JP2017011145A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる層同士が強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、複数のセラミック層３０および複数の内部電極４０ａ，４０ｂが積層されることにより形成された積層体２０と、内部電極４０ａ，４０ｂと電気的に接続されるように積層体２０の両端面２６ａ，２６ｂに形成された一対の外部電極１４０ａ，１４０ｂとを備え、一対の外部電極１４０ａ，１４０ｂそれぞれは、積層体２０の表面に形成され、Ｎｉを含む下地電極層１４２と、下地電極層１４２の表面に形成され、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含む中間金属層１４４と、中間金属層１４４の表面に形成された導電性樹脂層１４６とを含む。【選択図】図３

Description

この発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、複層構造の外部電極を備えた積層セラミックコンデンサに関する。

近年、チップ型の積層セラミックコンデンサが広く使用されるようになった。積層セラミックコンデンサは、セラミック層と平板状の内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、積層体の両端面に内部電極と電気的に接続されるように形成された外部電極とを備える。そして、積層セラミックコンデンサには、機械的強度の向上などを目的として、外部電極を複層構造にしたものがある。特許文献１には、このような積層セラミックコンデンサが開示されている。

特許文献１の積層セラミックコンデンサは、その外部電極が、積層体に密着した下地電極層と、該下地電極層の表面に密着した第１中間金属層と、該第１中間金属層の表面に密着した中間導電樹脂層と、該中間導電樹脂層の表面に密着した第２中間金属層と、該第２中間金属層の表面に密着した表面金属層とを有する５層構造である。

下地金属層は、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、またはこれらの合金と誘電体層及びマージン部と同質の共生地成分との混成物、あるいは、同金属または合金とシリカなどのガラス成分との混成物からなる。第１中間金属層と第２中間金属層は、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、またはこれらの合金からなる。表面金属層は、スズ、パラジウム、金、亜鉛、またはこれらの合金からなる。中間導電樹脂層は、導電性フィラーを含むエポキシ樹脂からなる。該導電性フィラーは、銀、銅、ニッケル、またはその合金からなる金属フィラー、あるいは炭素フィラーからなる。

特開２０１４−１１６３４０号公報

特許文献１の積層セラミックコンデンサは、外部電極が備える中間導電樹脂層により、機械的強度の向上を図っている。しかしながら、中間導電樹脂層は、第１中間金属層の表面を被覆するように形成されるため、第１中間金属層との密着力が弱かった。これにより、中間導電樹脂層と第１中間金属層との間に水分などが侵入しやすくなり、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性および電気特性が低下してしまうという問題があった。さらに、外部電極と内部電極との電気的な接続信頼性が十分に得られないという問題もあった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる層同士が強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層および複数の内部電極が積層されることにより形成された積層体と、内部電極と電気的に接続されるように積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、一対の外部電極それぞれは、積層体の表面に形成され、Ｎｉを含む下地電極層と、下地電極層の表面に形成され、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含む中間金属層と、中間金属層の表面に形成された導電性樹脂層とを含むことを特徴とする、積層セラミックコンデンサである。

この発明によれば、外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる層同士が強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを提供し得る。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図である。 この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。 この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図２の断面図における第１の外部電極およびその近傍の拡大図である。

１．積層セラミックコンデンサ
以下、図面を参照してこの発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図である。図２は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。図３は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図２の断面図における第１の外部電極およびその近傍の拡大図である。

この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、積層体２０と、第１の外部電極１４０ａおよび第２の外部電極１４０ｂ（一対の外部電極）とを備える。

（積層体２０）
積層体２０は、複数のセラミック層３０と、複数の第１の内部電極４０ａおよび第２の内部電極４０ｂとが積層されることにより形成される。

積層体２０は、直方体状に形成され、相対する第１の主面２２ａおよび第２の主面２２ｂ、相対する第１の側面２４ａおよび第２の側面２４ｂ、並びに相対する第１の端面２６ａおよび第２の端面２６ｂを含む。ここで、第１の端面２６ａと第２の端面２６ｂとを結ぶ方向が長さ（Ｌ）方向、第１の側面２４ａと第２の側面２４ｂとを結ぶ方向が幅（Ｗ）方向、第１の主面２２ａと第２の主面２２ｂとを結ぶ方向が高さ（Ｔ）方向である。

積層体２０は、そのコーナー部および稜部に丸みをつけられることが好ましい。また、積層体２０の直方体形状は、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂ、第１および第２の側面２４ａ，２４ｂ、並びに第１および第２の端面２６ａ，２６ｂを含む形状であれば、特に限定されない。例えば、積層体２０は、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂ、第１および第２の側面２４ａ，２４ｂ、並びに第１および第２の端面２６ａ，２６ｂの一部または全部に凹凸が形成されてもよい。

（セラミック層３０）
セラミック層３０は、第１の内部電極４０ａと第２の内部電極４０ｂとの間に挟まれ、Ｔ方向に積層される。セラミック層３０の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下程度であることが好ましい。

セラミック層３０のセラミック材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＺｒＯ₃などの主成分からなる誘電体セラミックを用いることができる。なお、これらの主成分に、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分を添加してもよい。

（第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂ）
第１の内部電極４０ａは、セラミック層３０の界面を平板状に延び、且つ積層体２０の第１の端面２６ａに露出する。一方、第２の内部電極４０ｂは、セラミック層３０を介して第１の内部電極４０ａと対向するようにセラミック層３０の界面を平板状に延び、且つ第２の端面２６ｂに露出する。したがって、第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂは、セラミック層３０を介して互いに対向する対向部と、第１および第２の端面２６ａ，２６ｂに引き出された引出し部とを含む。第１の内部電極４０ａと第２の内部電極４０ｂとがセラミック層３０を介して対向することにより、静電容量が発生する。第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂの厚みは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが好ましい。

第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂは、例えば、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕなどの金属、Ａｇ−Ｐｄ合金、またはこれらの金属のうち少なくとも一種を含む合金などの適宜な導電材料により構成されることが好ましい。

（第１および第２の外部電極１４０ａ，１４０ｂ）
第１の外部電極１４０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に至るように形成され、第１の端面２６ａにおいて第１の内部電極４０ａに電気的に接続される。一方、第２の外部電極１４０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に至るように形成され、第２の端面２６ｂにおいて第２の内部電極４０ｂに電気的に接続される。

第１および第２の外部電極１４０ａ，１４０ｂは、下地電極層１４２と、中間金属層１４４と、導電性樹脂層１４６と、めっき層１５０とを含む複層構造である。なお、第１および第２の外部電極１４０ａ，１４０ｂは、めっき層１５０を含まなくてもよい。

（下地電極層１４２）
下地電極層１４２は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に至るように形成されることが好ましい。なお、下地電極層１４２は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂにのみ形成されてもよい。下地電極層１４２の最も厚い部分の厚みは、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

下地電極層１４２は、例えば、導電性金属およびガラスを含む導電性ペーストを塗布・焼き付けることにより形成される。導電性金属は、例えば、ＮｉまたはＮｉ合金などを用いることができる。ガラスは、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｌｉなどを含むガラスを用いることができる。下地電極層１４２は、第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂと同時焼成したコファイアにより形成されてもよいし、導電性ペーストを塗布して焼き付けたポストファイアにより形成されてもよい。

（中間金属層１４４）
中間金属層１４４は、下地電極層１４２を覆うようにその表面に形成される。具体的には、中間金属層１４４は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された下地電極層１４２の表面に形成され、そこから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に形成された下地電極層１４２の表面にも至るように形成されることが好ましい。なお、中間金属層１４４は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された下地電極層１４２の表面にのみ形成されてもよい。中間金属層１４４の厚みは、０．３μｍ以上１５．８μｍ以下であること好ましい。

中間金属層１４４は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含む。好ましくは、中間金属層１４４は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金として、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅を含む。さらに好ましくは、中間金属層１４４は、Ｎｉ固溶量５ａｔｏｍ％以上４２ａｔｏｍ％以下のＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含む。

（導電性樹脂層１４６）
導電性樹脂層１４６は、中間金属層１４４を覆うようにその表面に形成される。具体的には、導電性樹脂層１４６は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された中間金属層１４４の表面に形成され、そこから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に形成された中間金属層１４４の表面にも至るように形成されることが好ましい。なお、導電性樹脂層１４６は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された中間金属層１４４の表面にのみ形成されてもよい。導電性樹脂層１４６の厚みは、例えば、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。

導電性樹脂層１４６は、導電性フィラーおよび樹脂を含む。

導電性フィラーは、その粒子の形状が、球状、扁平状などであってもよい。なお、導電性フィラーは、その粒子の形状が球状、扁平状などである場合、球状と扁平状を混合して用いることが好ましい。なお、導電性フィラーは、その粒子の形状が特に限定されない。また、導電性フィラーの平均粒径は、例えば、０．３μｍ以上１０μｍ以下であってもよいが、特に限定されない。

導電性フィラーとしては、Ｃｕ，Ｓｎまたはこれらの金属を含む合金を用いることができる。Ｃｕ，Ｓｎまたはこれらの金属を含む合金を用いるのは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎの合金を含む中間金属層１４４を形成するためである。

導電性フィラーは、主に導電性樹脂層１４６の通電性を担う。具体的には、導電性フィラーどうしが接触することにより、導電性樹脂層１４６内部に通電経路が形成される。

導電性樹脂層１４６に含まれる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。特に、導電性樹脂層１４６に含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、密着性などに優れ、最も適切な樹脂のうちの一つであるためである。導電性樹脂層１４６は、熱硬化性樹脂とともに硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フェノール系、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系などの公知の化合物を用いることができる。

導電性樹脂層１４６は、樹脂を含むことにより、例えば、めっき膜や導電性ペーストの焼成物からなる導電層に比べて柔軟性に富む。したがって、導電性樹脂層１４６は、積層セラミックコンデンサ１０に加えられた物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃を緩衝する層として機能する。これにより、積層セラミックコンデンサ１０にクラックが生じることなどを防止することができる。すなわち、積層セラミックコンデンサ１０は、導電性樹脂層１４６を備えることにより、耐基板曲げ性や落下衝撃性などの機械的強度が向上する。

（めっき層１５０）
めっき層１５０は、導電性樹脂層１４６を覆うようにその表面に形成される。具体的には、めっき層１５０は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された導電性樹脂層１４６の表面に形成され、そこから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に形成された導電性樹脂層１４６の表面にも至るように形成されることが好ましい。なお、めっき層１５０は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された導電性樹脂層１４６の表面にのみ形成されてもよい。

めっき層１５０は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ合金，Ａｕなどから選ばれる少なくとも１つを含む。

めっき層１５０は、第１のめっき層１５２と、第２のめっき層１５４とを含む２層構造である。なお、めっき層１５０は、第１のめっき層１５２のみからなる単層構造であってもよいし、３層以上の複層構造であってもよい。めっき層１５０一層あたりの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

第１のめっき層１５２は、導電性樹脂層１４６を覆うようにその表面に形成される。第１のめっき層１５２は、Ｎｉめっき層であることが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０は、はんだバリア性を向上させることができる。また、第１のめっき層１５２は、複層構造であってもよい。

第２のめっき層１５４は、第１のめっき層１５２を覆うようにその表面に形成される。第２のめっき層１５４は、Ｓｎめっき層であることが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０は、はんだ濡れ性を向上させることができる。したがって、積層セラミックコンデンサ１０の実装を容易に行うことができる。

（効果）
この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、複層構造の外部電極１４０ａ，１４０ｂにおいて、下地電極層１４２と導電性樹脂層１４６とがＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含む中間金属層１４４を介して金属接合される。これにより、外部電極１４０ａ，１４０ｂに含まれる層同士が強固に密着するため、耐湿信頼性および電気的な接続信頼性が向上する。さらに、外部電極１４０ａ，１４０ｂが、導電性樹脂層１４６を含むことにより、耐基板曲げ性や落下衝撃性などの機械的強度が向上する。その結果、積層セラミックコンデンサ１０は、外部電極１４０ａ，１４０ｂにより機械的強度の向上を図り、且つ外部電極１４０ａ，１４０ｂに含まれる層同士が強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する。

さらに、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、中間金属層１４４が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金として（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅を含むことにより、耐湿信頼性および電気的な接続信頼性がより良好となる。

さらに、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、中間金属層１４４が、Ｎｉ固溶量５ａｔｏｍ％以上４２ａｔｏｍ％以下のＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含むことにより、耐湿信頼性および電気的な接続信頼性がより良好となる。

さらに、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、中間金属層１４４の厚みが、０．３μｍ以上１５．８μｍ以下であることにより、耐湿信頼性および電気的な接続信頼性がより良好となる。

さらに、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、導電性樹脂層１４６が、熱硬化性樹脂および金属を含み、当該金属がＣｕ，Ｓｎまたはそれらの合金を有することにより、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含む中間金属層１４４を形成することができる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
つづいて、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。

（積層体の作製）
まず、セラミック粉末を含むセラミックペーストを、例えば、スクリーン印刷法などによりシート状に塗布し、乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを形成する。

次に、セラミックグリーンシートの表面に、内部電極形成用の導電ペーストを、例えば、スクリーン印刷法などにより所定のパターンに塗布し、内部電極形成用導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを得る。また、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートも得る。なお、セラミックペーストや内部電極形成用の導電ペーストは、例えば、公知のバインダーや溶媒を含んでもよい。

そして、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その表面に、内部電極形成用導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、その表面に、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層する。このようにして、マザー積層体を製造する。

なお、必要に応じて、マザー積層体を積層方向にプレスしてもよい。マザー積層体をプレスする方法としては、例えば、静水圧プレスなどが考えられる。

さらに、マザー積層体を所定の形状寸法にカットすることにより、複数の生の積層体を形成する。なお、このとき、生の積層体にバレル研磨等を施し、稜線部や角部に丸みを形成してもよい。

最後に、生の積層体を焼成することにより、内部に第１および第２の内部電極が配され、第１の内部電極の端部が第１の端面に引き出され、第２の内部電極の端部が第２の端面に引き出された積層体を形成する。なお、生の積層体の焼成温度は、セラミック材料や導電材料に応じて適宜設定することができる。生の積層体の焼成温度は、例えば、９００℃以上１３００℃以下程度とすることができる。

（積層体に対する外部電極の形成）
まず、上記のようにして得た積層体の両端面に対して導電性ペーストの塗布・焼き付けを行い、外部電極の下地電極層を形成する。このときの焼き付け温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。

次に、下地電極層を覆うように、導電性フィラーおよび樹脂を含む導電性樹脂ペーストを塗布し、１５０℃以上３００℃以下の温度で熱処理を行い、樹脂を熱硬化させる。このようにして、下地電極層を覆うように導電性樹脂層が形成される。このとき、下地電極層と導電性樹脂層との間に中間金属層が形成される。中間金属層に含有される（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅におけるＮｉ固溶量（ａｔｏｍ％）は、熱処理の最高温度を変化させることにより調整することができる。具体的には、中間金属層に含有される（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅におけるＮｉ固溶量（ａｔｏｍ％）は、熱処理の最高温度を低下させることにより減らすことができ、逆に上昇させることにより増やすことができる。また、中間金属層の厚みは、熱処理時間を変化させることにより調整することができる。具体的には、中間金属層の厚みは、熱処理時間を短くすることにより薄くすることができ、逆に長くすることにより厚くすることができる。

なお、熱処理時の雰囲気は、Ｎ₂雰囲気であることが好ましい。また、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。これにより、樹脂の飛散を防ぐことができ、且つ各種金属成分の酸化を防ぐことができる。

そして、必要に応じて、導電性樹脂層の表面に、Ｎｉめっき層（第１のめっき層）を形成する。Ｎｉめっき層の形成方法には、電解めっきを用いることができる。

また、必要に応じて、Ｎｉめっき層（第１のめっき層）の表面にＳｎめっき層（第２のめっき層）を形成する。

以上のようにして、この発明に係る積層セラミックコンデンサが製造される。

３．実験例
以下、この発明の効果を確認するために発明者らが行った実験例について説明する。実験例では、上記した積層セラミックコンデンサの製造方法にしたがい、実施例１〜１４および比較例１〜３の試料を作製し、それぞれの耐湿信頼性および電気特性を評価した。実施例１〜１４および比較例１〜３の各評価試料数は、１００個である。

実施例１〜１４および比較例１〜３の試料である積層セラミックコンデンサは、次の通りである。
サイズ（設計値）Ｌ×Ｗ×Ｔ：１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ
セラミック材料：ＢａＴｉ₂Ｏ₃
静電容量：２．２μＦ
定格電圧：６．３Ｖ
外部電極の構造：下地電極層、中間金属層、導電性樹脂層およびめっき層からなる複層構造
下地電極層：導電性金属（Ｎｉ）とガラスを含む焼付け電極
めっき層の構造：Ｎｉめっき層（第１のめっき層）およびＳｎめっき層（第２のめっき層）からなる２層構造

（実施例）
実施例１は、中間金属層の材料にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金として（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金を含む。導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーは、ＣｕおよびＳｎである。導電性樹脂層に含まれる樹脂は、レゾール型フェノール樹脂系である。乾燥膜に含まれる導電性フィラー量（導電性フィラーと樹脂の比率）は、Ｃｕ＋Ｓｎフィラー＝６０ｖｏｌ％である。なお、Ｃｕ：Ｓｎ＝５８：４２ｗｔ％である。

実施例２は、中間金属層の材料にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金として（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金を含まない。導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーは、ＣｕおよびＳｎである。導電性樹脂層に含まれる樹脂は、レゾール型フェノール樹脂系である。乾燥膜に含まれる導電性フィラー量（導電性フィラーと樹脂の比率）は、Ｃｕ＋Ｓｎフィラー＝６０ｖｏｌ％である。なお、Ｃｕ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％である。

実施例３〜８は、熱処理温度（最高温度）を変化させることにより、実施例１の（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金におけるＮｉ固溶量（ａｔｏｍ％）を変化させた試料である。なお、熱処理時間は一定（１８ｍｉｎ）とした。具体的には次の通りである。
実施例３は、熱処理温度（最高温度）を３７５℃とし、Ｎｉ固溶量２ａｔｏｍ％とした。
実施例４は、熱処理温度（最高温度）を４００℃とし、Ｎｉ固溶量５ａｔｏｍ％とした。
実施例５は、熱処理温度（最高温度）を４２５℃とし、Ｎｉ固溶量１０ａｔｏｍ％とした。
実施例６は、熱処理温度（最高温度）を４５０℃とし、Ｎｉ固溶量２０ａｔｏｍ％とした。
実施例７は、熱処理温度（最高温度）を４７５℃とし、Ｎｉ固溶量４２ａｔｏｍ％とした。
実施例８は、熱処理温度（最高温度）を５００℃とし、Ｎｉ固溶量６５ａｔｏｍ％とした。

実施例９〜１４は、熱処理時間を変化させることにより、実施例１の（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の実質厚みを変化させた試料である。なお、実施例９〜１４の（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金におけるＮｉ固溶量（ａｔｏｍ％）は、全て５ａｔｏｍ％以上４２ａｔｏｍ％以下とした。また、熱処理温度（最高温度）は一定（４５０℃）とした。具体的には次の通りである。
実施例９は、Ｎｉ固溶量１１ａｔｏｍ％および熱処理時間２ｍｉｎとし、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の実質厚み０．１μｍとした。
実施例１０は、Ｎｉ固溶量１８ａｔｏｍ％および熱処理時間５ｍｉｎとし、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の実質厚み０．３μｍとした。
実施例１１は、Ｎｉ固溶量１６ａｔｏｍ％および熱処理時間１０ｍｉｎとし、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の実質厚み３．２μｍとした。
実施例１２は、Ｎｉ固溶量２６ａｔｏｍ％および熱処理時間２０ｍｉｎとし、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の実質厚み８．９μｍとした。
実施例１３は、Ｎｉ固溶量３８ａｔｏｍ％および熱処理時間３０ｍｉｎとし、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の実質厚み１５．８μｍとした。
実施例１４は、Ｎｉ固溶量３７ａｔｏｍ％および熱処理時間４０ｍｉｎとし、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の実質厚み２４μｍとした。

（比較例）
比較例１は、中間金属層にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含まない。導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーは、Ａｇである。導電性樹脂層に含まれる樹脂は、エポキシ樹脂系である。乾燥膜に含まれる導電性フィラー量（導電性フィラーと樹脂の比率）は、Ａｇフィラー＝６０ｖｏｌ％である。

比較例２は、中間金属層にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含まない。導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーは、Ｃｕである。導電性樹脂層に含まれる樹脂は、レゾール型フェノール樹脂系である。乾燥膜に含まれる導電性フィラー量（導電性フィラーと樹脂の比率）は、Ｃｕフィラー＝６０ｖｏｌ％である。

比較例３は、中間金属層にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含まない。導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーは、ＡｇおよびＳｎである。導電性樹脂層に含まれる樹脂は、レゾール型フェノール樹脂系である。乾燥膜に含まれる導電性フィラー量（導電性フィラーと樹脂の比率）は、Ａｇ＋Ｓｎフィラー＝６０ｖｏｌ％である。なお、Ａｇ：Ｓｎ＝６８：３２ｗｔ％である。

（評価方法）
実施例１〜１４および比較例１〜３それぞれの耐湿信頼性および電気特性を評価した。

耐湿信頼性に関する試験は、次のようにして行った。各試料を、一般的な鉛フリーはんだであるＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕを用いて、ガラスエポキシ基板にリフロー実装した。その後、各試料を、１２５℃、相対湿度９５％ＲＨ、１．２気圧の高温高湿槽内にて、定格電圧６．３Ｖを印加し、７２時間の条件により耐湿負荷加速試験を行い、ＬｏｇＩＲを測定した。実施例および比較例の各試料において、２個以上ＬｏｇＩＲが６未満になる試料を×、１個だけＬｏｇＩＲが６未満になる試料を△、全てＬｏｇＩＲが６以上維持できる試料を○、さらに１４４ｈ（時間倍）まで全てＬｏｇＩＲが６以上維持できる試料を◎と評価した。耐湿負荷加速試験の評価試料数は、７０個とした。

電気特性に関する試験は、次のようにして行った。各試料について、インピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて、電圧１Ｖｒｍｓ、周波数１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚで走査することにより電気特性試験を行い、１ＭＨｚにおけるＥＳＲを測定した。なお、テストフィクスチャは、アジレントテクノロジー社製１６０４４Ａを用いた。ＥＳＲの平均値が平均５０ｍΩを超える試料を×、平均５０ｍΩ以下となる試料を○、平均１０ｍΩ以下となる試料を◎と評価した。電気特性試験の評価試料数は、３０個とした。

（分析方法）
実施例および比較例の各試料である積層セラミックコンデンサの外部電極に中間金属層が含まれるか否かの分析方法（以下「第１の分析方法」という。）は、次の通りである。５個の積層セラミックコンデンサをランダムに選出し、これを樹脂包埋して、幅方向の１／２位置（Ｗ／２位置）まで湿式研磨した。その後ＦＥ−ＳＥＭを用いて、上記５個の積層セラミックコンデンサの外部電極を反射電子像１５００倍で観察した。中間金属層の形成が観察できた試料（反応層が有る試料）は、中間金属層が含まれると判断した。

第１の分析方法により、中間金属層の形成が観察できた試料については、その中間金属層にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金が含まれるか否かの分析（以下「第２の分析方法」という。）を行った。この分析方法は次の通りである。中間金属層内の任意３点を、エネルギー分散型Ｘ線分析ＥＤＸ（加速電圧１０ｋＶ）を用いて点分析し、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属組成比を定量した。３点中１点でもＣｕとＮｉとＳｎとの存在が確認できた試料は、中間金属層にＣｕ，Ｎｉ,Ｓｎ合金が含まれると判断した。

第２の分析方法により、中間金属層にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金が含まれると判断した試料については、そのＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金として（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金が含まれるか否かの分析（以下「第３の分析方法」という。）を行った。この分析方法は次の通りである。Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｓｎを１００ａｔｏｍ％とした場合のＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ存在比率（ａｔｏｍ％）を算出し、（Ｃｕ＋Ｎｉ）:Ｓｎ＝６：５となる場合は、中間金属層に（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金が含まれると判断した。

第３の分析方法により、中間金属層に（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金が含まれると判断した試料については、Ｎｉの存在比率（ａｔｏｍ％）の値をＮｉ固溶量とした。なお、５個の積層セラミックスコンデンサについて測定し、その平均値を採用した。

第１の分析方法により、断面が露出した中間金属層の端面中央部を１５００倍でＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの元素マッピングを行った。Ｎｉ固溶量が５ａｔｏｍ％以上４２ａｔｏｍ％以下となるピクセル数をカウントし、これに相当する平均厚みを（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の実質厚みとして算出した。

（評価結果）
表１に、実施例１および比較例１〜３の評価結果を示す。

表１に示すように、実施例１は、耐湿信頼性および電気特性のいずれの特性も◎であり良好であった。一方、比較例１〜３について、比較例３の電気特性は○であったが、比較例１および比較例２の耐湿信頼性および電気特性、ならびに比較例３の耐湿信頼性は、いずれも×であり、結果、不良であった。この評価結果により、積層セラミックコンデンサは、中間金属層の材料にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含むことにより、耐湿信頼性および電気特性がともに良好となることを確認することができた。

表２に、実施例１，２の評価結果を示す。

表２に示すように、実施例１は、耐湿信頼性および電気特性のいずれの特性も◎であった。一方、実施例２は、耐湿信頼性が△であり電気特性が○であった。よって、実施例１は、実施例２に比べて、何れの特性も良好であった。この評価結果により、積層セラミックコンデンサは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金として（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金を含むことにより、耐湿信頼性および電気特性がともにより良好となることを確認することができた。

表３に、実施例３〜８の評価結果を示す。

表３に示すように、実施例４〜７は、耐湿信頼性が○あるいは◎であり、電気特性はすべて◎であった。一方、実施例３，８は、いずれも耐湿信頼性が△であり、電気特性は○であった。この評価結果により、積層セラミックコンデンサは、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金におけるＮｉ固溶量（ａｔｏｍ％）を５ａｔｏｍ％以上４２ａｔｏｍ％以下とすることにより、耐湿信頼性および電気特性がともにより良好となることを確認することができた。

表４に、実施例９〜１４の評価結果を示す。

表４に示すように、実施例１０〜１３は、耐湿信頼性が○あるいは◎であり、電気特性はすべて◎であった。一方、実施例９，１４は、いずれも耐湿信頼性が△であり、電気特性は○であった。この評価結果により、積層セラミックコンデンサは、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金の厚みを０．３μｍ以上１５．８μｍ以下とすることにより、耐湿信頼性および電気特性がともにより良好となることを確認することができた。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

１０ 積層セラミックコンデンサ
２０ 積層体
２２ａ 第１の主面
２２ｂ 第２の主面
２４ａ 第１の側面
２４ｂ 第２の側面
２６ａ 第１の端面
２６ｂ 第２の端面
３０ セラミック層
４０ａ 第１の内部電極
４０ｂ 第２の内部電極
１４０ａ 第１の外部電極
１４０ｂ 第２の外部電極
１４２ 下地電極層
１４４ 中間金属層
１４６ 導電性樹脂層
１５０ めっき層
１５２ 第１のめっき層
１５４ 第２のめっき層

Claims (5)

1. 複数のセラミック層および複数の内部電極が積層されることにより形成された積層体と、前記内部電極と電気的に接続されるように前記積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
   前記一対の外部電極それぞれは、
   前記積層体の表面に形成され、Ｎｉを含む下地電極層と、
   前記下地電極層の表面に形成され、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含む中間金属層と、
   前記中間金属層の表面に形成された導電性樹脂層とを含むことを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記中間金属層は、前記Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金として、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記中間金属層は、Ｎｉ固溶量５ａｔｏｍ％以上４２ａｔｏｍ％以下のＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ合金を含むことを特徴とする、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記中間金属層は、厚みが０．３μｍ以上１５．８μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記導電性樹脂層は、熱硬化性樹脂および金属を含み、
   前記金属は、Ｃｕ，Ｓｎまたはそれらの合金を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。

Images