KR0131573B1 - 내열성 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

α-메틸스티렌 50 내지 80 중량부, 비닐시안화물 15 내지 30 중량부, 에틸렌계 불포화아마이드 0.1 내지 10 중량부, 아크릴산알킬에스테르 중량부 또는 메타크릴산알킬에스테르 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 유화중합으로 중합전환율이 96% 이상되는 중합체를 얻고, 얻어진 중합체를 시이드용 라텍스로하여 이 중합체 1 내지 30 중량부, α-메틸스티렌 50 내지 75 중량부, 비닐시안화물 10 내지 30 중량부, 에틸렌계 불포화아마이드 0.1 내지 10 및 아크릴산알킬에스테르 중량부 또는 메타크릴산알킬에스테르 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 가하여 유화중합을 행함을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조 방법.

Description

내열성 공중합체의 제조방법

본 발명은 내열성, 가공성, 내충격성, 라텍스 안정성이 우수하고 고형분 함량이 극히 높은 내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

최근 내 충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택등이 우수한 내열성 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지) 수지는 사무용기기, 가전기기 등의 전기, 전자 기기와 자동차 등의 부품용으로 널리 사용되고 있으며 고기능화 되고 있는 상황이다.

이들을 제조하기 위해서는 훈련용으로 사용되는 내열성 공중합체 제조방법이 중요하며 이에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.

예를들면 일본 특허 공개소 58-206657호, 59-135210호 및 59-184243호에는 N-페닐말레이미드를 포함하는 내열성 공중합체 제조방법이 기재되어 있는데 이 방법은 수지의 내열성은 증대되지만 수지의 가공성과 충격강도 등의 물성 저하의 문제점을 가진다.

미국 특허 3010936호 및 4659790호에는 α-메틸스티렌을 포함하는 내열성 공중합체 제조방법이 기재되어 있는데 이 방법 역시 수지의 내열성은 향상되지만 중합전환율, 라텍스 안정성, 성형성, 고온에서의 열 안정성이 저하되는 문제점을 나타낸다.

또한 상기 두 방법으로 제조한 내열성 공중합체는 라텍스 안정성이 좋지 않아 고형분 함량이 낮다.

본 발명자들은 이와같은 문제점을 개선시키기 위해서 α-메틸스티렌, 스티렌 및 비닐시안 화합물에 에틸렌계 불포화 아마이드, 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 등의 단량체를 사용해 유화중합으로 중합 전환율이 약 96% 이상되는 중합체를 얻고 이들을 시이드용 라텍스로 사용하여 상기 단량체로 다시 유화 중합을 행하였다.

이렇게 중합된 중합체는 중합 전환율이 약 97%이상 고형분 함량이 약 45% 이상으로 탁월하며 유리전이 온도가 약 135 이상되는 내열성 공중합체이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 시이드(Seed)용 라텍스 제조

시이드용 라텍스 제조방법은 유화중합 방법으로서 각 성분의 첨가방법은 각 성분의 전량을 일괄(Batch) 투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적(순차적)으로 투여하는 방법을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 일괄투여와 연속투여 방법을 조합하여 사용하는 복합형태를 취한다.

즉, 시이드용 라텍스 제조시 사용되는 단량체 총 중량중 75 내지 90 중량 %를 반응개시 후 일괄투여하고 1내지 2시간 동안 55 내지 75℃의 반응온도에서 반응시킨 다음 단량체 총 중량중 8 내지 22 중량%를 65 내지 80℃에서 2 내지 5시간에 걸쳐 연속투여한 후 잔여 단량체와 개시제를 투여하여 1 내지 2시간동안 유화중합 반응을 시켜 시이드용 라텍스를 제조한다.

시이드용 라텍스를 제조하는 방법에서 사용한 단량체는 α-메틸스티렌, 스티렌, 비닐시안화물, 에틸렌계 불포화아마이드, 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르에서 2종 이상을 사용하여 유화중합시켜 제조한 것으로서 보다 구체적으로는 α-메틸스티렌 50∼80 중량부, 비닐시안화물 15∼30 중량부, 에틸렌계 불포화아마이드 0.1∼10 중량부, 아크릴산알킬에스테르 0.1∼10 중량부 또는 메타크릴산알킬에스테르 0.1∼10 중량부 및 임의로 스티렌 0.1∼5 중량부를 사용하여 유화중합으로 제조한 것이다.

메타크릴산알킬에스테르로는 메틸메타크릴레이트(또는 이와동종, 유사하거나 치환(호환성)대체 가능한 모든 화합물이 포함됨)가 사용되고 에틸렌계 불포화아마이드로는 메타크릴아마이드((또는 이와동종, 유사하거나 치환(호환성)대체 가능한 모든 화합물이 포함됨)가 사용된다.

유화제로는 로진산과 고급 지방산류의 나트륨염 및 칼륨염, 알킬 벤젠 술폰산의 나트륨염 및 칼륨염 등을 단독 또는 혼합하여 사용한다.

중합 촉매로는 과황산염, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물과 소디움 포름 알데히드 술폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아만 테트라 아세티이트, 황산 제 1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매를 사용한다. 산화-환원계 촉매 사용할 때 그중 산화제의 양은 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 0.4중량부이다.

분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 사용되며, 총 단량체 100 중량부 당 0.01∼0.6 중량부의 양으로 사용된다.

상기의 방법으로 제조된 시이드용 라텍스의 중합전환율은 약 96% 이상이었다.

2) 내열성 공중합체의 제조

상기에서 제조된 시이드용 라텍스 1 내지 30 중량부, α-메틸스티렌 50 내지 75 중량부, 비닐시안화물 10 내지 30 중량부, 에틸렌계 불포화아마이드 0.1 내지 10 중량부, 아크릴산 알킬에스테르 중량부 또는 메타크릴산알킬에스테르 0.1 내지 10 중량부 및 임의로 스티렌 0.1 내지 5 중량부를 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 산화-환원계 개시제 중 산화제 0.2 내지 0.4 중량부 및 유화 제 1 내지 4 중량부의 존재하에 유화중합을 행하여 중합전환을 약 97%이상, 고형분 함량 약 45%이상되는 내열성 공중합체를 제조한다.

더욱더 상세히 설명하면 다음과 같다.

시이드용 라텍스를 일괄투여하고 내열성 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 중량중 50 내지 99중량%를 일괄투여와 연속(순차적으로)투여의 조합으로 2시간 내지 5시간 동안 50℃에서 85℃의 반응온도에서 반응시킨다음 단량체 총 중량중 1 내지 20 중량%를 일괄투여하여 70℃ 내지 85℃에서 1시간 내지 2시간 동안 유화중합을 행하여 내열성 공중합체를 제조한다.

본 발명에 사용되는 단량체중 메타크릴산알킬에스테르로는 메틸메타크릴레이트가 사용되고 에틸렌계 불포화아마이드로는 메타크릴 아마이드가 사용된다.

유화제로는 로진산과 고급 지방산류의 나트륨염 및 칼륨염, 알킬 벤젠 술폰산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 단독 또는 복체가 사용되고, 중합 촉매로는 과황산염 다이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물과 소디움 프름 알데히드 술폭실레이트, 소디움 에틸렌디아민 테트라 아세테이트, 황상 제 1철, 덱스트로즈 피롤린산 나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로된 산화-환원 촉매를 사용한다.

분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 사용되며 총 단량체 100 중량부 당 0.01∼0.6 중량부의 양으로 사용된다.

중합 종료후 중합전환율은 약 97%이상이며 고형분 함량이 약 45%이상이고 수득된 라텍스는 약 120℃ 주위온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시키고, 탈수 및 건조시킨다.

실시예에서 고형분 함량 및 생성 응고물 중량은 하기식으로부터 구할수 있다.

생성 응고물 중량이 약 0.5%이상일때는 제조된 라텍스의 안정성이 극히 떨어져 본 발명의 목적에 적합치 않다.

실시 예

1 : 시이드용 라텍스 제조

[A1]

반응조에 표 1의 조성비 A1의 1단계 성분 즉, 이온교환수 110중량부, 유화제로 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 2.0 중량부, α-메틸스티렌 65중량부, 스티렌 2중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 분자량 조절제로 3급 - 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.4중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.2중량부와 아황산 나트륨 0.10중량부로 구성된 산화 - 환원 촉매를 45℃에서 일괄투여하고 반응온도를 70℃까지 상승시키면서 1시간 30분 동안 반응시켰다.

그후 조성비 A1의 2단계 성분 즉, 이온교환수 70중량부, 유화제 0.6중량부, 아크릴로니트릴 11중량부, 메타크릴 아마이드 4중량부, 메틸메타아크릴레이트 3중량부 및 TDDM 0.2중량부의 유화 혼합물과 개시제로 과황산엽 0.1중량부를 혼합하여 75℃에서 3시간동안 연속투여 하였다.

그리고 중합온도를 80℃로 올린 후 조성비 A1의 3단계 성분, 즉, 이온교환수 5중량부, 유화제 0.1중량부, 아크릴로니트릴 1중량부의 유화 혼합물과 개시제로 과황산염 0.05중량부를 혼합하여 일괄 투여한 다음 30분동안 반응시킨 후 1시간동안 숙성시켰다.

반응을 종료시킨후 적외선 램프를 이용하여 제조된 라텍스의 고형분 함량(%)를 측정하였고 중합 전환율을 측정하였다. 그리고 라텍스의 안정성 여부를 판단하기 위해 생성 응고물 중량(%)을 측정하였다.

[A2 내지 A4]

상기 A1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1의 A1의 대신에 A2내지 A4의 조성비를 실시하였다.

그 결과는 표 1에 나타내었다.

1 : 내열성 공중합체의 제조

[B1]

반응조에 표2의 조성비 B1의 1단계 성분 즉, 이온교환수 75중량부, 유화제로 소디움도데실 벤젠 술포네이트 1.0중량부, 시이드용 라텍스[A2] 5중량부, α-메틸스티렌 68중량부를 일괄투여하고 반응온도를 77℃까지 상승시킨후 개시제로 과황산나트륨 0.2중량부와 아황산나트륨 0.1중량부로 구성된 산화-환원 촉매를 투여하였다.

그 후 조성비 B1의 2단계 성분 즉, 이온 교환수 40중량부, 유화제 1.7중량부, 아크릴로니트릴 22중량부, 메티크릴 아마이드 3중량부, 메틸메타아크릴레이트 1중량부, TDDM 0.55중량부와 유화혼합물과 개시제로 과황산염 0.1중량부를 혼합하여 78℃에서 4시간 동안 연속(순차적으로)투여하였다.

그리고, 중합온도를 80℃로 올린후 조성비 B1의 3단계 성분 즉, 이온교환수 5중량부, 유화제 0.1중량부, 스티렌1중량부의 유화 혼합물과 개시제로 과황산염 0.05중량부를 혼합한 다음 30분동안 반응시키고 1시간동안 숙성시켰다. 반응종료 후 적외선 램프를 이용하여 제조된 라텍스의 고형분 함량(%)와 중합 전환율을 측정하고 안정성 여부를 판단키위해 생성 응고물 중량(%)을 측정하였다.

또한 제조된 라텍스를 120℃에서 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조한 다음 DSC(시차 주사열 분석기)로 유리전이 온도를 측정하였다.

그 결과는 표2에 제시되어 있다.

[B2 내지 B8]

상기 B1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 2의 B1대신 B2-B8을 사용하였고 그 결과는 표2에 나타내었다.

사용예

[C1]

상기 실시예 B1에서 제조된 분말과 그라프트 ABS중합체[(주)럭키제품 DP210] 분말을 혼합하고 혼합된 분말 100 중량부당 활제 0.4중량부, 산화방지제 0.4중량부 및 자외선 안정제 0.2중량부를 투여하여 230℃ 내지 260℃의 실린더 온도에서 이축 훈련기를 사용하여 압출시켜 펠렛 형태로 제조하였다.

이 펠렛을 이용하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 3에 표시하였다.

[C2 내지 C6]

표 3의 조성비 C2내지 C6을 사용하여 상기 사용례 C1과 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과는 표 3에 나타내었다.

Claims (5)

1. α-메틸스티렌 50∼80 중량부, 비닐시안화물 15∼30 중량부, 에틸렌계 불포화아마이드 0.1∼10 중량부, 아크릴산알킬에스테르 중량부 또는 메타크릴산알킬에스테르 0.1∼10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 유화중합으로 중합전환율이 96% 이상되는 중합체를 얻고, 얻어진 중합체를 시이드용 라텍스로하여 이 중합체 1 내지 30 중량부, α-메틸스티렌 50 내지 75 중량부, 비닐시안화물10 내지 30 중량부, 에틸렌계 불포화아마이드 0.1 내지 10 및 아크릴산알킬에스테르 중량부 또는 메타크릴산알킬에스테르 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합을을 가하여 유화중합을 행함을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화아마이드가 메타크릴 아마이드임을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 메타크릴산 알킬 에스테르가 메틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 시이드용 라텍스를 일괄투여하고 내열성 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 중량 중 50 내지 99 중량%를 일괄 투여와 연속(순차적으로)투여의 조합으로 2시간 내지 5시간 동안 50℃ 내지 85℃의 온도에서 반응시킨 다음 단량체 총 중량 중 1 내지 20 중량%를 일괄 투여하여 70℃ 내지 85℃에서 30분 내지 2시간 동안 유화중합시킴을 특징으로하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 스티렌 0.1 내지 5중량부를 추가로 포함함을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조 방법.