KR101588317B1 - - Photosensitive quantum dot composition comprising the same and method for fabricating a pattern-including quantum dot using the composition - Google Patents
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Abstract
Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티가 표면에 결합된 양자점을 포함한 감광성 양자점이 제시된다. 또한, 상기 감광성 양자점을 포함한 양자점-함유 패턴 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 양자점-함유 패턴 형성 방법 등이 제시된다.A photosensitive quantum dot including a quantum dot in which a plurality of photosensitive moieties including Si and a photosensitive functional group are bonded to a surface is presented. Also disclosed are a composition for forming a quantum dot-containing pattern including the photosensitive quantum dot, a method for forming a quantum dot-containing pattern using the composition, and the like.
양자점 Qdot
Description
감광성 양자점, 이를 포함한 조성물 및 상기 조성물을 이용한 양자점-함유 패턴 형성 방법이 개시된다. 보다 상세하게, Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티가 표면에 결합된 양자점을 포함한 감광성 양자점이 개시된다. 또한, 상기 감광성 양자점을 포함한 양자점-함유 패턴 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 양자점-함유 패턴 형성 방법 등이 개시된다.A photosensitive quantum dot, a composition containing the same, and a method for forming a quantum dot-containing pattern using the composition are disclosed. More specifically, photosensitive quantum dots including a quantum dot wherein a plurality of photosensitive moieties including Si and a photosensitive functional group are bonded to a surface are disclosed. Also disclosed are a composition for forming a quantum dot-containing pattern including the photosensitive quantum dot, a method for forming a quantum dot-containing pattern using the composition, and the like.
일반적으로 고체 결정의 화학적 및 물리적 성질은 결정의 크기와는 무관하다. 그러나, 고체 결정의 크기가 수 나노 미터의 영역이 될 경우, 그 크기는 결정의 화학적 및 물리적 성질을 좌우하는 변수가 될 수 있다. 이와 같은 나노 기술 중 양자점(quantum dot)을 형성하는 연구는 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 수 나노 미터의 크기를 갖는 양자점은 양자 효과(quantum effect)라는 특이한 거동을 나타내며, 고효율 발광 소자를 창출하기 위한 반도체 구조, 생체 내 분자의 발광 표지 등에 활용될 수 있는 것으로 알려져 있다.In general, the chemical and physical properties of solid crystals are independent of the size of the crystals. However, when the size of a solid crystal becomes a region of several nanometers, its size can be a parameter that determines the chemical and physical properties of the crystal. Research on the formation of quantum dots among such nanotechnologies is now being actively conducted worldwide. Quantum dots having a size of several nanometers exhibit a unique behavior called a quantum effect, and are known to be applicable to a semiconductor structure for generating a high-efficiency light emitting device, and an emission marker of a molecule in a living body.
최근에는 소정의 유기 용매 내에 전구체 물질을 넣어 다양한 크기의 양자점을 성장시키는 화학적인 습식방법이 많이 시도되고 있다. 상기 방법에 의하면, 양자점 결정이 성장되면서 유기 용매가 양자점 결정 표면을 배위하는 분산제의 역할을 하게 되어 양자점의 성장을 나노 크기로 조절할 수 있으며, 사용되는 전구체의 농도, 유기용매의 종류, 합성 온도, 시간 등을 적절히 조절함으로써 다양한 크기의 양자점을 균일하게 합성할 수 있다.Recently, a chemical wet process for growing quantum dots of various sizes by putting a precursor material in a predetermined organic solvent has been widely tried. According to the above method, since the quantum dot crystals are grown, the organic solvent serves as a dispersing agent for coordinating the surface of the quantum dots crystal, so that the growth of the quantum dots can be controlled at the nano size. The concentration of the precursor, The quantum dots of various sizes can be uniformly synthesized by adjusting the time and the like appropriately.
그러나, 화학적 습식 방법에 의하여 합성된 양자점은 보통 톨루엔, 클로로포름 등과 같은 유기 용매에 분산되어 있으므로, 이를 전기 소자 등에 응용하기 위하여 박막화 기술과 더불어 특정한 부분에만 양자점 박막을 형성하는 패턴 형성 기술 등이 요구된다.However, since the quantum dots synthesized by the chemical wet process are usually dispersed in an organic solvent such as toluene or chloroform, it is required to form a quantum dot thin film only in a specific portion in addition to the thin film technology .
본 발명의 한 측면은 새로운 구조의 감광성 양자점을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a photosensitive quantum dot having a novel structure.
본 발명의 다른 측면은 상기 감광성 양자점을 포함한 양자점-함유 패턴 형성용 조성물을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a composition for forming a quantum dot-containing pattern including the photosensitive quantum dot.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물을 이용한 양자점-함유 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method of forming a quantum dot-containing pattern using the composition for forming a quantum dot-containing pattern.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a quantum dot-containing pattern containing the photo-cured product of the photosensitive quantum dot.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴을 구비한 전기 소자를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide an electric device having a quantum dot-containing pattern including the photo-cured product of the photosensitive quantum dots.
본 발명의 한 측면에 따라 양자점 및 상기 양자점 표면에 결합되어 있으며, Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티를 포함한 감광성 양자점이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a quantum dot and a photosensitive quantum dot which is bonded to the quantum dot surface and includes a plurality of photosensitive moieties containing Si and a photosensitive functional group.
본 발명의 다른 측면에 따라 상기 감광성 양자점, 광개시제 및 용매를 포함한 양자점-함유 패턴 형성용 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a composition for forming a quantum dot-containing pattern including the photosensitive quantum dot, the photoinitiator and a solvent.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물을 준비하는 단계, 상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물을 기판에 제공하여, 양자점-함유 필름을 제공하는 단계, 상기 양자점-함유 필름을 선택적으로 노광시키는 단계; 및 상기 노광된 양자점-함유 필름을 현상하여, 양자점-함유 패턴을 얻는 단계를 포함하는 양자점-함유 패턴의 형성 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a quantum dot-containing pattern, comprising: preparing a composition for forming a quantum dot-containing pattern; providing a composition for forming a quantum dot- Selectively exposing the substrate to light; And developing the exposed quantum dot-containing film to obtain a quantum dot-containing pattern.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a quantum dot-containing pattern including the photo-cured product of the photosensitive quantum dot.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴을 구비한 전기 소자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electric device having a quantum dot-containing pattern including the photo-cured product of the photosensitive quantum dot.
본 발명의 한 측면에 따르면, 우수한 해상도를 가지며, 장수명을 갖는 양자점-함유 패턴을 얻을 수 있다.According to one aspect of the present invention, a quantum dot-containing pattern having excellent resolution and long life can be obtained.
상기 감광성 양자점은 양자점 및 상기 양자점 표면에 결합된 복수 개의 감광성 모이어티를 포함한다. 상기 복수 개의 감광성 모이어티 각각은 Si 및 감광성 작용기를 포함한다.The photosensitive quantum dot includes a quantum dot and a plurality of photosensitive moieties bonded to the surface of the quantum dot. Each of the plurality of photosensitive moieties includes Si and a photosensitive functional group.
상기 감광성 모이어티는 하기 화학식 1 또는 2를 가질 수 있다:The photosensitive moiety may have the following formula 1 or 2:
<화학식 1> <화학식 2>≪ Formula 1 > < EMI ID =
상기 화학식 1 및 2 중, *는 상기 양자점 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것 이다.In the above general formulas (1) and (2), * represents a binding site with the surface of the quantum dot.
상기 화학식 1 및 2 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로, -S-, -R1-S-, -N=C-, -R1=N-, -OOC-, -R1-OOC- 및 -O-POOR1R2-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이다. 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 또는 -(CH2)p-일 수 있다. 상기 p는 1 내지 10의 정수이다.In the formula 1 and 2, L 1 and L 2 are independently, -S-, -R 1 -S-, -N = C-, -R 1 = N-, -OOC-, -R 1 -OOC each other - and -O-POOR 1 R 2 -. R 1 and R 2 may be, independently of each other, hydrogen or - (CH 2 ) p -. P is an integer of 1 to 10;
예를 들어, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로, -S- 또는 -R1-S-일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, L 1 and L 2 may independently be -S- or -R 1 -S-, but are not limited thereto.
상기 Q1 내지 Q6는 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 -[C(R3)(R4)]q-의 연결기이다. 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기 또는 -OH일 수 있다. 여기서, 상기 q개의 -C(R3)(R4)- 그룹들 중 하나 이상은 -COO-, -NHCO-, -OCO-, -O- 및 -S-으로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹으로 치환될 수 있다. 즉, 상기 -[C(R3)(R4)]q-의 중간에는 -COO-, -NHCO-, -OCO-, -O- 또는 -S-이 치환될 수 있다.Q 1 to Q 6 are, independently of each other, a single bond or a linking group of - [C (R 3 ) (R 4 )] q -. R 3 and R 4 independently of each other may be hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or -OH. Wherein at least one of the q-C (R 3 ) (R 4 ) - groups is substituted with a group selected from the group consisting of -COO-, -NHCO-, -OCO-, -O- and -S- . That is, -COO-, -NHCO-, -OCO-, -O-, or -S- may be substituted in the middle of - [C (R 3 ) (R 4 )] q -.
예를 들어, 상기 R3 및 R4는 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, R < 3 > and R < 4 > may be hydrogen, but are not limited thereto.
또한, 예를 들어, 상기 q개의 -C(R3)(R4)- 그룹들 중 하나 이상의 -C(R3)(R4)- 그룹은 -COO-로 치환될 수 있으나(후술하는 화합물 1의 구조 참조), 이에 한정되는 것은 아니다.Also, for example, at least one -C (R 3 ) (R 4 ) - group of the q-C (R 3 ) (R 4 ) - groups may be substituted with -COO- 1), but is not limited thereto.
상기 q는 1 내지 20의 정수이다. 예를 들어, 상기 q는 1 내지 15의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.And q is an integer of 1 to 20. For example, q may be an integer of 1 to 15, but is not limited thereto.
상기 화학식 1 중, T1은 감광성 작용기이다. 한편, 상기 화학식 2 중, T2 내지 T4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴기 또는 감광성 작용기이되, 상기 T2 내지 T4 중 하나 이상은 감광성 작용기이다. 예를 들어, T2 내지 T4 중 1개, 2개 또는 3개 모두 감광성 작용기일 수 있다.In the general formula (1), T 1 is a photosensitive functional group. In Formula 2, T 2 to T 4 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 14 aryl group, or a photosensitive jakyonggiyi being, the T 2 to T 4 is one or more of the photosensitive functional group. For example, one, two or all three of T 2 to T 4 may be photosensitive functional groups.
상기 C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기 및 C5-C16아릴기의 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, C1-C10알킬기 및 C5-C16아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl groups and C 5 -C 16 aryl group substituent of a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, a thiol group, C 1 -C 10 alkyl and C 5 -C 16 An aryl group, and an aryl group.
즉, 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 감광성 모이어티는 하나 이상의 감광성 작용기를 포함한다. 따라서, 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 감광성 모이어티를 갖는 감광성 양자점을 이용하여 양자점-함유 패턴을 형성할 경우, 감광성 양자점의 표면에 결합된 감광성 작용기 자체가 경화 반응에 참여하므로, 경화 효율이 증가되고, 보다 미세하고 정밀하면서도 양자점의 표면에 치환된 Si그룹의 역할에 의하여 양자점이 균일하게 분포된 양자점-함유 패턴을 얻을 수 있다.That is, the photosensitive moiety having Formula 1 or 2 includes at least one photosensitive functional group. Therefore, when a quantum dot-containing pattern is formed using a photosensitive quantum dot having a photosensitive moiety having the formula 1 or 2, the photosensitive functional group itself bonded to the surface of the photosensitive quantum dot participates in the curing reaction, , It is possible to obtain a quantum dot-containing pattern in which quantum dots are evenly distributed due to the role of the Si group substituted on the surface of the quantum dots even finer and more precise.
상기 감광성 작용기는 노광시 가교 결합 및/또는 경화 반응에 참여할 수 있는 그룹을 포함한 작용기일 수 있다.The photosensitive functional group may be a functional group including a group capable of participating in crosslinking and / or curing reaction upon exposure.
예를 들어, 상기 감광성 작용기는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:For example, the photosensitive functional group may be represented by the following Formula 3:
<화학식 3>(3)
-CR5=CR6R7--CR 5 = CR 6 R 7 -
상기 화학식 3 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C5-C16아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C10알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C2-C10알케닐기, -CN, -COOH, 또는 아미노기일 수 있다.In Formula 3, R 5 to R 7 independently represent hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 16 aryl group, a C 1 -C 8 alkoxy group substituted with at least one halogen atom 10 alkyl group, may be one or more halogen atoms substituted C 2 -C 10 alkenyl group, -CN, -COOH, or an amino group.
예를 들어, 상기 R5 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, R 5 to R 7 independently of each other may be hydrogen or a C 1 -C 10 alkyl group, but are not limited thereto.
상기 화학식 1 중, *'는 화학식 1을 갖는 인접한 다른 감광성 모이어티의 Si와의 결합 사이트를 나타낸 것이고, *"는 화학식 1을 갖는 인접한 또 다른 감광성 모이어티의 O와의 결합 사이트를 나타낸 것이다.In the above formula (1), * represents the binding site with Si of another adjacent photosensitive moiety having the formula (1), and * represents a binding site with another O of the adjacent photosensitive moiety having the formula (1).
즉, 상기 화학식 1을 갖는 감광성 모이어티의 Si는 이웃하는 다른 감광성 모이어티의 Si와 -O-를 사이에 두고 결합될 수 있다. 상기 화학식 1을 갖는 감광성 모이어티가 표면에 결합되어 있는 감광성 양자점의 구조는, 하기 화학식 4, 화합물 1 및 2를 통하여 보다 명확히 이해될 수 있다.That is, the Si of the photosensitive moiety of Formula 1 may be bonded to Si of -O- of another neighboring photosensitive moiety. The structure of the photosensitive quantum dots in which the photosensitive moiety having the formula 1 is bonded to the surface can be more clearly understood through the following formula 4, compounds 1 and 2.
상기 복수 개의 감광성 모이어티는 양자점 표면의 전체 또는 일부 영역에 결합되어 있을 수 있다.The plurality of photosensitive moieties may be bonded to all or a portion of the surface of the quantum dot.
상기 감광성 양자점은 양자점 표면에 Si를 가지므로, 상기 감광성 양자점을 이용하여 형성한 양자점-함유 패턴 또는 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴에 포함된 양자점 표면에도 Si가 존재한다. 상기 Si는 상기 양자점-함유 패턴의 다양한 작동 중(예를 들면, 상기 양자점-함유 패턴의 발광 등) 양자점의 산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 양자점을 이용하여 형성된 양자점-함유 패턴 또는 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴의 발광 효율 등은 장시간 일정하게 유지될 수 있다. 이로써, 상기 감광성 양자점을 이용하여 형성된 양자점-함유 패턴 또는 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴을 구비한 전기 소자는 우수한 안정성 및 신뢰성을 가질 수 있다.Since the photosensitive quantum dot has Si on the surface of the quantum dots, Si exists also on the surface of the quantum dots included in the quantum dot-containing pattern including the quantum dot-containing pattern formed using the photosensitive quantum dots or the photopolymerizable substance of the photosensitive quantum dots. The Si may serve to prevent oxidation of the quantum dots during various operations of the quantum dot-containing pattern (e.g., light emission of the quantum dot-containing pattern). Therefore, the luminescence efficiency and the like of the quantum dot-containing pattern formed using the photosensitive quantum dot or the quantum dot-containing pattern including the photosensitive ligand of the photosensitive quantum dot can be kept constant for a long time. Thus, the electric element having the quantum dot-containing pattern formed by using the photosensitive quantum dot or the quantum dot-containing pattern including the photosensitive resin of the photosensitive quantum dot can have excellent stability and reliability.
또한, 상기 감광성 양자점의 양자점 표면에 Si가 존재하므로, 상기 감광성 양자점은 이를 포함한 조성물 내에서 우수한 분산성을 가질 수 있다. 아울러, 상기 감광성 양자점의 양자점 표면에는 감광성 작용기가 존재하므로, 노광시 상기 감광성 양자점과 결합된 감광성 작용기 자체가 가교 결합 및/또는 경화 반응에 참여할 수 있다. 이로써, 상기 감광성 양자점을 이용하여 형성한 양자점-함유 패턴 또는 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴의 해상되는 정밀하게 제어될 수 있으며, 상기 패턴 중 양자점 분포는 실질적으로 균일할 수 있으며, 경화 효율이 증가될 수 있다.Also, because the Si exists on the surface of the quantum dots of the photosensitive quantum dot, the photosensitive quantum dot can have excellent dispersibility in the composition containing the photosensitive quantum dots. In addition, since the photosensitive functional group exists on the surface of the quantum dot of the photosensitive quantum dot, the photosensitive functional group itself combined with the photosensitive quantum dot during the exposure can participate in the crosslinking and / or curing reaction. Thus, the quantum dot-containing pattern formed using the photosensitive quantum dot or the quantum dot-containing pattern including the photopolymerizable substance of the photosensitive quantum dot can be precisely controlled and the quantum dot distribution in the pattern can be substantially uniform, The curing efficiency can be increased.
상기 감광성 양자점 중, 하나의 양자점 표면에 결합되는 감광성 모이어티의 개수는 양자점의 사이즈 및 치환기의 농도에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양자점 표면에 결합되는 감광성 모이어티의 개수는 2 내지 30개, 예를 들면, 5 내지 15 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 감광성 양자점은 하기 화학식 4 또는 5를 가질 수 있다:The number of photosensitive moieties that are bonded to one quantum dot surface of the photosensitive quantum dots may differ depending on the size of the quantum dots and the concentration of the substituent. For example, the number of photosensitive moieties bonded to one quantum dot surface may be 2 to 30, for example, 5 to 15, but is not limited thereto. The photosensitive quantum dot may have the following formula 4 or 5:
<화학식 4> <화학식 5>≪ Formula 4 > < EMI ID =
상기 화학식 4 및 5 중, A는 양자점을 나타낸 것이다.In the above formulas (4) and (5), A represents a quantum dot.
상기 화학식 4 및 5 중, L1, L2, Q1 내지 Q6 및 T1 내지 T4에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다. For details of L 1 , L 2 , Q 1 to Q 6 and T 1 to T 4 in the above formulas (4) and (5), refer to the above description.
상기 화학식 4 중, *'는 인접한 다른 감광성 모이어티의 Si와의 결합 사이트이고, *"는 인접한 또 다른 감광성 모이어티의 O와의 결합 사이트를 나타낸 것이다.In the above formula (4), * 'denotes a binding site with Si of another adjacent photosensitive moiety, and *' denotes a binding site with another adjacent O of the photosensitive moiety.
상기 화학식 4 및 5에서는, A로 표시된 양자점 표면에 결합된 모든 감광성 모이어티 중 일부(4개의 감광성 모이어티)만을 편의상 나타내었으며, 생략된 나머지 감광성 모이어티는 A로 표시된 양자점 표면에 3차원적으로 배치될 수 있음을, 당업자는 용이하게 인식할 수 있다.In the above Formulas (4) and (5), only a part (four photosensitive moieties) of all the photosensitive moieties bonded to the surface of the quantum dot denoted by A are shown for convenience, and the remaining photosensitive moieties are expressed three-dimensionally It can be easily recognized by those skilled in the art.
상기 양자점은 공지된 양자점 합성 방법을 이용하여 합성된 공지된 양자점들 일 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 금속 전구체를 이용하는 화학적 습식방법에 의해 제조된 모든 양자점을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 소정의 금속 전구체를, 필요에 따라 분산제 존재 하에, 유기 용매에 주입하고 일정한 온도에서 결정을 성장시키는 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The quantum dots may be well-known quantum dots synthesized using a known quantum dot synthesis method. For example, the quantum dot may include all quantum dots produced by a chemical wet process using a metal precursor. The quantum dot can be produced by a method of injecting a predetermined metal precursor into an organic solvent, optionally in the presence of a dispersing agent, and growing the crystal at a constant temperature, but the present invention is not limited thereto.
상기 양자점은 Ⅱ-Ⅳ족, Ⅲ-Ⅳ족, Ⅴ족 양자점 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 양자점의 예는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 경우에 따라, 상기 나열한 양자점들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 종 이상의 양자점이 단순 혼합상태로 존재하는 양자점 혼합물, 혹은, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가진 결정 또는 그래디언트(gradient) 구조를 가진 결정과 같이 동일 결정 내에 2 종 이상의 화합물 결정이 부분적으로 나뉘어져 존재하는 혼합결정, 또는 2 종 이상의 나노결정 화합물의 합금을 사용할 수도 있다.The quantum dot may be a Group II-IV, Group III-IV, or Group V quantum dot or a mixture thereof. Examples of the quantum dots include, but are not limited to, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP and InAs. In some cases, a mixture of two or more of the quantum dots listed above may be used. For example, a quantum dot mixture in which two or more quantum dots exist in a simple mixed state, or a crystal having a crystal structure having a core-shell structure or a crystal structure having a gradient structure, Mixed crystals in which crystals are partially separated, or alloys of two or more kinds of nanocrystalline compounds may be used.
예를 들어, 상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 덮는 쉘을 포함한 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.For example, the quantum dot may have a core / shell structure including a core and a shell covering the core.
상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The core may include, but is not limited to, one or more materials selected from the group consisting of CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS and ZnO. The shell may include, but is not limited to, one or more materials selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, and HgSe.
상기 코어/쉘 양자점 중 코어의 평균 입경은 2nm 내지 5nm일 수 있다. 한 편, 상기 쉘의 평균 두께는 3nm 내지 5nm일 수 있다. 또한, 상기 양자점의 평균 입경은 5nm 내지 10nm일 수 있다. 코어, 쉘 및 양자점이 상술한 바와 같은 평균 입경 및/또는 평균 두께 범위를 만족할 경우, 양자점으로서의 특징적인 거동을 할 수 있음은 물론, 패턴 형성용 조성물 중 우수한 분산성을 가질 수 있다. 상술한 바와 같은 범위 내에서 코어의 입경, 쉘의 평균 두께, 양자점의 평균 입경을 다양하게 선택함으로써, 양자점의 발광 컬러 및/또는 양자점의 반도체성 특성 등을 다양하게 변화시킬 수 있다.The average particle size of the core in the core / shell quantum dots may be between 2 nm and 5 nm. On the other hand, the shell may have an average thickness of 3 nm to 5 nm. The average particle diameter of the quantum dots may be 5 nm to 10 nm. When the core, shell, and quantum dots satisfy the above-described average particle diameter and / or average thickness range, they can exhibit characteristic behaviors as quantum dots and have excellent dispersibility in the composition for pattern formation. By varying the particle diameter of the core, the average thickness of the shell, and the average particle diameter of the quantum dots within the ranges described above, the emission color of the quantum dots and / or the semiconducting characteristics of the quantum dots can be varied variously.
상기 감광성 양자점의 비제한적인 예는, 하기 화합물 1 또는 2을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:Non-limiting examples of the photosensitive Qdots may include, but are not limited to, the following compounds 1 or 2:
<화합물 1> <화합물 2>≪ Compound 1 > < Compound 2 >
<화합물 3><Compound 3>
상기 화합물 1 내지 3에서는, CdSe 양자점 또는 CdSe/ZnS 양자점 표면에 결합된 모든 감광성 모이어티 중 일부(4개의 감광성 모이어티)만을 편의상 나타내었으며, 생략된 나머지 감광성 모이어티는 CdSe 양자점 또는 CdSe/ZnS 양자점 표면에 3차원적으로 배치될 수 있음을, 당업자는 용이하게 인식할 수 있다. 화합물 3 중 양자점은 CdSd(코어)/ZnS(쉘) 양자점이다.In the above compounds 1 to 3, only a part (four photosensitive moieties) of all the photosensitive moieties bonded to the CdSe quantum dot or the CdSe / ZnS quantum dot surface is shown for convenience, and the remaining photosensitive moiety is CdSe quantum dot or CdSe / ZnS quantum dot It can easily be recognized by those skilled in the art that it can be three-dimensionally arranged on the surface. The quantum dots in Compound 3 are CdSd (core) / ZnS (shell) quantum dots.
상기 감광성 양자점 합성 방법의 일 실시예는, 공지의 방법에 따라 양자점을 합성한 다음, 하기 반응식 1 및 2에서와 같이, 합성된 양자점 표면에 -L1-Q1- 연결기 또는 -L2-Q3- 연결기를 도입하여 중간체 A 및 B를 합성한 후, 이를 하기 반응식 1 및 2의 실란 A 또는 B와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:One example of the photosensitive quantum dot synthesis method is a method of synthesizing quantum dots according to a known method, and then, as in the following reaction formulas 1 and 2, a -L 1 -Q 1 -connector or -L 2 -Q 3 -linkage to introduce intermediates A and B and then reacting them with silanes A or B of the following Schemes 1 and 2:
<반응식 1><Reaction Scheme 1>
<반응식 2><Reaction Scheme 2>
상기 반응식 1 및 2 중, L1, L2, Q1 내지 Q6, T1 내지 T4, *' 및 *"에 대한 정의는 상술한 바를 참조한다.The definition of L 1 , L 2 , Q 1 to Q 6 , T 1 to T 4 , * 'and *' in the above reaction schemes 1 and 2 is the same as described above.
상기 반응식 1 및 2 중, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 히드록실기일 수 있다.In the above Reaction Schemes 1 and 2, X 1 and X 2 , independently of each other, may be a hydroxyl group.
상기 반응식 1 및 2 중, Y1 내지 Y4는 수소 또는 C1-C20알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the above Reaction Schemes 1 and 2, Y 1 to Y 4 may be hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group, but are not limited thereto.
상기 실란 A의 비제한적인 예로서, 3-(트리메톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시(비닐)실란, 트리에톡시(비닐)실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, (3-부텐-1-일)트리메톡시실란, (3-부텐-1-일)트리에톡시실란, (4-펜텐-1-일)트리메톡시실란, (4-펜텐-1-일)트리에톡시실란, (5-헥센-1-일)트리메톡시실란, (5-헥센-1-일)트리에톡시실란, (6-헵텐-1-일)트리메톡시실란, (5-헥센-1-일)트리에톡시실란, (7-옥텐-1-일)트리메톡시실란, (7-옥텐-1-일)트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Non-limiting examples of the silane A include 3- (trimethoxysilyl) methyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) ethyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (Methoxysilyl) methyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) ethyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (Triethoxysilyl) ethyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) methyl methacrylate, 3- (Vinyl) silane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, (3-butene-1-yl) trimethoxysilane, trimethoxysilyl Silane, (3-butene-1-yl) triethoxysilane, (4-penten-1-yl) trimethoxysilane, - day) tree (5-hexen-1-yl) triethoxysilane, (6-hepten-1-yl) trimethoxysilane, 1-yl) trimethoxysilane, (7-octen-1-yl) triethoxysilane and the like.
상기 실란 B의 비제한적인 예로서, 메톡시트리비닐실란, 디메톡시디비닐실란, 에톡시트리비닐실란, 디에톡시디비닐실란, 트리알릴메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 트리알릴에톡시실란, 디알릴디에톡실란 등을 들 수 있다.Non-limiting examples of the silane B include methoxytrivinylsilane, dimethoxydivinylsilane, ethoxytrivinylsilane, diethoxydivinylsilane, triallylmethoxysilane, diallyldimethoxysilane, triallyl ethoxy Silane, diallyl diethoxysilane, and the like.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 바와 같은 감광성 양자점, 광개시제 및 용매를 포함한 양자점-함유 패턴 형성용 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a composition for forming a quantum dot-containing pattern including a photosensitive quantum dot, a photoinitiator and a solvent as described above.
상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물 중 상기 감광성 양자점에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.Details of the photosensitive quantum dot in the composition for forming a quantum dot-containing pattern are described above.
상기 광개시제는 상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물 중 감광성 작용기들 및/또는 감광성 물질 간의 가교 결합 및/또는 경화 반응을 개시하는 역할을 하는 물질로서, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 및 티옥산톤계 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계 개시제로는 4-페녹시 디클로로아세토페논(4-Phenoxy dichloroacetophenone), 4-t-부틸 디클로로아세토페논(4-t-Butyl dichloroacetophenone), 4-t-부틸 트리클로로아세토페논(4-t-Butyl trichloroacetophenone), 2,2-디에톡시아세토페논(2,2-diethoxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 [1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propane-1-one], 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 [1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one], 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 [4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone], 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 2-메틸-1- [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1 [2-Methyl-1- [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1], 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 벤조인계 광개시제로는 벤조인(Benzoin), 벤조인 메틸 에테르(Benzoin methyl ether), 벤조인 에틸 에테르(Benzoin ethyl ether), 벤조인 이소프로필 에테르(Benzoin isopropyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(Benzoin isobutyl ether), 벤질 디메틸 케탈(Benzyl dimethyl ketal) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 벤조페논계 광개시제로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 벤조산 (Benzoyl benzoic acid), 벤조일 벤조익 애시 드 메틸 에스테르(Benzoyl benzoic acid methyl ester), 4-페닐 벤조페논 (4-Phenyl benzophenone), 히드록시 벤조페논(Hydroxy benzophenone), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드(4-Benzoyl-4'-methyl diphenyl sulphide), 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논(3,3'-Dimethyl-4-methoxy benzophenone) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The photoinitiator is a substance that initiates a cross-linking and / or a curing reaction between the photosensitive functional groups and / or the photosensitive material in the composition for forming a quantum dot-containing pattern. The photoinitiator may be an acetophenone, benzoin, benzophenone, Oxantone photoinitiators can be used. Examples of the acetophenone-based initiator include 4-phenoxy dichloroacetophenone, 4-t-butyl dichloroacetophenone, 4-t-butyl trichloroacetophenone (4- t-Butyl trichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1 1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan- -propane-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxypropyl-2- one, 4- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- 1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1, But is not limited thereto. Examples of the benzoin photoinitiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, and the like, but the present invention is not limited thereto. Examples of the benzophenone type photoinitiator include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl ester, 4-phenyl benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulphide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone (3,3'- Dimethyl-4-methoxybenzophenone), but the present invention is not limited thereto.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 광개시제의 개시 성능, 형성하고자 하는 양자점-함유 패턴의 사이즈 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다.The content of the photoinitiator is not particularly limited and may be selected within a suitable range in consideration of the initiation performance of the photoinitiator, the size of the quantum dot-containing pattern to be formed, and the like.
상기 용매는 양자점-함유 패턴 형성을 위한 통상의 유기 용매로서, 예를 들면, DMF, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (Ethylene glycol monoethyl ether) 및 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol), 클로로포름, 클로로 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로 퓨란, 다이클로로메탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent is, for example, DMF, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene It may be at least one of ethylene glycol monoethyl ether and 2-methoxyethanol, chloroform, chlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran, dichloromethane, hexane, heptane, However, the present invention is not limited thereto.
상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물은 감광성 물질, 광개시제 및 2광자 흡수 물질(two photon absorption material) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The composition for forming a quantum dot-containing pattern may further include at least one of a photosensitive material, a photoinitiator and a two photon absorption material.
상기 감광성 물질은, 노광시 감광성 화합물과 또는 상기 감광성 양자점의 표면에 결합된 감광성 작용기와 함께 가교 결합 및/또는 경화 반응에 참여함으로써, 양자점-함유 패턴의 해상도와 경화물의 내구성을 높이는 역할을 할 수 있다. The photosensitive material may participate in the cross-linking and / or curing reaction together with the photosensitive compound or the photosensitive functional group bonded to the surface of the photosensitive quantum dot upon exposure, thereby enhancing the resolution of the quantum dot-containing pattern and the durability of the cured product .
상기 감광성 물질은, 아크릴기 및 비닐기 중 하나 이상의 적어도 하나 포함 하는 다관능성 아크릴레이트계 화합물, 다관능성 폴리알킬렌옥사이드 또는 폴리실록산계 중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The photosensitive material may be a polyfunctional acrylate-based compound, a polyfunctional polyalkylene oxide, or a polysiloxane-based polymer including at least one of an acryl group and a vinyl group, but is not limited thereto.
상기 감광성 물질의 비제한적인 예로서, 우레탄 아크릴레이트, 아릴옥시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트 (Allyloxylated cyclohexyl diacrylate), 비스(아크릴옥시 에틸)히드록실 이소시아뉴레이트 [Bis(acryloxy ethyl)hydroxyl isocyanurate], 비스(아크릴옥시 네오펜틸글리콜)아디페이트 [Bis (acryloxy neopentylglycol) adipate], 비스페놀A 디아크릴레이트 (Bisphenol A diacrylate), 비스페놀A 디메타크릴레이트 (Bisphenyl A dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 (1,4-butanediol dimethacrylate), 1,3-부틸렌글리콜 다아크릴레이트 (1,3-butyleneglycol diacrylate), 1,3-부틸렌글리콜 다메타클릴레이트 (1,3-butyleneglycol dimethacrylate), 디시클로펜타닐 디아크릴레이트 (dicyclopentanyl diacrylate), 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 (diethyleneglycol diacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (diethyleneglycol dimethacrylate), 디펜타에리쓰롤헥사아크릴레이트 (dipentaerythirol hexaacrylate), 디펜타에리쓰롤모노히드록시헥사아크릴레이트 (dipentaerythirol monohydroxy pentacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolprpane tetraacrylate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (ethyleneglycol dimethacrylate), 글리세롤메타크릴레이트 (glyceol methacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate), 네오 펜틸글리콜 디메타크릴레이트 (neopentylglycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜 히드록시피바레이트 디아크릴레이트 (neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 인산 디메타크릴레이트(phosphoric acid dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyetyleneglycol diacrylate), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (polypropyleneglycol diacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (tetraethyleneglycol diacrylate), 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트 (tetrabromobisphenol A diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 (triethyleneglycol divinylether), 트리글리세롤 디아크릴레이트 (triglycerol diacrylate), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (tripropyleneglycol diacrylate), 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아뉴레이트 Non-limiting examples of the photosensitive material include urethane acrylate, allyloxylated cyclohexyl diacrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxyl isocyanurate [Bis (acryloxyethyl) hydroxyl isocyanurate] , Bis (acryloxy neopentylglycol) adipate, bisphenol A diacrylate, bisphenyl A dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butyleneglycol diacrylate, 1,3 1,3-butyleneglycol dimethacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, diethyleneglycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, But are not limited to, diethyleneglycol dimethacrylate, dipentaerythirole hexaacrylate, dipentaerythirol monohydroxypentacrylate, ditrimethylolprpane tetraacrylate, ), Ethylene glycol dimethacrylate, glycerol methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, ), Neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, phosphoric acid dimethacrylate, phosphoric acid dimethacrylate, acid dimethacrylate), polyethylene glycol But are not limited to, polyethyleneglycol diacrylate, polypropyleneglycol diacrylate, tetraethyleneglycol diacrylate, tetrabromobisphenol A diacrylate, triethylene glycol divinyl ether but are not limited to, triethyleneglycol divinylether, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tripropyleneglycol diacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate
[tris(acryloxyethyl)isocyanurate], 인산 트리아크릴레이트 (phosphoric acid triacrylate), 인산 디아크릴레이트 (phosphoric acid diacrylate), 아크릴산 프로파길 에스테르 (acrylic acid propargyl ester), 말단에 비닐기를 가진 폴리디메틸실록산 (Vinyl teminated Polydimethylsiloxane), 말단에 비닐기를 가진 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체 (Vinyl teminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer), 말단에 비닐기를 갖는 폴리페틸메틸실록산 (Vinyl teminated Polyphenylmethylsiloxane), 말단에 비닐기를 갖는 트리플루오로메틸실록산-디메틸 실록산 공중합체 (Vinyl teminated trifluoromethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer), 말단에 비닐기를 갖는 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (Vinyl teminated diethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer), 비닐메틸실록산 (Vinylmethylsiloxane), 말단에 모노메타크릴옥시프로필기를 갖는 폴리디메틸실록산 (Monomethacryloyloxypropyl Terminated Polydimethyl siloxane), 말단에 모노비닐기를 가지는 폴리디메틸실록산 (Monovinyl Terminated Polydimethyl siloxane), 또는 말단에 모노알릴기 또는 모노트리메틸실록시기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 (Monoallyl-mono trimethylsiloxy terminated polyethylene oxide)를 들 수 있다.phosphoric acid triacrylate, phosphoric acid diacrylate, acrylic acid propargyl ester, polydimethylsiloxane having a vinyl group at the terminal (Vinyl teminated Polydimethylsiloxane), a vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer having a terminal vinyl group, a vinyl-terminated polyphenylmethylsiloxane having a vinyl group at the terminal, and a trifluoromethylsiloxane having a vinyl group at the terminal -Vinyl-terminated trifluoromethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, a vinyl-terminated diethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer having a vinyl group at the terminal, vinylmethylsiloxane copolymer, vinylmethylsiloxane copolymer having a terminal vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, Gt; polydimethylsilyl < / RTI > Monomethacryloyloxypropyl terminated polydimethyl siloxane, monovinyl terminated polydimethyl siloxane having a terminal monovinyl group, or monoallyl-mono trimethylsiloxy terminated polyethylene oxide having a terminal monoallyl group or monotrimethylsiloxy group. .
상기 감광성 물질의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 광경화성(경화 속도, 경화 필름 상태 등)과 감광성 양자점 표면의 감광성 작용기 결합수 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.The content of the photosensitive material is not particularly limited and may be suitably selected in consideration of the photocurability (curing rate, cured film state, etc.) and the number of the photosensitive functional groups bonded to the surface of the photosensitive quantum dots.
상기 2광자 흡수 물질은 양자점-함유 패턴 형성용 조성물에 포함되어, 노광시 2광자 흡수 현상(two-photon absorption)에 의한 경화 반응을 유도할 수 있다. 2광자 흡수 현상은 광선의 첨두 출력이 매우 높은 부분에서만 두 개의 광자 에너지를 받아서 흡수하는 현상이다. 따라서, 2광자 흡수 현상을 이용한 경화 반응은, 광선의 초점부의 일부분에서만 경화가 발생하기 때문에, 우수한 정밀도, 예를 들면, 수십나노 수준까지의 정밀도를 확보할 수 있다. 또한, 2광자 흡수 현상에 의하면 입사광의 강도에 따라 광흡수량이 이차적으로 증가할 수 있어, 노광 대상 내부에 광선의 초점부를 형성하여도 광흡수량이 경감되지 않아, 노광 대상 내부의 분 자까지도 선택적으로 여기시킬 수 있다. 따라서, 2광자 흡수 현상을 이용한 경화 반응에 의하여, 매우 정밀한 3차원 입체 형상의 패턴을 형성할 수 있다.The two-photon absorption material is included in the composition for forming a quantum dot-containing pattern, and can induce a curing reaction by two-photon absorption upon exposure. 2 photon absorption phenomenon is a phenomenon in which only two photon energies are absorbed and absorbed only in the region where the peak power of the light is very high. Therefore, in the curing reaction using the two-photon absorption phenomenon, hardening occurs only in a part of the focal point of the light beam, so that it is possible to secure an excellent precision, for example, up to several tens of nanometers. Further, according to the two-photon absorption phenomenon, the light absorption amount can be secondarily increased in accordance with the intensity of the incident light, so that the light absorption amount is not reduced even if the focal point of the light beam is formed inside the exposure target. I can put it here. Therefore, a very precise three-dimensional solid pattern can be formed by the curing reaction using the two-photon absorption phenomenon.
상기 2광자 흡수 물질은 2광자 흡수 현상에 의한 경화 반응을 유도할 수 있는 것으로 알려진 공지의 물질 중에서 임의로 선택될 수 있다.The two-photon absorption material can be selected arbitrarily from known materials known to be capable of inducing a curing reaction by the two-photon absorption phenomenon.
상기 2광자 흡수 물질의 비제한적인 예로는 시아닌계 물질, 메로시아닌계 물질, 옥소놀계 물질, 프탈로시아닌계 물질, 아조계 물질, 플루오렌계 물질, 티오펜계 물질, 디페닐에텐계 물질, 페녹사진계 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Non-limiting examples of the two-photon absorption material include a cyanine material, a merocyanine material, an oxolin material, a phthalocyanine material, an azo material, a fluorene material, a thiophene material, Photographic materials, and the like, but the present invention is not limited thereto.
예를 들면, 상기 2광자 흡수 물질의 예는 하기 화학식 7 내지 12의 화합물들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:For example, examples of the two-photon absorption material may include, but are not limited to, compounds of the following formulas:
<화학식 7>≪ Formula 7 >
<화학식 8>(8)
<화학식 9>≪ Formula 9 >
<화학식 10>≪ Formula 10 >
<화학식 11>≪ Formula 11 >
<화학식 12>≪ Formula 12 >
상기 화학식 7 내지 11 중, Z1 내지 Z20은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기 또 는 C6-C14아릴기이다.In the general formulas (7) to (11), Z 1 to Z 20 are independently of each other a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 14 aryl group.
상기 화학식 7 내지 11 중 어느 하나를 갖는 구체적인 화합물은 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다:Specific compounds having any one of the above formulas (7) to (11) include, but are not limited to,
한편, 상기 화학식 12의 화합물은 로다민 B라고도 한다.The compound of formula (12) is also referred to as rhodamine B.
상기 2광자 흡수 물질의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 2광자 흡수 물질의 광자 흡수 성능, 사용된 레이저 빔의 에너지, 형성하고자 하는 양자점-함유 패턴의 사이즈 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.The content of the two-photon absorption material is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the photon absorption performance of the two-photon absorption material, the energy of the laser beam used, the size of the quantum dot-containing pattern to be formed, and the like.
상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물에 포함된 감광성 양자점은 상술한 바와 같은 감광성 모이어티를 표면에 갖는 바, 우수한 분산도를 가질 수 있다.The photosensitive quantum dot included in the composition for forming a quantum dot-containing pattern may have a good dispersibility, as described above, having a photosensitive moiety on its surface.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-함유 패턴 형성 방법는, 상술한 바와 같은 양자점-함유 패턴 형성용 조성물을 준비하는 단계, 상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물을 기판에 제공하여, 양자점-함유 필름을 제공하는 단계, 상기 양자점-함유 필름을 선택적으로 노광시키는 단계 및 상기 노광된 양자점-함유 필름을 현상하여, 양자점-함유 패턴을 얻는 단계를 포함할 수 있다.The method for forming a quantum dot-containing pattern according to an embodiment of the present invention includes the steps of: preparing a composition for forming a quantum dot-containing pattern as described above; providing the quantum dot-containing pattern forming composition to a substrate to form a quantum dot- , Selectively exposing the quantum dot-containing film, and developing the exposed quantum dot-containing film to obtain a quantum dot-containing pattern.
상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다. Detailed description of the composition for forming a quantum dot-containing pattern is given above.
상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물을 소정 기판에 제공하는 단계는, 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 스크린 코팅, 스프레이 코팅(spray coating), 흐름 코팅, 잉크젯 베이퍼 젯팅(Inkjet Vapor Jetting), 드롭 캐스팅(drop casting) 또는 블레이드 코팅(blade coating) 법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 기판에 제공된 상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물 중 용매의 일부 이상을 제거하여, 양자점-함유 필름을 얻을 수 있다. 이를 위한 프리베이킹 온도 범위는 상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물에 포함된 용매 함량에 따라 상이하겠지만, 30 내지 300℃, 예를 들면, 40 내지 120℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The step of providing the composition for forming a quantum dot-containing pattern on a predetermined substrate may be carried out by a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, a screen coating method, a spray coating method, Inkjet Vapor Jetting, drop casting, or blade coating may be used, but the present invention is not limited thereto. A part or more of the solvent in the composition for forming a quantum dot-containing pattern provided on the substrate may be removed to obtain a quantum dot-containing film. The prebaking temperature range for this may vary depending on the solvent content in the composition for forming a quantum dot-containing pattern, but may be selected from the range of 30 to 300 ° C, for example, 40 to 120 ° C, It is not.
이 후, 상기 양자점-함유 필름은 패턴에 따라(즉, 선택적으로) 노광시킨다. Thereafter, the quantum dot-containing film is exposed according to a pattern (i.e., selectively).
상기 양자점-함유 필름은, 소정 패턴을 가진 광마스크 하에서, 선택적으로(즉, 광마스크의 패턴에 따라) 노광될 수 있다. 이 경우, 노광부에서 감광성 작용기 및/또는 감광성 화합물간에 가교 반응 및/또는 경화 반응이 일어나 노광부와 비노광부 사이에 용해도 차이가 생성된다. 따라서, 후속하는 현상 단계에서 현상액으로 처리하면 양자점-함유 패턴을 수득할 수 있다. 노광은 접촉 노광법 또는 비접촉 노광법에 의할 수 있으며, 노광량은 특별히 제한되지 않고, 필름 두께에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 노광량은 50 mJ/㎠ 내지 850 mJ/㎠의 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 노광량이 부족한 경우, 충분한 가교반응이 일어나기 어렵거나, 포토 블리칭 (photo bleaching)이 일어나 양자점-함유 패턴의 발광효율이 감소할 수 있다. The quantum dot-containing film may be selectively exposed (i.e., according to the pattern of the light mask) under a light mask having a predetermined pattern. In this case, a cross-linking reaction and / or a curing reaction occurs between the photosensitive functional group and / or the photosensitive compound in the exposed portion, resulting in a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion. Therefore, a quantum dot-containing pattern can be obtained by treating with a developer in a subsequent developing step. The exposure can be carried out by a contact exposure method or a non-contact exposure method. The amount of exposure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the film thickness. For example, the exposure dose may be selected in the range of 50 mJ / cm 2 to 850 mJ / cm 2, but is not limited thereto. When the exposure dose is insufficient, sufficient crosslinking reaction may not easily occur, or photo bleaching may occur and the emission efficiency of the quantum dot-containing pattern may decrease.
이와는 별개로, 상기 노광 단계에서 2광자 흡수 현상에 의한 경화 반응, 즉 2광자 중합을 유도할 수 있는 레이저 빔 및 장비를 이용함으로써, 3차원 입체 형상의 양자점-함유 패턴을 얻을 수 있다. 이를 위하여, 상기 양자점-함유 패턴 형성용 조성물은 상술한 바와 같은 2광자 흡수 물질을 더 포함할 수 있다.Separately, a quantum dot-containing pattern of a three-dimensional solid shape can be obtained by using a laser beam and a device capable of inducing a curing reaction by two-photon absorption phenomenon in the above-described exposure step, that is, two- To this end, the composition for forming a quantum dot-containing pattern may further include a two-photon absorption material as described above.
상기 2광자 중합을 위한 노광을 위한 레이저 빔 및 장비와 이들의 작동 방법 등은 공지된 레이저 빔, 장비 및 방법 중에서 임의로 선택될 수 있다.The laser beam and the equipment for exposure for the two-photon polymerization and their operating methods and the like can be arbitrarily selected from known laser beams, equipment and methods.
예를 들면, 상기 장비는 수평 방향과 수직 방향의 레이저 빔 초점을 생성할 수 있는 2 개의 갈바노 거울(galvano mirror), 상기 갈바노 거울에 의하여 초점이 맞춰진 레이저 빔을 통과시켜 상기 양자점-함유 필름에 이르게 하는 소정 개구율을 갖는 렌즈 등을 포함할 수 있으며, 양자점-함유 패턴 제작 과정을 확인하기 위한 카메라를 더 구비할 수 있다. 한편, 사용가능한 레이저 빔 파장은 형성하고자 하는 패턴의 구성 성분, 패턴 사이즈 등에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, Ti:사파이어 780nm 레이저 빔을 사용할 수 있다. 상기 레이저 빔의 조사 시간은 갈바노 셔터와 핀홀(pin hole) 등에 의하여 제어될 수 있으며, 예를 들면, 10ms 수준으로 제어될 수 있다.For example, the equipment may include two galvano mirrors capable of generating laser beam focus in the horizontal and vertical directions, a laser beam focused by the galvano mirror to produce the quantum dot- A lens having a predetermined numerical aperture, and a camera for confirming the process of fabricating the quantum dot-containing pattern. On the other hand, the usable laser beam wavelength will vary depending on the constituent components of the pattern to be formed, the pattern size, and the like. For example, a Ti: sapphire 780 nm laser beam can be used. The irradiation time of the laser beam may be controlled by a galvano-shutter, a pin hole, or the like, and may be controlled to, for example, 10 ms.
상술한 바와 같이 패턴을 따라 선택적으로 노광된 양자점-함유 필름은 노광부와 비노광부 사이에 용해도 차이가 발생하게 된다. 따라서, 이와 같이 패턴을 따라 선택적으로 노광된 양자점-함유 필름을 적절한 현상액으로 현상하여 양자점-함유 패턴을 수득할 수 있다. 상기 현상액의 예로는, 톨루엔, 클로로포름, 프로필렌글리콜메틸에테르아세톤(PGMEA) 등 같은 유기용매; 약산 및 약염기성 용액; 및 순수 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.As described above, the quantum dot-containing film selectively exposed along the pattern has a difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion. Thus, the quantum dot-containing film thus selectively exposed along the pattern can be developed with an appropriate developer to obtain a quantum dot-containing pattern. Examples of the developing solution include organic solvents such as toluene, chloroform, propylene glycol methyl ether acetone (PGMEA) and the like; Weakly acidic and weakly basic solutions; And pure water, but are not limited thereto.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 바와 같은 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴이 제공된다. 본 명세서에서 "양자점-함유 패턴"이란 양자점을 함유하면서 소정의 형상을 갖는 구조체를 가리킨다. 상기 양자점-함유 패턴은 2차원 형상 또는 3차원 입체 형상을 가질 수 있으며, 상기 양자점-함유 패턴을 필요로 하는 다양한 장치에서 요구되는 다양한 형상을 가질 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a quantum dot-containing pattern including the photo-cured product of the photosensitive quantum dot as described above. In the present specification, the term " quantum dot-containing pattern "refers to a structure containing a quantum dot and having a predetermined shape. The quantum dot-containing pattern may have a two-dimensional shape or a three-dimensional solid shape, and may have various shapes required in various devices requiring the quantum dot-containing pattern.
상기 양자점-함유 패턴의 사이즈는 1000 마이크로미터 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-함유 패턴의 사이즈는 100 마이크로미터 이하일 수 있다. 또한, 상기 양자점-함유 패턴의 사이즈는 10마이크로미터 이하일 수 있다. 한편, 상기 양자점-함유 패턴의 사이즈는 1마이크로미터 이하일 수 있다. The size of the quantum dot-containing pattern may be 1000 micrometers or less. For example, the size of the quantum dot-containing pattern may be 100 micrometers or less. The size of the quantum dot-containing pattern may be 10 micrometers or less. On the other hand, the size of the quantum dot-containing pattern may be 1 micrometer or less.
본 명세서에서, "양자점-함유 패턴의 사이즈"란 상기 양자점-함유 패턴의 길이, 너비, 높이 및 직경 중 하나 이상의 사이즈를 가리키는 것으로 해석될 수 있다. 상기 양자점-함유 패턴은 상술한 바와 같은 양자점-함유 패턴 형성용 조성물을 이용하여 얻을 수 있다.In the present specification, the "size of the quantum dot-containing pattern" can be interpreted as indicating the size of at least one of the length, width, height and diameter of the quantum dot-containing pattern. The quantum dot-containing pattern can be obtained by using the composition for forming a quantum dot-containing pattern as described above.
상기 양자점-함유 패턴 중 양자점 표면에는 Si가 존재하는 바, Si에 의하여 양자점의 산화가 방지되어 시간에 따른 양자점의 발광 효율 저하가 방지될 수 있다. Since Si is present on the surface of the quantum dot among the quantum dot-containing patterns, the oxidation of quantum dots can be prevented by Si, and the deterioration of the luminescence efficiency of the quantum dot with time can be prevented.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 바와 같은 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점-함유 패턴을 구비한 전기 소자가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electric element having a quantum dot-containing pattern including the photo-cured product of the photosensitive quantum dot as described above.
예를 들어, 상기 전기 소자는 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 개재된 발광층을 포함한 발광 소자로서, 상기 발광층이 상기 양자점-함유 패턴인 발 광 소자일 수 있다. 또는, 상기 전기 소자는 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 적어도 발광층을 포함하고, 컬러 필터층 및/또는 색변환층을 더 포함한 유기 발광 소자로서, 상기 컬러 필터층 및/또는 색변환층이 상기 양자점-함유 패턴인 유기 발광 소자일 수 있다.For example, the electric device may be a light emitting device including a pair of electrodes and a light emitting layer interposed between the pair of electrodes, wherein the light emitting layer may be a light emitting device that is the quantum dot-containing pattern. Alternatively, the electric element may be an organic light emitting element including a pair of electrodes and at least a light emitting layer between the pair of electrodes and further including a color filter layer and / or a color conversion layer, wherein the color filter layer and / And may be an organic light emitting device that is the quantum dot-containing pattern.
이 밖에 상기 전기 소자는, 상기 양자점-함유 패턴의 발광 특성 등을 활용할 수 있는 LED, 레이저, 홀로그래피, 센서, 태양 전지, 광검출기 또는 트랜지스터 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In addition, the electric device may be an LED, a laser, a holography, a sensor, a solar cell, a photodetector, a transistor, or the like that can utilize the emission characteristic of the quantum dot-containing pattern.
[실시예][Example]
합성예 1: 화합물 1의 합성Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 1
CdSe 양자점의 합성Synthesis of CdSe quantum dots
초음파 처리 하에서 30mg의 Se 분말을 0.4ml의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시켜, Se 용액을 준비한 다음, 5ml의 1-옥타데센(1-octadecene)으로 희석하였다. 13mg의 CdO, 0.6ml의 올레인산(oleic acid) 및 10ml의 1-옥타데센의 혼합물을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 약 225℃의 온도로 가열하여, 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이로부터 얻은 결과물에, 상술한 바와 같이 준비한 Se 용액을 첨가한 다음 다시 225℃까지 가열하였다. 이후, 반응 플라스크를 실온까지 냉각시킴으로써, 올레인산으로 안정화된 CdSe 양자점(oleic acid-stabilized CdSe Quantum dot)을 수득하였다.Under ultrasound treatment, 30 mg of Se powder was dissolved in 0.4 ml of trioctylphosphine to prepare a Se solution, which was then diluted with 5 ml of 1-octadecene. A mixture of 13 mg of CdO, 0.6 ml of oleic acid and 10 ml of 1-octadecene was added to the reaction flask and then heated to a temperature of about 225 ° C to obtain an optically clear solution. To the resultant product, the Se solution prepared as described above was added and then heated to 225 ° C again. Thereafter, the reaction flask was cooled to room temperature to obtain oleic acid-stabilized CdSe quantum dot (oleic acid-stabilized CdSe Quantum dot).
CdSe 양자점의 리간드 치환Ligand substitution of CdSe quantum dots
5mg의 올레인산으로 안정화된 CdSe 양자점과 50mg의 11-머캅토-1-운데칸올(11-mercapto-1-undecanol)을 5ml의 클로로포름 및 5ml의 에탄올과 혼합한 다음, 3시간 동안 초음파 처리하였다. 이로부터 얻은 혼합물에 40ml의 클로로포름을 첨가하여, 11-머캅토-1-운데칸올이 캡핑된 CdSe 양자점(11-mercapto-1-undecanol capped CdSe QDs)의 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 에탄올과 DMSO에 용해시켰다.CdSe quantum dots stabilized with 5 mg of oleic acid and 50 mg of 11-mercapto-1-undecanol were mixed with 5 ml of chloroform and 5 ml of ethanol and sonicated for 3 hours. 40 ml of chloroform was added to the resulting mixture to obtain a precipitate of 11-mercapto-1-undecanol capped CdSe QDs capped with 11-mercapto-1-undecanol. The precipitate was dissolved in ethanol and DMSO.
Si 및 감광성 작용기를 갖는 CdSe 양자점의 합성Synthesis of CdSe Quantum Dots with Si and Photosensitive Function
5mg의 11-머캅토-1-운데칸올로 캡핑된 CdSe 양자점을 5ml의 건조 DMSO와 혼합한 다음, 500마이크로리터의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 첨가하고, 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻은 결과물을 원심분리하여, 클로로포름으로 침전시켰다. 이로부터 얻은 침전물을 메탄올 및 클로로포름으로 세척하여 화합물 1을 얻었다.CdSe quantum dots capped with 5 mg of 11-mercapto-1-undecanol were mixed with 5 ml of dry DMSO and then 500 microliters of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate were added, Lt; / RTI > The resultant was centrifuged and precipitated with chloroform. The resulting precipitate was washed with methanol and chloroform to obtain Compound 1.
상기 화합물 1을 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 3.3±0.1nm의 입경을 가짐을 확인하였다.The compound 1 was observed using a transmission electron microscope (TEM), and it was confirmed that the compound 1 had a particle diameter of 3.3 ± 0.1 nm.
합성예 2: 화합물 2의 합성Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 2
상기 합성예 2 중 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 대신 (7-옥텐-1-일)트리메톡시실란을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2를 얻는다.Except that (7-octen-1-yl) trimethoxysilane was used instead of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate in Synthesis Example 2, the same procedure as in Synthesis Example 1 was used To obtain Compound (2).
합성예 3; 화합물 3의 합성Synthesis Example 3; Synthesis of Compound 3
CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 양자점의 합성Synthesis of quantum dots of CdSe (core) / ZnS (shell) structure
CdO(0.4 mmol)과 아연 아세테이트(Zinc acetate)(4 mmol), 올레산(Oleic acid)(5.5 mL)를 1-옥타데센(1-Octadecene) (20 mL)과 함께 반응 기구에 넣고 150℃로 가열하였다. 이로부터 얻은 결과물에 아연에 올레산이 치환됨으로써 생성된 아세트산(acetic acid)을 제거하기 위해 100 mTorr 의 진공 하에 20분간 방치하였다. 그리고 나서, 310℃의 열을 가하여 투명한 혼합물을 얻은 다음, 이를 20분간 310℃를 유지한 후, 0.4 mmol의 Se 분말과 2.3 mmol의 S 분말을 3mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어 있는 반응기구에 빠르게 주입하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 310℃에서 5분간 성장시킨 후 얼을물 배쓰(ice bath)를 이용하여 성장을 중단시켰다. 그리고 나서, 에탄올로 침전시켜 원심분리기를 이용하여 양자점을 분리하고 여분의 불순물은 클로로포름(chloroform)과 에탄올을 이용하여 씻어냄으로써, 올레인산으로 안정화된 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 양자점을 수득하였다.Cd O (0.4 mmol), zinc acetate (4 mmol) and oleic acid (5.5 mL) were added to the reaction apparatus together with 1-octadecene (20 mL) And heated. The resulting product was left under vacuum of 100 mTorr for 20 minutes in order to remove acetic acid formed by substituting oleic acid for zinc. Then, a transparent mixture was obtained by applying heat at 310 DEG C, and after maintaining the temperature at 310 DEG C for 20 minutes, 0.4 mmol of Se powder and 2.3 mmol of S powder were dissolved in 3 mL of trioctylphosphine, and Se And S solution were rapidly injected into a reaction apparatus containing a solution of Cd (OA) 2 and Zn (OA) 2 . The resulting mixture was grown at 310 ° C for 5 minutes, and then the growth was stopped using an ice bath. Then, the precipitate was precipitated with ethanol, and the quantum dots were separated using a centrifugal separator. The excess impurities were washed with chloroform and ethanol to obtain quantum dots of CdSe (core) / ZnS (shell) structure stabilized with oleic acid Respectively.
CdSe/ZnS 양자점의 리간드 치환Ligand substitution of CdSe / ZnS quantum dots
5mg의 올레인산으로 안정화된 CdSe/ZnS 양자점과 50mg의 11-머캅토-1-운데칸올(11-mercapto-1-undecanol)을 5ml의 클로로포름 및 5ml의 에탄올과 혼합한 다음, 3시간 동안 초음파 처리하였다. 이로부터 얻은 혼합물에 40ml의 클로로포름을 첨가하여, 11-머캅토-1-운데칸올이 캡핑된 CdSe/ZnS 양자점(11-mercapto-1-undecanol capped CdSe/ZnS QDs)의 침전물을 얻었다. 이 대, 원심분리를 이용하여 과량의 리간드를 제거하고, 에탄올과 톨루엔을 이용하여 불순물을 제거하였다.CdSe / ZnS quantum dots stabilized with 5 mg of oleic acid and 50 mg of 11-mercapto-1-undecanol were mixed with 5 ml of chloroform and 5 ml of ethanol and sonicated for 3 hours . 40 ml of chloroform was added to the resulting mixture to obtain a precipitate of 11-mercapto-1-undecanol capped CdSe / ZnS QDs capped with 11-mercapto-1-undecanol. Excess ligand was removed by centrifugation, and impurities were removed by using ethanol and toluene.
Si 및 감광성 작용기를 갖는 CdSe/ZnS 양자점의 합성Synthesis of CdSe / ZnS Quantum Dots with Si and Photosensitive Function
20mg의 11-머캅토-1-운데칸올로 캡핑된 CdSe/ZnS 양자점을 5ml의 건조 DMSO와 혼합한 다음, 100마이크로리터의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)를 첨가하고, 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻은 결과물에 과량의 클로로포름을 첨가하여 얻은 침전물을 에탄올 및 클로로포름으로 세척하여 화합물 3을 얻었다.20 mg of CdSe / ZnS quantum dot capped with 11-mercapto-1-undecanol was mixed with 5 ml of dry DMSO and 100 microliters of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 6 hours. An excess of chloroform was added to the resultant, and the resulting precipitate was washed with ethanol and chloroform to obtain Compound 3. [
상기 화합물 3을 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 약 3~7 nm의 입경을 가짐을 확인하였다.The compound 3 was observed using a transmission electron microscope (TEM), and it was confirmed that the compound 3 had a particle diameter of about 3 to 7 nm.
실시예 1: 3차원 입체 형상의 양자점-함유 패턴의 제작 (I)Example 1: Fabrication of quantum dot-containing pattern of three-dimensional solid shape (I)
상기 화합물 1의 톨루엔 분산액(1wt%) 0.1g, 광개시제로 2,2-디에톡시아세토페논 0.1g, 이광자 흡수물질로서 로다민 B 0.01g, 감광성 물질로서 SCR 500 (일본 JSR사, 우레탄 아크릴레이트) 5g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 이소프로필알콜(IPA)로 세척한 유리기판 상에 떨어뜨려 500rpm으로 5초간 및 3000rpm으로 30초간 스핀 코팅한 다음, 65℃의 가열판에서 1분 동안 1차 건조 후에 95℃의 가열판에서 15분 동안 2차 열처리하여 용매를 제거하여, 화합물 1-함유 필름을 얻었다.0.1 g of a toluene dispersion (1 wt%) of the above compound 1, 0.1 g of 2,2-diethoxyacetophenone as a photoinitiator, 0.01 g of rhodamine B as a two-photon absorption material, and SCR 500 (Japan JSR Co., urethane acrylate) Were mixed. The mixture was dropped on a glass substrate washed with isopropyl alcohol (IPA), spin-coated at 500 rpm for 5 seconds and at 3000 rpm for 30 seconds, then primary dried at 65 ° C for 1 minute, Min for 2 minutes to remove the solvent to obtain a compound 1-containing film.
한편, 소정의 3차원 패턴을 Ti:Sapphire 780 nm레이저 빔에 대하여 1.2 nm 분해능을 갖는 갈바노(Galvano) 스캐너를 이용하여 x, y축 제어를 하였다. 두 개 의 갈바노 거울이 수평방향과 수직방향의 레이저 빔을 80 fs 간격으로 일정한 개구율을 갖는 렌즈를 통과시키도록 하여, 일정한 속도로 상기 화합물 1-함유 필름의 경화 반응을 유도하였다. 레이저 빔의 z축 방향에 대한 제어는 피에조 스테이지(piezoelectric stage)를 이용하여 적층 간격을 10 nm 수준으로 조절하였고, 레이저 빔의 조사시간은 갈바노 셔터와 핀홀(pin hole)을 결합하여 1 ms 수준까지 제어하였다. 제작 과정을 확인하기 위하여 고배율 렌즈(X 1000)가 부착된 CCD 카메라를 이용하여 모니터링하였다. 3차원 형상은 2차원 평면좌표에 따라 복셀을 연속적으로 생성하여 한층을 제작하고 z축 방향으로 피에조 스테이지를 이용하여 적층 두께만큼 이동한 다음에 다시 다른 층을 제작하여 만들었다.On the other hand, a predetermined three-dimensional pattern was subjected to x and y axis control using a Galvano scanner having a 1.2 nm resolution with respect to a Ti: Sapphire 780 nm laser beam. The two galvano mirrors were allowed to pass a laser beam in the horizontal direction and the vertical direction through a lens having a constant aperture ratio at intervals of 80 fs to induce the curing reaction of the compound 1-containing film at a constant speed. The control of the laser beam in the z-axis direction was performed using a piezoelectric stage to adjust the laminating interval to 10 nm. The irradiation time of the laser beam combined with the galvano-shutter and the pin hole was 1 ms Respectively. In order to confirm the manufacturing process, a CCD camera equipped with a high magnification lens (X 1000) was used to monitor. The three-dimensional shape was created by continuously producing voxels according to the two-dimensional plane coordinates, moving one layer by the thickness of the piezo stage in the z-axis direction, and then fabricating another layer again.
3차원 패턴에 따른 경화 완료 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세톤 (PGMEA)으로 현상후 IPA로 세정하여 도 1에 도시된 바와 같이 관찰되는 양자점-함유 패턴을 얻었다.After completion of the curing according to the three-dimensional pattern, the product was washed with propylene glycol methyl ether acetone (PGMEA) and then with IPA to obtain a quantum dot-containing pattern observed as shown in Fig.
실시예 2: 3차원 입체 형상의 양자점-함유 패턴의 제작 (II)Example 2: Fabrication of quantum dot-containing pattern in three-dimensional solid shape (II)
화합물 1 대신 화합물 3을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 이용하여, 도 2에 도시된 바와 같이 관찰되는 양자점-함유 패턴(CdSe/ZnS 양자점 함유)을 얻었다.(Containing CdSe / ZnS quantum dots) observed as shown in Fig. 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that Compound 3 was used instead of Compound 1.
상기 양자점-함유 패턴의 PL(photoluminescence) 발광을 Flouro Max-2 fluorescence spectrophotometer 와 Fluorescence spectrometer (F-7000, HITACHI Co.)을 이용하여 평가한 결과는 도 3을 참조한다. 도 3에 따르면, 상기 본 양자점 -함유 패턴 내에 양자점이 분산되어 있음을 확인할 수 있다.The results of evaluating PL (photoluminescence) emission of the quantum dot-containing pattern using a Flouro Max-2 fluorescence spectrophotometer and a fluorescence spectrometer (F-7000, HITACHI Co.) are shown in FIG. According to FIG. 3, it can be confirmed that the quantum dots are dispersed in the present quantum dot-containing pattern.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 양자점을 이용하여 제작한 3차원 입체 형상을 갖는 양자점-함유 패턴(실시예 1) 사진이다.1 is a photograph of a quantum dot-containing pattern (Example 1) having a three-dimensional solid shape produced by using a photosensitive quantum dot according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 감광성 양자점을 이용하여 제작한 3차원 입체 형상을 갖는 양자점-함유 패턴(실시예 3) 사진이다.FIG. 2 is a photograph of a quantum dot-containing pattern (Example 3) having a three-dimensional solid shape produced by using a photosensitive quantum dot according to another embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 감광성 양자점을 이용하여 제작한 3차원 입체 형상을 갖는 양자점-함유 패턴의 PL 발광을 관찰한 사진이다.FIG. 3 is a photograph of PL emission of a quantum dot-containing pattern having a three-dimensional solid shape manufactured using a photosensitive quantum dot according to another embodiment of the present invention.
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