JP6527390B2 - Sealant for organic electroluminescent display device - Google Patents
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Description
本発明は、塗布性、及び、長期の耐湿性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。 The present invention relates to a sealant for an organic electroluminescent display element, which is excellent in coating properties and long-term moisture resistance.
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。 An organic electroluminescent (hereinafter, also referred to as "organic EL") display element has a laminate structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, and from this one electrode to the organic light emitting material layer The injection of electrons and the injection of holes from the other electrode combine the electrons and the holes in the organic light emitting material layer to emit light. As described above, since the organic EL display element emits light by itself, it has better visibility than a liquid crystal display element requiring a backlight, can be thinned, and can be driven by a low DC voltage. It has the advantage of
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機膜を設け、該無機膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。 The organic light emitting material layer and the electrode constituting the organic EL display element have a problem that the characteristics are easily deteriorated by moisture, oxygen and the like. Therefore, in order to obtain a practical organic EL display element, it is necessary to cut off the organic light emitting material layer and the electrode from the atmosphere to extend the life. As a method of shielding the organic light emitting material layer and the electrode from the air, sealing of the organic EL display element using a sealing agent is performed (for example, Patent Document 1). When sealing an organic EL display element with a sealing agent, an inorganic film called a passivation film is usually provided on a laminate having an organic light emitting material layer in order to sufficiently suppress permeation of moisture, oxygen and the like, and the inorganic film A method of sealing the top with a sealant is used.
近年、有機発光材料層から発せられた光を、発光素子を形成した基板面側から取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光層の上面側から光を取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、発光層の上面側が透明であることが必要であることから、発光素子の上面側に透明な封止樹脂を介してガラス等の透明防湿性基材を積層することにより封止している（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
In recent years, instead of a bottom emission type organic EL display element in which light emitted from an organic light emitting material layer is extracted from the substrate surface side on which the light emitting element is formed, a top emission type organic is extracted in which light is extracted from the upper surface side of the organic light emitting layer. An EL display element has attracted attention. This method has an advantage of being advantageous for prolonging the life because it has a high aperture ratio and low voltage drive. In such a top emission type organic EL display element, since the upper surface side of the light emitting layer needs to be transparent, a transparent moistureproof group such as glass or the like via the transparent sealing resin on the upper surface side of the light emitting element It seals by laminating | stacking material (for example, refer patent document 2).
However, in such a top emission type organic EL display element, there is no space for arranging a desiccant to prevent the light extraction direction from being blocked, a sufficient moisture proof effect can not be obtained, and the life is short. There was a problem of becoming
本発明は、塗布性、及び、長期の耐湿性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing agent for organic electroluminescent display elements which is excellent in applicability | paintability and long-term moisture resistance.
本発明は、カチオン重合性化合物と、重合開始剤及び／又は硬化剤と、粉末状モレキュラーシーブとを含有し、上記粉末状モレキュラーシーブは、平均一次粒子径が０．１μｍ超、３０μｍ以下であり、上記粉末状モレキュラーシーブは、細孔直径が０．３〜０．４ｎｍであり、上記粉末状モレキュラーシーブの含有量が、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、５〜１００重量部である有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention contains a cationically polymerizable compound, a polymerization initiator and / or a curing agent, and a powdered molecular sieve, and the powdered molecular sieve has an average primary particle diameter of more than 0.1 μm and 30 μm or less. the powdered molecular sieves is pore diameter 0.3～0.4Nm, the content of the powdered molecular sieve, with respect to the cationically polymerizable compound to 100 parts by weight, 5 to 100 parts by weight It is a sealing agent for an organic electroluminescent display element.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、有機ＥＬ表示素子用封止剤の耐湿性（透湿防止性）を向上させるため、カチオン重合性化合物中に吸水性材料を配合することを試みた。しかしながら、化学吸着系の吸水性材料として通常用いられている酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物を用いた場合、該アルカリ土類金属酸化物の潮解により、硬化阻害やパネル剥がれを引き起こしたり、長期の耐湿性が充分に得られなかったりすることがあった。また、活性アルミナ等の物理吸着系の吸水性材料を用いた場合は、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗布性が悪化することがあった。更に、吸水性樹脂としてポリアクリル酸塩やセルロース樹脂を用いることを検討したが、ポリアクリル酸塩は、一定量の吸水をするが、水分を放出しやすく、セルロース樹脂は、充分に吸水性が得られず、いずれも長期の耐湿性を確保できなかった。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、カチオン重合性化合物中に吸水性材料として細孔直径が特定の範囲である粉末状モレキュラーシーブを特定量配合することにより、優れたバリア性を発現できる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The present inventors attempted to blend a water absorbing material in a cationically polymerizable compound in order to improve the moisture resistance (moisture preventing property) of the sealing agent for an organic EL display element. However, when using an alkaline earth metal oxide such as calcium oxide which is generally used as a water absorption material of a chemical adsorption type, deliquescence of the alkaline earth metal oxide may cause hardening inhibition or panel peeling, Long-term moisture resistance may not be obtained sufficiently. Moreover, when the water-absorbing material of physical adsorption type | system | groups, such as an activated alumina, was used, the applicability | paintability of the sealing agent for organic EL display elements obtained might deteriorate. Furthermore, although using polyacrylate and cellulose resin was examined as a water absorbing resin, although polyacrylate absorbs a certain amount of water, it is easy to release water, and cellulose resin has sufficient water absorption. It was not obtained, and none of them could not secure long-term moisture resistance.
Therefore, as a result of intensive investigations by the present inventors, it is possible to express an excellent barrier property by incorporating a specific amount of powdered molecular sieve having a pore diameter in a specific range as a water absorbing material in a cationically polymerizable compound. It has been found that a sealant for an EL display element can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、粉末状モレキュラーシーブを含有する。
上記粉末状モレキュラーシーブを含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤が長期の耐湿性に優れるものとなる。また、モレキュラーシーブとして形状が粉末状のものを用いることにより、水分を効率よく吸着させることができる。
なお、上記「モレキュラーシーブ」は、一般的には分子篩のことであり、表面に無数の穴を持つ多孔質構造をとる天然の鉱物であるゼオライトのことを示しており、組成はアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｃａ）を含み、水分子（Ｈ２Ｏ）を結晶水として構造中にとり込んだ、アルミニウムの含水珪酸塩鉱物である。
The sealant for an organic EL display device of the present invention contains a powdered molecular sieve.
By containing the powdered molecular sieve, the sealant for an organic EL display element of the present invention is excellent in long-term moisture resistance. In addition, by using a powder having a shape as a molecular sieve, water can be efficiently adsorbed.
The above "molecular sieve" is generally a molecular sieve, and indicates a zeolite which is a natural mineral having a porous structure having innumerable holes on the surface, and the composition is an alkali metal (Na K), an alkaline earth metal (Ca), and a hydrous silicate mineral of aluminum in which water molecules (H 2 O) are incorporated into the structure as crystal water.
上記粉末状モレキュラーシーブは、細孔直径が０．３〜０．４ｎｍである。上記粉末状モレキュラーシーブの細孔直径がこの範囲であることにより、水分を効率よく吸着させることができる。
上記細孔直径が０．３〜０．４ｎｍの粉末状モレキュラーシーブとしては、細孔直径０．３ｎｍの３Ａタイプ（例えば、東ソー社製、「ゼオラム Ａ−３」）、細孔直径０．４ｎｍの４Ａタイプ（例えば、東ソー社製、「ゼオラム Ａ−４」）を用いることができ、３Ａタイプが好ましい。
なお、上記粉末状モレキュラーシーブとして、３Ａタイプのものを用いることで、有効直径０．３ｎｍ未満の分子を吸着させることができ、４Ａタイプのものを用いることで、有効直径０．４ｎｍ未満の分子を吸着させることができる。
上記粉末状モレキュラーシーブの細孔直径は平均細孔直径を意味し、ガス吸着法等によって測定することができる。
The powdered molecular sieve has a pore diameter of 0.3 to 0.4 nm. When the pore diameter of the powdered molecular sieve is in this range, water can be efficiently adsorbed.
As the powdered molecular sieve having a pore diameter of 0.3 to 0.4 nm, a 3A type having a pore diameter of 0.3 nm (for example, “Zeoram A-3” manufactured by Tosoh Corporation), a pore diameter of 0.4 nm 4A type (for example, "Toeora" Zeolam A-4 ") can be used, and 3A type is preferable.
In addition, a molecule of less than 0.3 nm in effective diameter can be adsorbed by using one of 3A type as the above-mentioned powdered molecular sieve, and a molecule of less than 0.4 nm in effective diameter by using one of 4A type. Can be adsorbed.
The pore diameter of the powdered molecular sieve means an average pore diameter and can be measured by a gas adsorption method or the like.
上記粉末状モレキュラーシーブの平均一次粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粉末状モレキュラーシーブの平均一次粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性に劣るものとなることがある。上記粉末状モレキュラーシーブの平均一次粒子径が３０μｍを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が耐湿性に劣るものとなることがある。上記粉末状モレキュラーシーブの平均一次粒子径のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記粉末状モレキュラーシーブの平均一次粒子径は、動的光散乱式粒子径測定装置（大塚電子社製、「ＥＬＳＺ−１０００Ｓ」）等を用いて測定することができる。
The preferable lower limit of the average primary particle diameter of the powdered molecular sieve is 0.1 μm, and the preferable upper limit is 30 μm. When the average primary particle diameter of the powdered molecular sieve is less than 0.1 μm, the obtained sealant for an organic EL display element may be inferior in coatability. When the average primary particle diameter of the powdered molecular sieve exceeds 30 μm, the resulting sealing agent for an organic EL display element may be inferior in moisture resistance. The more preferable lower limit of the average primary particle diameter of the powdered molecular sieve is 0.5 μm, and the more preferable upper limit is 10 μm.
In addition, the average primary particle diameter of the said powdered molecular sieve can be measured using a dynamic-light-scattering type | formula particle diameter measuring apparatus (Otsuka Electronics Co., Ltd. make, "ELSZ-1000S") etc.
上記粉末状モレキュラーシーブの含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記粉末状モレキュラーシーブの含有量が５重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなることがある。上記粉末状モレキュラーシーブの含有量が１００重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性に劣るものとなることがある。上記粉末状モレキュラーシーブの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。 With respect to the content of the powdered molecular sieve, the preferable lower limit is 5 parts by weight and the preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. When the content of the powdered molecular sieve is less than 5 parts by weight, the cured product of the obtained sealant for an organic EL display element may be inferior in moisture resistance. When the content of the powdered molecular sieve exceeds 100 parts by weight, the obtained sealant for an organic EL display element may be inferior in coatability. A more preferable lower limit of the content of the powdered molecular sieve is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 80 parts by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。
The sealing agent for an organic EL display element of the present invention contains a cationically polymerizable compound.
As a cationically polymerizable group which the said cationically polymerizable compound has, an epoxy group, oxetanyl group, vinyl ether group etc. are mentioned, for example. Among them, epoxy group is preferable.
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制する観点から、上記カチオン重合性化合物として、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。 Moreover, the sealing agent for organic EL display elements of this invention is a compound represented by following formula (1) and / or following formula (2) as said cationically polymerizable compound from a viewpoint of suppressing generation | occurrence | production of out gas. It is preferable to contain the compound represented.
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、結合手、酸素原子、炭素数１〜５のアルキレン基、オキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルキレンオキシカルボニル基、又は、第二級アミノ基である。 In formula (1), R 1 to R 18 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a halogen atom, which may be identical to or different from each other. It is also good. X is a bond, an oxygen atom, an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, an oxycarbonyl group, an alkylene oxy carbonyl group of 2 to 5 carbon atoms, or a secondary amino group.
式（２）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ独立して下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される有機基を表す。 In Formula (2), R 19 to R 21 each represent a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and may be identical to or different from each other. E 1 to E 3 each independently represent an organic group represented by the following formula (3-1) or the following formula (3-2).
式（３−１）中、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基である。 In formula (3-1), R 22 is a hydrogen atom or a methyl group.
なかでも、上記カチオン重合性化合物として、下記式（４−１）で表される化合物、下記式（４−２）で表される化合物、及び、下記式（４−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 Among them, as the above-mentioned cationically polymerizable compound, a compound represented by the following formula (4-1), a compound represented by the following formula (4-2), and a compound represented by the following formula (4-3) It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of
上記カチオン重合性化合物のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド８０００、セロキサイド２０２１Ｐ（いずれもダイセル社製）、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said cationically polymerizable compounds, Celoxide 8000, Celoxide 2021P (all are made by Daicel), TEPIC-VL (made by Nissan Chemical Industries), etc. are mentioned, for example.
上記カチオン重合性化合物は、後述する充填剤の分散性を高めることや得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度を適度に調整すること等を目的として、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物以外の、その他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。上記その他のカチオン重合性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が更に好ましい。 The said cationically polymerizable compound is represented by the said Formula (1) for the purpose of improving the dispersibility of the filler mentioned later, adjusting the viscosity of the sealing agent for organic EL display elements obtained appropriately, etc. You may contain other cationically polymerizable compounds other than a compound and the compound represented by the said Formula (2). The other cationically polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin having a bisphenol skeleton, an epoxy resin having a novolac skeleton, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton. The epoxy resin of a seed | species is preferable, the epoxy resin which has a bisphenol skeleton is more preferable, and a bisphenol F-type epoxy resin is still more preferable.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によりプロトン酸又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
The sealant for an organic EL display element of the present invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
As said polymerization initiator, the photocationic polymerization initiator which generate | occur | produces a protic acid or a Lewis acid by light irradiation, The thermal cationic polymerization initiator which generate | occur | produces a protic acid or a Lewis acid by heating is mentioned.
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。 The photo cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid upon irradiation with light, and may be an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type. May be
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、アニオン部分がＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、又は、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、又は、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include an anion moiety of BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , or (BX 4 ) − (wherein X is at least 2 or more). Or an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic diazonium salt, an aromatic ammonium salt, or (2,4-cyclopentadiene), which is composed of a fluorine group or a trifluoromethyl group-substituted phenyl group of -1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt etc. are mentioned.
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, bis (4- (diphenyl) Diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bis tetrafluoroborate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (4) Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) Phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4- (di ( 4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, Bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide bis tetrafluoroborate, bis (4- (di ( - (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (Dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexame Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) Henyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. It can be mentioned.
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diazonium salt include phenyl diazonium hexafluorophosphate, phenyl diazonium hexafluoro antimonate, phenyl diazonium tetrafluoroborate, phenyl diazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl 2-Cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 As the above (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt, for example, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene ) -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1) -Yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrakis (penta) And fluorophenyl) borate and the like.
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。 Examples of the nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidosulfonate and the like.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＤＴＳ−２００（みどり化学社製）、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（いずれも３Ｍ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。 Among the above cationic photopolymerization initiators, commercially available ones are, for example, DTS-200 (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), UVI 6990, UVI 6974 (all manufactured by Union Carbide), SP-150, SP-170 (all of them) Adeka company make, FC-508, FC-512 (all are 3M company made), IRGACURE 261, IRGACURE 290 (all are BASF company make), PI 2074 (made by Rhodia company) etc. are mentioned.
上記熱カチオン重合開始剤としては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、又は、（ＢＸ４）−（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）を対アニオンとする、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、又は、ヨードニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、第４級アンモニウム塩がより好ましい。 As the above-mentioned thermal cationic polymerization initiator, BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − or (BX 4 ) − (wherein X is a phenyl substituted by at least two or more fluorine or trifluoromethyl groups) A sulfonium salt, a phosphonium salt, a quaternary ammonium salt, a diazonium salt, or an iodonium salt is preferable, and the sulfonium salt and the quaternary ammonium salt are more preferable.
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアーセネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアーセネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウム、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
Examples of the sulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, diphenyl (4-phenylthiophenyl) Sulfonium hexafluoroarsenate etc. are mentioned.
Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium tetrakis (penta) Fluorophenyl) borate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorohexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorotetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, methylphenyldibenzylammonium, methylphenyldibenzylammonium hexaf Oroantimonate hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium trakis (pentafluorophenyl) borate, phenyltribenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylphenyl (3,4-dimethylbenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-Dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzyl pyridinium trifluoromethanesulfonic acid etc. are mentioned.
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１（いずれもＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。 Among the above thermal cationic polymerization initiators, commercially available ones are, for example, SAN-AID SI-60, SAN-AID SI-80, SAN-AID SI-B3, SAN-AID SI-B3A, SAN-AID SI-B4 (all of which are San Shin Chemical Industry Co., Ltd.) And CXC 1612 and CXC 1821 (all manufactured by King Industries).
上記光カチオン重合開始剤と上記熱カチオン重合開始剤との両方に記載されているものについては、上記光カチオン重合開始剤として用いることもでき、上記熱カチオン重合開始剤として用いることもできる。 About what is described in both the said photocationic polymerization initiator and the said thermal cationic polymerization initiator, it can also be used as the said photocationic polymerization initiator, and can also be used as the said thermal cationic polymerization initiator.
上記重合開始剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The lower limit of the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and the upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. When the content of the polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the polymerization may not proceed sufficiently, or the curing reaction may be too slow. When the content of the polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the curing reaction of the obtained sealant for an organic EL display element becomes too fast, and the workability is lowered, and the resulting seal for an organic EL display element The cured product of the agent may be uneven. The more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
Examples of the thermosetting agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, and addition products of various amines and epoxy resins.
Examples of the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
Examples of the imidazole derivatives include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) urea, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl (1 ′))-Ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2- Examples include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like.
Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate) and the like.
These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。 Among the above-mentioned thermosetting agents, commercially available ones are, for example, SDH (made by Nippon Finechem Co., Ltd.), ADH (made by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Etc.).
上記熱硬化剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤に充分な熱硬化性を付与できないことがある。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の保存安定性が不充分となったり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の耐湿性が悪くなったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 The lower limit of the content of the thermosetting agent is preferably 0.5 parts by weight and the upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. When the content of the thermosetting agent is less than 0.5 parts by weight, sufficient thermosetting may not be imparted to the obtained sealant for an organic EL display element. When the content of the thermosetting agent exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the obtained sealing agent for an organic EL display device may be insufficient, or the cured product of the obtained sealing agent for an organic EL display device Moisture resistance may deteriorate. The more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。 The sealant for an organic EL display element of the present invention may contain a sensitizer. The sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the cationic polymerization initiator to further accelerate the curing reaction of the sealing agent for an organic EL display element of the present invention.
上記増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。 Examples of the sensitizer include thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o- Methyl benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl 4 'methyl diphenyl sulfide etc. are mentioned.
上記増感剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 The lower limit of the content of the sensitizer is preferably 0.05 parts by weight and the upper limit is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. When the content of the sensitizer is less than 0.05 parts by weight, the sensitizing effect may not be sufficiently obtained. When the content of the sensitizer is more than 3 parts by weight, absorption may be too large and light may not be transmitted to the deep part. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、接着性を向上させること等を目的として、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記粉末状モレキュラーシーブに加えて充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、石綿、石膏、マイカ、セリサイト、活性白土、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。なかでも、耐湿性を向上させる効果に優れることから、タルクが好ましい。
The sealing agent for an organic EL display element of the present invention may contain a filler in addition to the above-mentioned powdery molecular sieve within the range not to impair the object of the present invention for the purpose of improving the adhesiveness etc. .
Examples of the filler include silica, talc, alumina, asbestos, gypsum, mica, sericite, activated clay, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, oxidized Inorganic fillers such as tin, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, barium sulfate, calcium silicate, glass beads, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Organic fillers and the like can be mentioned. Among them, talc is preferable because it is excellent in the effect of improving the moisture resistance.
上記充填剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、接着性を向上させる等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が１００重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止剤が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. When the content of the filler is less than 5 parts by weight, effects such as improvement of adhesion may not be sufficiently exhibited. When the content of the filler exceeds 100 parts by weight, the resulting organic EL display element sealing agent may be inferior in coatability. The more preferable lower limit of the content of the filler is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 80 parts by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。 The sealing agent for organic EL display elements of this invention may contain a silane coupling agent. The said silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness of the sealing agent for organic EL display elements of this invention, a board | substrate, etc.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness of the obtained sealant for an organic EL display element may not be sufficiently exhibited. When the content of the silane coupling agent exceeds 10 parts by weight, excess silane coupling agent may bleed out. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗膜の平坦性を向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
The sealing agent for organic EL display elements of this invention may contain a surface modifier in the range which does not inhibit the objective of this invention. By containing the said surface modifier, the flatness of the coating film of the sealing agent for organic EL display elements of this invention can be improved.
As said surface modifier, surfactant, a leveling agent, etc. are mentioned, for example.
上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記界面活性剤や上記レベリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
As said surfactant and said leveling agent, things, such as a silicon type, an acryl type, a fluorine type, are mentioned, for example.
Examples of commercially available surfactants and leveling agents include BYK-345 and BYK-340 (both manufactured by BIC-Chemie Japan Ltd.), Surfron S-611 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), etc. It can be mentioned.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。 The sealing agent for an organic EL display element of the present invention is a compound or ion exchange resin that reacts with an acid generated in the sealing agent in order to improve the durability of the element electrode within the range that does not hinder the object of the present invention. May be contained.
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。 Examples of the compound that reacts with the generated acid include substances that can be neutralized with an acid, such as carbonates or hydrogencarbonates of alkali metals or carbonates or hydrogencarbonates of alkaline earth metals. Specifically, for example, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are used.
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。 As the ion exchange resin, any of cation exchange type, anion exchange type, and both ion exchange types can be used, and in particular, cation exchange type or both ion exchange type capable of adsorbing chloride ions. Is preferred.
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。 Moreover, the sealing agent for organic EL display elements of this invention is a range which does not inhibit the objective of this invention, and as needed, a hardening retarder, a reinforcing agent, a softener, a plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber You may contain well-known various additives, such as antioxidant.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、カチオン重合性化合物と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、粉末状モレキュラーシーブと、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method of manufacturing the sealing agent for organic EL display elements of this invention, a cationically polymerizable compound is used, for example using mixers, such as a homodisperser, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, 3 rolls, etc. And a method of mixing a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, a powdered molecular sieve, and an additive added as required.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度の好ましい下限が１０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が４０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲外であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性に劣るものとなったり、組成ムラが発生して硬化物が透明性に劣るものとなったりすることがある。
特に、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を有機ＥＬ表示素子の周辺部の封止に用いる場合、上記粘度の好ましい下限は２０万ｍＰａ・ｓである。
The sealing agent for an organic EL display device of the present invention has a preferable lower limit of 100,000 mPa · s and a preferable upper limit of 400,000 as measured on the condition of 25 ° C. and 2.5 rpm using an E-type viscometer. It is mPa · s. When the viscosity is out of this range, the obtained sealant for an organic EL display element may be inferior in coatability, or composition unevenness may occur to make a cured product inferior in transparency. is there.
In particular, when the sealing agent for an organic EL display element of the present invention is used for sealing the peripheral portion of the organic EL display element, the preferable lower limit of the viscosity is 200,000 mPa · s.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値であるチクソトロピックインデックスの好ましい下限が１、好ましい上限が５である。上記チクソトロピックインデックスが５を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性に劣るものとなったり、塗布に用いた部材の洗浄性が悪くなったりすることがある。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい上限は３．５である。 The sealing agent for an organic EL display device of the present invention is a viscosity measured under conditions of 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer, and a viscosity measured under conditions of 25 ° C. and 5 rpm using an E-type viscometer The preferable lower limit of the thixotropic index which is the divided value is 1, and the preferable upper limit is 5. When the thixotropic index exceeds 5, the resulting sealant for an organic EL display element may be poor in coatability, or the washability of a member used for coating may deteriorate. A more preferable upper limit of the thixotropic index is 3.5.
塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよいが、該積層体の周辺部の封止に好適に用いることができる。 The shape of the sealing portion of the sealing agent for an organic EL display element of the present invention formed by coating is not particularly limited as long as it can protect the laminate having the organic light emitting material layer from the open air, The shape may be a shape that completely covers the body, or a closed pattern may be formed on the periphery of the laminate, or a pattern having a shape in which openings are partially provided on the periphery of the laminate. Although you may form, it can use suitably for sealing of the peripheral part of this laminated body.
本発明によれば、塗布性、及び、長期の耐湿性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for organic electroluminescent display elements which is excellent in applicability | paintability and a long-term moisture resistance can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
カチオン重合性化合物として、エポキシノボラック樹脂（ダウ・ケミカル社製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」）６５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）２０重量部、及び、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」）１５重量部に、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（みどり化学社製、「ＤＴＳ−２００」）１重量部を添加し、８０℃で１時間加熱溶解した。その後、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．５重量部、充填剤としてタルク（日本タルク社製、「ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−６００」）３０重量部、吸水性材料として粉末状モレキュラーシーブ（東ソー社製、「ゼオラム Ａ−３」（細孔直径：０．３ｎｍ））２０重量部を添加し、撹拌混合機（シンキー社製、「ＡＲ−２５０」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
Example 1
65 parts by weight of an epoxy novolac resin ("D.E.N. 431" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 20 parts by weight of a bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by DIC, "EPICLON EXA-830 LVP") as a cationically polymerizable compound, And 15 parts by weight of dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC, "EPICLON HP-7200"), 1 part by weight of aromatic sulfonium salt ("DTS-200", manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) as a photocationic polymerization initiator Was added and dissolved by heating at 80.degree. C. for 1 hour. Thereafter, 1.5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-403") as a silane coupling agent, and talc (Nippon Talc Co., Ltd., "NANO ACE D-" as a filler) 600 ") 30 parts by weight, 20 parts by weight of powdered molecular sieve (" Zeolam A-3 "(pore diameter: 0.3 nm) manufactured by Tosoh Corp.) as a water absorbing material, and a stirring mixer (Sinky Co., Ltd.) The mixture was uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using “AR-250” to prepare a sealing agent for an organic EL display element.
（実施例２〜７、比較例１〜５）
表１に記載された各材料を、表１に記載された配合比に従い、実施例１と同様にして撹拌混合して、実施例２〜７、比較例１〜５の有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5)
The materials described in Table 1 are stirred and mixed in the same manner as in Example 1 according to the compounding ratios described in Table 1 to seal the organic EL display elements of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5. An additive was prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing agent for organic EL display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）粘度及びチクソトロピックインデックス
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃２．５ｒｐｍの条件における粘度を測定した。
また、２５℃、１ｒｐｍの条件、及び、２５℃、５ｒｐｍの条件で粘度を測定し、チクソトロピックインデックスを導出した。
(1) Viscosity and Thixotropic Index Using the E-type viscometer ("VISCOMETER TV-22" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) for each of the encapsulants for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples, The viscosity was measured at 25 ° C. and 2.5 rpm.
Further, the viscosity was measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm, and the conditions of 25 ° C. and 5 rpm, and the thixotropic index was derived.
（２）塗布性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用い、ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定し、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布した。かすれやダレがなく塗布できた場合を「◎」、わずかにかすれやダレが生じた場合を「○」、塗布切れはないが大きなかすれやダレが生じた場合を「△」、塗布切れが生じたり、全く塗布できなかったりした場合を「×」として塗布性を評価した。
(2) Using an applicator dispenser (manufactured by Musashi Engineering, "SHOTMASTER 300"), the dispensing nozzle is fixed at 400 μm, the nozzle gap is fixed at 30 μm, the coating pressure is fixed at 300 kPa, and obtained on Examples and Comparative Examples The sealant for each organic EL display element was applied. "◎" when it was possible to apply without blur or drip, "○" when slight blur or drip occurred, "△" when no smear occurred but large scratch or drip occurred, "C", coating failure occurred The coatability was evaluated as "x" when the coating was not able to be applied at all.
（３）硬化物の吸湿性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を２００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて３０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を照射した後、８０℃にて３０分加熱しフィルムを得た。得られたフィルムの重量を測定し、８５℃、８５％ＲＨの条件に２４時間暴露して測定した。その後、高温高湿条件下に投入前の重量の比較において吸水率を計算した。その結果、吸水率が７重量％以上であった場合を「◎」、５重量％以上７重量％未満であった場合を「○」、２重量％以上５重量％未満であった場合を「△」、２重量％未満であった場合を「×」として硬化物の吸湿性を評価した。
(3) Hygroscopicity of Cured Product The sealant for an organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples was placed on a thermostatic plate with a baker-type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 200 μm. It applied. Thereafter, the film was irradiated with light of 3000 mJ / cm 2 (365 nm) with a high pressure mercury lamp and then heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a film. The weight of the obtained film was measured, and was exposed to a condition of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours. Thereafter, the water absorption was calculated by comparing the weight before charging under high temperature and high humidity conditions. As a result, when the water absorption rate is 7% by weight or more, "を", 5% by weight or more and less than 7% by weight is "○", 2% by weight or more and less than 5% by weight The hygroscopicity of the cured product was evaluated as “×” when the Δ ”was less than 2% by weight.
（４）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
(4) Reliability of organic EL display element (preparation of a substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer is disposed)
An ITO electrode was formed to a thickness of 1000 Å on a glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm). The substrate is ultrasonically cleaned with acetone, an aqueous alkaline solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes, respectively, and then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and then a UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.) The last treatment was performed with "NL-UV253").
Next, this substrate is fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine (.alpha.-NPD) in the crucible of the unglazed pot, and other different 200 mg of tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ) was put in a unglazed pan, and the inside of the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated, and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a hole transport layer having a film thickness of 600 Å. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a film thickness of 600 Å at a deposition rate of 15 Å / s. After that, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer were formed was transferred to another vacuum deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride was added to the tungsten resistance heating boat in this vacuum deposition apparatus, and aluminum was used for another tungsten boat. I put a line 1.0g. Thereafter, the pressure in the deposition chamber of the vacuum deposition apparatus is reduced to 2 × 10 -4 Pa to form lithium fluoride 5 Å at a deposition rate of 0.2 Å / s, and then aluminum is deposited at a rate of 20 Å / s and 1000 Å. did. The inside of the vaporizer was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate having the 10 mm × 10 mm organic light emitting material layer was disposed was taken out.
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
(Coating with inorganic material film A)
A mask having an opening of 13 mm × 13 mm was installed to cover the entire laminate of the substrate on which the obtained laminate was disposed, and an inorganic material film A was formed by plasma CVD.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates are 10 sccm and 200 sccm, RF power is 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature is 100 ° C., and chamber pressure is 0. The conditions were 9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A was about 1 μm.
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、有機ＥＬ表示素子用封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
なお、実施例７で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤は、紫外線の照射に代えて、１００℃にて３０分加熱することにより硬化させて樹脂保護膜を形成した。
(Formation of resin protective film)
The substrate on which the laminate coated with the inorganic material film A is disposed in a vacuum device, and the heating boat disposed in the vacuum device is provided for each of the organic EL display devices obtained in Examples and Comparative Examples. Add 0.5g of sealant, decompress to 10Pa, heat the sealant for organic EL display element at 200 ° C to a square part of 11mm x 11mm including the laminated body, thickness 0.5μm Vacuum deposition was performed to be Thereafter, under a vacuum environment, ultraviolet light with a wavelength of 365 nm was irradiated using a high pressure mercury lamp so that the irradiation amount was 3000 mJ / cm 2, and the sealing agent for an organic EL display element was cured to form a resin protective film.
In addition, it replaced with irradiation of an ultraviolet-ray, and the sealing agent for organic EL display elements obtained in Example 7 was made to harden by heating at 100 degreeC for 30 minutes, and the resin protective film was formed.
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
有機ＥＬ表示素子としては、後述する「（パネルの接着状態の観察）」に用いるもの及び「（有機ＥＬ表示素子の発光状態の観察）」に用いるものをそれぞれ作製した。
(Coating with inorganic material film B)
After forming a resin protective film, a mask having an opening of 12 mm × 12 mm is set to cover the entire resin protective film, and an inorganic material film B is formed by plasma CVD to form an organic EL display device. Obtained.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates are 10 sccm for SiH 4 gas and 200 sccm for nitrogen gas, RF power is 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature is 100 ° C., chamber The internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film B was about 1 μm.
As an organic EL display element, what was used for "(observation of the adhesion state of a panel)" mentioned later and what was used for "(observation of the light emission state of an organic EL display element)" was produced, respectively.
（パネルの接着状態の観察）
得られた有機ＥＬ表示素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間暴露した後のパネルの接着状態を目視にて観察した。パネル剥がれがなかった場合を「○」、パネル剥がれが一部確認された場合を「△」、パネル剥がれが大部分から確認された場合を「×」としてパネルの接着性を評価した。
(Observation of adhesion state of panel)
The adhesion state of the panel after exposing the obtained organic electroluminescent display element in the environment of 85 degreeC and 85% RH for 500 hours was observed visually. The adhesion of the panel was evaluated as “○” when no panel peeling was observed, “Δ” when partial panel peeling was confirmed, and “×” when panel peeling was mostly observed.
（有機ＥＬ表示素子の発光状態の観察）
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
(Observation of luminescence state of organic EL display element)
The obtained organic EL display element is exposed for 100 hours under an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, a voltage of 3 V is applied, and the light emission state of the organic EL display element (the presence or absence of dark spots and extinction around the pixel) Was visually observed. In the case of the organic EL display element, the case where light emission uniformly occurs without dark spots and peripheral quenching is "○", the case where dark spots and peripheral quenching are recognized is "Δ", and the case where the non-light emitting part is significantly enlarged is "X". The display performance was evaluated.
本発明によれば、塗布性、及び、長期の耐湿性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for organic electroluminescent display elements which is excellent in applicability | paintability and a long-term moisture resistance can be provided.
Claims (3)
前記粉末状モレキュラーシーブは、平均一次粒子径が０．１μｍ超、３０μｍ以下であり、
前記粉末状モレキュラーシーブは、細孔直径が０．３〜０．４ｎｍであり、
前記粉末状モレキュラーシーブの含有量が、前記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、５〜１００重量部である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。 A cationically polymerizable compound, a polymerization initiator and / or a curing agent, and a powdered molecular sieve,
The powdered molecular sieve has an average primary particle size of more than 0.1 μm and 30 μm or less,
The powdered molecular sieve has a pore diameter of 0.3 to 0.4 nm,
Content of the said powdery molecular sieve is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of said cationically polymerizable compounds, The sealing agent for organic electroluminescent display elements characterized by the above-mentioned.
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