JP2017021322A - Quantum dot dispersion and self-luminous photosensitive resin composition comprising the same, and color filter and image display device manufactured using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、量子ドット分散体及びこれを含む自発光型感光性樹脂組成物、並びにこれを利用して製造されたカラーフィルター及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to a quantum dot dispersion, a self-luminous photosensitive resin composition including the same, and a color filter and an image display device manufactured using the same.
カラーフィルターは、白色光から赤色、緑色、青色の３種の色を抽出して、微細な画素単位を可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、１つの画素のサイズが数十から数百マイクロメーター程度である。このようなカラーフィルターは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層及びそれぞれの画素を形成するために複数の色（通常、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ））の３原色を定められた手順に配置した画素部が順に積層された構造を取っている。一般的に、カラーフィルターは、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等によって３種以上の色相を透明基板上にコーティングして製造でき、最近では、顔料分散型の感光性樹脂を利用した顔料分散法が主流をなす。 The color filter is a thin film type optical component that extracts three kinds of colors of red, green, and blue from white light and enables a fine pixel unit. The size of one pixel is several tens to several hundreds. It is about a micrometer. Such a color filter has a black matrix layer formed in a pattern defined on a transparent substrate in order to shield a boundary portion between each pixel and a plurality of colors (usually red) to form each pixel. (R), green (G), and blue (B)) have a structure in which pixel portions arranged in a predetermined procedure are sequentially stacked. In general, a color filter can be manufactured by coating three or more hues on a transparent substrate by a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, a pigment dispersion method, etc. Recently, a pigment dispersion type photosensitive resin has been manufactured. The pigment dispersion method used is the mainstream.
カラーフィルターを具現する方法中の１つである顔料分散法は、黒色マトリックスが設けられた透明な基材の上に着色剤を含めてアルカリ可溶性樹脂、光重合単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶剤、その他添加剤を含む感光性樹脂組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶剤で除去して、熱硬化させる一連の過程を繰り返すことによって、着色薄膜を形成する方法であって、携帯電話、ノートパソコン、モニター、テレビ等のＬＣＤを製造するのに活発に応用されている。近年、さまざまな長所を有する顔料分散法を利用したカラーフィルター用感光性樹脂組成物においても、優れたパターン特性だけでなく、高い色再現率とともに、高輝度及び高明暗比等さらに向上した性能が要求されていることが現状である。 A pigment dispersion method, which is one of the methods for embodying a color filter, includes a colorant on a transparent substrate provided with a black matrix, an alkali-soluble resin, a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, After coating a photosensitive resin composition containing an epoxy resin, solvent, and other additives, exposing the pattern in the form to be formed, removing the non-exposed areas with a solvent and repeating the process of thermosetting The method of forming a colored thin film is actively applied to manufacture LCDs for mobile phones, notebook computers, monitors, televisions, and the like. In recent years, even in photosensitive resin compositions for color filters using a pigment dispersion method having various advantages, not only excellent pattern characteristics, but also high performance such as high luminance and high contrast ratio as well as high color reproduction ratio. The current situation is that it is required.
しかし、色再現は、光源から照射された光がカラーフィルターを透過して具現されるものであるが、この過程で、光の一部がカラーフィルターに吸収されるので、光効率が低下し、また、色フィルターとしての顔料特性に起因して完璧な色の再現には及ばないという根本的な限界がある。 However, the color reproduction is realized by the light emitted from the light source being transmitted through the color filter, but in this process, part of the light is absorbed by the color filter, so the light efficiency decreases, In addition, there is a fundamental limitation that it is not possible to achieve perfect color reproduction due to the pigment characteristics as a color filter.
このような問題を解決できる方案として、量子ドットを含む自発光型感光性樹脂組成物を利用したカラーフィルター製造方法がある。量子ドットを使用して発光波形を狭めることができ、顔料では具現できない高い色具現能力を有するようになり、優れた輝度特性を有する。 As a method for solving such a problem, there is a color filter manufacturing method using a self-luminous photosensitive resin composition containing quantum dots. Quantum dots can be used to narrow the emission waveform, have high color realization ability that cannot be realized with pigments, and have excellent luminance characteristics.
しかし、量子ドットは、空気中の酸素によって酸化しやすくなるとの問題があり、通常の場合、トルエンやクロロホルム等の非極性溶剤に分散させて保管及び使用されている。ところが、このように非極性溶剤に分散した量子ドットを感光性樹脂組成物に使用する場合、感光性樹脂組成物内の極性溶剤との相溶性の問題に起因して析出異物が発生し、そのため、発光特性が低下する問題点を持っている。したがって、極性溶剤系の感光性樹脂組成物と相溶性を向上させて、量子ドットの発光効率を維持するための追加的な開発が必要である。 However, quantum dots have a problem that they are easily oxidized by oxygen in the air, and are usually stored and used by being dispersed in a nonpolar solvent such as toluene or chloroform. However, when the quantum dots dispersed in the nonpolar solvent are used in the photosensitive resin composition as described above, precipitated foreign matters are generated due to the compatibility problem with the polar solvent in the photosensitive resin composition. There is a problem that the light emission characteristics deteriorate. Therefore, additional development is required to improve the compatibility with the polar solvent-based photosensitive resin composition and maintain the luminous efficiency of the quantum dots.
例えば、特許文献１は、表示装置に関し、光源と；前記光源から出射される光が入射される表示パネルと；を含み、前記表示パネルは、多数の色変換部を含み、前記色変換部は、前記光の波長を変換させる多数の波長変換粒子と；前記光で所定の波長帯の光を吸収する多数のカラーフィルター粒子とを含む技術を開示している。 For example, Patent Document 1 relates to a display device, and includes a light source; and a display panel on which light emitted from the light source is incident. The display panel includes a number of color conversion units, and the color conversion unit includes: And a plurality of wavelength converting particles for converting the wavelength of the light; and a plurality of color filter particles for absorbing light in a predetermined wavelength band by the light.
しかし、前記従来技術は、量子ドットが含まれた点は類似しているが、感光性樹脂組成物の含有量に対する具体的な説明がなく、高い色再現率及び輝度を有する表示装置のみについて開示しているので、感光性樹脂組成物に対する追加的な開発が必要である。 However, the prior art is similar in that quantum dots are included, but there is no specific explanation for the content of the photosensitive resin composition, and only a display device having a high color reproduction rate and luminance is disclosed. Therefore, additional development for the photosensitive resin composition is required.
本発明は、前記のような問題を解決するためになされたものであって、１分子内にカルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物である分散剤を含むことによって、発光効率の低下及び析出異物の発生がなく、発光効率を維持できる量子ドット分散体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and includes a dispersant which is a compound having a carboxylic acid and an unsaturated double bond in one molecule, thereby reducing the luminous efficiency and It is an object of the present invention to provide a quantum dot dispersion that can maintain luminous efficiency without generation of precipitated foreign matter.
また、本発明は、前記のような量子ドット分散体を含む自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルター及びこれを含む画像表示装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a color filter manufactured with a self-luminous photosensitive resin composition containing the quantum dot dispersion as described above, and an image display device including the color filter.
前記目的を達成するための本発明による量子ドット分散体は、光ルミネセンス量子ドット粒子、分散剤及び溶剤を含み、前記分散剤は、１分子内にカルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする。 The quantum dot dispersion according to the present invention for achieving the above object includes photoluminescent quantum dot particles, a dispersant and a solvent, and the dispersant has a carboxylic acid and an unsaturated double bond in one molecule. It is characterized by being.
また、本発明は、前記量子ドット分散体を含む自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルター及びこれを含む画像表示装置を特徴とする。 In addition, the present invention is characterized by a color filter made of a self-luminous photosensitive resin composition containing the quantum dot dispersion and an image display device including the color filter.
本発明による量子ドット分散体は、カルボン酸及び不飽和二重結合を有する分散剤を含むことによって、析出による異物の発生がなく、カラーフィルター製造工程の露光工程時に不飽和二重結合による保護膜の形成により光維持特性に優れた高品質な感光性樹脂組成物を提供できる。 The quantum dot dispersion according to the present invention includes a carboxylic acid and a dispersant having an unsaturated double bond, so that no foreign matter is generated due to precipitation, and the protective film is formed by an unsaturated double bond during the exposure process of the color filter manufacturing process. The formation of can provide a high-quality photosensitive resin composition having excellent light maintenance characteristics.
また、本発明は、前記量子ドット分散体を含む自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルター及びこれを含む画像表示装置を提供できる。 In addition, the present invention can provide a color filter manufactured with a self-luminous photosensitive resin composition containing the quantum dot dispersion and an image display device including the color filter.
本発明による量子ドット分散体は、光ルミネセンス量子ドット粒子、分散剤及び溶剤を含み、前記分散剤は、１分子内にカルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする。 The quantum dot dispersion according to the present invention includes photoluminescent quantum dot particles, a dispersant and a solvent, and the dispersant is a compound having a carboxylic acid and an unsaturated double bond in one molecule. .
以下、本発明を詳しく説明する。
〈量子ドット分散体〉
光ルミネセンス量子ドット粒子
本発明の量子ドット分散体は、光ルミネセンス量子ドット粒子を含む。
前記量子ドットとは、ナノメートルサイズの半導体物質である。原子が分子をなし、分子は、クラスタという小さい分子の集合体を構成し、ナノ粒子をなす。このようなナノ粒子が特に半導体特性を帯びているとき、これを量子ドットと言う。量子ドットは、外部からエネルギーを受けて励起状態に至れば、自然に該当するエネルギーバンドギャップによるエネルギーを放出する。
The present invention will be described in detail below.
<Quantum dot dispersion>
Photoluminescence quantum dot particles The quantum dot dispersion of the present invention comprises photoluminescence quantum dot particles.
The quantum dot is a nanometer-sized semiconductor material. An atom is a molecule, and a molecule forms an assembly of small molecules called clusters and forms nanoparticles. When such nanoparticles have semiconductor characteristics, they are called quantum dots. When quantum dots receive energy from the outside and reach an excited state, the quantum dots naturally emit energy by an energy band gap.
本発明の量子ドット分散体は、このような光ルミネセンス量子ドット粒子を含み、これから製造されたカラーフィルターは、光の照射によって発光（光ルミネセンス）できる。 The quantum dot dispersion of the present invention contains such photoluminescent quantum dot particles, and the color filter produced therefrom can emit light (photoluminescence) by light irradiation.
本発明による光ルミネセンス量子ドット粒子は、光による刺激により発光できる量子ドット粒子であれば、特に限定されず、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The photoluminescent quantum dot particle | grains by this invention will not be specifically limited if it is a quantum dot particle which can be light-emitted by the stimulus by light, For example, II-VI group semiconductor compound; III-V group semiconductor compound; IV-VI group semiconductor The compound is selected from the group consisting of a group IV element or a compound containing the same; and combinations thereof. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択されることができ、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択され得、前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択され得、前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される元素化合物；及びＳｉＣ、ＳｉＧｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物よりなる群から選択され得る。 The II-VI group semiconductor compound is a two-element compound selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSe, selected from the group consisting of ZnSe, C, and a mixture of these elements, e. Four selected from the group consisting of CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and mixtures thereof. The group III-V semiconductor compound may be selected from the group consisting of elemental compounds, and may include GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof. A binary element selected from the group consisting of: GNP, GNAs, GNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, and mixtures thereof And a three-element compound selected from: GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, In The group IV-VI semiconductor compound may be selected from the group consisting of lNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof, wherein the IV-VI group semiconductor compound is SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and A two-element compound selected from the group consisting of these mixtures; a three-element compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; and SnPbSSe, The group IV element or a compound containing the element may be selected from a group consisting of SnPbSeTe, SnPbSTe, and a mixture thereof, and the group IV element or a compound including the element may be selected from the group consisting of Si, Ge, and a mixture thereof. Be done Elemental compounds; and can be selected from the group consisting of binary elements selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.
量子ドット粒子は、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）、グラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造等のような二重構造；またはこれらの混合構造であることができる。 Quantum dot particles can be a homogenous single structure; a double structure such as a core-shell, a gradient structure, etc .; or a mixed structure thereof.
コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の二重構造で、それぞれのコア（ｃｏｒｅ）とシェル（ｓｈｅｌｌ）をなす物質は、前記言及された互いに異なる半導体化合物からなることができる。前記コアは、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ及びＺｎＯよりなる群から選択される１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。前記シェルは、例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ及びＨｇＳｅよりなる群から選択される１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。 The core-shell dual structure and the core and shell materials may be composed of the above-mentioned different semiconductor compounds. The core may include, for example, one or more materials selected from the group consisting of CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS, and ZnO. is not. For example, the shell may include one or more materials selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, and HgSe, but is not limited thereto. .
通常のカラーフィルターの製造に使用される着色感光性樹脂組成物が色相具現のために赤色、緑色、青色の着色剤を含むように、光ルミネセンス量子ドット粒子も、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子及び青色量子ドット粒子に分類され得、本発明による量子ドット粒子は、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子または青色量子ドット粒子であることができる。 Photoluminescent quantum dot particles are also red quantum dot particles, green quantum dots so that the colored photosensitive resin composition used in the production of ordinary color filters contains red, green and blue colorants for the purpose of hue. The quantum dot particles according to the present invention can be classified into dot particles and blue quantum dot particles, and can be red quantum dot particles, green quantum dot particles, or blue quantum dot particles.
量子ドット粒子は、湿式化学工程（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程または分子線エピタキシ工程によって合成され得る。湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長するとき、有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位され、分散剤の役目をし、結晶の成長を調節するので、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や分子線エピタキシ（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）のような気相蒸着法より容易且つ安価な工程を通じてナノ粒子の成長を制御できる。 The quantum dot particles can be synthesized by a wet chemical process, a metal organic chemical vapor deposition process or a molecular beam epitaxy process. The wet chemical process is a method of growing particles by putting a precursor substance in an organic solvent. When the crystal grows, the organic solvent is naturally coordinated on the surface of the quantum dot crystal, acts as a dispersant and regulates the growth of the crystal, so that metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) Nanoparticle growth can be controlled through a process that is easier and less expensive than vapor deposition methods such as molecular beam epitaxy (MBE).
本発明による光ルミネセンス量子ドット粒子の含有量は、特に限定されず、例えば、量子ドット分散体の固形分の全体重量のうち１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。光ルミネセンス量子ドット粒子の含有量が１０質量％未満であると、自発光型感光性樹脂組成物に使用するとき、量子ドットの含有量に比べて分散剤の含有量が多くて、感光特性に問題が発生するようになり、光ルミネセンス量子ドット粒子の含有量が９０質量％を超えると、使用できる分散剤の含有量が不足して、量子ドットの分散に問題が発生し得る。 Content of the photoluminescent quantum dot particle | grains by this invention is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 10-90 mass% among solid total weight of a quantum dot dispersion body, and 15-80 mass% is preferable. More preferred. When the content of the photoluminescent quantum dot particles is less than 10% by mass, the content of the dispersant is larger than the content of the quantum dots when used in the self-luminous photosensitive resin composition, and the photosensitive characteristics. If the content of the photoluminescent quantum dot particles exceeds 90% by mass, the content of the dispersant that can be used is insufficient, and a problem may occur in the dispersion of the quantum dots.
分散剤
前記分散剤は、量子ドットの脱凝集効果及び自発光型感光性樹脂組成物に利用するとき、極性の差による析出現像を抑制し、カラーフィルターの製造工程時に量子ドットの保護層の役目を付与するために使用されるものである。
Dispersant The dispersant, when used in a quantum dot deagglomeration effect and a self-luminous photosensitive resin composition, suppresses precipitation development due to a difference in polarity, and serves as a protective layer for quantum dots during the color filter manufacturing process. It is used for granting.
本発明によれば、前記分散剤においてカルボン酸及び不飽和二重結合を含む化合物を使用する場合、量子ドットの分散が容易になり、自発光型感光性樹脂組成物との相溶性に優れた量子ドット分散体を製造することができる。 According to the present invention, when a compound containing a carboxylic acid and an unsaturated double bond is used in the dispersant, the dispersion of the quantum dots becomes easy and the compatibility with the self-luminous photosensitive resin composition is excellent. Quantum dot dispersions can be produced.
この際、前記カルボン酸及び不飽和二重結合を含む化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル（ＴＯ−１３８２、東亜合成社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル（ＴＯ−７５６、東亜合成社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物（ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ、共栄社化学株式会社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物（ＰＥ３Ａ−ＭＳ、共栄社化学株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物（ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ、共栄社化学株式会社製）、ペンタエリスリトールアクリレートフタル酸変性物（ＰＥ３Ａ−ＭＰ）、アクリル酸類を含む共重合体に不飽和二重結合基を導入するためにグリシジルメタアクリレート等で付加重合された高分子化合物などが挙げられる。 At this time, examples of the compound containing the carboxylic acid and the unsaturated double bond include acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and dipentaerythritol pentaacrylate succinic acid monoester (TO-1382, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). , Pentaerythritol triacrylate succinic acid monoester (TO-756, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), dipentaerythritol pentaacrylate succinic acid modified product (DPE6A-MS, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol triacrylate succinic acid modified product ( PE3A-MS, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol pentaacrylate phthalic acid modified product (DPE6A-MP, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol acrylate phthalic acid modified product (PE3A-MP), co-containing acrylic acid Coalesce into such a polymer compound to addition polymerization with glycidyl methacrylate or the like in order to introduce an unsaturated double bond group.
前記例示されたカルボン酸及び不飽和二重結合を含む分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The dispersants containing the exemplified carboxylic acid and unsaturated double bond can be used alone or in combination of two or more.
本発明による分散剤は、前記カルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物以外にも、顔料分散に使用される樹脂タイプの分散剤を併用できる。前記樹脂タイプの顔料分散剤としては、リービング制御方法を用いて製造されたアクリル系分散剤であるＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２１５０等が挙げられる。その他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知された樹脂タイプの顔料分散剤、特にポリウレタン、ポリアクリレートで代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の（部分的）アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステル及びこれらの改質生成物、またはフリー（ｆｒｅｅ）カルボキシル基を有するポリエステルとポリ（低級アルキレンイミン）の反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような油質の分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物；ポリエステル；改質ポリアクリレート；エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加生成物及びホスフェートエステルを含むことができる。 In addition to the carboxylic acid and the compound having an unsaturated double bond, the dispersant according to the present invention can be used in combination with a resin-type dispersant used for pigment dispersion. Examples of the resin-type pigment dispersant include DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 and the like, which are acrylic dispersants manufactured by using a leaving control method. Other resin-type pigment dispersants include known resin-type pigment dispersants, particularly polyurethanes, polycarboxylic acid esters typified by polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, and polycarboxylic acid (partially ) Amine salts, ammonium salts of polycarboxylic acids, alkylamine salts of polycarboxylic acids, polysiloxanes, long chain polyaminoamide phosphate salts, esters of hydroxyl-containing polycarboxylic acids and their modified products, or free ) Oily dispersants such as amides or their salts formed by the reaction of polyesters with carboxyl groups and poly (lower alkyleneimines); (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) ) Acrylate ester copolymer, styrene-ma It may include ethylene oxide / adduct of propylene oxide and phosphate esters; ynoic acid copolymer, polyvinyl alcohol or water-soluble resin or a water-soluble polymeric compounds such as polyvinyl pyrrolidone, polyesters, modified poly acrylates.
前述した樹脂タイプの顔料分散剤の市販品としては、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、ＢＹＫ（ビック）ケミ社の商品名：ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１８４；ＢＡＳＦ社の商品名：ＥＦＫＡ−４４、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４８００；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳ−２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−３２５５０、ＮＢＺ−４２０４／１０；川研ファインケミカル社の商品名：ヒノアクト（ＨＩＮＯＡＣＴ）Ｔ−６０００、 ヒノアクトＴ−７０００、ヒノアクトＴ−８０００；味の素社の商品名：アジスパー（ＡＪＩＳＰＥＲ） ＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２、アジスパーＰＢ−８２３；共栄社化学株式会社の商品名：フローレン（ＦＬＯＲＥＮＥ）ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４等が挙げられる。 As a commercial product of the above-described resin type pigment dispersant, as the cationic resin dispersant, for example, trade names of BYK (BIC) Chemie: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF Corporation trade names: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA- 48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, FKA-4510, EFKA-4800; trade names of Lubrizol: SOLPERS-24000, SOLPERS-32550, NBZ-4204 / 10; trade names of Kawaken Fine Chemicals: HINOACT T-6000, Hinoact T-7000, Hinoact T-8000; Ajinomoto brand names: AJISPER PB-821, Azisper PB-822, Azisper PB-823; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trade names: FLORENE DOPA-17HF, FLOREN DOPA-15BHF, FLOREN DOPA-33, florene DOPA-44, etc. are mentioned.
前記分散剤の重量平均分子量は、２００〜６，０００が好ましく、３００〜５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が前記範囲の未満であれば、量子ドットの光効率維持が困難になり、重量平均分子量が前記範囲を超えれば、量子ドットを分散しにくいとの問題がある。 The dispersant preferably has a weight average molecular weight of 200 to 6,000, and more preferably 300 to 5,000. If the weight average molecular weight is less than the above range, it is difficult to maintain the light efficiency of the quantum dots, and if the weight average molecular weight exceeds the above range, there is a problem that it is difficult to disperse the quantum dots.
溶剤
本発明で用いる溶剤は、特に限定されず、当該分野において通常的に使用される有機溶剤を用いることができる。
Solvent The solvent used in the present invention is not particularly limited, and an organic solvent usually used in this field can be used.
具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ヘキサン等の非極性溶媒類とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples include nonpolar solvents such as benzene, toluene, xylene, chloroform and hexane, and ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate; aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene and mesitylene Hydrogen; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin; 3-ethoxypropionic acid Esters such as ethyl and methyl 3-methoxypropionate; γ-butyrolactone, etc. Cyclic esters; and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
前記溶剤の含有量は、量子ドットを分散でき、感光性樹脂組成物との相溶性を維持できる範囲であれば、特に限定されず、例えば、量子ドットの固形分１００質量部に対して５〜６００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。前記溶剤の含有量が６００質量部を超えると、粘度が高くなってしまうことがあり、５質量部未満であると、量子ドットの分散が困難であるか、相溶性に問題が生じることがある。 The content of the solvent is not particularly limited as long as the quantum dots can be dispersed and the compatibility with the photosensitive resin composition can be maintained. For example, the content of the solvent is 5 to 5 parts by mass with respect to 100 mass parts of the solid content of the quantum dots. 600 mass parts is preferable and 10-500 mass parts is more preferable. When the content of the solvent exceeds 600 parts by mass, the viscosity may increase. When the content is less than 5 parts by mass, it may be difficult to disperse the quantum dots or a problem may occur in the compatibility. .
〈自発光型感光性樹脂組成物〉
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、前記量子ドット分散体、光重合モノマー、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を含むことによって、発光特性及びパターン特性に優れ、高輝度微細パターンを形成できる。
<Self-light-emitting photosensitive resin composition>
The self-luminous photosensitive resin composition of the present invention includes the quantum dot dispersion, a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and a solvent. Can be formed.
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される量子ドット分散体及び溶剤は、明細書内に前述した通りである。 The quantum dot dispersion and the solvent contained in the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention are as described above in the specification.
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される光重合モノマーは、光及び後述する光重合開始剤の作用により重合できる化合物であって、単官能単量体、二官能単量体、その他の多官能単量体等が挙げられる。 The photopolymerizable monomer contained in the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator described later, and includes a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, Other polyfunctional monomers are exemplified.
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like.
二官能単量体の具体例としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol. Examples thereof include bis (acryloyloxyethyl) ether of A and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.
その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち二官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。 Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate. Of these, polyfunctional monomers having two or more functions are preferably used.
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤は、特に制限されないが、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びオキシム化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物である。前述した光重合開始剤を含有する自発光型感光性樹脂組成物は、高感度であり、この組成物を使用して形成される画素ピクセルは、当該画素部の強度やパターン性が良好になる。また、光重合開始剤に光重合開始補助剤を併用すれば、これらを含有する自発光型感光性樹脂組成物がさらに高感度になって、この組成物を使用してカラーフィルターを形成するときの生産性が向上するので好ましい。 The photopolymerization initiator contained in the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is one selected from the group consisting of triazine compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, and oxime compounds. These compounds. The self-luminous photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator described above has high sensitivity, and the pixel pixel formed using this composition has good strength and patternability of the pixel portion. . Further, when a photopolymerization initiator is used in combination with the photopolymerization initiator, the self-luminous photosensitive resin composition containing them becomes more sensitive, and when this composition is used to form a color filter. This is preferable because the productivity is improved.
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を含んで重合される。これは、パターンを形成するときの現像処理工程で利用されるアルカリ現像液について可溶性を付与する成分である。 The alkali-soluble resin contained in the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention is polymerized containing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group. This is a component that imparts solubility to the alkaline developer used in the development processing step when forming the pattern.
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類及びこれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタアクリル酸が好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, and the like. Anhydrides; mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
〈カラーフィルター〉
本発明のカラーフィルターは、画像表示装置に適用される場合に、表示装置光源の光によって発光するので、より優れた光効率を具現できる。また、色相を有する光が放出されるので、色再現性がより優れ、光ルミネセンスにより全方向に光が放出されるので、視野角をも改善できる。
<Color filter>
When the color filter of the present invention is applied to an image display device, it emits light by the light of the display device light source, so that it is possible to realize more excellent light efficiency. Further, since light having a hue is emitted, color reproducibility is more excellent, and light is emitted in all directions by photoluminescence, so that the viewing angle can be improved.
カラーフィルターは、基板と、前記基板の上部に形成されたパターン層とを含む。 The color filter includes a substrate and a pattern layer formed on the substrate.
基板は、カラーフィルター自体が基板であることができ、またはディスプレイ装置等にカラーフィルターが位置する部位であってもよく、特に制限されない。前記基板は、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）または高分子基板であることができ、前記高分子基板としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等が挙げられる。 The substrate is not particularly limited, and the color filter itself may be a substrate, or may be a part where the color filter is located in a display device or the like. The substrate may be glass, silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or a polymer substrate. Examples of the polymer substrate include polyethersulfone (PES) or polycarbonate (polycarbonate, PC) and the like.
パターン層は、本発明の感光性樹脂組成物を含む層であって、前記感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光、現像及び熱硬化して形成された層であることができる。 A pattern layer is a layer containing the photosensitive resin composition of this invention, Comprising: The said photosensitive resin composition is apply | coated, It can be a layer formed by exposure, image development, and thermosetting with a predetermined pattern. .
前記感光性樹脂組成物で形成されたパターン層は、赤色量子ドット粒子を含有する赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有する緑色パターン層、及び青色量子ドット粒子を含有する青色パターン層を具備することができる。光の照射時に、赤色パターン層は赤色光を放出し、緑色パターン層は緑色光を放出し、青色パターン層は青色光を放出する。 The pattern layer formed of the photosensitive resin composition includes a red pattern layer containing red quantum dot particles, a green pattern layer containing green quantum dot particles, and a blue pattern layer containing blue quantum dot particles. be able to. Upon irradiation with light, the red pattern layer emits red light, the green pattern layer emits green light, and the blue pattern layer emits blue light.
このような場合に、画像表示装置に適用するとき、光源の放出光が特に限定されないが、優れた色再現性の側面から、青色光を放出する光源を使用できる。 In such a case, when applied to an image display device, the emitted light of the light source is not particularly limited, but a light source that emits blue light can be used from the aspect of excellent color reproducibility.
本発明の他の一具現例によれば、前記パターン層は、赤色パターン層、緑色パターン層及び青色パターン層のうち２種の色相のパターン層のみを具備してもよい。このような場合には、前記パターン層は、量子ドット粒子を含有しない透明パターン層をさらに具備する。 According to another embodiment of the present invention, the pattern layer may include only a pattern layer having two hues among a red pattern layer, a green pattern layer, and a blue pattern layer. In such a case, the pattern layer further includes a transparent pattern layer that does not contain quantum dot particles.
２種の色相のパターン層のみを具備する場合には、含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を使用できる。例えば、赤色パターン層及び緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を使用できる。このような場合に、赤色量子ドット粒子は赤色光を放出し、緑色量子ドット粒子は緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。 In the case where only two types of hue pattern layers are provided, a light source that emits light having a wavelength indicating the remaining hue not included can be used. For example, when a red pattern layer and a green pattern layer are included, a light source that emits blue light can be used. In such a case, the red quantum dot particles emit red light, the green quantum dot particles emit green light, and the transparent pattern layer transmits blue light as it is to show blue.
前記のような基板及びパターン層を含むカラーフィルターは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含むことができ、ブラックマトリックスをさらに含むことができる。また、カラーフィルターのパターン層の上部に形成される保護膜をさらに含むことができる。 The color filter including the substrate and the pattern layer may further include a barrier rib formed between the patterns and may further include a black matrix. In addition, a protective film formed on the pattern layer of the color filter may be further included.
〈画像表示装置〉
また、本発明は、前記カラーフィルターを含む画像表示装置を提供する。
<Image display device>
The present invention also provides an image display device including the color filter.
本発明のカラーフィルターは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置等の様々な画像表示装置に適用が可能である。 The color filter of the present invention can be applied not only to a normal liquid crystal display device but also to various image display devices such as an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device.
本発明の画像表示装置は、赤色量子ドット粒子を含有する赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有する緑色パターン層、及び青色量子ドット粒子を含有する青色パターン層を含むカラーフィルターを具備できる。このような場合に、画像表示装置に適用するとき、光源の放出光が特に限定されないが、より優れた色再現性の側面から、好ましくは、青色光を放出する光源を使用できる。 The image display device of the present invention can include a color filter including a red pattern layer containing red quantum dot particles, a green pattern layer containing green quantum dot particles, and a blue pattern layer containing blue quantum dot particles. In such a case, when applied to an image display device, the light emitted from the light source is not particularly limited, but from the viewpoint of better color reproducibility, a light source that emits blue light can be preferably used.
本発明の他の一具現例によれば、本発明の画像表示装置は、赤色パターン層、緑色パターン層及び青色パターン層のうち２種の色相のパターン層のみを含むカラーフィルターを具備してもよい。このような場合には、前記カラーフィルターは、量子ドット粒子を含有しない透明パターン層をさらに具備する。 According to another exemplary embodiment of the present invention, the image display apparatus of the present invention may include a color filter including only a pattern layer having two hues among a red pattern layer, a green pattern layer, and a blue pattern layer. Good. In such a case, the color filter further includes a transparent pattern layer that does not contain quantum dot particles.
２種の色相のパターン層のみを具備する場合には、含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を使用できる。例えば、赤色パターン層及び緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を使用できる。このような場合に、赤色量子ドット粒子は赤色光を放出し、緑色量子ドット粒子は緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。 In the case where only two types of hue pattern layers are provided, a light source that emits light having a wavelength indicating the remaining hue not included can be used. For example, when a red pattern layer and a green pattern layer are included, a light source that emits blue light can be used. In such a case, the red quantum dot particles emit red light, the green quantum dot particles emit green light, and the transparent pattern layer transmits blue light as it is to show blue.
本発明の画像表示装置は、光効率に優れ、高い輝度を示し、色再現性に優れ、広い視野角を有する。 The image display device of the present invention has excellent light efficiency, high brightness, excellent color reproducibility, and a wide viewing angle.
以下では、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者によって適切に修正または変更され得る。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples may be appropriately modified or changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
製造例１．ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の光ルミネセンス緑色量子ドット粒子Ａの合成
ＣｄＯ（０．４ｍｍｏｌ）と亜鉛アセテート（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）（４ｍｍｏｌ）、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）（５．５ｍＬ）を１−オクタデセン（１−Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）（２０ｍＬ）と一緒に反応器に入れ、１５０℃に加熱して反応させた。その後、亜鉛にオレイン酸が置換されることによって生成された酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を除去するために、前記反応物を１００ｍＴｏｒｒの真空の下に２０分間放置した。
そして、３１０℃の熱を加えて、透明な混合物を得た後、これを３１０℃で２分間維持した後、０．４ｍｍｏｌのＳｅ粉末と２．３ｍｍｏｌのＳ粉末を３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）に溶解させたＳｅ及びＳ溶液をＣｄ（ＯＡ）２及びＺｎ（ＯＡ）２溶液が入っている反応器に速く注入した。これから得た混合物を３１０℃で５分間成長させた後、氷水浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）を利用して成長を中断させた。そして、エタノールで沈殿させて、遠心分離機を利用して量子ドットを分離し、余分の不純物は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）とエタノールを利用して洗浄し、８０℃乾燥オーブンで６時間乾燥させて、オレイン酸で安定化された、コア粒径とシェル厚さの和が３〜５ｎｍである粒子が分布するＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドットパウダーＡを収得した。
Production Example 1 Synthesis of CdSe (core) / ZnS (shell) structure photoluminescent green quantum dot particles A CdO (0.4 mmol), zinc acetate (4 mmol), oleic acid (5.5 mL) 1-Octadecene (1-Octadecene) (20 mL) was placed in a reactor and heated to 150 ° C. for reaction. Thereafter, the reaction was left under a vacuum of 100 mTorr for 20 minutes in order to remove acetic acid generated by replacing oleic acid with zinc.
Then, after heating at 310 ° C. to obtain a transparent mixture, this was maintained at 310 ° C. for 2 minutes, and then 0.4 mmol of Se powder and 2.3 mmol of S powder were added to 3 mL of trioctylphosphine. The Se and S solutions dissolved in) were quickly injected into the reactor containing the Cd (OA) 2 and Zn (OA) 2 solutions. The resulting mixture was grown at 310 ° C. for 5 minutes, and then the growth was interrupted using an ice bath. Then, it is precipitated with ethanol, the quantum dots are separated using a centrifuge, and excess impurities are washed using chloroform and ethanol, and dried in an 80 ° C. drying oven for 6 hours. A quantum dot powder A having a CdSe (core) / ZnS (shell) structure in which particles having a sum of the core particle diameter and the shell thickness of 3 to 5 nm distributed and stabilized with oleic acid was obtained.
製造例２−１：分散剤（Ｂ−１）の合成
撹拌器、温度計付き還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を具備したフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部、ＡＩＢＮ ８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２１．４質量部、４−メチルスチレン１．５質量部、グリシジルメタクリレート４６質量部、及びｎ−ドデシルメルカプト３質量部を投入し、窒素置換した。その後、撹拌しながら反応液の温度を８０℃に上昇させ、４時間反応した。
Production Example 2-1 Synthesis of Dispersant (B-1) A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube was added to 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether 100 parts by mass, 8 parts by mass of AIBN, 21.4 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1.5 parts by mass of 4-methylstyrene, 46 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 3 parts by mass of n-dodecyl mercapto were added, followed by nitrogen substitution. . Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. while stirring and reacted for 4 hours.
引き続いて、反応液の温度を常温に降下し、フラスコの雰囲気を窒素から空気に置換した後、トリエチルアミン０．２質量部、４−メトキシフェノール０．１質量部、及びアクリル酸２３．３質量部を投入し、１００℃で６時間反応した。その後、反応液の温度を常温に降下し、コハク酸無水物１２．５質量部を投入し、８０℃で６時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９８０である分散剤（Ｂ−１）を得た。 Subsequently, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen to air, and then 0.2 parts by mass of triethylamine, 0.1 parts by mass of 4-methoxyphenol, and 23.3 parts by mass of acrylic acid. And reacted at 100 ° C. for 6 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature, 12.5 parts by mass of succinic anhydride was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The acid value of the solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 69 mgKOH / g, and a dispersant (B-1) having a weight average molecular weight (Mw) of 2,980 measured by GPC was obtained.
製造例２−２〜２−４：分散剤（Ｂ−２〜Ｂ−４）の合成
前記製造例２−１で共重合モノマーの含有量及び比率は固定し、ＡＩＢＮの含有量を１〜６質量部まで変更して酸価は同一にし、重量平均分子量がそれぞれ５，８００（分散剤Ｂ−２）、７，４００（分散剤Ｂ−３）、及び９，８００（分散剤Ｂ−４）である分散剤（Ｂ−２〜Ｂ−４）を得た。
Production Examples 2-2 to 2-4: Synthesis of Dispersant (B-2 to B-4) In Production Example 2-1, the content and ratio of the copolymerization monomer are fixed, and the content of AIBN is set to 1 to 6. The acid value is the same by changing to mass parts, and the weight average molecular weights are 5,800 (dispersant B-2), 7,400 (dispersant B-3), and 9,800 (dispersant B-4), respectively. Dispersants (B-2 to B-4) were obtained.
製造例３：アルカリ可溶性樹脂（Ｄ’）の合成
撹拌器、温度計付き還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド３５質量部、トリシクロデシルメタクリレート１０質量部、アクリル酸５５質量部、メタｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）２０質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を投入した後、撹拌混合し、モノマー滴下ロートを準備し、ｎ−ドデカンチオール６質量部、ＰＧＭＥＡ ２４質量部を入れ、撹拌混合し、連鎖移動剤の滴下ロートを準備した。
Production Example 3: Synthesis of Alkali-Soluble Resin (D ′) Stirrer, Reflux Cooling Tube with Thermometer, Dropping Funnel, and Flask equipped with Nitrogen Introducing Tube were prepared, while 35 parts by mass of N-benzylmaleimide, tricyclo 10 parts by weight of decyl methacrylate, 55 parts by weight of acrylic acid, 4 parts by weight of meta t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 20 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”), and propylene glycol monomethyl ether After adding 20 parts by mass, the mixture was stirred and mixed to prepare a monomer dropping funnel, and 6 parts by mass of n-dodecanethiol and 24 parts by mass of PGMEA were added and stirred and mixed to prepare a dropping funnel for a chain transfer agent.
その後、フラスコにＰＧＭＥＡ ３９５質量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。引き続いて、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃に維持しながら、それぞれ２時間進行し、１時間後に１１０℃に昇温して３時間維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）の混合ガスのバブリングを開始した。引き続いて、グリシジルメタクリレート５０質量部、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４質量部、及びトリエチルアミン０．８質量部をフラスコ内に投入し、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら固形分３０．０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル当量が４３５ｇ／ｅｑであるアルカリ可溶性樹脂Ｄ’を得た。 Thereafter, 395 parts by mass of PGMEA was introduced into the flask, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen from air, and then the temperature of the flask was raised to 90 ° C. while stirring. Subsequently, the dropping of the monomer and the chain transfer agent was started from the dropping funnel. The dropwise addition proceeded for 2 hours while maintaining at 90 ° C., and after 1 hour, the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 3 hours, and then a gas introduction pipe was introduced to introduce oxygen / nitrogen = 5/95 (v / The bubbling of the mixed gas in v) was started. Subsequently, 50 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.4 part by mass of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and 0.8 part by mass of triethylamine were charged into the flask, and 8 ° C. at 110 ° C. The alkali-soluble resin D having a solid content of 30.0% by mass, a weight average molecular weight (Mw) of 15,000, an acid value of 60 mgKOH / g, and an acrylic equivalent of 435 g / eq while continuing the reaction for a while and then cooling to room temperature. 'I got.
この際、重量平均分子量（Ｍｗ）、固形分、及び酸価の測定方法は、下記の通りである。 Under the present circumstances, the measuring method of a weight average molecular weight (Mw), solid content, and an acid value is as follows.
分子量評価
前記製造された各アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ法を利用して以下の条件で行った。
Molecular Weight Evaluation The weight average molecular weight (Mw) of each of the produced alkali-soluble resins was measured using the GPC method under the following conditions.
・装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：５０μＬ
・検出器：ＲＩ
・測定試料濃度：０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）
・較正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー株式会社製）
・ Device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (series connection)
-Column temperature: 40 ° C
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 50 μL
・ Detector: RI
・ Measurement sample concentration: 0.6% by mass (solvent = tetrahydrofuran)
Reference material for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
固形分
重合体溶液をアルミニウムカップに約１ｇ秤量して入れ、アセトン約３ｇを添加して溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を使用して、真空の下で１６０℃、３時間乾燥させた後、デシケーター内で放冷させ、重量を測定した。当該重量の減少量から重合体溶液の固形分を計算した。
About 1 g of the solid polymer solution was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 3 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name: PHH-101, manufactured by ESPEC CORP.), It was dried at 160 ° C. for 3 hours under vacuum, then allowed to cool in a desiccator, and the weight was measured. The solid content of the polymer solution was calculated from the weight loss.
酸価
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、チモールブルーを指示薬として０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定液として使用して、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）によって重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
3 g of the acid value resin solution is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone / 10 g of water, and an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) The acid value of the polymer solution was measured by a product name: COM-555), and the acid value per 1 g of the solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.
製造例４：量子ドット分散体の製造
下記表１〜表２に記載した各成分である量子ドット（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を混合し、同一体積の１．０ｍｍジルコニアビーズを混入した後、ペイントシェーカーＤＡＳ−２００（Ｌａｕ ｈｅｍｍｅｒ社製）を利用して、６００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎの速度で３時間分散を進行し、量子ドット分散体４−１〜４−１５を製造し、分散剤を含まない製造例４−１５は、製造例４−１〜４−１４の量子ドット質量％と同一にするために、クロロホルムを追加投入して製造した。
Production Example 4: Production of Quantum Dot Dispersion Quantum dots (A), dispersant (B), and solvent (C), which are the components described in Tables 1 and 2 below, were mixed and 1.0 mm in the same volume. After mixing the zirconia beads, using a paint shaker DAS-200 (manufactured by Lau Hemmer), the dispersion proceeds at a rate of 600 cycles / min for 3 hours to produce quantum dot dispersions 4-1 to 4-15. In addition, Production Example 4-15 not containing a dispersant was produced by additionally adding chloroform in order to make the same as the quantum dot mass% of Production Examples 4-1 to 4-14.
・Ａ−２：ＮＳＱＤｓ−ＨＯＳ ５３０（ナノスクエア社製、クロロホルム内１３．３質量％）
・Ｂ−１：製造例２−１で合成した分散剤（Ｍｗ＝２,９８０）
・Ｂ−２：製造例２−２で合成した分散剤（Ｍｗ＝５，８００）
・Ｂ−３：製造例２−３で合成した分散剤（Ｍｗ＝７，４００）
・Ｂ−４：製造例２−４で合成した分散剤（Ｍｗ＝９，８００）
・Ｂ−５：ＴＯ−１３８０（東亜合成社製）（Ｍｗ＝３００〜１，０００）
・Ｃ−１：クロロホルム
・Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｃ−３：シクロヘキサノン
B-1: Dispersant synthesized in Production Example 2-1 (Mw = 2,980)
B-2: Dispersant synthesized in Production Example 2-2 (Mw = 5,800)
B-3: Dispersant synthesized in Production Example 2-3 (Mw = 7,400)
B-4: Dispersant synthesized in Production Example 2-4 (Mw = 9,800)
B-5: TO-1380 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) (Mw = 300 to 1,000)
C-1: Chloroform C-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
C-3: cyclohexanone
・Ａ−２：ＮＳＱＤｓ−ＨＯＳ ５３０（ナノスクエア社製、クロロホルム内１３．３質量％）
・Ｂ−６：ＴＯ−７５６（東亜合成社製）（Ｍｗ＝３００〜１，０００）
・Ｂ−７：ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ（共栄社化学株式会社製）（Ｍｗ＝３００〜１，０００）
・Ｂ−８：ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１８０（ＢＹＫケミ）＿ウレタン系分散剤（Ｍｗ＝３，０００）
・Ｂ−９：ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２００１（ＢＹＫケミ）＿アクリル系分散剤（Ｍｗ＝３，０００）
・Ｂ−１０：アクリル酸（アルドリチ社製）（Ｍｗ＝７０〜１００）
・Ｂ−１１：メタクリル酸（アルドリチ社製）（Ｍｗ＝７０〜１００）
・Ｃ−１：クロロホルム
・Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｃ−３：シクロヘキサノン
-B-6: TO-756 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) (Mw = 300 to 1,000)
B-7: DPE6A-MS (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (Mw = 300 to 1,000)
・ B-8: DISPER BYK-180 (BYK Chemi) _urethane-based dispersant (Mw = 3,000)
B-9: DISPER BYK-2001 (BYK Chemi) _acrylic dispersant (Mw = 3,000)
B-10: Acrylic acid (manufactured by Aldrich) (Mw = 70-100)
B-11: Methacrylic acid (manufactured by Aldrich) (Mw = 70-100)
C-1: Chloroform C-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
C-3: cyclohexanone
実施例１：自発光型感光性樹脂組成物の製造
下記表３及び４に記載した各成分のうち量子ドット分散体（Ａ’）を除いた自発光型感光性樹脂成分である光重合開始剤（Ｂ’）、光重合モノマー（Ｃ’）、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ’）及び溶剤（Ｅ’）をまず混合した後、製造例４−１〜４−１５を投入し、実施例１〜８及び比較例１〜７を製造した。
Example 1: Manufacture of a self-luminous photosensitive resin composition A photopolymerization initiator which is a self-luminous photosensitive resin component excluding the quantum dot dispersion (A ') among the components described in Tables 3 and 4 below. (B ′), photopolymerizable monomer (C ′), alkali-soluble resin (D ′) and solvent (E ′) were first mixed, and then Production Examples 4-1 to 4-15 were added, and Examples 1 to 8 were introduced. And Comparative Examples 1-7 were manufactured.
・Ｃ’：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
・Ｄ’：製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂
・Ｅ’：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
C ': Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
D ′: alkali-soluble resin synthesized in Production Example 3 E ′: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
・Ｃ’：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
・Ｄ’：製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂
・Ｅ’：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
C ': Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
D ′: alkali-soluble resin synthesized in Production Example 3 E ′: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
実験例１：量子ドット分散体の分散性及び自発光型感光性樹脂組成物との相溶性評価
（１）量子ドット分散体の分散性評価
製造された量子ドット分散体の分散性は、分散液の透明な水準を目視で観察し、不透明な場合には、分散が不良なものと判断できる。
製造例４−１〜４−１５の分散性の結果は、表５に記載した。
Experimental Example 1: Evaluation of dispersibility of quantum dot dispersion and compatibility with self-luminous photosensitive resin composition
(1) Evaluation of Dispersibility of Quantum Dot Dispersion Regarding the dispersibility of the manufactured quantum dot dispersion, the transparent level of the dispersion is visually observed. If the dispersion is opaque, it can be determined that the dispersion is poor.
The dispersibility results of Production Examples 4-1 to 4-15 are shown in Table 5.
（２）自発光型感光性樹脂組成物との相溶性評価
実施例１〜８及び比較例１〜７のように、量子ドット分散体と感光性樹脂成分との混合時に析出異物の発生有無を目視で観察し、表５に記載した。
(2) Compatibility Evaluation with Self-Luminous Photosensitive Resin Composition As in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7, the presence or absence of depositing foreign matters was observed when the quantum dot dispersion and the photosensitive resin component were mixed. It was observed visually and listed in Table 5.
実験例２：カラーフィルター製造及び評価
（１）カラーフィルターの製造
前記実施例１〜８、及び比較例１〜７で製造された自発光型感光性樹脂組成物を利用してカラーフィルターを製造した。
Experimental Example 2: Color filter production and evaluation
(1) Production of color filter Color filters were produced using the self-luminous photosensitive resin compositions produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.
即ち、前記それぞれの自発光型感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に載置し、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。引き続いて、前記薄膜の上に横×縦が２０ｍｍ×２０ｍｍの正四角形の透過パターンと１μｍ〜１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載置し、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。 That is, each of the self-luminous photosensitive resin compositions is applied onto a glass substrate by a spin coating method, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film. It was. Subsequently, a test photomask having a regular square transmission pattern of 20 mm × 20 mm in width and length and a line / space pattern of 1 μm to 100 μm is placed on the thin film, and the distance from the test photomask is set to 100 μm. Irradiated with ultraviolet rays.
この際、紫外線光源は、ウシオ電機株式会社製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を利用して大気の雰囲気の下に２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルターは使用しなかった。前記で紫外線が照射された薄膜をｐＨ １０．５のＫＯＨ水溶液である現像溶液に８０秒間浸漬して現像した。この薄膜が施されたガラス板を、蒸留水を使用して洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、１５０℃の加熱オーブンで１０分間加熱し、カラーフィルターパターンを製造した。 At this time, an ultraviolet light source is irradiated with light at an exposure amount (365 nm) of 200 mJ / cm 2 in an atmospheric atmosphere using an ultra-high pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. No optical filters were used. The thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by immersing in a developing solution which is a KOH aqueous solution having a pH of 10.5 for 80 seconds. The glass plate provided with this thin film was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 150 ° C. for 10 minutes to produce a color filter pattern.
前記で製造された自発光型カラーパターンのフィルムの厚みは、５．０μｍであった。 The thickness of the self-luminous color pattern film produced above was 5.0 μm.
（２）発光強度の測定
前記自発光画素が形成されたカラーフィルターのうち２０ｍｍ×２０ｍｍの正四角形のパターンで形成されたパターン部に３６５ｎｍチューブ型４Ｗ ＵＶ照射器（ＶＬ−４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲ ＬＯＵＲＭＡＴ）を用いて光変換された領域を測定し、実施例１〜８及び比較例１〜７の発光強度は、５５０ｎｍ領域での発光強度を、分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。
(2) Measurement of luminous intensity A 365 nm tube type 4W UV irradiator (VL-4LC, VILBER LOURMAT) is applied to a pattern portion formed by a regular square pattern of 20 mm × 20 mm among the color filters in which the self-luminous pixels are formed. The light-converted region was measured, and the light emission intensity of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 was measured using a spectroscope (manufactured by Ocean Optics) in the 550 nm region.
測定された発光強度が高いほど、優れた自発光特性を発揮するものと判断することができ、発光強度の測定結果を下記表５に示した。 It can be judged that the higher the measured emission intensity, the better the self-luminous property is exhibited, and the measurement results of the emission intensity are shown in Table 5 below.
この際、カラーフィルターは、ハードベークを２３０℃で６０分間進行し、ハードベークの前後の発光強度を測定し、発光効率が維持される水準を確認し、表５に発光強度の維持率で示した。 At this time, the color filter was hard baked at 230 ° C. for 60 minutes, measured the luminescence intensity before and after the hard bake, and confirmed the level at which the luminescence efficiency was maintained. It was.
前記表５を参照すれば、重量平均分子量が３００〜５，０００のカルボン酸及び不飽和二重結合を有する分散剤を利用して量子ドット分散体を製造した実施例１〜８は、量子ドットの分散特性、感光性樹脂組成物との相溶性、及びこれを利用したカラーフィルターの発光特性及び光維持率等に優れていることが分かった。 Referring to Table 5, Examples 1-8, in which quantum dot dispersions were manufactured using a carboxylic acid having a weight average molecular weight of 300 to 5,000 and a dispersant having an unsaturated double bond, It was found that the dispersion characteristics of the resin, the compatibility with the photosensitive resin composition, the light emission characteristics and the light maintenance rate of the color filter using the same were excellent.
但し、比較例５及び６のように、分散剤の分子量が３００以下の場合には、量子ドットの分散特性は良好であるが、感光性樹脂組成物との相溶性及び発光特性が劣り、比較例１及び２のように、分散剤の重量平均分子量が５，０００以上の場合には、十分な量子ドットの分散特性が得られない。また、ウレタン系の分散剤を適用した比較例３では、量子ドットの分散性と感光性樹脂組成物との相溶性は優れているが、発光特性が非常に脆弱な結果が得られた。また、アクリル系の分散剤を適用した比較例４及び分散剤を適用しない比較例７の場合には、感光性樹脂組成物と混合時に析出現像が発生し、そのため、発光特性が劣る結果を確認することができた。 However, as in Comparative Examples 5 and 6, when the molecular weight of the dispersant is 300 or less, the dispersion characteristics of the quantum dots are good, but the compatibility with the photosensitive resin composition and the light emission characteristics are inferior. When the weight average molecular weight of the dispersing agent is 5,000 or more as in Examples 1 and 2, sufficient quantum dot dispersion characteristics cannot be obtained. Further, in Comparative Example 3 in which the urethane-based dispersant was applied, although the dispersibility of the quantum dots and the compatibility with the photosensitive resin composition were excellent, the light emission characteristics were very weak. Moreover, in the case of the comparative example 4 which applied the acrylic dispersing agent, and the comparative example 7 which does not apply a dispersing agent, precipitation development generate | occur | produced at the time of mixing with the photosensitive resin composition, Therefore, the result in which a luminescent property is inferior was confirmed. We were able to.
Claims (7)
前記分散剤は、１分子内にカルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする量子ドット分散体。 Comprising photoluminescent quantum dot particles, a dispersant, and a solvent,
The quantum dot dispersion characterized in that the dispersant is a compound having a carboxylic acid and an unsaturated double bond in one molecule.
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