the 1st sealant layer 2a or the 2nd sealant layer 2b.

また、筒状胴部３２を形成する積層体は、図７に示すような層構成に限定されるものではなく、例えば、図８に示すように、第１のシーラント層２ａ、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、第２のシーラント層２ｂを備え、第１のシーラント層２ａ、ポリエステル樹脂層１、バリア層４、第２のシーラント層２ｂが、筒状胴部３２の内面側から外面側に向かってこの順に積層されている。また、チューブ容器の筒状胴部を形成する積層体１０Ｂは、支持体層３や接着樹脂層が積層されていてもよい。 Moreover, the laminated body which forms the cylindrical trunk | drum 32 is not limited to a layer structure as shown in FIG. 7, For example, as shown in FIG. 8, the 1st sealant layer 2a and the polyester resin layer 1 are shown. The barrier layer 4 and the second sealant layer 2b are provided, and the first sealant layer 2a, the polyester resin layer 1, the barrier layer 4 and the second sealant layer 2b are provided from the inner surface side to the outer surface side of the cylindrical body portion 32. They are stacked in this order. Moreover, the support body layer 3 and the adhesive resin layer may be laminated | stacked on the laminated body 10B which forms the cylindrical trunk | drum part of a tube container.

［クラックの評価］
ここで、ポリエステル樹脂１を備えた積層体を用いてクラックの発生を評価した結果を示す。 [Evaluation of cracks]
Here, the result of having evaluated generation | occurrence | production of a crack using the laminated body provided with the polyester resin 1 is shown.

＜参考例１＞
＜積層体１の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のイソフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）と、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料ポリエステル）とを用いて製膜された厚みが１２μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム１を準備した。ポリエステルフィルム１は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は２０％であった。また、イソフタル酸の含有量は、バイオマスポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位に対して、２．０モル％であり、ポリエステルフィルム１におけるイソフタル酸の含有量は、ポリエステルフィルム１を構成する全ジカルボン酸単位に対して、１．３３モル％であった。 <Reference Example 1>
<Preparation of laminated body 1>
Fossil fuel-derived terephthalic acid, fossil fuel-derived isophthalic acid, biomass-derived ethylene glycol (biomass polyester), fossil fuel-derived terephthalic acid and fossil fuel-derived ethylene glycol (fossil fuel polyester) A biaxially stretched polyester film 1 having a thickness of 12 μm was prepared. Polyester film 1 had a biomass carbon content of 20% as measured by radioactive carbon (C14). Further, the content of isophthalic acid is 2.0 mol% with respect to all dicarboxylic acid units constituting the biomass polyester, and the content of isophthalic acid in the polyester film 1 is the total dicarboxylic acid constituting the polyester film 1. It was 1.33 mol% with respect to the unit.

次に、サンドラミネート法を用いて、上記ポリエステルフィルム１の一方の面と、化石燃料由来の低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）とを、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ１５μｍ）を介して貼合した。次に、ドライラミネート法を用いて、ポリエステルフィルム１の他方の面とアルミニウム箔（厚さ７μｍ）とを貼合した。また、押出しラミネート法を用いて、紙（坪量４００ｇ／ｍ^２）の一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ２０μｍ）を積層した。最後に、サンドラミネート法を用いて、該アルミニウム箔と、紙（坪量４００ｇ／ｍ^２）の他方の面とを化石燃料由来のエチレンメタクリレート（ＥＭＡＡ、厚さ２０μｍ）を介して貼合して、低密度ポリエチレン、紙、エチレンメタクリレート、アルミニウム箔、ポリエステルフィルム１、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体１を得た。 Next, one surface of the polyester film 1 and a low-density polyethylene film derived from fossil fuel (density 0.920 g / m ³ , thickness 40 μm) are combined with a low-density derived from fossil fuel using a sand lamination method. Bonding was performed via polyethylene (density 0.920 g / m ³ , thickness 15 μm). Next, the other surface of the polyester film 1 and an aluminum foil (thickness 7 μm) were bonded using a dry laminating method. Further, low-density polyethylene (density 0.920 g / m ³ , thickness 20 μm) derived from fossil fuel was laminated on one surface of paper (basis weight 400 g / m ² ) using an extrusion laminating method. Finally, the aluminum foil and the other surface of the paper (basis weight 400 g / m ² ) are bonded via fossil fuel-derived ethylene methacrylate (EMAA, thickness 20 μm) using a sand laminating method. A laminate 1 was obtained in which low-density polyethylene, paper, ethylene methacrylate, aluminum foil, polyester film 1, low-density polyethylene, and low-density polyethylene film were laminated in this order.

＜参考例２＞
＜積層体２の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸のみとバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）と、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料ポリエステル）とを用いて製膜された厚みが１２μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム２を準備した。ポリエステルフィルム２は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は２０％であった。 <Reference Example 2>
<Preparation of laminated body 2>
A film formed using only fossil fuel-derived terephthalic acid and biomass-derived ethylene glycol (biomass polyester), and fossil fuel-derived terephthalic acid and fossil fuel-derived ethylene glycol (fossil fuel polyester). An axially stretched polyester film 2 was prepared. Polyester film 2 had a biomass carbon content of 20% as measured by radioactive carbon (C14).

上記ポリエステルフィルム１の代わりに上記ポリエステルフィルム２を用いた以外は、参考例１と同様に作製して、低密度ポリエチレン、紙、エチレンメタクリレート、アルミニウム箔、ポリエステルフィルム２、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体２を得た。 A low density polyethylene, paper, ethylene methacrylate, aluminum foil, polyester film 2, low density polyethylene, low density polyethylene were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the polyester film 2 was used instead of the polyester film 1. The laminated body 2 by which the film was laminated | stacked in order was obtained.

＜クラックの評価＞
雄型と雌型で押圧することにより、上記積層体１および上記積層体２に罫線加工を施すとともに、紙容器用のブランクに打ち抜いた。その後、アルコール溶液を収容するとともに、低密度ポリエチレンフィルムの面が内面になるようにブランクを製函した後、１週間経過後のアルミニウム箔の腐食を目視により観察した。積層体１は、アルミニウム箔の腐食は観察されなかった。一方、ポリエステルフィルム２を用いた積層体２は、アルミニウム箔の腐食が観察された。これは、罫線加工によりポリエステルフィルム２にクラックが発生した結果、低密度ポリエチレンフィルムの面からアルコール溶液がポリエステルフィルム２を通過してアルミニウム箔まで達したことを示すものである。 <Evaluation of crack>
By pressing with a male mold and a female mold, the laminated body 1 and the laminated body 2 were subjected to ruled line processing and punched into a blank for a paper container. Then, while accommodating an alcohol solution and making a blank so that the surface of the low density polyethylene film becomes the inner surface, the corrosion of the aluminum foil after one week was visually observed. In the laminate 1, corrosion of the aluminum foil was not observed. On the other hand, in the laminate 2 using the polyester film 2, corrosion of the aluminum foil was observed. This shows that as a result of cracks occurring in the polyester film 2 due to ruled line processing, the alcohol solution passed through the polyester film 2 and reached the aluminum foil from the surface of the low density polyethylene film.

この結果から、雄型と雌型で押圧することにより、袋に凸部や凹部を形成した場合においても、凸部や凹部にクラックが入りにくいことが期待できる。例えば、凸部や凹部は、袋本体と一体の注出口部を備える袋において、注出口に形成されるものである。 From this result, it can be expected that cracks are hardly formed in the convex portions and the concave portions even when the convex portions and the concave portions are formed in the bag by pressing with the male mold and the female mold. For example, a convex part and a recessed part are formed in a spout in a bag provided with a spout part integral with a bag main body.

＜実施例１＞
＜積層体３の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のイソフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）と、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料ポリエステル）とを用いて製膜された厚みが１２μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム１を準備した。ポリエステルフィルム１は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は２０％であった。また、イソフタル酸の含有量は、バイオマスポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位に対して、２．０モル％であり、ポリエステルフィルム１におけるイソフタル酸の含有量は、ポリエステルフィルム１を構成する全ジカルボン酸単位に対して、１．３３モル％であった。 <Example 1>
<Preparation of laminate 3>
Fossil fuel-derived terephthalic acid, fossil fuel-derived isophthalic acid, biomass-derived ethylene glycol (biomass polyester), fossil fuel-derived terephthalic acid and fossil fuel-derived ethylene glycol (fossil fuel polyester) A biaxially stretched polyester film 1 having a thickness of 12 μm was prepared. Polyester film 1 had a biomass carbon content of 20% as measured by radioactive carbon (C14). Further, the content of isophthalic acid is 2.0 mol% with respect to all dicarboxylic acid units constituting the biomass polyester, and the content of isophthalic acid in the polyester film 1 is the total dicarboxylic acid constituting the polyester film 1. It was 1.33 mol% with respect to the unit.

ポリエステルフィルム１の一方の面に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）を３２０℃で押し出して、シーラント層を形成し、ポリエステルフィルム１、低密度ポリエチレンが積層された積層体３を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体３を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。 Fossil fuel-derived low density polyethylene (density 0.920 g / m ³ , thickness 40 μm) is extruded at 320 ° C. on one surface of the polyester film 1 to form a sealant layer. A laminated body 3 was obtained. And the standing pouch shown in FIG. 5 was produced using the laminated body 3 as the side surface sheet 21 and the bottom sheet 22.

＜実施例２＞
＜積層体４の作製＞
化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）の代わりにバイオマス由来の低密度ポリエチレン（ブラスケム社製、ＳＢＣ１１８、密度０．９１８ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に作製して、ポリエステルフィルム１、低密度ポリエチレンが積層された積層体４を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体４を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。 <Example 2>
<Preparation of laminate 4>
Instead of fossil fuel-derived low density polyethylene (density 0.920 g / m ³ , thickness 40 μm), biomass-derived low density polyethylene (Brasschem, SBC118, density 0.918 g / m ³ , thickness 40 μm) is used. The laminated body 4 produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester film 1 and the low density polyethylene were laminated was obtained. And the standing pouch shown in FIG. 5 was produced using the laminated body 4 as the side surface sheet 21 and the bottom sheet 22.

＜実施例３＞
＜積層体５の作製＞
上記ポリエステルフィルム１の一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に、印刷層（絵柄）を形成した。次に、サンドラミネート法を用いて、ポリエステルフィルム１の印刷面と、アルミニウム箔（厚さ７μｍ）とを、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ１５μｍ）を介して貼合した。さらに、サンドラミネート法を用いて、該アルミニウム箔と、化石燃料由来の低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）とを、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ１５μｍ）を介して貼合し、ポリエステルフィルム１、印刷層、低密度ポリエチレン、アルミニウム箔、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体５を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体３を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。 <Example 3>
<Preparation of laminated body 5>
One side of the polyester film 1 was subjected to corona treatment, and a printed layer (pattern) was formed on the corona-treated surface. Next, using the sand laminating method, the printing surface of the polyester film 1 and the aluminum foil (thickness 7 μm) are passed through low-density polyethylene (density 0.920 g / m ³ , thickness 15 μm) derived from fossil fuel. And pasted. Furthermore, using a sand laminate method, the aluminum foil and a low-density polyethylene film derived from fossil fuel (density 0.920 g / m ³ , thickness 40 μm) are combined with a low-density polyethylene derived from fossil fuel (density 0.920 g). / M ³ , 15 μm in thickness) to obtain a laminate 5 in which a polyester film 1, a printing layer, a low density polyethylene, an aluminum foil, a low density polyethylene, and a low density polyethylene film are laminated in this order. And the standing pouch shown in FIG. 5 was produced using the laminated body 3 as the side surface sheet 21 and the bottom sheet 22.

＜実施例４＞
＜積層体６の作製＞
化石燃料由来の低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）の代わりにバイオマス由来の低密度ポリエチレン（ブラスケム社製、ＳＢＣ１１８、密度０．９１８ｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様に作製して、ポリエステルフィルム１、印刷層、低密度ポリエチレン、アルミニウム箔、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体６を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体６を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。 <Example 4>
<Preparation of laminate 6>
Instead of fossil fuel-derived low-density polyethylene film (density 0.920 g / m ³ , thickness 40 μm), biomass-derived low-density polyethylene (Brasschem, SBC118, density 0.918 g / m ³ , thickness 40 μm) Except having used, it produced similarly to Example 3, and obtained the laminated body 6 by which the polyester film 1, the printing layer, the low density polyethylene, the aluminum foil, the low density polyethylene, and the low density polyethylene film were laminated | stacked in order. And the standing pouch shown in FIG. 5 was produced using the laminated body 6 as the side surface sheet 21 and the bottom sheet 22.

＜実施例５＞
＜積層体７の作製＞
上記ポリエステルフィルム１の一方の面に印刷層を形成した。次に、ドライラミネート法を用いて、該ポリエステルフィルム１の印刷層の面とアルミニウム箔（厚さ９μｍ）とを貼合した。次に、ドライラミネート法を用いて、該アルミニウム箔と化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９１６ｇ／ｍ^３、厚さ１３０μｍ）とを貼合した。次に、ドライラミネート法を用いて、上記ポリエステルフィルム１の他方の面と化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９１６ｇ／ｍ^３、厚さ１３０μｍ）とを貼合して、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム１、印刷層、アルミニウム箔、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体７を得た。そして、筒状胴部３２として、積層体７を用いて、ポリエステルフィルム１に隣接する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが内面になるようにして、図６に示すチューブ容器を作製した。 <Example 5>
<Preparation of laminate 7>
A printed layer was formed on one surface of the polyester film 1. Next, the surface of the printed layer of the polyester film 1 and an aluminum foil (thickness 9 μm) were bonded using a dry laminating method. Next, the aluminum foil and a linear low-density polyethylene film (density 0.916 g / m ³ , thickness 130 μm) derived from fossil fuel were bonded using a dry laminating method. Next, using a dry laminating method, the other surface of the polyester film 1 and a linear low density polyethylene film derived from fossil fuel (density 0.916 g / m ³ , thickness 130 μm) are bonded, A laminate 7 was obtained in which a linear low density polyethylene film, a polyester film 1, a printing layer, an aluminum foil, and a linear low density polyethylene film were sequentially laminated. And the tube container shown in FIG. 6 was produced using the laminated body 7 as the cylindrical trunk | drum 32 so that the linear low density polyethylene film adjacent to the polyester film 1 might become an inner surface.

＜実施例６＞
＜積層体８の作製＞
ポリエステルフィルム１に隣接する化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９１６ｇ／ｍ３、厚さ１３０μｍ）の代わりにバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ブラスケム社製、ＳＬＬ１１８、密度０．９１６ｇ／ｍ^３、厚さ１３０μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様に作製して、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム１、印刷層、アルミニウム箔、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体８を得た。そして、筒状胴部３２として、積層体８を用いて、ポリエステルフィルム１に隣接する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが内面になるようにして、図６に示すチューブ容器を作製した。 <Example 6>
<Preparation of laminated body 8>
Instead of the linear low-density polyethylene film (density 0.916 g / m 3, thickness 130 μm) derived from fossil fuel adjacent to the polyester film 1, the biomass-derived linear low-density polyethylene (Brasschem, SLL118, density 0) .916 g / m ³ , 130 μm in thickness), and produced in the same manner as in Example 5 to produce a linear low density polyethylene film, polyester film 1, printing layer, aluminum foil, linear low density polyethylene A laminate 8 in which the films were sequentially laminated was obtained. And the tube container shown in FIG. 6 was produced using the laminated body 8 as the cylindrical trunk | drum 32 so that the linear low density polyethylene film adjacent to the polyester film 1 might become an inner surface.

＜比較例１＞
＜積層体９の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸のみとバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）と、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料ポリエステル）とを用いて製膜された厚みが１２μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム２を準備した。ポリエステルフィルム２は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は２０％であった。 <Comparative Example 1>
<Preparation of laminated body 9>
A film formed using only fossil fuel-derived terephthalic acid and biomass-derived ethylene glycol (biomass polyester), and fossil fuel-derived terephthalic acid and fossil fuel-derived ethylene glycol (fossil fuel polyester). An axially stretched polyester film 2 was prepared. Polyester film 2 had a biomass carbon content of 20% as measured by radioactive carbon (C14).

上記ポリエステルフィルム１の代わりに上記ポリエステルフィルム２を用いた以外は、実施例１と同様に作製して、ポリエステルフィルム２、低密度ポリエチレンが積層された積層体９を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体９を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。 Except having used the said polyester film 2 instead of the said polyester film 1, it produced similarly to Example 1, and obtained the laminated body 9 on which the polyester film 2 and the low density polyethylene were laminated | stacked. And the standing pouch shown in FIG. 5 was produced using the laminated body 9 as the side sheet 21 and the bottom sheet 22.

＜比較例２＞
＜積層体１０の作製＞
上記ポリエステルフィルム１の代わりに上記ポリエステルフィルム２を用いた以外は、実施例２と同様に作製して、ポリエステルフィルム２、印刷層、低密度ポリエチレン、アルミニウム箔、低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンフィルムが順に積層された積層体１０を得た。そして、側面シート２１および底面シート２２として積層体１０を用いて、図５に示すスタンディングパウチを作製した。 <Comparative example 2>
<Preparation of Laminate 10>
A polyester film 2, a printed layer, a low density polyethylene, an aluminum foil, a low density polyethylene, and a low density polyethylene film were prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyester film 2 was used instead of the polyester film 1. The laminated body 10 laminated | stacked in order was obtained. And the standing pouch shown in FIG. 5 was produced using the laminated body 10 as the side surface sheet 21 and the bottom sheet 22.

＜柔軟性評価＞
上記積層体５および上記積層体１０を用いて、ポリエステルフィルム１および２の柔軟性（ループスティフネス）を評価した。評価結果を表１に示す。ここで、ＭＤ方向はポリエステルフィルムの搬送方向を指し、ＴＤ方向はＭＤ方向と直交する方向を指す。 <Flexibility evaluation>
Using the laminate 5 and the laminate 10, the flexibility (loop stiffness) of the polyester films 1 and 2 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Here, MD direction points the conveyance direction of a polyester film, and TD direction points out the direction orthogonal to MD direction.

柔軟性は以下のようにして評価した。まず、サンプルを幅１５ｍｍおよび長さ１６５ｍｍに切り出して、それぞれ試験片を得た。そして、この試験片をループ長６０ｍｍでループスティフネステスター（テスター産業（株）製）を用いて各積層体の腰強度値（ｍＮ／１５ｍｍ）を測定した。 Flexibility was evaluated as follows. First, a sample was cut into a width of 15 mm and a length of 165 mm to obtain test pieces, respectively. And the waist strength value (mN / 15mm) of each laminated body was measured for this test piece using a loop stiffness tester (made by Tester Sangyo Co., Ltd.) with a loop length of 60 mm.

この結果は、ポリエステルフィルム１のほうが軟らかいことを示すものである。この結果からも、雄型と雌型で押圧することにより、袋に凸部や凹部を形成した場合においても、凸部や凹部にクラックが入りにくいことが期待できる。 This result shows that the polyester film 1 is softer. From this result, it can be expected that cracks are hardly formed in the convex portions and the concave portions even when the convex portions and the concave portions are formed in the bag by pressing with the male mold and the female mold.

１ポリエステル樹脂層
２、２ａ、２ｂシーラント層
３支持体層
４バリア層
５接着樹脂層
１０、１０Ａ、１０Ｂ積層体
２０スタンディングパウチ
２１側面シート
２２底面シート
３０チューブ容器
３１頭部
３２筒状胴部
３３肩部
３４注出口部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyester resin layer 2, 2a, 2b Sealant layer 3 Support layer 4 Barrier layer 5 Adhesive resin layer 10, 10A, 10B Laminate 20 Standing pouch 21 Side sheet 22 Bottom sheet 30 Tube container 31 Head 32 Cylindrical trunk 33 Shoulder 34 Outlet

Claims

少なくとも、ポリエステル樹脂層とシーラント層とが積層された積層体であって、
前記ポリエステル樹脂層が、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル樹脂を含んでなり、
前記ジカルボン酸が、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むことを特徴とする、積層体。 At least a laminate in which a polyester resin layer and a sealant layer are laminated,
The polyester resin layer comprises biomass polyester resin having ethylene glycol derived from biomass as a diol unit and dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit,
A laminate comprising the dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid.

少なくとも、前記ポリエステル樹脂層、支持体層および前記シーラント層が積層された請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein at least the polyester resin layer, the support layer, and the sealant layer are laminated.

前記支持体層が、化石燃料由来またはバイオマス由来の樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ポリプロピレン、ポリアミド、およびポリエステルからなる群より選択される樹脂を含んでなる、請求項１または２に記載の積層体。 The said support body layer contains the resin material derived from a fossil fuel origin or biomass, and the said resin material comprises resin selected from the group which consists of a polypropylene, polyamide, and polyester. Laminated body.

少なくとも、前記ポリエステル樹脂層、バリア層、および前記シーラント層が積層された請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein at least the polyester resin layer, the barrier layer, and the sealant layer are laminated.

前記シーラント層が、化石燃料由来またはバイオマス由来の樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ乳酸からなる群より選択される樹脂を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。 The sealant layer includes a fossil fuel-derived or biomass-derived resin material, and the resin material includes a resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and polylactic acid. The laminate according to one item.