JP6630755B2 - Curable resin composition, cured film and display device - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、それから形成される硬化膜、及び該硬化膜を含む表示装置に関する。   The present invention relates to a curable resin composition, a cured film formed therefrom, and a display device including the cured film.

画像表示装置等の表示装置に含まれる波長変換膜等の硬化膜を形成するための硬化性樹脂組成物として、半導体量子ドット等の半導体粒子を含有するものが知られている〔例えば、特開２０１５−０２８１３９号公報（特許文献１）〕。特開２００５−１２８５３９号公報（特許文献２）には、感光性作用基を有する化合物が表面配位された半導体ナノ結晶及びこれを含む感光性組成物が記載されている。   As a curable resin composition for forming a cured film such as a wavelength conversion film included in a display device such as an image display device, those containing semiconductor particles such as semiconductor quantum dots are known [for example, JP-A-2005-28139 (Patent Document 1)]. JP-A-2005-128539 (Patent Document 2) describes a semiconductor nanocrystal in which a compound having a photosensitive functional group is surface-coordinated and a photosensitive composition containing the same.

特開２０１５−０２８１３９号公報JP-A-2005-28139 特開２００５−１２８５３９号公報JP 2005-128539 A

本発明の目的は、半導体粒子を含む硬化性樹脂組成物であって、表面粗さが小さく、これにより色ムラが低減された硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物、それから形成される硬化膜、及び該硬化膜を含む表示装置を提供することにある。   An object of the present invention is a curable resin composition containing semiconductor particles, which has a small surface roughness and thereby can form a cured film with reduced color unevenness, and a curable resin composition formed therefrom. And a display device including the cured film.

本発明は、以下に示す硬化性樹脂組成物、硬化膜及び表示装置を提供する。
［１］ 半導体粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含み、
前記有機溶剤（Ｄ）は、分子内に、シクロアルカン環と、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１つの基とを有する化合物を含む、硬化性樹脂組成物。 The present invention provides the following curable resin composition, cured film, and display device.
[1] comprising semiconductor particles (A), resin (B), polymerizable compound (C) and organic solvent (D),
The organic solvent (D) comprises a cycloalkane ring, -O-, -OC (= O)-, -C (= O) -O- and -C (= O)-in the molecule. A curable resin composition comprising a compound having at least one group selected from a group.

［２］ ［１］に記載の硬化性樹脂組成物から形成される、硬化膜。
［３］ ［２］に記載の硬化膜を含む、表示装置。 [2] A cured film formed from the curable resin composition according to [1].
[3] A display device including the cured film according to [2].

本発明によれば、半導体粒子を含む硬化性樹脂組成物であって、表面粗さが小さく、これにより色ムラが低減された硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物、それから形成される硬化膜、及び該硬化膜を含む表示装置を提供することができる。   According to the present invention, a curable resin composition containing semiconductor particles, having a small surface roughness, thereby being able to form a cured film with reduced color unevenness, formed therefrom, And a display device including the cured film.

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、半導体粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含み、有機溶剤（Ｄ）は、分子内に、シクロアルカン環と、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１つの基とを有する化合物（以下、この化合物を有機溶剤（Ｄ１）ともいう。）を含む。該硬化性樹脂組成物によれば、表面粗さが小さく、これにより色ムラが低減された波長変換膜等の硬化膜を形成することができる。色ムラの低減は、波長変換膜等の硬化膜の発光特性の面内均一性を高めるうえで有利となる。また、該硬化性樹脂組成物は、良好なパターニング性を示し得る。例えば、該硬化性樹脂組成物によれば、所望の線幅を有するパターニングされた硬化膜を精度良く形成することが可能である。該硬化性樹脂組成物によれば、上記線幅が比較的細い場合であっても、パターニングされた硬化膜を精度良く形成することが可能である。 <Curable resin composition>
The curable resin composition according to the present invention includes a semiconductor particle (A), a resin (B), a polymerizable compound (C), and an organic solvent (D), and the organic solvent (D) contains a cycloalkane in a molecule. A compound having a ring and at least one group selected from the group consisting of -O-, -OC (= O)-, -C (= O) -O- and -C (= O)-( Hereinafter, this compound is also referred to as an organic solvent (D1)). According to the curable resin composition, it is possible to form a cured film such as a wavelength conversion film in which surface roughness is small and color unevenness is reduced. The reduction in color unevenness is advantageous in improving the in-plane uniformity of the emission characteristics of a cured film such as a wavelength conversion film. Further, the curable resin composition can exhibit good patterning properties. For example, according to the curable resin composition, a patterned cured film having a desired line width can be accurately formed. According to the curable resin composition, a patterned cured film can be accurately formed even when the line width is relatively small.

なお、本明細書において硬化性樹脂組成物に含まれる又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。   In the present specification, the compounds exemplified as each component included in or included in the curable resin composition can be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.

〔１〕半導体粒子（Ａ）
硬化性樹脂組成物は、半導体粒子（Ａ）を含む。半導体粒子（Ａ）は、好ましくは発光性（蛍光発光性）の半導体粒子である。発光性の半導体粒子を含む硬化性樹脂組成物から形成される波長変換膜等の硬化膜は、所望の波長域の蛍光発光を示す色再現性に優れたものであり得る。 [1] Semiconductor particles (A)
The curable resin composition contains the semiconductor particles (A). The semiconductor particles (A) are preferably luminescent (fluorescent) semiconductor particles. A cured film such as a wavelength conversion film formed from a curable resin composition containing luminescent semiconductor particles may have excellent color reproducibility that emits fluorescence in a desired wavelength range.

発光性の半導体粒子は、半導体結晶からなる粒子、好ましくは半導体結晶からなるナノ粒子である。発光性の半導体粒子の好ましい例は、半導体量子ドットである。半導体量子ドットの平均粒径は、例えば０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下（例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下）である。半導体量子ドットの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めることができる。   The luminescent semiconductor particles are particles made of a semiconductor crystal, preferably nanoparticles made of a semiconductor crystal. A preferred example of the luminescent semiconductor particles is a semiconductor quantum dot. The average particle size of the semiconductor quantum dots is, for example, 0.5 nm or more and 20 nm or less, preferably 1 nm or more and 15 nm or less (for example, 2 nm or more and 15 nm or less). The average particle size of the semiconductor quantum dots can be determined using a transmission electron microscope (TEM).

半導体量子ドットは、例えば、周期表第２族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む半導体材料から構成することができる。   The semiconductor quantum dot is selected, for example, from the group consisting of Group 2 elements, Group 11 elements, Group 12 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements of the periodic table. It can be composed of a semiconductor material containing one or more elements.

半導体量子ドットを構成し得る半導体材料の具体例は、ＳｎＳ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の第１４族元素と第１６族元素との化合物；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ等の第１３族元素と第１５族元素との化合物；Ｇａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３等の第１３族元素と第１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の第１２族元素と第１６族元素との化合物；Ａｓ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｓ_３、Ａｓ_２Ｓｅ_３、Ａｓ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３等の第１５族元素と第１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ等の第２族元素と第１６族元素との化合物；Ｓｉ、Ｇｅ等の第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の単体を含む。 Specific examples of a semiconductor material that can constitute a semiconductor quantum dot include compounds of a Group 14 element and a Group 16 element such as SnS ₂ , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, and PbTe; GaN, GaP, GaAs, and GaSb , InN, InP, InAs, InSb, InGaN, InGaP, and other compounds of Group 13 elements and Group 15 elements; Ga ₂ O ₃ , Ga ₂ S ₃ , Ga ₂ Se ₃ , Ga ₂ Te ₃ , In ₂ O ₃ , a compound of a group 13 element such as In ₂ S ₃ , In ₂ Se ₃ , and In ₂ Te ₃ with a group 16 element; ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS , HgSe, HgTe and the like, a compound of a Group 12 element and a Group 16 element; As ₂ O ₃ , As ₂ S ₃ , As ₂ Se ₃ , As ₂ Te _{3 , Sb 2 O 3, Sb 2} S 3, Sb 2 Se 3, Sb 2 Te 3, Bi 2 O 3, Bi 2 S 3, Bi 2 Se 3, Bi Group 15 and Group 16, such as 2 Te ₃ Compounds with elements; MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe and the like; compounds with Group 16 elements and Group 16 elements; It contains a simple substance of a Group 15 element, a Group 15 element or a Group 16 element.

半導体量子ドットは、単一の半導体材料からなる単層構造であってもよいし、単一の半導体材料からなる核粒子（コア層）の表面が、これとは異なる１種又は２種以上の半導体材料からなる被覆層（シェル層）によって被覆されたコアシェル構造であってもよい。後者の場合、シェル層を構成する半導体材料としては通常、コア層を構成する半導体材料よりもバンドギャップエネルギーが大きいものを用いる。半導体量子ドットは、シェル層を２種以上有していてもよい。半導体量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状又は略球状、棒状、円盤状等であり得る。   The semiconductor quantum dot may have a single-layer structure made of a single semiconductor material, or the surface of a core particle (core layer) made of a single semiconductor material may have one or two or more different types of semiconductor particles. A core-shell structure covered with a coating layer (shell layer) made of a semiconductor material may be used. In the latter case, a semiconductor material constituting the shell layer usually has a larger band gap energy than the semiconductor material constituting the core layer. The semiconductor quantum dot may have two or more shell layers. The shape of the semiconductor quantum dot is not particularly limited, and may be, for example, a sphere or a substantially sphere, a rod, a disk, or the like.

半導体粒子（Ａ）は、半導体粒子に配位する有機配位子を含む配位子含有半導体粒子であってもよい。半導体粒子に配位する有機配位子は、例えば、半導体粒子に対する配位能を示す極性基を有する有機化合物であることができる。配位子含有半導体粒子に含まれる有機配位子は、配位子含有半導体粒子の合成上の制約から、又は、安定化のために添加した有機配位子であってもよい。例えば、特表２０１５−５２９６９８号公報において、配位子含有半導体粒子は、粒子サイズ制御の観点から有機配位子としてヘキサン酸を含み、また、合成後の安定化のために有機配位子をＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸）に置換している。
有機配位子は、例えば半導体粒子の表面に配位することができる。 The semiconductor particles (A) may be ligand-containing semiconductor particles containing an organic ligand coordinated to the semiconductor particles. The organic ligand coordinated to the semiconductor particles can be, for example, an organic compound having a polar group having a coordinating ability to the semiconductor particles. The organic ligand contained in the ligand-containing semiconductor particles may be an organic ligand added for the purpose of stabilizing the synthesis of the ligand-containing semiconductor particles or for stabilization. For example, in JP-T-2015-529698, the ligand-containing semiconductor particles contain hexanoic acid as an organic ligand from the viewpoint of particle size control, and also contain an organic ligand for stabilization after synthesis. Substituted with DDSA (dodecenyl succinic acid).
The organic ligand can be coordinated, for example, on the surface of the semiconductor particle.

半導体粒子に配位する有機配位子は、１種の配位子であってもよいし２種以上の配位子であってもよい。有機配位子が極性基を有する有機化合物である場合、有機配位子は通常、その極性基を介して半導体粒子に配位する。有機配位子が配位していることは、有機配位子に好適な分散媒に半導体粒子が均一分散することから確認される。   The organic ligand coordinated to the semiconductor particles may be one kind of ligand or two or more kinds of ligands. When the organic ligand is an organic compound having a polar group, the organic ligand usually coordinates to the semiconductor particles via the polar group. The coordination of the organic ligand is confirmed by the fact that the semiconductor particles are uniformly dispersed in a dispersion medium suitable for the organic ligand.

極性基は、例えば、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミノ基（−ＮＨ_２）からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。該群より選択される極性基は、半導体粒子への配位性を高めるうえで有利となり得る。高い配位性は、硬化膜の色ムラの改善及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性の改善に貢献し得る。中でも、発光特性により優れる硬化膜（波長変換膜等）を得る観点から、極性基は、チオール基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることがより好ましい。有機配位子は、１個又は２個以上の極性基を有し得る。 The polar group is preferably, for example, at least one group selected from the group consisting of a thiol group (—SH), a carboxyl group (—COOH), and an amino group (—NH ₂ ). A polar group selected from the group may be advantageous in enhancing coordination to semiconductor particles. The high coordination property can contribute to improvement of color unevenness of the cured film and / or improvement of patterning property of the curable resin composition. Among them, the polar group is more preferably at least one group selected from the group consisting of a thiol group and a carboxyl group, from the viewpoint of obtaining a cured film (wavelength conversion film or the like) having more excellent light emission characteristics. The organic ligand may have one or more polar groups.

半導体粒子に配位する有機配位子の分子量は特に制限されないが、例えば、５０以上５００以下であり、好ましくは８０以上４００以下である。有機配位子の分子量が該範囲内であると、優れた再現性で配位子含有半導体粒子（Ａ）を調製することができる。   The molecular weight of the organic ligand coordinated to the semiconductor particles is not particularly limited, but is, for example, 50 to 500, preferably 80 to 400. When the molecular weight of the organic ligand is within the above range, the ligand-containing semiconductor particles (A) can be prepared with excellent reproducibility.

有機配位子は、例えば、下記式：
Ｙ−Ｚ
で表される有機化合物であることができる。式中、Ｙは上記の極性基であり、Ｚはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子等）を含んでいてもよい１価の炭化水素基である。該炭化水素基は、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１個又は２個以上有していてもよい。該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有していてもよい。該炭化水素基の炭素数は、例えば１以上４０以下であり、１以上３０以下であってもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−等で置換されていてもよい。該炭化水素基は、配位子含有半導体粒子の調製の簡便さから、通常、ヘテロ原子を含まない場合が多い。
Ｙ−Ｚで表される有機配位子は、好ましくは炭素数が５以上１２以下である飽和脂肪酸又は炭素数が５以上１２以下である不飽和脂肪酸である。 The organic ligand has, for example, the following formula:
YZ
Can be an organic compound represented by In the formula, Y is the above-mentioned polar group, and Z is a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom (N, O, S, halogen atom or the like). The hydrocarbon group may have one or more unsaturated bonds such as a carbon-carbon double bond. The hydrocarbon group may have a linear, branched or cyclic structure. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is, for example, 1 or more and 40 or less, and may be 1 or more and 30 or less. The methylene group contained in the hydrocarbon group includes -O-, -S-, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -OC (= O)-, -C ( ＯO) —NH—, —NH— and the like. In many cases, the hydrocarbon group usually does not contain a hetero atom because of the simplicity of preparation of the ligand-containing semiconductor particles.
The organic ligand represented by YZ is preferably a saturated fatty acid having 5 to 12 carbon atoms or an unsaturated fatty acid having 5 to 12 carbon atoms.

基Ｚは、極性基を含んでいてもよい。該極性基の具体例については極性基Ｙに係る上記記述が引用される。基Ｚは、配位子含有半導体粒子の調製の簡便さから、通常、極性基を含まない場合が多い。   The group Z may include a polar group. For the specific examples of the polar group, the above description regarding the polar group Y is cited. In many cases, the group Z usually does not contain a polar group because of the simplicity of preparing the ligand-containing semiconductor particles.

極性基Ｙとしてカルボキシル基を有する有機配位子の具体例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のほか、飽和又は不飽和脂肪酸を挙げることができる。飽和又は不飽和脂肪酸の具体例は、ブチル酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の一価不飽和脂肪酸；リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ステアドリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸（ドコサテトラエン酸）等の多価不飽和脂肪酸を含む。   Specific examples of the organic ligand having a carboxyl group as the polar group Y include formic acid, acetic acid, propionic acid, and saturated or unsaturated fatty acids. Specific examples of saturated or unsaturated fatty acids include butyric acid, pentanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoserin. Saturated fatty acids such as acids; monounsaturated fatty acids such as myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, icosenoic acid, erucic acid, and nervonic acid; linoleic acid, α-linolenic acid, γ-linolenic acid, stearic acid, dihomo- It includes polyunsaturated fatty acids such as γ-linolenic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, docosadienoic acid, and adrenic acid (docosatetraenoic acid).

極性基Ｙとしてチオール基又はアミノ基を有する有機配位子の具体例は、上で例示した極性基Ｙとしてカルボキシル基を有する有機配位子のカルボキシル基がチオール基又はアミノ基に置き換わった有機配位子を含む。   Specific examples of the organic ligand having a thiol group or an amino group as the polar group Y include an organic ligand in which the carboxyl group of the organic ligand having a carboxyl group as the polar group Y is replaced with a thiol group or an amino group. Including ligands.

半導体粒子（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、例えば０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上４０質量部以下である。半導体粒子（Ａ）の含有量が上記の範囲内にあると、硬化膜（波長変換膜等）において十分な発光強度が得られ、かつ、パターニング性が優れる傾向にある。本明細書において「硬化性樹脂組成物の固形分」とは、硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤（Ｄ）以外の成分の合計をいう。   The content of the semiconductor particles (A) is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 45 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition, More preferably, it is 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. When the content of the semiconductor particles (A) is within the above range, a sufficient light emission intensity is obtained in a cured film (such as a wavelength conversion film), and the patterning property tends to be excellent. In the present specification, the “solid content of the curable resin composition” refers to the sum of components other than the organic solvent (D) contained in the curable resin composition.

〔２〕樹脂（Ｂ）
硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）を含有する。硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）として１種又は２種以上の樹脂を含有することができる。樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。樹脂（Ｂ）としては、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ６］等が挙げられる。 [2] Resin (B)
The curable resin composition contains a resin (B). The curable resin composition may contain one or more resins as the resin (B). The resin (B) is preferably an alkali-soluble resin. The term "alkali-soluble" refers to the property of dissolving in a developer which is an aqueous solution of an alkali compound. Examples of the resin (B) include the following resins [K1] to [K6].

樹脂［Ｋ１］：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（ａ）〔以下、「（ａ）」ともいう。〕と、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ）〔以下、「（ｂ）」ともいう。〕との共重合体、
樹脂［Ｋ２］：（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）〔以下、「（ｃ）」ともいう。〕との共重合体、
樹脂［Ｋ３］：（ａ）と（ｃ）との共重合体、
樹脂［Ｋ４］：（ａ）と（ｃ）との共重合体に（ｂ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂［Ｋ５］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂［Ｋ６］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。 Resin [K1]: at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (a) [hereinafter also referred to as “(a)”. And a monomer (b) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter also referred to as “(b)”. And a copolymer with
Resin [K2]: (a) and (b), and monomer (c) copolymerizable with (a) (however, (a) and (b) are different) [hereinafter, “(c)” Also called. And a copolymer with
Resin [K3]: a copolymer of (a) and (c),
Resin [K4]: a resin obtained by reacting (b) with a copolymer of (a) and (c),
Resin [K5]: a resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c),
Resin [K6]: A resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c) and further reacting with a carboxylic anhydride.

（ａ）としては、具体的には、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和（メタ）アクリル酸類等が挙げられる。 As (a), specifically,
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, etc. Unsaturated monocarboxylic acids;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] Bicyclo unsaturated compounds containing a carboxy group such as hept-2-ene and 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride);
Examples include unsaturated (meth) acrylic acids containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) (meth) acrylic acid.

本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。   In the present specification, “(meth) acryl” represents at least one selected from the group consisting of acryl and methacryl. The same applies to notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate”.

（ｂ）は、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群より選択される少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、好ましくは、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。   (B) has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)) and an ethylenically unsaturated bond. Refers to a polymerizable compound. (B) is preferably a monomer having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group.

（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）〔以下、「（ｂ１）」ともいう。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）〔以下、「（ｂ２）」ともいう。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）〔以下、「（ｂ３）」ともいう。〕等が挙げられる。   As (b), for example, a monomer (b1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, also referred to as “(b1)”. And a monomer (b2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, also referred to as “(b2)”. ], A monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, also referred to as “(b3)”. And the like.

（ｂ１）としては、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−１）〔以下、「（ｂ１−１）」ともいう。〕、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−２）〔以下、「（ｂ１−２）」ともいう。〕が挙げられる。   As (b1), a monomer (b1-1) having a structure obtained by epoxidizing an unsaturated aliphatic hydrocarbon [hereinafter, also referred to as “(b1-1)”. ], A monomer (b1-2) having a structure obtained by epoxidizing an unsaturated alicyclic hydrocarbon [hereinafter, also referred to as "(b1-2)". ].

（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。   (B1-1) includes glycidyl (meth) acrylate, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, β-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p -Vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6- Tris (glycidyloxymethyl) styrene and the like can be mentioned.

（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy 4-vinylcyclohexane (eg, Celloxide 2000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (eg, Cyclomer A400; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); 3,4-epoxytricyclo [5 2.2.1.0 ^2,6 ] decyl (meth) acrylate.

オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）は、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ２）の好ましい例は、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタンを含む。   The monomer (b2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group. Preferred examples of (b2) include 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxyethyloxetane, Including 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane.

テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）は、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ３）の好ましい例は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。   The monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group. Preferred examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Viscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.

（ｃ）の具体例は、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等
が挙げられる。 A specific example of (c) is
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8- Yl (meth) acrylate [In the art, this is commonly referred to as "dicyclopentanyl (meth) acrylate." It may also be called "tricyclodecyl (meth) acrylate". ], Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decene-8-yl (meth) acrylate [In the art, this is commonly referred to as "dicyclopentenyl (meth) acrylate". ], Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 1] Hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Bicyclo unsaturated compounds;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 Dicarbonylimide derivatives such as -maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.

中でも、共重合反応性、耐熱性又はパターニング時の現像性等の観点から、（ｃ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。   Among them, (c) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate from the viewpoints of copolymerization reactivity, heat resistance, and developability during patterning. , Tricyclodecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable. .

樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２モル％以上５０モル％以下（より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下）、
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；５０モル％以上９８モル％以下（より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下）。 In the resin [K1], the ratio of the structural units derived therefrom is preferably in the following range in all the structural units constituting the resin [K1].
A structural unit derived from (a); 2 mol% or more and 50 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 45 mol% or less);
A structural unit derived from (b), particularly a structural unit derived from (b1); 50 mol% or more and 98 mol% or less (more preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less).

樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。   When the ratio of the structural unit of the resin [K1] is in the above range, storage stability, developability, and solvent resistance of the obtained pattern tend to be excellent.

樹脂［Ｋ１］は、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。   The resin [K1] is described in the method described in the document "Experimental Method for Polymer Synthesis" (published by Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st printing, March 1, 1972) and in the document. It can be manufactured with reference to the cited references cited.

具体的には、（ａ）及び（ｂ）（特に（ｂ１））の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられる。溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、後述する有機溶剤（Ｄ）等を用いてもよい。   Specifically, there is a method in which predetermined amounts of (a) and (b) (particularly (b1)), a polymerization initiator, a solvent, and the like are charged into a reaction vessel, and the mixture is stirred, heated, and kept warm under a deoxygenated atmosphere. No. The polymerization initiator and the solvent used here are not particularly limited, and any of those generally used in the art can be used. Examples of the polymerization initiator include azo compounds (eg, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) and organic peroxides (eg, benzoyl peroxide). Can be Any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and an organic solvent (D) to be described later may be used.

なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。   The obtained copolymer may be used as a solution after the reaction, may be used as a concentrated or diluted solution, or may be taken out as a solid (powder) by a method such as reprecipitation. A thing may be used.

樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；４モル％以上４５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下）、
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；２モル％以上９５モル％以下（より好ましくは５モル％以上８０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；１モル％以上６５モル％以下（より好ましくは５モル％以上６０モル％以下）。 In the resin [K2], the ratio of the structural units derived from each resin is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K2].
A structural unit derived from (a); 4 mol% or more and 45 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less);
A structural unit derived from (b), particularly a structural unit derived from (b1); 2 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less);
Structural unit derived from (c): 1 mol% or more and 65 mol% or less (more preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less).

樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。   When the ratio of the structural unit of the resin [K2] is in the above range, storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance, and mechanical strength of the obtained pattern tend to be excellent.

樹脂［Ｋ２］は、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。   Resin [K2] can be produced in the same manner as the method described as the method for producing resin [K1]. Specifically, predetermined amounts of (a), (b) (especially (b1)) and (c), a polymerization initiator and a solvent are charged in a reaction vessel, and the mixture is stirred, heated, and kept warm under a deoxygenated atmosphere. Method. As the obtained copolymer, the solution after the reaction may be used as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or one obtained as a solid (powder) by a method such as reprecipitation may be used. May be used.

樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２モル％以上５５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；４５モル％以上９８モル％以下（より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下）。 In the resin [K3], the ratio of the structural units derived therefrom is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K3].
A structural unit derived from (a); 2 mol% or more and 55 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less);
Structural unit derived from (c): 45 mol% or more and 98 mol% or less (more preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less).

樹脂［Ｋ３］は、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。   Resin [K3] can be produced in the same manner as the method described as the method for producing resin [K1].

樹脂［Ｋ４］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２以上４以下の環状エーテル構造、特に（ｂ１）が有するオキシラン環を（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５モル％以上５０モル％以下（より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；５０モル％以上９５モル％以下（より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下）。 The resin [K4] obtains a copolymer of (a) and (c), and forms (a) a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms in (b), particularly an oxirane ring in (b1). Can be produced by adding the compound to the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride contained in Specifically, first, a copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1]. In this case, the ratio of the structural units derived therefrom is preferably in the following range among all the structural units constituting the copolymer of (a) and (c).
A structural unit derived from (a); 5 mol% or more and 50 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 45 mol% or less);
Structural unit derived from (c): 50 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less).

次に、上記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２以上４以下の環状エーテル構造、特に（ｂ１）が有するオキシラン環を反応させる。具体的には、（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）（特に（ｂ１））、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル構造との反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、６０℃以上１３０℃以下で、１時間以上１０時間以下の反応時間で反応することにより、樹脂［Ｋ４］を得ることができる。   Next, a part of the carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride derived from (a) in the copolymer has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms in (b), particularly (b1). The oxirane ring is reacted. Specifically, following the production of the copolymer of (a) and (c), the atmosphere in the flask was replaced with air from nitrogen, and (b) (especially (b1)), a carboxylic acid or a carboxylic anhydride. A reaction catalyst (e.g., tris (dimethylaminomethyl) phenol, etc.) and a polymerization inhibitor (e.g., hydroquinone), etc., of the compound with a cyclic ether structure are placed in a flask, and at a temperature of 60 to 130 [deg.] C. for 1 to 10 hours. The resin [K4] can be obtained by reacting in the above reaction time.

（ｂ）の使用量、特に（ｂ１）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５モル以上８０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル以上７５モル以下である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。   The amount of (b) used, particularly (b1), is preferably from 5 mol to 80 mol, more preferably from 10 mol to 75 mol, per 100 mol of (a). Within this range, the balance among storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity tends to be good. Since the reactivity of the cyclic ether structure is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferably used as (b) used in the resin [K4], and more preferably (b1-1).

上記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）の合計量に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。   The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of (a), (b) (particularly (b1)) and (c). The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of (a), (b) and (c).

仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。   The reaction conditions such as the charging method, the reaction temperature and the time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by polymerization, and the like. As in the case of the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.

樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）（特に（ｂ１））と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。   As the resin [K5], as a first step, a copolymer of (b) (particularly (b1)) and (c) is obtained in the same manner as in the method for producing the resin [K1] described above. Similarly to the above, the obtained copolymer may be used as it is after the reaction, as a concentrated or diluted solution, or as a solid (powder) by reprecipitation or the like. You may use what was taken out as.

（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；５モル％以上９５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；５モル％以上９５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下）。 The ratio of the structural units derived from (b) (especially (b1)) and (c) is preferably in the following range with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
A structural unit derived from (b), particularly a structural unit derived from (b1); 5 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less);
Structural unit derived from (c): 5 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less).

さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）（特に（ｂ１））と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテル構造に、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。上記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）（特に（ｂ１））１００モルに対して、５モル以上８０モル以下であることが好ましい。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。   Further, under the same conditions as in the method for producing the resin [K4], (a) is added to the cyclic ether structure derived from (b) in the copolymer of (b) (particularly (b1)) and (c). The resin [K5] can be obtained by reacting the carboxylic acid or carboxylic anhydride having the same. The amount of (a) used to react with the above copolymer is preferably 5 mol or more and 80 mol or less based on 100 mol of (b) (particularly (b1)). Since the reactivity of the cyclic ether structure is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferably used as (b) used in the resin [K5], and more preferably (b1-1).

樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテル構造とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。   Resin [K6] is a resin obtained by further reacting carboxylic anhydride with resin [K5]. A carboxylic anhydride is reacted with a hydroxy group generated by a reaction between the cyclic ether structure and a carboxylic acid or a carboxylic anhydride.

カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等が挙げられる。   Examples of the carboxylic anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride) and the like. Can be

中でも、樹脂（Ｂ）は、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する樹脂（Ｂ−１）を含むことが好ましい。連結基は、ポリマーの分子主鎖とカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを結合させる、直接結合ではない基であり、例えば炭素数１以上の炭化水素基である。該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状構造を含むことができる。また、該炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−等で置換されていてもよい。   Among them, the resin (B) has a carboxyl group (—COOH) and / or a carboxylic acid anhydride group (—C (＝ O) —O—C (＝ O) —) bonded to the molecular main chain via a linking group. It is preferable to include a resin (B-1) having the following formula: The linking group is a group that is not a direct bond and bonds the molecular main chain of the polymer to the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group, and is, for example, a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. The hydrocarbon group can have a linear, branched and / or cyclic structure. Further, one or more methylene groups contained in the hydrocarbon group may be -O-, -S-, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -OC (= O). —, —C (＝ O) —NH—, —NH— and the like may be substituted.

連結基は、ポリマーの分子主鎖との間で１つの結合を有していてもよいし２以上の結合を有していてもよい。樹脂（Ｂ−１）がカルボン酸無水物基を有する場合、連結基は、カルボン酸無水物基との間で２つの結合を有する。   The linking group may have one bond or two or more bonds with the polymer main chain of the polymer. When the resin (B-1) has a carboxylic acid anhydride group, the linking group has two bonds with the carboxylic acid anhydride group.

樹脂（Ｂ）が樹脂（Ｂ−１）を含むことは、硬化性樹脂組成物中における半導体粒子（Ａ）の分散性を高めることに貢献し得る。これは、極性基を有する樹脂はその極性基を介して半導体粒子に配位し得るところ、樹脂（Ｂ−１）が有するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基は比較的配位能が高く、この高い配位能に基づく半導体粒子への配位によって半導体粒子（Ａ）の分散性を高める効果がより高くなるためであると考えられる。半導体粒子（Ａ）の高い分散性は、波長変換膜等の硬化膜の表面粗さの低減及びこれによる色ムラの低減、ひいては該硬化膜の発光特性の面内均一性を高めることに貢献し得る。   The fact that the resin (B) contains the resin (B-1) can contribute to enhancing the dispersibility of the semiconductor particles (A) in the curable resin composition. This is because the resin having a polar group can coordinate to the semiconductor particles via the polar group, and the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group of the resin (B-1) has a relatively high coordination ability. It is considered that the effect of enhancing the dispersibility of the semiconductor particles (A) is further enhanced by the coordination to the semiconductor particles based on the high coordination ability. The high dispersibility of the semiconductor particles (A) contributes to the reduction of the surface roughness of the cured film such as the wavelength conversion film and the like, and the reduction of the color unevenness thereby, and the enhancement of the in-plane uniformity of the luminescent characteristics of the cured film. obtain.

樹脂（Ｂ−１）としては、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基と、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有する樹脂（Ｂ−１ａ）、並びに、すべてのカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基が、連結基を介して分子主鎖に結合している樹脂（Ｂ−１ｂ）が挙げられる。   As the resin (B-1), a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group, and a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group directly bonded to the molecular main chain. And a resin (B-1b) in which all carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups are bonded to the molecular main chain via a linking group.

樹脂（Ｂ−１ａ）は、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する構造単位と、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。樹脂（Ｂ−１ｂ）は、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する構造単位と、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有しない構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。   The resin (B-1a) includes a structural unit having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group, and a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride directly bonded to the molecular main chain. It is preferably a copolymer containing a structural unit having a physical group. The resin (B-1b) includes a structural unit having a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group, and a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride directly bonded to the molecular main chain. It is preferably a copolymer containing a structural unit having no physical group.

樹脂（Ｂ）は、すべてのカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基が、分子主鎖に直接結合している樹脂（Ｂ−２）を含んでいてもよい。   Resin (B) may include resin (B-2) in which all carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups are directly bonded to the molecular main chain.

樹脂（Ｂ−１ａ）、樹脂（Ｂ−１ｂ）及び樹脂（Ｂ−２）は、上記の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（ａ）を単量体として用いることにより調製することができる。（ａ）として適切な単量体を選択することにより樹脂（Ｂ−１ａ）、樹脂（Ｂ−１ｂ）及び樹脂（Ｂ−２）のそれぞれを調製することができる。（ａ）の具体例は上述のとおりであるが、この具体例に限定されるものではない。   The resin (B-1a), the resin (B-1b) and the resin (B-2) each include at least one type (a) selected from the group consisting of the above unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides. It can be prepared by using it as a monomer. By selecting an appropriate monomer as (a), each of the resin (B-1a), the resin (B-1b) and the resin (B-2) can be prepared. The specific example of (a) is as described above, but is not limited to this specific example.

連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を樹脂に導入するために、（ａ）として、例えば、ビニル安息香酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を用いることができる。   In order to introduce a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group into the resin, (a) may be, for example, vinylbenzoic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid. Acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like can be used.

連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を樹脂に導入するために、（ａ）として、例えば、下記式（ａ１）で表される単量体の１種以上を用いることもできる。   In order to introduce into the resin a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group, (a) may be, for example, one of the monomers represented by the following formula (a1): More than one species can be used.

［式（ａ１）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数２〜６のアルカンジイル基若しくは炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基を表すか、又はＹが水素原子でない場合には該アルカンジイル基から１個の水素原子を引き抜いた３価の基を表す。
Ｒ^３は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基若しくは炭素数５〜１２のシクロアルケンジイル基を表すか、又は２価の芳香族基を表す。
Ｙは、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、該アルキル基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。

[In the formula (a1),
R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ² represents an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms or a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms, or, when Y is not a hydrogen atom, one hydrogen atom is extracted from the alkanediyl group Represents a trivalent group.
R ³ represents an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkenediyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a divalent aromatic group.
Y is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the methylene group contained in the alkyl group is -O-, -S-, -C (= O)-, -C (= O)- It may be substituted by O-, -OC (= O)-, -C (= O) -NH- or -NH-.

Ｒ^２、Ｒ^３における炭素数２〜６のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms for R ² and R ³ include an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, Linear alkanediyl groups such as hexane-1,6-diyl group; ethane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1 , 3-diyl, 2-methylpropane-1,2-diyl, pentane-1,4-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl and the like.

Ｒ^２、Ｒ^３における炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、アダマンタン−１，２ジイル基、アダマンタン−１，３ジイル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms in R ² and R ³ include a cyclopentane-1,2-diyl group, a cyclopentane-1,3-diyl group, and a cyclopentane-1,4-diyl group , Cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,3-diyl group, cycloheptane -1,4-diyl group, adamantane-1,2 diyl group, adamantane-1,3 diyl group and the like.

Ｒ^３における炭素数５〜１２のシクロアルケンジイル基としては、上記シクロアルカンジイル基の環構造のいずれかの炭素−炭素単結合を炭素−炭素二重結合に置き換えた基が挙げられる。 Examples of the cycloalkenediyl group having 5 to 12 carbon atoms in R ³ include groups in which any carbon-carbon single bond in the ring structure of the cycloalkanediyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.

Ｒ^３における２価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic group for R ³ include a benzene-1,2-diyl group, a benzene-1,3-diyl group, a benzene-1,4-diyl group, a naphthalene-1,2-diyl group, Naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,8-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group, naphthalene-2,4 -Diyl group, naphthalene-2,6-diyl group and the like.

Ｙにおける炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in Y include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and an octyl group. .

上記式（ａ１）で表される単量体としては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のジカルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類等が挙げられる。ジカルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類等の上記式（ａ１）で表される単量体の使用は、半導体粒子（Ａ）の有機溶剤中における分散性の観点から有利である。   Examples of the monomer represented by the formula (a1) include monocarboxylic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and dicarboxylic acid monocarboxylic acid such as monophthalic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl]. [(Meth) acryloyloxyalkyl] esters and the like. Use of a monomer represented by the above formula (a1) such as mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of dicarboxylic acid is advantageous from the viewpoint of dispersibility of the semiconductor particles (A) in an organic solvent. .

分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を樹脂に導入するために、（ａ）として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等を用いることができる。共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点からは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。   In order to introduce a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group directly bonded to the molecular main chain into the resin, (a) for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride , 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and the like can be used. (Meth) acrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the solubility of the obtained resin in an aqueous alkaline solution.

樹脂（Ｂ）は、下記〔ｉ〕及び〔ｉｉ〕：
〔ｉ〕連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基と、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有する樹脂（Ｂ−１ａ）を含む、
〔ｉｉ〕すべてのカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基が、連結基を介して分子主鎖に結合している樹脂（Ｂ−１ｂ）と、すべてのカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基が、分子主鎖に直接結合している樹脂（Ｂ−２）とを含む、
のいずれかを満たすことが好ましい。 Resin (B) comprises the following [i] and [ii]:
[I] a resin having a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group and a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group directly bonded to the molecular main chain (B- 1a),
[Ii] a resin (B-1b) in which all carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups are bonded to a molecular main chain via a linking group, and all carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups; And a resin (B-2) directly bonded to the molecular main chain.
It is preferable that any one of the above is satisfied.

上記〔ｉ〕及び〔ｉｉ〕のいずれか１つ又は両方を満たすことは、硬化性樹脂組成物中における半導体粒子（Ａ）の分散性を高めることに貢献し得るとともに、硬化性樹脂組成物のパターニング性の改善に貢献し得る。   Satisfying any one or both of the above [i] and [ii] can contribute to enhancing the dispersibility of the semiconductor particles (A) in the curable resin composition, and at the same time, of the curable resin composition. It can contribute to improvement of patterning property.

上記〔ｉ〕において樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ−１ａ）のみを含んでいてもよいし、樹脂（Ｂ−１ａ）及び樹脂（Ｂ−１ｂ）を含んでいてもよいし、樹脂（Ｂ−１ａ）及び樹脂（Ｂ−２）を含んでいてもよい。   In the above [i], the resin (B) may include only the resin (B-1a), may include the resin (B-1a) and the resin (B-1b), or may include the resin (B-1). -1a) and the resin (B-2).

樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ−１）からなることが好ましく、樹脂（Ｂ−１）からなり、かつ樹脂（Ｂ−１ａ）を含むことがより好ましい。   The resin (B) preferably comprises the resin (B-1), more preferably comprises the resin (B-1), and more preferably contains the resin (B-1a).

樹脂（Ｂ）が示す酸価のうち、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基に基づく酸価Ｘと、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基に基づく酸価Ｙとの割合Ｘ／Ｙは、例えば、（０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）／（２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）であり、好ましくは（４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）／（４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）であり、より好ましくは（４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）／（６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）である。割合Ｘ／Ｙが上記範囲内であると、樹脂（Ｂ）の分散性及び硬化性樹脂組成物の現像性（現像速度及びパターニング性）を高め得る。樹脂（Ｂ）の高い分散性もまた、波長変換膜等の硬化膜の表面粗さの低減及びこれによる色ムラの低減、ひいては該硬化膜の発光特性の面内均一性を高めることに貢献し得る。   Among the acid values of the resin (B), an acid value X based on a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group directly bonded to the molecular main chain, and a carboxyl group and / or a compound bonded to the molecular main chain via a linking group. Or the ratio X / Y with the acid value Y based on the carboxylic anhydride group is, for example, (0 mg-KOH / g or more and 150 mg-KOH / g or less) / (20 mg-KOH / g or more and 150 mg-KOH / g or less). And preferably (40 mg-KOH / g or more and 100 mg-KOH / g or less) / (40 mg-KOH / g or more and 120 mg-KOH / g or less), and more preferably (40 mg-KOH / g or more and 80 mg-KOH). / G or less) / (60 mg-KOH / g or more and 90 mg-KOH / g or less). When the ratio X / Y is within the above range, the dispersibility of the resin (B) and the developability (development speed and patterning property) of the curable resin composition can be increased. The high dispersibility of the resin (B) also contributes to the reduction of the surface roughness of the cured film such as the wavelength conversion film and the like, and the reduction of the color unevenness, and the enhancement of the in-plane uniformity of the luminescent characteristics of the cured film. obtain.

樹脂（Ｂ）の酸価は、例えば２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂（Ｂ）の酸価が上記の範囲にあることにより、現像性と高い分散性とを両立できる。
酸価は、樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。 The acid value of the resin (B) is, for example, from 20 mg-KOH / g to 200 mg-KOH / g, preferably from 40 mg-KOH / g to 170 mg-KOH / g, and more preferably 60 mg-KOH / g. It is 150 mg-KOH / g or less. When the acid value of the resin (B) is within the above range, both developability and high dispersibility can be achieved.
The acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin, and can be determined by, for example, titration using an aqueous solution of potassium hydroxide.

樹脂（Ｂ）の溶液酸価は、好ましくは５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。溶液酸価は、樹脂溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。
溶液酸価は、樹脂（Ｂ）を所定の溶媒に溶解させて測定した値であり、その溶液の樹脂濃度は例えば１０質量％以上５０質量％以下である。
樹脂（Ｂ）の溶液酸価が前述の範囲にあることで、半導体粒子及び樹脂（Ｂ）のいずれもが凝集することなくこれらを混合することができる。 The solution acid value of the resin (B) is preferably from 5 mg-KOH / g to 180 mg-KOH / g, more preferably from 10 mg-KOH / g to 100 mg-KOH / g, and still more preferably from 12 mg-KOH / g. It is not less than KOH / g and not more than 50 mg-KOH / g. The solution acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin solution, and can be determined by, for example, titration using an aqueous solution of potassium hydroxide.
The solution acid value is a value measured by dissolving the resin (B) in a predetermined solvent, and the resin concentration of the solution is, for example, 10% by mass or more and 50% by mass or less.
When the solution acid value of the resin (B) is in the above range, both the semiconductor particles and the resin (B) can be mixed without aggregating.

樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上１０００００以下であり、より好ましくは５０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上３００００以下である。分子量が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。樹脂（Ｂ）の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、好ましくは１．１以上６以下であり、より好ましくは１．２以上４以下である。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the resin (B) is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000, even more preferably from 5,000 to 30,000. When the molecular weight is in the above range, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be high, and the residual film ratio and hardness of the obtained pattern tend to be high. The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 or more and 6 or less, more preferably 1.2 or more and 4 or less.

樹脂（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上６０質量％以下である。樹脂（Ｂ）の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。   The content of the resin (B) is preferably from 5% by mass to 70% by mass, more preferably from 10% by mass to 65% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the curable resin composition. Preferably it is 15 to 60 mass%. When the content of the resin (B) is in the above range, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be high.

〔３〕重合性化合物（Ｃ）
重合性化合物（Ｃ）は、光照射等より重合開始剤（Ｅ）から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。 [3] Polymerizable compound (C)
The polymerizable compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by an active radical or the like generated from the polymerization initiator (E) by light irradiation or the like, and a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond and the like Is mentioned. The weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably 3000 or less.

中でも、重合性化合物（Ｃ）としては、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Above all, the polymerizable compound (C) is preferably a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. Specific examples of the photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris ( 2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol-modified Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meta) ) Acrylate and the like.

硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の重合性化合物（Ｃ）を含有することができる。重合性化合物（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以上１２０質量部以下である。   The curable resin composition can contain one or more polymerizable compounds (C). The content of the polymerizable compound (C) is preferably from 20 parts by mass to 150 parts by mass, more preferably from 80 parts by mass to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin (B) in the curable resin composition. Not more than parts by mass.

〔４〕有機溶剤（Ｄ）
硬化性樹脂組成物は有機溶剤（Ｄ）を含む。有機溶剤（Ｄ）は、シクロアルカン環と、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）及びカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）からなる群より選択される少なくとも１つの基とを有する有機化合物である有機溶剤（Ｄ１）を含む。有機溶剤（Ｄ）が有機溶剤（Ｄ１）を含むことにより、表面粗さが小さく、これにより色ムラが低減された波長変換膜等の硬化膜を形成することができる。このような有機溶剤（Ｄ１）は、樹脂（Ｂ）及び半導体粒子（Ａ）のいずれに対しても親和性を有しやすいので、調液工程や製膜工程において、樹脂（Ｂ）及び半導体粒子（Ａ）の凝集を防止できるものと考えられる。硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の有機溶剤（Ｄ１）を含むことができる。 [4] Organic solvent (D)
The curable resin composition contains an organic solvent (D). The organic solvent (D) comprises a cycloalkane ring, an ether group (-O-), an ester group (-C (= O) -O-, -OC (= O)-) and a carbonyl group (-C ( = O)-) and an organic solvent (D1) which is an organic compound having at least one group selected from the group consisting of: When the organic solvent (D) contains the organic solvent (D1), it is possible to form a cured film such as a wavelength conversion film with reduced surface roughness and reduced color unevenness. Since such an organic solvent (D1) tends to have an affinity for both the resin (B) and the semiconductor particles (A), the resin (B) and the semiconductor particles are used in the liquid preparation step and the film forming step. It is considered that aggregation of (A) can be prevented. The curable resin composition can contain one or more organic solvents (D1).

有機溶剤（Ｄ１）は、例えば、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。   The organic solvent (D1) is preferably, for example, a compound represented by the following formula (1).

上記式（１）において、
環Ｔは、ｋ員環のシクロアルカン環を表す。
ｋは、３〜１２の整数を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ａ^１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基を表す。
Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。
Ａ^３は、単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｐはｋ以下である。 In the above equation (1),
Ring T represents a k-membered cycloalkane ring.
k represents an integer of 3 to 12.
X ¹ and ^{X 2} are each independently, -O -, - O-C (= O) -, - C (= O) -O- or -C (= O) - represents a.
A ¹ represents an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
A ² and A ⁴ each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
A ³ represents a single bond, an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
m represents an integer of 1 to 6.
n represents the integer of 0-5.
p represents an integer of 0 to 5.
However, m + p is k or less.

上記式（１）で表される有機溶剤（Ｄ１）を含むことは、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から有利になり得る。   Including the organic solvent (D1) represented by the above formula (1) can be advantageous from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition.

シクロアルカン環Ｔを構成する炭素数を表すｋは、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、好ましくは４〜６の整数である。具体的には、シクロアルカン環Ｔは、好ましくはシクロブタン環、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環である。   K representing the number of carbon atoms constituting the cycloalkane ring T is preferably an integer of 4 to 6 from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition. Specifically, the cycloalkane ring T is preferably a cyclobutane ring, a cycloheptane ring, or a cyclohexane ring.

Ａ^１は、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルカンジイル基又は炭素数３〜６のシクロアルカンジイル基を表し、より好ましくは炭素数１〜３のアルカンジイル基又は炭素数４〜６のシクロアルカンジイル基を表す。アルカンジイル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，３−ジイル基、シクロブタン−２，２−ジイル基、シクロペンタン−１，５−ジイル基、シクロヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。 A ¹ preferably represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkanediyl group having 3 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition, More preferably, it represents an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cycloalkanediyl group having 4 to 6 carbon atoms. The alkanediyl group may be linear or branched.
Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5. -Diyl group, hexane-1,6-diyl group, ethane-1,1-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1, Examples thereof include a 2-diyl group, a pentane-1,4-diyl group, and a 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropane-1,3-diyl group, cyclobutane-2,2-diyl group, cyclopentane-1,5-diyl group, cyclohexane-1,6-diyl group. And the like.

Ａ^２及びＡ^４における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の１価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基と１価の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基は、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in A ² and A ⁴ include a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent hydrocarbon group. And a group obtained by combining these aromatic hydrocarbon groups.
Examples of the linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. , A hexyl group, an octyl group and an alkyl group such as a 2-ethylhexyl group.
The monovalent alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecyl group. Examples of the polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
Examples of a group obtained by combining a monovalent aliphatic hydrocarbon group and a monovalent alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
The monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition.

Ａ^３は、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、好ましくは単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は炭素数３〜６のシクロアルカンジイル基を表し、より好ましくは単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基又は炭素数４〜６のシクロアルカンジイル基を表す。アルカンジイル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
炭素数１〜６のアルカンジイル基及び炭素数３〜６のシクロアルカンジイル基の具体例は、Ａ^１について例示した具体例と同様である。 A ³ is preferably a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkanediyl group having 3 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition. And more preferably a single bond, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cycloalkanediyl group having 4 to 6 carbon atoms. The alkanediyl group may be linear or branched.
Specific examples of the cycloalkane-diyl group having 3 to 6 alkanediyl group and the number of carbon atoms of 1 to 6 carbon atoms are the same as specific examples exemplified for A ^1.

Ａ^１〜Ａ^４に含まれる炭素数の合計は、通常１〜２４であり、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、好ましくは１〜１２である。 The total number of carbon atoms contained in A ^{1 to} A ⁴ is usually 1 to 24, and preferably 1 to 12 from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition.

ｍは、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、好ましくは１〜３の整数を表し、より好ましくは１〜２の整数を表す。
ｎは、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０〜１の整数を表す。
ｐは、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、好ましくは０〜３の整数を表す。 m preferably represents an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition.
n is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 1 from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition.
p preferably represents an integer of 0 to 3 from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition.

有機溶剤（Ｄ１）は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される同じ基を２以上有していてもよく、上記群より選択される互いに異なる基を２以上有していてもよい。   The organic solvent (D1) has two or more of the same groups selected from the group consisting of -O-, -OC (= O)-, -C (= O) -O- and -C (= O)-. And may have two or more different groups selected from the above group.

有機溶剤（Ｄ１）としては、エステル溶剤（シクロアルキル環及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（シクロアルカン環と−Ｏ−とを含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（シクロアルカン環と、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と、−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（シクロアルカン環と、−Ｃ（＝Ｏ）−とを含む溶剤）等が挙げられる。   Examples of the organic solvent (D1) include ester solvents (solvents containing a cycloalkyl ring and -C (= O) -O-), ether solvents other than the ester solvents (solvents containing a cycloalkane ring and -O-), ethers Ester solvents (solvents containing cycloalkane ring, -OC (= O)-and / or -C (= O) -O- and -O-), ketone solvents other than ester solvent (cycloalkane ring And -C (= O)-.

エステル溶剤としては、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酢酸ｃｉｓ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキシル酢酸エチル等が挙げられる。   Examples of the ester solvent include cyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl acetate, cyclohexyl propionate, cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl acetate, 4-tert-butylcyclohexyl acetate, cyclohexyl butyrate, isopropyl cyclohexanecarboxylate, and ethyl cyclohexyl acetate. Is mentioned.

エーテル溶剤としては、メトキシシクロヘキサン、エトキシシクロヘキサン、プロポキシシクロヘキサン、１−メトキシ−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ジイソプロポキシシクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the ether solvent include methoxycyclohexane, ethoxycyclohexane, propoxycyclohexane, 1-methoxy-4-methylcyclohexane, 1,1-diisopropoxycyclohexane and the like.

エーテルエステル溶剤としては、２−エトキシシクロヘキサンカルボン酸エチル等が挙げられる。   Examples of the ether ester solvent include ethyl 2-ethoxycyclohexanecarboxylate.

ケトン溶剤としては、ジシクロヘキシルケトン、３−シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸エチル、シクロへキシルフェニルケトン等が挙げられる。   Examples of the ketone solvent include dicyclohexyl ketone, ethyl 3-cyclohexyl-3-oxopropionate, and cyclohexyl phenyl ketone.

中でも、有機溶剤（Ｄ１）は、色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、酢酸ｃｉｓ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、１−メトキシ−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ジイソプロポキシシクロヘキサン、ジシクロヘキシルケトン、３−シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸エチル及びシクロへキシルフェニルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましく、酢酸シクロヘキシル及びシクロヘキサンカルボン酸イソプロピルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。   Among them, the organic solvent (D1) is cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl acetate, 4-tert-butylcyclohexyl acetate, from the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition. Selected from the group consisting of cyclohexyl acetate, isopropyl cyclohexanecarboxylate, 1-methoxy-4-methylcyclohexane, 1,1-diisopropoxycyclohexane, dicyclohexyl ketone, ethyl 3-cyclohexyl-3-oxopropionate and cyclohexylphenyl ketone The organic solvent preferably contains at least one organic solvent, more preferably at least one selected from the group consisting of cyclohexyl acetate and isopropyl cyclohexanecarboxylate.

有機溶剤（Ｄ）は、有機溶剤（Ｄ１）以外の有機溶剤である有機溶剤（Ｄ２）を含むことができる。硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の有機溶剤（Ｄ２）を含むことができる。有機溶剤（Ｄ２）としては、エステル溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。   The organic solvent (D) can include an organic solvent (D2) which is an organic solvent other than the organic solvent (D1). The curable resin composition may include one or more organic solvents (D2). Examples of the organic solvent (D2) include ester solvents (solvents containing -C (= O) -O-), ether solvents other than ester solvents (solvents containing -O-), and ether ester solvents (-C (= O)). Solvents including -O- and -O-), ketone solvents other than ester solvents (solvents including -C (= O)-), alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide, and the like. .

有機溶剤（Ｄ２）は、シクロアルキル環に含まれる少なくとも１つのメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、及び−ＮＨ−等から選択される基で置換されていること以外は有機溶剤（Ｄ１）と同じ構造を有する化合物であってもよい。   The organic solvent (D2) is such that at least one methylene group contained in the cycloalkyl ring has -O-, -S-, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -OC ( It may be a compound having the same structure as the organic solvent (D1) except that it is substituted with a group selected from O) —, —C (＝ O) —NH—, and —NH—.

エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the ester solvent include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate. , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and γ-butyrolactone.

エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。   Examples of the ether solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, include phenetol and methyl anisole and the like.

エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。   Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and 3-ethoxy. Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate and the like.

ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。   Examples of the ketone solvent include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone. And the like.

アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。   Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like. Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.

有機溶剤（Ｄ２）は、硬化性樹脂組成物の塗布性、乾燥性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール及び３−エトキシプロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。   The organic solvent (D2) is selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl from the viewpoint of coating properties and drying properties of the curable resin composition. At least one selected from the group consisting of ether, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-1-butanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and N, N-dimethylformamide Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, Shi butyl acetate, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of 3-methoxy-1-butanol and ethyl 3-ethoxypropionate.

有機溶剤（Ｄ）は、有機溶剤（Ｄ１）のみを含んでいてもよいし、有機溶剤（Ｄ１）と有機溶剤（Ｄ２）とを含んでいてもよい。色ムラ低減の観点及び／又は硬化性樹脂組成物のパターニング性を高める観点から、有機溶剤（Ｄ１）の含有量は、有機溶剤（Ｄ）１００質量％中、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。   The organic solvent (D) may include only the organic solvent (D1), or may include the organic solvent (D1) and the organic solvent (D2). From the viewpoint of reducing color unevenness and / or enhancing the patterning property of the curable resin composition, the content of the organic solvent (D1) is preferably at least 20% by mass in 100% by mass of the organic solvent (D), It is more preferably at least 40% by mass, and even more preferably at least 50% by mass.

有機溶剤（Ｄ）の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上９２質量％以下である。言い換えると、硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは８質量％以上３５質量％以下である。有機溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性及び塗布時の平坦性が良好になる傾向があり、また波長変換膜等の硬化膜の発光特性が良好となる傾向がある。   The content of the organic solvent (D) is preferably from 60% by mass to 95% by mass, more preferably from 65% by mass to 92% by mass, based on 100% by mass of the curable resin composition. In other words, the solid content of the curable resin composition is preferably from 5% by mass to 40% by mass, more preferably from 8% by mass to 35% by mass. When the content of the organic solvent (D) is in the above range, the coatability of the curable resin composition and the flatness at the time of coating tend to be good, and the emission characteristics of a cured film such as a wavelength conversion film are good. It tends to be.

〔５〕重合開始剤（Ｅ）
硬化性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｅ）を含むことができる。重合開始剤（Ｅ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。 [5] Polymerization initiator (E)
The curable resin composition can include a polymerization initiator (E). The polymerization initiator (E) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical, an acid or the like by the action of light or heat and initiating polymerization, and a known polymerization initiator can be used.

重合開始剤（Ｅ）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。重合開始剤（Ｅ）は、感度や、パターニング性等を考慮して、２種以上を併用してもよい。重合開始剤（Ｅ）は、感度及び所望の線幅を有するパターン形状を精密に作り込むうえで有利であることから、Ｏ−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物を含むことが好ましい。   Examples of the polymerization initiator (E) include oxime compounds such as O-acyl oxime compounds, alkylphenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and acylphosphine oxide compounds. Two or more polymerization initiators (E) may be used in combination in consideration of sensitivity, patterning property and the like. The polymerization initiator (E) preferably contains an oxime compound such as an O-acyl oxime compound because it is advantageous in precisely forming a pattern having sensitivity and a desired line width.

Ｏ−アシルオキシム化合物は、下記式（ｄ）で表される構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。   The O-acyl oxime compound is a compound having a structure represented by the following formula (d). Hereinafter, * represents a bond.

このようなＯ−アシルオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセチルオキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニルスルファニルフェニル］プロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセチルオキシ−１−［４−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−メチルフェニル］−１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）メタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−９３０、ＮＣＩ−８３１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、リソグラフィ性能を向上させ得る点で有利である。   Such O-acyl oxime compounds include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane. -1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2, 4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl {-9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [ -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-imine, N-benzoyloxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetyloxy-1- [4- (2-hydroxyethyloxy) phenylsulfanylphenyl] propan-1-one- 2-imine, N-acetyloxy-1- [4- (1-methyl-2-methoxyethoxy) -2-methylphenyl] -1- (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl) Methane-1-imine and the like. Commercial products such as Irgacure (registered trademark) OXE01, OXE02, and OXE03 (all manufactured by BASF), N-1919, NCI-930, and NCI-831 (all manufactured by ADEKA) may be used. These O-acyl oxime compounds are advantageous in that lithography performance can be improved.

アルキルフェノン化合物は、下記式（ｄ４）で表される部分構造又は下記式（ｄ５）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。   The alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the following formula (d4) or a partial structure represented by the following formula (d5). In these partial structures, the benzene ring may have a substituent.

式（ｄ４）で表される構造を有する化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、同９０７、同３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。   Examples of the compound having a structure represented by the formula (d4) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl ) -2-benzylbutan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butan-1-one and the like. Can be Commercial products such as Irgacure (registered trademark) 369, 907, and 379 (all manufactured by BASF) may be used.

式（ｄ５）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。   Examples of the compound having a structure represented by the formula (d5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy ) Phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl Dimethyl ketal and the like.

感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ４）で表される構造を有する化合物が好ましい。   From the viewpoint of sensitivity, a compound having a structure represented by the formula (d4) is preferable as the alkylphenone compound.

ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (for example, see JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4' , 5,5'-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2- (Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) ) Biimidazole (see, for example, JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), in which a phenyl group at the 4,4 ', 5,5'-position is substituted by a carboalkoxy group. And imidazole compounds (see, for example, JP-A-7-10913). Among them, a compound represented by the following formula or a mixture thereof is preferable.

トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。   As the triazine compound, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methyl) Phenyl) etheni ] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

さらに重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｅ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。   Examples of the polymerization initiator (E) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, and 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone; Quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like. These are preferably used in combination with a polymerization initiator (E1) (especially amines) described below.

重合開始剤（Ｅ）としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。   As the polymerization initiator (E), a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, an O-acyl oxime compound, and a biimidazole compound is preferable. A polymerization initiator containing an acyl oxime compound is more preferable.

重合開始剤（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため、波長変換膜等の硬化膜の生産性が向上する傾向にある。   The content of the polymerization initiator (E) is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is from 1 part by mass to 25 parts by mass, more preferably from 1 part by mass to 20 parts by mass. When the content of the polymerization initiator (E) is within the above range, the sensitivity tends to be increased and the exposure time tends to be shortened, so that the productivity of a cured film such as a wavelength conversion film tends to be improved.

〔６〕重合開始助剤（Ｅ１）
硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤（Ｅ１）を含むことができる。重合開始助剤（Ｅ１）は、重合開始剤（Ｅ）によって重合が開始された重合性化合物（Ｃ）の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤（Ｅ１）を含む場合、重合開始剤（Ｅ）と組み合わせて用いられる。 [6] Polymerization initiation aid (E1)
The curable resin composition can include a polymerization initiation aid (E1). The polymerization initiator (E1) is a compound or a sensitizer used to promote the polymerization of the polymerizable compound (C) whose polymerization has been initiated by the polymerization initiator (E). When the polymerization initiator (E1) is included, it is used in combination with the polymerization initiator (E).

重合開始助剤（Ｅ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤（Ｅ１）は、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polymerization initiator (E1) include an amine compound, an alkoxyanthracene compound, a thioxanthone compound, and a carboxylic acid compound. Among them, a thioxanthone compound is preferable. Two or more polymerization initiators (E1) may be used in combination.

アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。   Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis ( Ethylmethylamino) benzophenone and the like, among which 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. A commercially available product such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) may be used.

アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。   Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. Anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like can be mentioned.

チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.

カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。   As the carboxylic acid compound, phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.

重合開始助剤（Ｅ１）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。重合開始助剤（Ｅ１）の含有量が上記範囲内にあると、波長変換膜等の硬化膜の生産性をさらに向上させ得る。   The content of the polymerization initiation aid (E1) is preferably from 0.1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is not less than 20 parts by mass and not more than 20 parts by mass. When the content of the polymerization initiator (E1) is within the above range, the productivity of a cured film such as a wavelength conversion film can be further improved.

〔７〕レベリング剤（Ｆ）
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上のレベリング剤（Ｆ）を含むことができる。レベリング剤（Ｆ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。 [7] Leveling agent (F)
The curable resin composition may include one or more leveling agents (F). Examples of the leveling agent (F) include a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant having a fluorine atom. These may have a polymerizable group in the side chain.

シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。   Examples of the silicone-based surfactant include a surfactant having a siloxane bond in the molecule. Specifically, Toray silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (trade name: manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 and TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK). No.

フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。   Examples of the fluorine-based surfactant include a surfactant having a fluorocarbon chain in a molecule. Specifically, Florad (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F554, and F554 R30, RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), EFTOP (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals, Inc.), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101 and SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).

フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。   Examples of the silicone surfactant having a fluorine atom include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specific examples include Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, and F443 (manufactured by DIC Corporation).

レベリング剤（Ｆ）の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、通常０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．０５質量％以下である。   The content of the leveling agent (F) is usually 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, preferably 0.002% by mass or more and 0.1% by mass or less in 100% by mass of the curable resin composition. , More preferably 0.005% by mass or more and 0.05% by mass or less.

〔８〕酸化防止剤（Ｇ）
硬化性樹脂組成物の耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｇ）を含有することができる。酸化防止剤（Ｇ）としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤（Ｇ）は、２種以上を併用してもよい。 [8] Antioxidant (G)
From the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the curable resin composition, the curable resin composition can contain an antioxidant (G). The antioxidant (G) is not particularly limited as long as it is an antioxidant generally used industrially, and a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and the like can be used. . Two or more antioxidants (G) may be used in combination.

フェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス（登録商標）１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、同１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ（株）製）、同１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、同３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、同３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０：１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、同１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、同１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦ（株）製）、同１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、同３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、ＢＡＳＦ（株）製）、同５６５（Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’、５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−８０（アデカスタブ ＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、同ＧＡ−８０、同ＧＳ（以上、住友化学（株）製）、サイアノックス（登録商標）１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、（株）サイテック製）及びビタミンＥ（エーザイ（株）製）等が挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include Irganox (registered trademark) 1010 (Irganox 1010: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF Corporation). 1076 (Irganox 1076: octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF Ltd.) and 1330 (Irganox 1330: 3, 3 ′, 3 ″) , 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, manufactured by BASF Corporation; 3114 (Irganox 3114: 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5 Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Corporation, and 3790 (Irganox 3790: 1,3,5-tris ((4-t-butyl-3-hydroxy-2) , 6-xylyl) methyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Corporation, 1035 (Irganox 1035: thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF Corporation, 1135 (Irganox 1135: benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl)-) 4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, manufactured by BASF Corporation, 1520L (Irganox 1520L: 4,6-bis (octylchi) Methyl) -o-cresol, manufactured by BASF Co., Ltd., 3125 (Irganox 3125, manufactured by BASF Co., Ltd.) and 565 (Irganox 565: 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy) 3 ′, 5′-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, manufactured by BASF Corporation, Adecastab (registered trademark) AO-80 (Adecastab AO-80: 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, ( ADEKA Corporation), Sumilizer (registered trademark) BHT, GA-80, and GS (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cyanox (registered trademark) 1790 (Cyan) x 1790, and the like, Ltd. Cytec) and vitamin E (manufactured by Eisai Co.).

リン系酸化防止剤としては、イルガフォス（登録商標）１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ（株）製）、同１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ（株）製）、同３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ、同ＰＥＰ３６、同ＰＥＰ−８（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）６１８、同６１９Ｇ（以上、ＧＥ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（ＧＥ社製）及びスミライザー（登録商標）ＧＰ（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）（住友化学（株）製）等が挙げられる。   Examples of the phosphorus-based antioxidant include Irgafos (registered trademark) 168 (Irgafos 168: tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF Corporation) and Irgafos 12 (Triga [2 -[[2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] ethyl] amine, manufactured by BASF Corporation 38 (Irgafos 38: bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphite, manufactured by BASF Ltd.), ADK STAB (registered trademark) 329K, PEP36 PEP-8 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Sandstab P-EPQ (manufactured by Clariant), Weston (registered trademark) 618, 619 (Above, manufactured by GE), Ultranox 626 (manufactured by GE) and Sumilizer (registered trademark) GP (6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4, 8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] dioxaphosphepin) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl thiodipropionate, dialkylthiodipropionate compounds such as dimyristyl or distearyl, and β-alkylmercaptopropionate compounds of polyols such as tetrakis [methylene (3-dodecylthio) propionate] methane. Is mentioned.

〔９〕その他の成分
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂（Ｂ）以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤、光散乱剤等の添加剤を１種又は２種以上含有することができる。 [9] Other components If necessary, the curable resin composition may contain a filler, a polymer compound other than the resin (B), an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, a coagulation inhibitor, an organic acid, and an organic amine compound. , A thiol compound, a curing agent, a light scattering agent and the like.

充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。樹脂（Ｂ）以外の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the filler include glass, silica, and alumina. Examples of the polymer compound other than the resin (B) include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate.

密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Examples include silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等のトリアジン系化合物；等が挙げられる。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; and benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone. Compounds; benzoate compounds such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine- Triazine compounds such as 2-yl) -5-hexyloxyphenol; and the like. Examples of the aggregation preventive include sodium polyacrylate and the like.

硬化剤としては、加熱されることによって樹脂（Ｂ）中のカルボキシ基と反応して樹脂（Ｂ）を架橋することができる化合物、単独で重合して硬化し得る化合物等が挙げられ、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。   Examples of the curing agent include a compound capable of reacting with a carboxy group in the resin (B) by heating to crosslink the resin (B), a compound capable of being polymerized and cured alone, and an epoxy compound. And oxetane compounds.

光散乱剤としては、金属又は金属酸化物の粒子、ガラス粒子等を挙げることができる。金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｎＯ等を挙げることができる。光散乱剤の粒子径は、例えば０．０３μｍ以上２０μｍ以下程度であり、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上３００μｍ以下である。光散乱剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、通常０．００１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。 Examples of the light scattering agent include metal or metal oxide particles and glass particles. Examples of the metal oxide include TiO ₂ , SiO ₂ , BaTiO ₃ , and ZnO. The particle size of the light scattering agent is, for example, about 0.03 μm or more and 20 μm or less, preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 300 μm or less. The content of the light scattering agent is usually 0.001% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more based on 100% by mass of the curable resin composition. 30 mass% or less.

＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
硬化性樹脂組成物は、半導体粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて使用される他の成分を混合することにより調製することができる。 <Preparation method of curable resin composition>
The curable resin composition is prepared by mixing the semiconductor particles (A), the resin (B), the polymerizable compound (C), the organic solvent (D), and other components used as needed. Can be.

半導体粒子（Ａ）としての配位子含有半導体粒子は、例えば、有機配位子が配位している半導体粒子を用意又は調製し、次いで、上記半導体粒子に対する有機配位子の配位量を低減させる配位子低減処理を施したものであってもよい。配位子低減処理は、例えば、半導体粒子に配位している有機配位子を適切な溶剤に抽出させる処理であることができる。   The ligand-containing semiconductor particles as the semiconductor particles (A) are prepared or prepared, for example, by preparing or preparing semiconductor particles to which an organic ligand is coordinated, and then determining the coordination amount of the organic ligand with respect to the semiconductor particles. It may have been subjected to a ligand reduction treatment for reduction. The ligand reduction process can be, for example, a process of extracting an organic ligand coordinated to the semiconductor particles into an appropriate solvent.

＜硬化膜、パターニングされた硬化膜、波長変換膜及び表示装置＞
硬化性樹脂組成物からなる膜（層）を硬化させることによって硬化膜を得ることができる。この際、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等の方法によってパターニングすることによりパターニングされた硬化膜を得ることができる。硬化膜又はパターニングされた硬化膜は、入射する光の波長とは異なる波長の光を出射する波長変換膜（波長変換フィルタ）として好適に用いることができる。波長変換膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等の表示装置に好適に用いることができる。パターニング方法は、フォトリソグラフィ法であることが好ましい。フォトリソグラフィ法は、硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて硬化性樹脂組成物層を形成し、フォトマスクを介して該硬化性樹脂組成物層を露光して、現像する方法である。 <Curing film, patterned cured film, wavelength conversion film, and display device>
A cured film can be obtained by curing a film (layer) made of the curable resin composition. At this time, a patterned cured film can be obtained by patterning by a method such as a photolithographic method, an inkjet method, and a printing method. The cured film or the patterned cured film can be suitably used as a wavelength conversion film (wavelength conversion filter) that emits light having a wavelength different from the wavelength of incident light. The wavelength conversion film can be suitably used for a display device such as a liquid crystal display device and an organic EL device. The patterning method is preferably a photolithography method. Photolithography is a method in which a curable resin composition is applied to a substrate, dried to form a curable resin composition layer, the curable resin composition layer is exposed through a photomask, and developed. is there.

基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したもの等を用いることができる。   As the substrate, a glass plate such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, soda lime glass whose surface is coated with silica, a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, silicon, and the above-mentioned substrate For example, an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film or the like can be used.

フォトリソグラフィ法によるパターニングされた硬化膜の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができ、例えば次のようにして形成することができる。まず、硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、硬化性樹脂組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。   The formation of the patterned cured film by the photolithography method can be performed by a known or commonly used device or condition, and can be formed, for example, as follows. First, a curable resin composition is applied on a substrate, dried by heating (prebaking) and / or drying under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent and dried, thereby obtaining a curable resin composition layer. Examples of the coating method include a spin coating method, a slit coating method, a slit and spin coating method, and the like.

加熱乾燥を行う場合の温度は、３０℃以上１２０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下がより好ましい。加熱時間は、１０秒間以上１０分間以下であることが好ましく、３０秒間以上５分間以下であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、５０Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の圧力下、２０℃以上２５℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。硬化性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されず、所望の波長変換膜等の硬化膜の膜厚に応じて適宜選択することができる。   The temperature in the case of performing the heating and drying is preferably from 30 ° C to 120 ° C, more preferably from 50 ° C to 110 ° C. The heating time is preferably from 10 seconds to 10 minutes, and more preferably from 30 seconds to 5 minutes. In the case of performing drying under reduced pressure, it is preferable to perform drying under a pressure of 50 Pa or more and 150 Pa or less and a temperature range of 20 ° C. or more and 25 ° C. or less. The thickness of the curable resin composition layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the thickness of a cured film such as a desired wavelength conversion film.

次に、硬化性樹脂組成物層は、所望のパターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。   Next, the curable resin composition layer is exposed through a photomask for forming a desired pattern. The pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern according to the intended use is used. As a light source used for exposure, a light source that generates light having a wavelength of 250 nm or more and 450 nm or less is preferable. For example, light having a wavelength of less than 350 nm is cut using a filter that cuts this wavelength range, or light having a wavelength of about 436 nm, 408 nm, or 365 nm is selectively extracted using a band-pass filter that extracts these wavelength ranges. Or you may. Examples of the light source include a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, a halogen lamp, and the like.

露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと硬化性樹脂組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。   The exposure can be performed by uniformly irradiating the entire exposed surface with parallel rays, or by performing accurate alignment between the photomask and the substrate on which the curable resin composition layer is formed, such as a mask aligner and a stepper. It is preferable to use an exposure device.

露光後の硬化性樹脂組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に硬化性樹脂組成物層のパターンが形成される。現像により、硬化性樹脂組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下である。現像液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。現像方法としては、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。   The pattern of the curable resin composition layer is formed on the substrate by developing the exposed curable resin composition layer by contacting it with a developer. By the development, the unexposed portions of the curable resin composition layer are dissolved in a developer and removed. The developer is preferably an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide and the like. The concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 5% by mass or less. The developer may further include a surfactant. Examples of the developing method include a paddle method, a dipping method, and a spray method. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development. After development, it is preferable to wash with water.

さらに、得られた硬化性樹脂組成物層のパターンは、ポストベークされることが好ましい。ポストベーク温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２４０℃以下であることがより好ましい。ポストベーク時間は、１分間以上１２０分間以下であることが好ましく、１０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。ポストベーク後の硬化膜の膜厚は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。   Further, the pattern of the obtained curable resin composition layer is preferably post-baked. The post bake temperature is preferably from 60 ° C to 250 ° C, more preferably from 110 ° C to 240 ° C. The post-bake time is preferably from 1 minute to 120 minutes, more preferably from 10 minutes to 60 minutes. The thickness of the cured film after the post-baking is, for example, 1 μm or more and 10 μm or less, and preferably 3 μm or more and 10 μm or less.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples,% and parts representing the content or the use amount are based on mass unless otherwise specified.

＜製造例Ａ〜Ｅ：配位子含有半導体粒子分散液ａ〜ｅの作製＞
（１）半導体量子ドットの準備
半導体量子ドットとして、ＩｎＰ（コア）／ＺｎＳ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）の構造を有するコアシェル型半導体量子ドットＩＮＰ５３０〔ＮＮ−ＬＡＢＳ社製〕を使用した。この半導体量子ドットの表面にはオレイルアミンが配位している。 <Production Examples A to E: Preparation of Ligand-Containing Semiconductor Particle Dispersions a to e>
(1) Preparation of Semiconductor Quantum Dots As semiconductor quantum dots, core-shell type semiconductor quantum dots INP530 (manufactured by NN-LABS) having a structure of InP (core) / ZnS (first shell) / ZnS (second shell) are used. did. Oleylamine is coordinated on the surface of the semiconductor quantum dot.

（２）溶媒置換処理
次に、上記の半導体量子ドット（ＱＤ）について、次の手順で溶媒置換処理を行った。まず、上記（１）のＱＤを含む分散液１容量部にヘキサン２容量部を加えて希釈した。その後、エタノール３０容量部を添加してＱＤを沈殿させ、遠心分離処理を行った。上澄み液を除去し、ヘキサン３容量部を加えてＱＤを再分散させた。このような処理（エタノール添加による沈殿→遠心分離→上澄み液除去→ヘキサン添加による再分散）を合計３回行った。ただし、３回目の再分散時には、ヘキサンではなく下記の表１に示される溶剤をＱＤ（オレイルアミン配位子を含む）の濃度が９．５質量％となるようにそれぞれ添加し、ＱＤ分散液−ａ〜ｅを得た。 (2) Solvent Replacement Process Next, the above-described semiconductor quantum dots (QD) were subjected to a solvent replacement process in the following procedure. First, 2 parts by volume of hexane was added to 1 part by volume of the dispersion containing the QD of the above (1) for dilution. Then, QD was precipitated by adding 30 parts by volume of ethanol, and centrifuged. The supernatant was removed and 3 parts by volume of hexane were added to redisperse the QD. Such treatment (precipitation by addition of ethanol → centrifugation → removal of the supernatant → redispersion by addition of hexane) was performed three times in total. However, at the time of the third redispersion, a solvent shown in the following Table 1 was added instead of hexane so that the concentration of QD (including oleylamine ligand) became 9.5% by mass, and the QD dispersion was added. a to e were obtained.

＜製造例Ｆ：樹脂（Ｂ）を含む溶液の調製＞
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）７．６部、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成株式会社製「ファンクリル ＦＡ−５１３Ｍ」）５．６部、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）２．７部、コハク酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）６．４部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製）２．１部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）１．４質量部及びＰＧＭＥＡ１００部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させた。得られた白色粉末４０部をＰＧＭＥＡ６０部に溶解して、樹脂溶液−ａを得た（樹脂濃度：４０質量％）。得られた樹脂の重量平均分子量は１７０００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算値）。仕込み量に基づいて、得られた樹脂固形分の酸価はＸ／Ｙ＝８０／７０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）と算出された。 <Production Example F: Preparation of solution containing resin (B)>
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and purged with nitrogen. While stirring at 70 ° C., 7.6 parts of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5.6 parts of dicyclopentanyl methacrylate (“Fanacryl FA-513M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) at the same temperature, 5.6 parts, methacryl 2.7 parts of acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6.4 parts of 1- [2- (methacryloyloxy) ethyl] succinate (manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK), 2,2′-azobis (2,4) Dimethylvaleronitrile) (2.1 parts by mass, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.4 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [PEMP] (manufactured by SC Organic Chemicals, Inc.) and 100 parts by weight of PGMEA The mixed solution was added dropwise over 30 minutes, and a polymerization reaction was performed at the same temperature for 2 hours. After the reaction solution was gradually cooled to room temperature, it was dropped into ethanol, and the precipitate was collected by filtration and dried with a vacuum dryer at 40 ° C. 40 parts of the obtained white powder was dissolved in 60 parts of PGMEA to obtain a resin solution-a (resin concentration: 40% by mass). The weight average molecular weight of the obtained resin was 17000 (standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography). Based on the charged amount, the acid value of the obtained resin solid was calculated as X / Y = 80/70 (mg-KOH / g).

＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
表２に示されるＱＤ分散液５２．７部、及び製造例Ｆで得られた樹脂溶液−ａ ２７．７部をフラスコに入れ、５０℃で１２時間加熱撹拌した。その後、室温まで放冷して、ＱＤ及び樹脂を含有する液を得た。 <Examples 1-3, Comparative Examples 1-2>
52.7 parts of the QD dispersion shown in Table 2 and 27.7 parts of the resin solution-a obtained in Production Example F were placed in a flask, and heated and stirred at 50 ° C for 12 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a liquid containing QD and a resin.

次いで、重合性化合物（Ｃ−１）３．７部、重合性化合物（Ｃ−２）３．７部、重合開始剤（Ｅ−１）０．７部、酸化防止剤（Ｇ−１）０．７部、レベリング剤（Ｆ−１）を１０質量％濃度で含むＰＧＭＥＡ溶液０．３部及び溶剤（Ｄ−１）１０．５部を混合した。得られた混合液を上述のＱＤ及び樹脂を含有する液に加え、撹拌混合して、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は２５質量％である。使用した配合成分の種類及びそれらの使用量を表２にまとめた。表２において、使用量の単位は質量部である。   Next, 3.7 parts of the polymerizable compound (C-1), 3.7 parts of the polymerizable compound (C-2), 0.7 part of the polymerization initiator (E-1), and 0 parts of the antioxidant (G-1) 0.7 part, 0.3 part of a PGMEA solution containing a leveling agent (F-1) at a concentration of 10% by mass, and 10.5 parts of a solvent (D-1) were mixed. The obtained mixed liquid was added to the liquid containing the above-mentioned QD and resin, and the mixture was stirred and mixed to obtain a curable resin composition. The solid content concentration of the obtained curable resin composition is 25% by mass. Table 2 summarizes the types of the components used and the amounts used. In Table 2, the unit of the amount used is parts by mass.

表２に示される配合成分の詳細は次のとおりである。
〔１〕重合性化合物（Ｃ−１）：プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル ＡＴＭ−４ＰＬ」）、
〔２〕重合性化合物（Ｃ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」）、
〔３〕重合開始剤（Ｅ−１）：株式会社ＡＤＥＫＡ製のＯ−アシルオキシム系重合開始剤「ＮＣＩ−９３０」、
〔４〕溶剤（Ｄ−１）：ＰＧＭＥＡ、
〔５〕レベリング剤（Ｆ−１）：東レ・ダウコーニング株式会社製のポリエーテル変性シリコーンオイル系レベリング剤「トーレシリコーンＳＨ８４００」、
〔６〕酸化防止剤（Ｇ−１）：住友化学株式会社製のフェノールリン系酸化防止剤「スミライザー（登録商標）ＧＰ」。 Details of the components shown in Table 2 are as follows.
[1] Polymerizable compound (C-1): propoxylated pentaerythritol triacrylate (“NK ester ATM-4PL” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
[2] Polymerizable compound (C-2): pentaerythritol triacrylate (“NK ester A-TMM-3LM-N” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
[3] Polymerization initiator (E-1): O-acyloxime-based polymerization initiator “NCI-930” manufactured by ADEKA Corporation,
[4] Solvent (D-1): PGMEA,
[5] Leveling agent (F-1): Toray Silicone SH8400, a polyether-modified silicone oil-based leveling agent manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
[6] Antioxidant (G-1): Sumitomo Chemical Co., Ltd. phenol phosphorus antioxidant "Sumilyzer (registered trademark) GP".

［評価試験］
ガラス基板に０．４５ｍＬの硬化性樹脂組成物を滴下し、１５０ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートを行った後、１００℃、３分間の条件で乾燥（プリベーク）させて硬化性樹脂組成物層を形成した。次いで、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークを行い、硬化膜を得た。硬化膜の膜厚はいずれも５μｍ以上６μｍ以下であった。得られた硬化膜について次の評価試験を行った。 [Evaluation test]
0.45 mL of the curable resin composition is dropped on a glass substrate, spin-coated at 150 rpm for 20 seconds, and then dried (prebaked) at 100 ° C. for 3 minutes to form a curable resin composition layer. Was formed. Next, post-baking was performed at 230 ° C. for 20 minutes in an oven to obtain a cured film. Each of the cured films had a thickness of 5 μm or more and 6 μm or less. The following evaluation test was performed on the obtained cured film.

（１）表面粗さ
硬化膜の粗さ（Ｓａ：算術平均高さ）をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製の「３Ｄ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＯＬＳ４１００」）を用いて測定し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：Ｓａが１．０μｍ以下、
×：Ｓａが１．０μｍ超。 (1) Surface Roughness The roughness (Sa: arithmetic mean height) of the cured film was measured using a laser microscope (“3D Measuring Laser Microscope OLS4100” manufactured by Olympus Corporation) and evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
：: Sa is 1.0 μm or less,
×: Sa exceeds 1.0 μm.

（２）色ムラ
硬化膜の表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：目視で色ムラが確認されない、
×：目視で色ムラが確認される。 (2) Color Unevenness The surface of the cured film was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
：: No color unevenness is visually observed.
X: Color unevenness is visually observed.

（３）ＱＹ保持率
浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置「Ｃ９９２０−０２Ｇ」を用いて、実施例１の硬化性樹脂組成物の塗布膜（硬化前）の量子収率を測定した。また、同装置を用いて、硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜（ポストベーク後）の量子収率を測定した。これらの測定結果から、硬化性樹脂組成物（硬化前）の量子収率を１００％としたときの、該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜（ポストベーク後）の量子収率（％）であるＱＹ保持率を算出した。
ＱＹ保持率は８７％であり、良好な波長変換特性を示した。 (3) QY retention rate The quantum yield of the coating film (before curing) of the curable resin composition of Example 1 was measured using an absolute PL quantum yield measurement device “C9920-02G” manufactured by Hamamatsu Photonics KK did. Further, using the same apparatus, the quantum yield of a cured film (post-baked) formed from the curable resin composition was measured. From these measurement results, when the quantum yield of the curable resin composition (before curing) is set to 100%, the quantum yield (% after the post-baking) of the cured film formed from the curable resin composition (%) ) Was calculated.
The QY retention was 87%, showing good wavelength conversion characteristics.

（４）パターニング特性
ガラス基板に実施例１で調製した硬化性樹脂組成物を０．４５ｍＬ滴下し、１５０ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートを行った後、１００℃、３分間の条件で乾燥（プリベーク）させて硬化性樹脂組成物層を形成した。次いで、線幅が５０μｍであるラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを用いて、大気雰囲気下、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）でパターン露光を行った。基板とフォトマスクとの距離は１２０μｍとした。パターン露光後の硬化性樹脂組成物層を、水酸化カリウムの濃度が０．０４質量％である水系現像液に２３℃で７０秒間浸漬し、水洗後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークを行い、パターニングされた硬化膜を得た。
硬化膜の膜厚は５μｍ、線幅は５４μｍであり、良好なパターニング特性を示した。 (4) Patterning Characteristics 0.45 mL of the curable resin composition prepared in Example 1 was dropped on a glass substrate, spin-coated at 150 rpm for 20 seconds, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes ( (Prebaking) to form a curable resin composition layer. Next, using a photomask having a line-and-space pattern with a line width of 50 μm, pattern exposure was performed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² (based on 365 nm) in an air atmosphere. The distance between the substrate and the photomask was 120 μm. The curable resin composition layer after pattern exposure is immersed in an aqueous developer having a potassium hydroxide concentration of 0.04% by mass at 23 ° C. for 70 seconds, washed with water, and post-baked in an oven at 230 ° C. for 20 minutes. Was performed to obtain a patterned cured film.
The cured film had a thickness of 5 μm and a line width of 54 μm, and showed good patterning characteristics.

Claims (3)

有機配位子が配位した半導体粒子（Ａ）である配位子含有半導体粒子が有機溶剤（Ｄ１）に分散された分散液、樹脂（Ｂ）、及び重合性化合物（Ｃ）を混合してなる硬化性樹脂組成物であって、
前記有機配位子は、極性基を有する分子量５０以上５００以下の有機化合物であり、
前記樹脂（Ｂ）はアルカリ可溶性樹脂であり、
前記重合性化合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であり、
前記有機溶剤（Ｄ１）は、分子内に、シクロアルカン環と、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１つの基とを有する化合物を含むみ、
前記極性基は、チオール基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、
前記硬化性樹脂組成物１００質量％中、前記有機溶剤（Ｄ１）を含む有機溶剤（Ｄ）の含有量は６０質量％以上９５質量％以下である、硬化性樹脂組成物。 A dispersion liquid in which ligand-containing semiconductor particles, which are semiconductor particles (A) having an organic ligand coordinated therein , dispersed in an organic solvent (D1) , a resin (B), and a polymerizable compound (C) are mixed. A curable resin composition comprising:
The organic ligand is an organic compound having a polar group and a molecular weight of 50 or more and 500 or less,
The resin (B) is an alkali-soluble resin,
The polymerizable compound (C) is a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds,
The organic solvent (D 1 ) is formed from a cycloalkane ring, —O—, —OC (＝ O) —, —C (＝ O) —O—, and —C (＝ O) — in the molecule. only containing the compound having at least one group selected from the group consisting,
The polar group is at least one group selected from the group consisting of a thiol group, a carboxyl group, and an amino group,
The curable resin composition, wherein the content of the organic solvent (D) including the organic solvent (D1) is 60% by mass or more and 95% by mass or less in 100% by mass of the curable resin composition. 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物から形成される、硬化膜。   A cured film formed from the curable resin composition according to claim 1. 請求項２に記載の硬化膜を含む、表示装置。   A display device comprising the cured film according to claim 2.