KR102396109B1 - Quantum Dot Having Organic Ligand - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 말론산 유도체를 포함하는 양자점을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은 산화 안정성이 우수하여, 양자점 필름, 컬러필터, 양자점 발광다이오드 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.The present invention provides a quantum dot having a ligand layer on its surface, wherein the ligand layer includes a malonic acid derivative. Since the quantum dot according to the present invention has excellent oxidation stability, it can be effectively applied to various uses such as a quantum dot film, a color filter, and a quantum dot light emitting diode.

Description

유기 리간드를 갖는 양자점{Quantum Dot Having Organic Ligand}Quantum Dot Having Organic Ligand

본 발명은 유기 리간드를 갖는 양자점에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 리간드로서 말론산 유도체를 가져 산화 안정성이 우수한 양자점에 관한 것이다.The present invention relates to quantum dots having an organic ligand, and more particularly, to quantum dots having excellent oxidative stability by having a malonic acid derivative as an organic ligand.

양자점은 나노미터 크기의 반도체 나노결정으로, 크기와 모양에 따라 에너지 밴드 갭(Bandgap, E_g)이 변하는 특징을 가지고 있다. 이러한 양자점은 양자 구속(quantum confinement) 효과에 의하여 양자점의 크기 조절만으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 우수한 색순도 및 높은 PL(photoluminescence) 효율을 나타낼 수 있어 디스플레이뿐만 아니라 조명용 광원, 태양전지, 반도체 레이저/광증폭기, 바이오 이미징 등의 분야에서도 많은 관심을 받고 있다.A quantum dot is a nanometer-sized semiconductor nanocrystal, and has a characteristic that the energy bandgap (Eg ₎ changes depending on the size and shape. These quantum dots can control the emission wavelength only by adjusting the size of the quantum dots due to the quantum confinement effect, and can exhibit excellent color purity and high PL (photoluminescence) efficiency. It is also receiving a lot of attention in fields such as amplifiers and bio-imaging.

양자점은 우수한 광학적 특성을 가진 양자점을 대량 생산할 수 있다는 점에서 주로 습식 화학 공정에 의해 제조되고 있다. 습식 화학 공정은 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장시키는 방법이다. 이러한 습식 화학 공정에 의해 양자점을 제조하는 경우 양자점의 응집을 방지하고 양자점의 입자 크기를 나노 수준으로 제어하기 위하여 유기 리간드가 사용된다. 이러한 유기 리간드로는 일반적으로 올레익산이 사용되고 있다[대한민국 등록특허 제10-1447238호 참조].Quantum dots are mainly manufactured by wet chemical processes in that quantum dots with excellent optical properties can be mass-produced. The wet chemical process is a method of growing particles by adding a precursor material to an organic solvent. In the case of producing quantum dots by such a wet chemical process, an organic ligand is used to prevent aggregation of quantum dots and to control the particle size of quantum dots to a nano level. As such an organic ligand, oleic acid is generally used [refer to Korean Patent Registration No. 10-1447238].

그러나, 이러한 양자점은 공기중의 산소에 의해 쉽게 산화가 될 수 있다. 따라서, 산화 안정성이 충분히 확보될 수 있는 양자점에 대한 개발이 요구되고 있다.However, these quantum dots can be easily oxidized by oxygen in the air. Therefore, there is a demand for development of quantum dots in which oxidation stability can be sufficiently secured.

대한민국 등록특허 제10-1447238호Republic of Korea Patent No. 10-1447238

본 발명의 한 목적은 산화 안정성이 우수한 양자점을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a quantum dot excellent in oxidation stability.

본 발명의 다른 목적은 상기 양자점을 포함하는 양자점 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a quantum dot film comprising the quantum dots.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a self-luminous photosensitive resin composition comprising the quantum dots.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a color filter formed using the self-luminous photosensitive resin composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED)를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a quantum dot light-emitting diode (Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED) including the quantum dots.

한편으로, 본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 하기 화학식 1의 말론산 유도체를 포함하는 양자점을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a quantum dot having a ligand layer on the surface, wherein the ligand layer includes a malonic acid derivative of Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,In the above formula,

X는 수소 또는 C₁-C₃의 알킬기이고, X is hydrogen or a C ₁ -C ₃ alkyl group,

R은 C₄-C₂₂의 알킬기 또는 C₄-C₂₂의 알케닐기이다.
R is a C ₄ -C ₂₂ alkyl group or a C ₄ -C ₂₂ alkenyl group.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 필름을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a quantum dot film comprising the quantum dots.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a self-luminous photosensitive resin composition comprising the quantum dots.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a color filter formed using the self-luminous photosensitive resin composition.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a quantum dot light emitting diode including the quantum dot.

본 발명에 따른 양자점은 산화 안정성이 우수하여, 양자점 필름, 컬러필터, 양자점 발광다이오드 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.Since the quantum dot according to the present invention has excellent oxidation stability, it can be effectively applied to various uses such as a quantum dot film, a color filter, and a quantum dot light emitting diode.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시형태는 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 하기 화학식 1의 말론산 유도체를 포함하는 양자점에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a quantum dot having a ligand layer on a surface thereof, wherein the ligand layer includes a malonic acid derivative of Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,In the above formula,

X는 수소 또는 C₁-C₃의 알킬기이고, X is hydrogen or a C ₁ -C ₃ alkyl group,

R은 C₄-C₂₂의 알킬기 또는 C₄-C₂₂의 알케닐기이다.
R is a C ₄ -C ₂₂ alkyl group or a C ₄ -C ₂₂ alkenyl group.

본 명세서에서 사용되는 C₁-C₃의 알킬기는 탄소수 1 내지 3개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, C ₁ -C ₃ Alkyl group refers to a straight-chain or branched hydrocarbon consisting of 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, etc. include, but limited thereto it is not going to be

본 명세서에서 사용되는 C₄-C₂₂의 알킬기는 탄소수 4 내지 22개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 도코사닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, a C ₄ -C ₂₂ alkyl group refers to a straight-chain or branched hydrocarbon having 4 to 22 carbon atoms, for example, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl. , octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosanyl, docosanyl, and the like.

본 명세서에서 사용되는 C₄-C₂₂의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 22개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐, 도코세닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
As used herein, C ₄ -C ₂₂ alkenyl group refers to a straight-chain or branched unsaturated hydrocarbon having 4 to 22 carbon atoms having one or more carbon-carbon double bonds, for example, butenyl, pentenyl, hex Cenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicocenyl , dococenyl, and the like, but are not limited thereto.

본 발명의 일 실시형태에서, X는 수소 또는 메틸이고, R은 C₁₆-C₂₀의 알킬기 또는 C₁₆-C₂₀의 알케닐기일 수 있다.In an embodiment of the present invention, X may be hydrogen or methyl, and R may be a C ₁₆ -C ₂₀ alkyl group or a C ₁₆ -C ₂₀ alkenyl group.

본 발명의 일 실시형태에서, X는 수소일 수 있다.In one embodiment of the present invention, X may be hydrogen.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 말론산 유도체는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the malonic acid derivative of Formula 1 may be a compound represented by any one of Formulas 2 to 4 below.

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1의 말론산 유도체는 유기 리간드로서 양자점의 표면에 배위 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the malonic acid derivative of Formula 1 may be coordinated to the surface of the quantum dot as an organic ligand to serve to stabilize the quantum dot.

상기 화학식 1의 말론산 유도체는 2가 산이고 pKa가 3 이하인 강산이어서 pKa가 4.25이고 1가 산인 올레익산에 비해 양자점과의 결합력이 보다 우수하다.Since the malonic acid derivative of Formula 1 is a divalent acid and a strong acid having a pKa of 3 or less, it has a pKa of 4.25 and has better binding force with quantum dots than oleic acid, which is a monovalent acid.

또한, 상기 화학식 1의 말론산 유도체는 X가 수소인 경우 케토-엔올 토토머화(keto-enol tautomerism)에 의해 산 작용기와 히드록시기가 동시에 존재할 수 있어 양자점을 구성하는 금속 원소와 보다 강한 배위 결합을 할 수 있다.
In addition, in the malonic acid derivative of Formula 1, when X is hydrogen, an acid functional group and a hydroxyl group can exist simultaneously due to keto-enol tautomerism, so that a stronger coordination bond with the metal element constituting the quantum dot. can

상기 화학식 1의 말론산 유도체는 양자점의 총 표면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있을 수 있다.The malonic acid derivative of Formula 1 may cover the surface of 5% or more of the total surface area of the quantum dots.

이때, 상기 화학식 1의 말론산 유도체의 함량은 양자점 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰일 수 있다.In this case, the content of the malonic acid derivative of Formula 1 may be 0.1 to 10 moles based on 1 mole of quantum dots.

상기 화학식 1의 말론산 유도체를 포함하는 리간드층은 0.1nm 내지 2nm의 두께, 예를 들어 0.5nm 내지 1.5nm의 두께를 가질 수 있다.
The ligand layer including the malonic acid derivative of Formula 1 may have a thickness of 0.1 nm to 2 nm, for example, a thickness of 0.5 nm to 1.5 nm.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양자점은 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.In one embodiment of the present invention, the quantum dots may refer to a nano-sized semiconductor material. Atoms form molecules, and molecules form aggregates of small molecules called clusters to form nanoparticles. When these nanoparticles have semiconductor properties, they are called quantum dots. When the quantum dot receives energy from the outside and reaches an excited state, the quantum dot emits energy according to its own corresponding energy bandgap.

상기 양자점은 광 또는 전기에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The quantum dot is not particularly limited as long as it is a quantum dot particle capable of emitting light by stimulation by light or electricity. For example, a group II-VI semiconductor compound; III-V semiconductor compounds; group IV-VI semiconductor compounds; Group IV element or a compound containing the same; And may be selected from the group consisting of combinations thereof, and these may be used alone or in mixture of two or more.

구체적으로, 상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the II-VI semiconductor compound may include a binary compound selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, and mixtures thereof; a triatomic compound selected from the group consisting of CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe and mixtures thereof; and CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and mixtures thereof.

상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The group III-V semiconductor compound may include a binary compound selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, and mixtures thereof; and GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof. It is not limited.

상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.The group IV-VI semiconductor compound may include a binary compound selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; And SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and may be at least one selected from the group consisting of a quaternary compound selected from the group consisting of mixtures thereof, but is also not limited thereto.

이에 한정되지는 않으나, 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Although not limited thereto, the group IV element or a compound including the same may include an element selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof; And it may be selected from the group consisting of a binary compound selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.

상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell), 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양자점은 코어 및 코어를 덮은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.The quantum dots have a homogeneous single structure; dual structures such as core-shell, gradient structures, and the like; Or it may be a mixed structure thereof. Preferably, the quantum dots may have a core-shell structure including a core and a shell covering the core.

구체적으로, 상기 코어-쉘의 이중 구조에서, 각각의 코어와 쉘을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs 및 ZnO 중 1종 이상을 포함하며, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, in the double structure of the core-shell, the materials constituting each core and the shell may be made of the different semiconductor compounds mentioned above. For example, the core may be InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, GaAs , InAs and at least one of ZnO, wherein the shell is ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS , TiO, may include one or more of SrSe and HgSe, but is not limited thereto.

상기 양자점은 습식 화학 공정(wet chemical process)에 의해 합성될 수 있다.The quantum dots may be synthesized by a wet chemical process.

상기 습식 화학 공정이란 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 유기금속 화학증착 공정이나 분자선 에피텍시와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있으므로, 상기 습식 화학 공정을 사용하여 상기 양자점을 제조하는 것이 바람직하다.The wet chemical process is a method of growing particles by adding a precursor material to an organic solvent. When the crystal is grown, the organic solvent is naturally coordinated on the surface of the quantum dot crystal and acts as a dispersant to control the growth of the crystal. Since the growth of particles can be controlled, it is preferable to use the wet chemical process to prepare the quantum dots.

습식 화학 공정에 의해 양자점을 제조하는 경우 양자점의 응집을 방지하고 양자점의 입자 크기를 나노 수준으로 제어하기 위하여 유기 리간드가 사용된다. 이러한 유기 리간드로는 일반적으로 올레익산이 사용될 수 있다.In the case of manufacturing quantum dots by a wet chemical process, an organic ligand is used to prevent aggregation of quantum dots and to control the particle size of quantum dots to a nano level. As such an organic ligand, oleic acid may be generally used.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양자점의 제조 과정에서 사용된 올레익산은 상기 화학식 1의 말론산 유도체에 의해 리간드 교환 방법에 의해 대체된다.In one embodiment of the present invention, the oleic acid used in the manufacturing process of the quantum dots is replaced by a ligand exchange method by the malonic acid derivative of Formula 1 above.

상기 리간드 교환은 원래의 유기 리간드, 즉 올레익산을 갖는 양자점을 함유하는 분산액에, 교환하고자 하는 유기 리간드, 즉 화학식 1의 말론산 유도체를 첨가하고 이를 상온에서 30분 내지 3시간 동안 교반하여 화학식 1의 말론산 유도체가 결합된 양자점을 수득함으로써 수행될 수 있다. 필요에 따라 상기 화학식 1의 말론산 유도체가 결합된 양자점을 분리하고 정제하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다.In the ligand exchange, the organic ligand to be exchanged, that is, the malonic acid derivative of Formula 1, is added to the dispersion containing the original organic ligand, that is, quantum dots having oleic acid, and stirred at room temperature for 30 minutes to 3 hours, followed by Formula 1 It can be carried out by obtaining a quantum dot to which a malonic acid derivative of If necessary, a process of isolating and purifying the quantum dots to which the malonic acid derivative of Formula 1 is bound may be additionally performed.

본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 상기한 바와 같이 상온에서 간단한 교반 처리 하에 유기 리간드 교환 방법에 의해 제조 가능하여 대량 생산이 가능한 이점이 있다.Quantum dots according to an embodiment of the present invention can be produced by an organic ligand exchange method under a simple stirring treatment at room temperature as described above, so there is an advantage that mass production is possible.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 10일 이후에도 초기 양자 효율 대비 80% 이상의 양자 효율을 유지할 수 있어 장기간 동안 안정적으로 보관이 가능하여 다양한 용도로 상용화가 가능하다.
In addition, the quantum dot according to an embodiment of the present invention can maintain a quantum efficiency of 80% or more compared to the initial quantum efficiency even after 10 days, so that it can be stably stored for a long period of time, so that it can be commercialized for various purposes.

<< 양자점quantum dots 필름> Film>

본 발명의 일 실시형태는 상술한 양자점을 포함하는 양자점 필름에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a quantum dot film comprising the above-described quantum dots.

상기 양자점 필름은 고분자 수지 및 상기 고분자 수지 중에 분산된 상술한 양자점을 포함하는 양자점 분산층을 포함한다.The quantum dot film includes a polymer resin and a quantum dot dispersion layer comprising the aforementioned quantum dots dispersed in the polymer resin.

상기 고분자 수지로는 예를 들어 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 노르보렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌-스티렌 공중합체, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 유도체가 포함된 아크릴레이트, 플루오렌 유도체가 포함된 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 및 비닐 및 수소화물 치환 실리콘 등을 사용할 수 있고, 이들 고분자 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The polymer resin includes, for example, epoxy, epoxy acrylate, lauryl acrylate, norborene, polyethylene, polystyrene, ethylene-styrene copolymer, acrylates including bisphenol A and bisphenol A derivatives, and fluorene derivatives. Acrylate, isobornyl acrylate, polyphenylalkylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polydialkylsiloxane, silsesquioxane, fluorinated silicone, vinyl and hydride-substituted silicone, etc. can be used, and these polymer resins are independent Or two or more types may be mixed and used.

상기 양자점 필름은 상기 양자점 분산층의 적어도 일면에 배리어층을 추가로 포함할 수 있다.The quantum dot film may further include a barrier layer on at least one surface of the quantum dot dispersion layer.

상기 배리어층은 0.001 ㎤/㎡·day·bar 이하의 산소 투과도와 0.001 g/㎡·day 이하의 수분 투과도를 가질 수 있으며, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 고리형 올레핀 중합체 또는 폴리이미드를 포함할 수 있다.The barrier layer may have an oxygen permeability of 0.001 cm 3 /m 2 ·day · bar or less and a moisture permeability of 0.001 g/m 2 ·day or less, and includes, for example, polyester, polycarbonate, polyolefin, cyclic olefin polymer or polyimide. can do.

상기 양자점 분산층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 배리어층의 두께는 50 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다.
The quantum dot dispersion layer may have a thickness of 10 μm to 100 μm, and the barrier layer may have a thickness of 50 μm to 70 μm.

<< 자발광self-luminescence 감광성 수지 조성물> Photosensitive resin composition>

본 발명의 일 실시형태는 상술한 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a self-luminous photosensitive resin composition comprising the above-described quantum dots.

상기 자발광 감광성 수지 조성물은 양자점, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함한다.The self-luminous photosensitive resin composition includes quantum dots, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator.

상기 자발광 감광성 수지 조성물 중의 양자점의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 3 내지 80 중량%, 예를 들어 5 내지 70 중량%일 수 있다.
The content of quantum dots in the self-luminous photosensitive resin composition is not particularly limited, and for example, 3 to 80% by weight, for example, 5 to 70% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the self-luminous photosensitive resin composition.

상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조하는 패턴의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거 가능하게 하고, 노광 영역을 잔류시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 자발광 감광성 수지 조성물이 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 상기 양자점이 조성물 내에 고르게 분산될 수 있으며, 공정 중에 상기 양자점을 보호하여 휘도를 유지하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.remind The alkali-soluble resin may perform a role of making the non-exposed portion of the pattern prepared from the self-luminous photosensitive resin composition alkali-soluble so that it can be removed, and leaving the exposed region. In addition, when the self-luminous photosensitive resin composition includes the alkali-soluble resin, the quantum dots may be evenly dispersed in the composition, and may serve to protect the quantum dots during the process to maintain luminance.

상기 알칼리 가용성 수지는 50 내지 200 (KOHmg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용할 수 있다. 상기 “산가”란, 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우 충분한 현상속도를 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽고, 전체 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.The alkali-soluble resin may be used by selecting one having an acid value of 50 to 200 (KOHmg/g). The "acid value" is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer and is involved in solubility. If the acid value of the alkali-soluble resin is less than the above range, it may be difficult to secure a sufficient development speed. There may be problems with the rise.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0일 수 있다.In addition, the alkali-soluble resin may have a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000, preferably 5,000 to 20,000, and a molecular weight distribution of 1.5 to 6.0, preferably 1.8 to 4.0.

상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 중합체, 또는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체와의 공중합체 및 이들의 조합일 수 있다.The alkali-soluble resin may be a polymer of a carboxyl group-containing unsaturated monomer, or a copolymer with a monomer having an unsaturated bond copolymerizable therewith, or a combination thereof.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체로는 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복시산은 그의 모노(2-(메타)아크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and unsaturated tricarboxylic acid. Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated dicarboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. Further, the unsaturated dicarboxylic acid may be a mono(2-(meth)acryloyloxyalkyl)ester thereof, for example, mono(2-acryloyloxyethyl succinate), mono(2-methacryloyloxy) succinate ethyl), monophthalic acid mono(2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono(2-methacryloyloxyethyl), etc. are mentioned. The unsaturated dicarboxylic acid may be a mono(meth)acrylate of the dicarboxy polymer at both terminals, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate. These carboxyl group-containing monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복시산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드 화합물, 불포화 이미드 화합물, 지방족 공액 디엔 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 벌키성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.In addition, the monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid ester compound, an unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester compound, an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compound, a carboxylic acid vinyl ester compound, an unsaturated ether compound, a vinyl cyanide compound, an unsaturated At least one selected from the group consisting of an amide compound, an unsaturated imide compound, an aliphatic conjugated diene compound, a macromonomer having a monoacryloyl or monomethacryloyl group at the end of the molecular chain, a bulky monomer, and combinations thereof is possible Do.

보다 구체적으로, 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복시산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔 화합물; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체; 비유전 상수값을 낮출 수 있는 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄 골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 사용 가능하다.More specifically, the copolymerizable monomer is styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p- Methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m-vinylbenzylmethylether, p-vinylbenzylmethylether, o-vinylbenzylglycidylether, m-vinylbenzylglycidylether, p-vinylbenzylglycidyl aromatic vinyl compounds such as ether and indene; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy Oxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acryl Rate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylic Rate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadienyl Acrylate, dicyclopentadiethyl methacrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3- unsaturated carboxylic acid esters such as phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, and glycerol monomethacrylate; 2-Aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Amino unsaturated carboxylic acids such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, and 3-dimethylaminopropyl methacrylate alkyl ester compounds; unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate, a vinyl propionate, a vinyl butyrate, and a vinyl benzoate; unsaturated ether compounds such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; unsaturated amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, and N-2-hydroxyethylmethacrylamide; unsaturated imide compounds such as maleimide, benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide; aliphatic conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; and a monoacryloyl group or monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, and polysiloxane. macromonomers having; Bulky monomers such as a monomer having a norbornyl skeleton, a monomer having an adamantane skeleton, and a monomer having a rosin skeleton capable of lowering the relative dielectric constant can be used.

상기 알칼리 가용성 수지는 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 80 중량%, 구체적으로 10 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 15 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
The alkali-soluble resin may be included in an amount of 5 to 80 wt%, specifically 10 to 70 wt%, more specifically 15 to 60 wt%, based on 100 wt% of the total solid content of the self-luminous photosensitive resin composition.

상기 광중합성 화합물은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. The photopolymerizable compound is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator to be described later, and includes monofunctional monomers, difunctional monomers, and other polyfunctional monomers.

상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.The type of the monofunctional monomer is not particularly limited, for example, nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acryl Late, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned.

상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the bifunctional monomer is not particularly limited, and for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene Glycol di(meth)acrylate, bis(acryloyloxyethyl)ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.The type of the polyfunctional monomer is not particularly limited, and for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth) ) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned. Among these, the polyfunctional monomer more than bifunctional is used preferably.

상기 광중합성 화합물은 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%, 구체적으로 10 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
The photopolymerizable compound may be included in an amount of 5 to 70 wt%, specifically 10 to 60 wt%, more specifically 15 to 50 wt%, based on 100 wt% of the total solid content of the self-luminous photosensitive resin composition.

상기 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator may be used without particularly limiting its type as long as it can polymerize the photopolymerizable compound. In particular, the photopolymerization initiator is an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a triazine-based compound, a biimidazole-based compound, an oxime compound, and a thioxanthone-based compound in terms of polymerization characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, price, etc. It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of compounds.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyl) oxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one; 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propane-1 -one, 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, etc. are mentioned.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra( tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine-based compound include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6 -(4-Methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2- yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine , 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl )-6-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine etc. are mentioned.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.Specific examples of the biimidazole-based compound include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3- Dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(alkoxyphenyl)biimi Dazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(trialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2-bis(2,6-dichlorophenyl)-4 ,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4',5,5' position is substituted with a carboalkoxy group; . Among them, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4' ,5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2-bis(2,6-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferably used

상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 Irgacure OXE 01, OXE 02가 대표적이다.Specific examples of the oxime compound include o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one, and commercially available products include Irgacure OXE 01 and OXE 02 manufactured by BASF.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다. Examples of the thioxanthone-based compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like. There is this.

상기 광중합 개시제는 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total solid content of the self-luminous photosensitive resin composition.

상기 광중합 개시제는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제가 포함되는 경우 감도가 더욱 높아져 생산성이 향상되는 이점이 있다.The photopolymerization initiator may further include a photopolymerization initiation adjuvant in order to improve the sensitivity of the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention. When the photopolymerization initiation adjuvant is included, the sensitivity is further increased, and thus productivity is improved.

상기 광중합 개시 보조제는 예컨대, 아민 화합물, 카르복시산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
The photopolymerization initiation adjuvant may be, for example, at least one compound selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfur compound having a thiol group, but is not limited thereto.

상기 자발광 감광성 수지 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 용제는 특별한 제한 없이 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제일 수 있다.The self-luminous photosensitive resin composition may further include a solvent, and the solvent may be an organic solvent commonly used in the art without any particular limitation.

예컨대, 상기 용제로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.For example, as the solvent, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin; esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate; Cyclic esters, such as (gamma)-butyrolactone; and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 자발광 감광성 수지 조성물 중의 용제 함량은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
The solvent content in the self-luminescence photosensitive resin composition may be included in an amount of 20 to 90% by weight, preferably 25 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the self-luminous photosensitive resin composition. .

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 밀착촉진제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The self-luminous photosensitive resin composition according to the present invention may further include additives such as an adhesion promoter, a surfactant, an antioxidant, a UV absorber, and an anti-aggregation agent.

상기 첨가제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5 중량%로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
The additive may be used in an amount of 0.05 to 10% by weight, specifically 0.1 to 10% by weight, and more specifically 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the total weight of the self-luminous photosensitive resin composition, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a color filter formed using the self-luminous photosensitive resin composition described above.

본 발명에 따른 컬러필터는 본 발명의 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하기 때문에 양자점의 산화 안정성이 우수하여 발광 특성이 우수한 이점이 있다.Since the color filter according to the present invention includes a cured product of the self-luminous photosensitive resin composition including the quantum dots of the present invention, the quantum dots have excellent oxidation stability and thus have excellent light emitting properties.

상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.The color filter includes a substrate and a pattern layer formed on the substrate.

상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO_x) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.The substrate may be a substrate of the color filter itself, or may be a portion in which a color filter is located in a display device, and is not particularly limited. The substrate may be glass, silicon (Si), silicon oxide (SiO _x ), or a polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).

상기 패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.The pattern layer is a layer including the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention, and may be a layer formed by applying the self-luminous photosensitive resin composition and then exposing, developing, and thermosetting in a predetermined pattern. The pattern layer may be formed by performing a method commonly known in the art.

상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽 또는 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The color filter including the substrate and the pattern layer as described above may further include a barrier rib or a black matrix formed between each pattern, but is not limited thereto.

또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.In addition, it may further include a protective layer formed on the pattern layer of the color filter.

상기 컬러필터는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 컬러필터는 본 발명에 따른 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층, 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층 및 청 양자점을 포함하는 청색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층은 각각 광 조사시 적색광, 녹색광 및 청색광을 방출할 수 있으며, 이때, 상기 광원의 방출광은 특별히 한정되지는 않으나 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.The color filter may include at least one selected from the group consisting of a red pattern layer, a green pattern layer, and a blue pattern layer. Specifically, the color filter may include at least one selected from the group consisting of a red pattern layer including red quantum dots, a green pattern layer including green quantum dots, and a blue pattern layer including blue quantum dots, according to the present invention. . The red pattern layer, the green pattern layer, and the blue pattern layer may each emit red light, green light and blue light when light is irradiated. An emitting light source may be used.

상기 컬러필터는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 컬러필터가 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우 상기 패턴층은 상기 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비할 수 있다.The color filter may include only two color pattern layers among a red pattern layer, a green pattern layer, and a blue pattern layer, but is not limited thereto. However, when the color filter includes only two color pattern layers, the pattern layer may further include a transparent pattern layer that does not contain the quantum dot particles.

상기 컬러필터가 상기 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 상기 2종 색상 외의 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 컬러필터가 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있으며, 이 경우 적 양자점은 적색광을, 녹 양자점은 녹색광을 방출하고, 상기 투명 패턴층은 상기 광원에 의한 청색광이 그대로 투과함에 따라 청색을 띨 수 있다.
When the color filter includes only the pattern layer of the two types of colors, a light source emitting light of a wavelength representing a color other than the two types of colors may be used. For example, when the color filter includes a red pattern layer and a green pattern layer, a light source emitting blue light may be used. In this case, the red quantum dots emit red light and the green quantum dots emit green light, and the transparent pattern layer is As blue light from the light source is transmitted as it is, it may appear blue.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to an image display device provided with the above-described color filter.

본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치뿐만 아니라, 전계발광 표시장치, 플라스마표시장치, 전계방출표시장치 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
The color filter of the present invention can be applied to various image display devices, such as an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device, as well as a general liquid crystal display device.

<< 양자점quantum dots 발광다이오드> light emitting diode>

본 발명의 일 실시형태는 상술한 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED)에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a quantum dot light emitting diode (Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED) including the above-described quantum dots.

상기 양자점 발광다이오드는 양자점을 전기적으로 여기시켜 빛을 내게 하는 전기발광(Electroluminescence, EL) 방식의 소자이다.The quantum dot light emitting diode is an electroluminescence (EL) type device that emits light by electrically exciting quantum dots.

상기 양자점 발광다이오드는 양쪽 전극에서 주입된 전자와 홀이 양자점 발광층에서 엑시톤을 형성하고, 엑시톤의 발광재결합(radiative recombination)을 통해 빛을 방출한다. 이는 유기 발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)와 동작원리가 동일하므로 통상의 OLED의 전자/홀 주입층 및 수송층 등을 그대로 사용한 다층 소자구조에서 발광층만 유기발광소재 대신에 양자점으로 대체하여 구성될 수 있다.
In the quantum dot light emitting diode, electrons and holes injected from both electrodes form excitons in the quantum dot light emitting layer, and light is emitted through radiative recombination of the excitons. Since the operation principle is the same as that of Organic Light-Emitting Diode (OLED), in a multilayer device structure using the electron/hole injection layer and transport layer of a conventional OLED, only the light emitting layer is replaced with quantum dots instead of organic light emitting material. can be

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 상술한 디스플레이뿐만 아니라 조명용 광원, 태양전지, 반도체 레이저/광증폭기, 바이오 이미징 등의 소재로도 적용이 가능하다.
In addition, the quantum dot according to an embodiment of the present invention can be applied not only to the display described above, but also as a material for lighting sources, solar cells, semiconductor lasers/optical amplifiers, bio-imaging, and the like.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.

합성예Synthesis example 1: One: InPInP 코어 단독의 core alone 양자점quantum dots 합성 synthesis

삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐 아세테이트 0.05839g, 올레산 0.12019g 및 1-옥타데센(ODE) 10 mL를 넣었다. 상기 플라스크를 교반하면서 110℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270℃의 온도로 가열해주었다.0.05839 g of indium acetate, 0.12019 g of oleic acid, and 10 mL of 1-octadecene (ODE) were placed in a 3-neck flask. After the flask was subjected to a degassing process for 30 minutes at 110° C. under 100 mTorr while stirring, it was heated to a temperature of 270° C. under an inert gas until the solution became transparent.

인(P) 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 0.025054g 준비하여, 1-옥타데센 0.5 mL와 트리-n-옥틸포스핀 0.5 mL에 넣고 교반하여 이를 비활성 기체 하에서 270℃로 가열된 상기 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다. 정제된 InP 코어 나노입자를 1-옥타데센에 분산시킨 후 저장하였다.
0.025054 g of tris(trimethylsilyl)phosphine as a phosphorus (P) precursor was prepared, put into 0.5 mL of 1-octadecene and 0.5 mL of tri-n-octylphosphine, stirred, and the flask was heated to 270° C. under inert gas. was quickly injected into After reacting for 1 hour, the reaction was terminated by rapid cooling. After that, when the temperature of the flask reached 100° C., 10 mL of toluene was injected and transferred to a 50 mL centrifuge tube. After adding 10 mL of ethanol, it was purified twice using precipitation and redispersion methods. The purified InP core nanoparticles were dispersed in 1-octadecene and then stored.

합성예Synthesis example 2: 2: InPInP // ZnSZnS 코어-쉘 core-shell 양자점quantum dots 합성 synthesis

삼구 플라스크에 징크 아세테이트 3.669 g, 올레산 20 mL 및 1-옥타데센 20 mL를 넣고, 교반하면서 110℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270℃의 온도로 가열한 후 60℃로 냉각시켜 투명한 징크 올레에이트 형태의 전구체 용액을 얻었다.3.669 g of zinc acetate, 20 mL of oleic acid, and 20 mL of 1-octadecene were put in a three-necked flask, and degassed for 30 minutes at 110 °C and 100 mTorr with stirring under inert gas until the solution became transparent. After heating to a temperature of 270 ° C. and then cooling to 60 ° C., a transparent zinc oleate-type precursor solution was obtained.

삼구 플라스크에 황 0.6412 g 및 트리-n-옥틸포스핀 10 mL를 넣고 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 분위기에서 교반하면서 80℃의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각시켜 TOP:S 형태의 S 전구체 용액을 얻었다.Add 0.6412 g of sulfur and 10 mL of tri-n-octylphosphine to a three-necked flask, heat to 80 °C while stirring in an inert gas atmosphere until the solution becomes transparent, and then cool to room temperature to obtain TOP:S-form S precursor solution got

별도의 삼구 플라스크에 합성예 1에서 미리 준비한 InP 코어의 나노입자 용액을 넣고, 플라스크의 온도를 300℃로 조절한 후 미리 준비한 징크 전구체 용액 0.6 mL를 주사기를 활용하여 빠르게 주입하였다. 이 후 미리 준비한 S 전구체 용액 0.3 mL를 주사기 펌프를 활용하여 2 mL/hr의 속도로 플라스크에 주입하였다. 주입이 끝난 후 3 시간 반응을 더 진행하고 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후, 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다. 정제된 InP/ZnS 코어-쉘 구조의 나노입자를 1-옥타데센에 분산시킨 후 저장하였다.
In a separate three-necked flask, the InP core nanoparticle solution prepared in Synthesis Example 1 was put, the temperature of the flask was adjusted to 300° C., and 0.6 mL of the zinc precursor solution prepared in advance was quickly injected using a syringe. After that, 0.3 mL of the S precursor solution prepared in advance was injected into the flask at a rate of 2 mL/hr using a syringe pump. After the injection was completed, the reaction was further carried out for 3 hours, and the reaction was terminated by rapid cooling. When the temperature of the flask reached 100° C., 10 mL of toluene was injected, and then transferred to a 50 mL centrifuge tube. After adding 10 mL of ethanol, it was purified twice using precipitation and redispersion methods. The purified InP/ZnS core-shell structured nanoparticles were dispersed in 1-octadecene and then stored.

실시예Example 1-1: 화학식 2의 1-1: Formula 2 리간드를ligand 갖는 having InPInP 코어 단독의 core alone 양자점quantum dots 제조 Produce

올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 1의 InP 코어 단독의 양자점 1g을 톨루엔 10 ml에 분산시킨 용액에, 화학식 2의 말론산 유도체 신규 리간드　0.5g을 넣어주고 30분 이상 저어주었다. 이 과정에서 화학식 2의 신규 리간드가 코어 단독의 양자점 표면의 올레익산을 대체하였다. 이후 양자점-신규 리간드 결합체와 미반응 리간드가 섞여있는 혼합용액에 에탄올 10 ml를 넣어주어 양자점-신규 리간드 결합체들을 응집시켰다. 원심분리(8000 rpm, 30 분)를 통하여 응집된 양자점-신규 리간드 결합체를, 양자점으로부터 떨어진 올레익산 및 미반응 리간드들로부터　분리시켰다. 이후 양자점-신규 리간드 결합체를 톨루엔에 0.1g/ml 농도로　분산시켰다.
In a solution in which 1 g of the quantum dots of the InP core alone of Synthesis Example 1 having oleic acid bound to the surface were dispersed in 10 ml of toluene, 0.5 g of the new malonic acid derivative of Formula 2 ligand was added and stirred for at least 30 minutes. In this process, the novel ligand of Formula 2 replaced oleic acid on the surface of the quantum dot alone on the core. Then, 10 ml of ethanol was added to the mixed solution of the quantum dot-new ligand conjugate and the unreacted ligand to aggregate the quantum dot-new ligand conjugate. The aggregated quantum dot-new ligand conjugate was separated from oleic acid and unreacted ligands separated from the quantum dot through centrifugation (8000 rpm, 30 minutes). Then, the quantum dot-new ligand conjugate was dispersed in toluene at a concentration of 0.1 g/ml.

실시예Example 1-2: 화학식 2의 1-2: Formula 2 리간드를ligand 갖는 having InPInP // ZnSZnS 코어-쉘 core-shell 양자점quantum dots 제조 Produce

올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 2의 InP/ZnS 양자점 1g을 톨루엔 10 ml에 분산시킨 용액에, 화학식 2의 말론산 유도체 신규 리간드　0.5g을 넣어주고 30분 이상 저어주었다. 이 과정에서 신규 리간드가 양자점 표면의 올레익산을 대체하였다. 이후 양자점-신규 리간드 결합체와 미반응 리간드가 섞여있는 혼합용액에 에탄올 10 ml를 넣어주어 양자점-신규 리간드 결합체들을 응집시켰다. 원심분리(8000 rpm, 30 분)를 통하여 응집된 양자점-신규 리간드 결합체를, 양자점으로부터 떨어진 올레익산 및 미반응 리간드들로부터　분리시켰다. 이후 양자점-신규 리간드 결합체를 톨루엔에 0.1g/ml 농도로　분산시켰다.
In a solution in which 1 g of InP/ZnS quantum dots of Synthesis Example 2 having oleic acid bound to the surface were dispersed in 10 ml of toluene, 0.5 g of a new malonic acid derivative of Formula 2 ligand was added and stirred for at least 30 minutes. In this process, the novel ligand replaced oleic acid on the surface of the quantum dot. Then, 10 ml of ethanol was added to the mixed solution of the quantum dot-new ligand conjugate and the unreacted ligand to aggregate the quantum dot-new ligand conjugate. The aggregated quantum dot-new ligand conjugate was separated from oleic acid and unreacted ligands separated from the quantum dot through centrifugation (8000 rpm, 30 minutes). Then, the quantum dot-new ligand conjugate was dispersed in toluene at a concentration of 0.1 g/ml.

실시예Example 2-1: 화학식 3의 2-1: Formula 3 리간드를ligand 갖는 having InPInP 코어 단독의 core alone 양자점quantum dots 제조 Produce

화학식 2의 리간드 대신 화학식 3의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
Except for using the ligand of Formula 3 instead of the ligand of Formula 2, the same procedure as in Example 1-1 was carried out.

실시예Example 2-2: 화학식 3의 2-2: Formula 3 리간드를ligand 갖는 having InPInP // ZnSZnS 코어-쉘 core-shell 양자점quantum dots 제조 Produce

화학식 2의 리간드 대신 화학식 3의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일하게 진행하였다.
Except for using the ligand of Formula 3 instead of the ligand of Formula 2, the same procedure as in Example 1-2 was performed.

실시예Example 3-1: 화학식 4의 3-1: Formula 4 리간드를ligand 갖는 having InPInP 코어 단독의 core alone 양자점quantum dots 제조 Produce

화학식 2의 리간드 대신 화학식 4의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
Except for using the ligand of Formula 4 instead of the ligand of Formula 2, the same procedure as in Example 1-1 was carried out.

실시예Example 3-2: 화학식 4의 3-2: Formula 4 리간드를ligand 갖는 having InPInP // ZnSZnS 코어-쉘 core-shell 양자점quantum dots 제조 Produce

화학식 2의 리간드 대신 화학식 4의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일하게 진행하였다.
Except for using the ligand of Formula 4 instead of the ligand of Formula 2, the same procedure as in Example 1-2 was performed.

비교예comparative example 1-1: 1-1: 리간드ligand 교환반응 미실시 No exchange reaction InPInP 코어 단독의 core alone 양자점quantum dots 준비 preparation

올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 1의 InP 코어 단독의 양자점 1g을 톨루엔에 0.1g/ml 농도로　분산시켰다.
1 g of the quantum dots of the InP core alone of Synthesis Example 1 in which oleic acid is bonded to the surface were dispersed in toluene at a concentration of 0.1 g/ml.

비교예comparative example 1-2: 1-2: 리간드ligand 교환반응 미실시 No exchange reaction InPInP // ZnSZnS 코어-쉘 core-shell 양자점quantum dots 준비 preparation

올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 2의 InP/ZnS 양자점 1g을 톨루엔에 0.1g/ml 농도로　분산시켰다.
1 g of InP/ZnS quantum dots of Synthesis Example 2 in which oleic acid is bonded to the surface were dispersed in toluene at a concentration of 0.1 g/ml.

비교예comparative example 2-1: 화학식 5의 2-1: Formula 5 리간드를ligand 갖는 having InPInP 코어 단독의 core alone 양자점quantum dots 제조 Produce

화학식 2의 리간드 대신 하기 화학식 5의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.The same procedure as in Example 1-1 was carried out, except that the ligand of the following formula 5 was used instead of the ligand of the formula 2.

[화학식 5][Formula 5]

비교예comparative example 2-2: 화학식 5의 2-2: Formula 5 리간드를ligand 갖는 having InPInP // ZnSZnS 코어-쉘 core-shell 양자점quantum dots 제조 Produce

화학식 2의 리간드 대신 화학식 5의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일하게 진행하였다.
Except for using the ligand of Formula 5 instead of the ligand of Formula 2, the same procedure as in Example 1-2 was performed.

실험예Experimental example 1: One:

(1) 최대 (1) max 흡광absorbance 파장(λ wavelength (λ maxmax ))

상기 실시예 1-1 내지 3-1과 비교예 1-1 및 2-1의 양자점 분산액 제조 초기 최대 흡광 파장(λmax)과 상온에서 4일 방치 후의 최대 흡광 파장(λmax)을 UV-Visible 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.The initial maximum absorption wavelength (λmax) of the quantum dot dispersions of Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Examples 1-1 and 2-1 and the maximum absorption wavelength (λmax) after standing at room temperature for 4 days were measured using a UV-Visible spectrophotometer was measured using

양자점의 표면이 산화되면, 양자점의 크기가 감소하여 최대 흡광 파장(λmax)이 감소하게 되므로, 최대 흡광 파장(λmax)의 감소량을 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다. 즉, Δλmax를 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다.When the surface of the quantum dot is oxidized, the size of the quantum dot is reduced and the maximum absorption wavelength (λmax) is reduced. Therefore, oxidation stability can be confirmed by measuring the decrease in the maximum absorption wavelength (λmax). That is, oxidation stability can be confirmed by measuring Δλmax.

상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The measurement results are shown in Table 1 below.

초기 λmax initial λmax 4일 방치 후 λmax λmax after 4 days left ΔλmaxΔλmax 실시예 1-1Example 1-1 475nm475nm 470nm470nm 5nm5nm 실시예 2-1Example 2-1 470nm470nm 455nm455nm 15nm15nm 실시예 3-1Example 3-1 485nm485nm 480nm480nm 5nm5nm 비교예 1-1Comparative Example 1-1 475nm475nm 420nm420nm 55nm55nm 비교예 2-1Comparative Example 2-1 480nm480nm 445nm445nm 35nm35nm

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 말론산 유도체 리간드를 갖는 실시예 1-1 내지 3-1의 양자점은 비교예 1-1 및 2-1의 양자점에 비해 산화 안정성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, it was confirmed that the quantum dots of Examples 1-1 to 3-1 having a malonic acid derivative ligand according to the present invention had better oxidation stability than the quantum dots of Comparative Examples 1-1 and 2-1. could

(2) 양자 효율(2) quantum efficiency

상기 실시예 1-2 내지 3-2와 비교예 1-2 및 2-2의 양자점 분산액 제조 초기의 양자효율(QY%)과 상온에서 10일 방치 후의 양자효율(QY%)를 PL 분광 광도계 및 UV-Vis 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.The quantum efficiency (QY%) at the initial stage of preparation of the quantum dot dispersions of Examples 1-2 to 3-2 and Comparative Examples 1-2 and 2-2 and the quantum efficiency (QY%) after 10 days at room temperature were measured using a PL spectrophotometer and Measurements were made using a UV-Vis spectrophotometer.

양자점의 표면이 산화되면, 양자효율이 감소하게 되므로, 양자효율의 감소량을 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다. 즉, ΔQY%를 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다.
When the surface of the quantum dot is oxidized, the quantum efficiency is reduced, so the oxidation stability can be confirmed by measuring the decrease in the quantum efficiency. That is, oxidation stability can be confirmed by measuring ΔQY%.

초기 QY(%)Initial QY (%) 10일 방치 후 QY(%)QY (%) after leaving for 10 days ΔQY(%)ΔQY(%) 실시예 1-2Example 1-2 88 88 7373 1515 실시예 2-2Example 2-2 8686 7070 1616 실시예 3-2Example 3-2 8989 7777 1212 비교예 1-2Comparative Example 1-2 7878 2828 5050 비교예 2-2Comparative Example 2-2 8686 5757 2929

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 말론산 유도체 리간드를 갖는 실시예 1-2 내지 3-2의 양자점은 비교예 1-2 및 2-2의 양자점에 비해 양자 효율 저하가 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 말론산 유도체 리간드를 갖는 실시예 1-2 내지 3-2의 양자점이 비교예 1-2 및 2-2의 양자점에 비해 산화 안정성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the quantum dots of Examples 1-2 to 3-2 having a malonic acid derivative ligand according to the present invention suppressed the decrease in quantum efficiency compared to the quantum dots of Comparative Examples 1-2 and 2-2 could check Accordingly, it was confirmed that the quantum dots of Examples 1-2 to 3-2 having the malonic acid derivative ligand according to the present invention had better oxidative stability than the quantum dots of Comparative Examples 1-2 and 2-2.

특히, 본 발명에 따른 말론산 유도체 리간드를 갖는 실시예 1-2 내지 3-2의 양자점은 10일 이후에도 초기 양자 효율 대비 80% 이상의 양자 효율을 유지하고 있으나, 올레익산 리간드를 갖는 비교예 1-2의 양자점은 초기 양자 효율 대비 35% 수준으로 양자 효율이 크게 떨어지고, 말단에 티올기가 위치하는 리간드를 갖는 비교예 2-2의 양자점도 초기 양자 효율 대비 65% 수준의 양자 효율을 나타내어 양자 효율 저하 억제 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
In particular, the quantum dots of Examples 1-2 to 3-2 having a malonic acid derivative ligand according to the present invention maintained a quantum efficiency of 80% or more compared to the initial quantum efficiency even after 10 days, but Comparative Example 1- having an oleic acid ligand The quantum dot of 2 significantly lowered the quantum efficiency to a level of 35% compared to the initial quantum efficiency, and the quantum dot of Comparative Example 2-2 having a ligand having a thiol group positioned at the end also exhibited a quantum efficiency of 65% compared to the initial quantum efficiency, thereby lowering the quantum efficiency It was confirmed that the inhibitory effect decreased.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. As the specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. Do. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (9)

표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서,
상기 리간드층이 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 말론산 유도체를 포함하는 양자점:
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

A quantum dot having a ligand layer on its surface, comprising:
Quantum dots comprising a malonic acid derivative represented by any one of Formulas 2 to 4 in which the ligand layer is:
[Formula 2]

[Formula 3]

[Formula 4]

삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 양자점은 코어 및 코어를 덮은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지고,
상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs 및 ZnO 중 1종 이상을 포함하며,
상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe 중 1종 이상을 포함하는 양자점.According to claim 1, wherein the quantum dot has a core-shell structure comprising a core and a shell covering the core,
The core is InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs, and at least one of ZnO,
The shell includes at least one of ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe and HgSe. quantum dots. 제1항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 양자점 필름.A quantum dot film comprising the quantum dots according to any one of claims 1 to 5. 제1항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물.A self-luminous photosensitive resin composition comprising the quantum dots according to any one of claims 1 to 5. 제7항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.A color filter formed using the self-luminous photosensitive resin composition according to claim 7 . 제1항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED).Quantum Dot Light-Emitting Diode (QLED) comprising quantum dots according to any one of claims 1 to 5.