KR101876947B1 - 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 여러 개의 나노 구조로 이루어진 벌크 타입 기재 위에 나노 두께의 박막을 형성하여 재결합함으로써 포논의 진로를 막아 기존 벌크 타입보다 높은 열전지수 값을 가지며, 박막 타입의 열전소자의 제조 비용을 줄일 수 있고, 제조 공정 수를 줄일 수 있다.

Description

나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법{Thermoelectric Device using Bulk Material of Nano Structure and Thermoelectric Module having The Same, and Method of Manufacture The Same}
본 발명은 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 구조의 벌크 기재에 나노 두께의 박막을 형성하여 높은 열전지수를 가지는 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 열전 변환 소자를 포함하는 열전 소자는 P형 열전 재료와 N형 열전 재료를 금속 전극들 사이에 접합시킴으로써, PN 접합 쌍을 형성하는 구조이다. 이러한 PN 접합 쌍 사이에 온도 차이를 부여하게 되면, 제벡(Seeback) 효과에 의해 전력이 발생됨으로써 열전 소자는 발전 장치로서 기능 할 수 있다. 또한, PN 접합 쌍의 어느 한쪽은 냉각되고 다른 한쪽은 발열 되는 펠티어(Peltier) 효과에 의해, 열전 소자는 온도 제어 장치로서 이용될 수도 있다.
여기서, 상기 펠티어(Peltier) 효과는 도 1에 도시한 바와 같이, 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p타입(p-type) 재료의 정공과 n타입(n-type) 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡(Seeback) 효과는 도 2에 도시한 바와 같이, 외부 열원에서 열을 공급받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.
이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며, 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.
한편, 상기 제벡(Seeback) 효과를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수(이하, "열전지수"라고 한다) ZT값을 사용한다.
Figure 112011006151346-pat00001
여기서, S는 제벡(Seeback) 계수,
Figure 112011006151346-pat00002
는 전기전도도, T는 절대온도,
Figure 112011006151346-pat00003
는 열전도도이다.
이하, 종래 기술에 의한 열전모듈의 구성을 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
도 3에는 종래 기술에 의한 열전모듈의 구성을 보인 종단면도가 도시되어 있다.
도면에 도시된 바와 같이, 상기 열전모듈(10)의 상/하면에는 상부기판(11) 및 하부기판(12)이 구비된다. 상기 상부기판(11) 및 하부기판(12)은 열을 방출 또는 흡열하는 역할을 수행하는 것으로, 일정 거리만큼 상/하로 이격된 상태로 유지된다.
상기 상부기판(11)과 하부기판(12) 사이에는 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16)가 구비된다. 상기 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16)는 열전소재가 일정한 형상으로 일정한 크기를 가지도록 형성한 요소로서 상기 상부기판(15)과 하부기판(16) 사이에 교번하여 배치된다.
상기 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16)와 상부기판(11) 사이에는 금속전극(17)이 구비된다. 상기 금속전극(17)은 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16)가 연결되도록 하는 구성이다.
상기 금속전극(17)의 하측에는 금속층(25)이 구비된다. 상기 금속층(25)은 상기 금속전극(17)으로부터 이동하는 원자가 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16)로 이동하는 것을 방지하기 위한 것으로, 상기 금속층(25)은 니켈로 형성되며, 인 또는 붕소를 소량 함유하게 된다. 즉, 상기 금속층(25)은 열전특성의 저하를 차단하여 안정화될 수 있도록 하는 것으로, 상기 금속층(25)은 상기 금속전극(17)에 코팅 처리된다.
상기 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16) 사이에는 장벽층(27)이 구비된다. 상기 장벽층(27)은 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16)가 아래에서 설명할 납땜층(26)으로부터 오염되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 금속층(25)과 장벽층(27) 사이에는 납땜층(26)이 구비된다. 상기 납땜층(26)은 금속층(25)과 장벽층(27)이 서로 접착된 상태를 유지하도록 하는 구성이다. 상기 납땜층(26) 중 하측에 위치한 납땜층(26)의 하면에는 N접점(20) 및 P접점(21)이 각각 구비된다.
상기 N접점(20)과, P접점(21)은 서로 이격된 상태로 상기 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16)의 하면에 부착된 것으로, 상기 N형 반도체(15) 및 P형 반도체(16)에 전원을 공급하는 역할을 수행한다.
종래의 냉각용 열전소자는 주로 벌크(bulk) 타입으로 제작이 되고 있으며, 나노(nano) 타입은 활발히 연구가 되고 있는 실정이다. 벌크 타입에서 나노 타입으로 연구되는 이유는 도 4와 같이 벌크 타입의 경우 열전지수(ZT)가 낮아 효율성이 낮은 소자만 제작이 되기 때문이다. 또한, 나노 타입의 경우 열전지수는 상승하지만 비용적인 측면과 활용 부분에서 제한이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 여러 개의 나노 구조로 이루어진 벌크 타입 기재 위에 나노 두께의 박막을 형성하여 재결합함으로써 포논의 진로를 막아 기존 벌크 타입보다 높은 열전지수 값을 가지는 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법을 제시하는 데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 벌크타입에 나노입자를 형성하는 방식을 통합하여 한번에 나노 구조의 벌크 타입으로 제작함으로써, 박막 타입의 열전소자의 제조 비용을 줄이고 벌크 타입보다 높은 열전지수 값을 가질 수 있는 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법을 제시하는 데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 기존에 벌크 타입을 제작한 후 나노 입자를 도핑(석출) 하던 것을 초기에 나노 구조의 벌크 타입으로 제작함으로써 공정 수를 줄인 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법을 제시하는 데 있다.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 나노 구조의 벌크 타입으로 형성되는 열반도체 기재; 상기 열반도체 기재의 일면에 형성되는 포논산란막;을 포함하며, 상기 포논 산란막이 형성된 열전반도체 기재가 한쪽 방향으로 복수 개가 적층 된 구조를 갖는 열전소자를 제공할 수 있도록 한다.
특히, 상기 열전반도체 기재는, 단일상의 나노결정립으로 이루어진 다결정소재를 이용하여 0.01nm∼1㎜의 두께로 형성될 수 있다.
아울러, 상술한 상기 열전반도체 기재는, 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 어느 하나를 사용하여 형성될 수 있다.
또한, 상술한 본 발명에서의 상기 포논산란막은, 10nm~100㎚ 이하의 두께로 형성됨이 바람직하다. 아울러, 이 경우 상기 포논 산란막은 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 어느 하나를 사용하여 형성될 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 상기 열전반도체 기재는 n형 반도체 또는 p형반도체일 수 있다.
아울러, 본 발명은, 상기 열전반도체 기재가 2 내지 200개로 적층 된 구조인 열전소자를 형성할 수 있다.
상술한 구조를 구비한 열전소자는 다음과 같은 구조의 열전모듈로 구현될 수 있다.
구체적으로는, 금속전극을 포함하며, 상호 대향하여 배치되는 제1 및 제2기판; 상기 제1 및 제2기판의 사이에 배치되는 상술한 본 발명에 따른 열전소자;를 포함하고, 상기 열전소자는 p형 및 n형 열전반도체로 이루어진 열전소자가 교대로 배치되는 구조의 열전모듈로 구현할 수 있다.
특히, 상기 열전모듈은, 상기 제1기판 및 제2기판의 내측 표면에 각각 패턴화되어 형성된 제1전극 및 제2전극과 상기 p형 및 n형 열전반도체 사이에 형성되는 금속의 확산을 방지하는 확산 방지막을 더 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2기판은 알루미나 기판이고, 상기 제1전극 및 제2전극은 Cu, Ag, Ni, Al, Au, Cr, Ru, Re, Pb, Cr, Sn, In, Zn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금으로 형성될 수 있다.
아울러, 상기 확산 방지막은 Cu, Ag, Ni, Al, Au, Cr, Ru, Re, Pb, Cr, Sn, In, Zn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금으로 형성될 수 있다.
상술한 열전소자는 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
구체적으로는, 나노 구조의 벌크 타입으로 열전반도체 기재를 형성하고, 상기 열전반도체 기재의 일 측 표면에 포논 산란막을 형성하는 것을 포함하는 열전소자의 제조방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상술한 본 발명에 따른 상기 열전소자의 제조방법은, p형 또는 n형 열전반도체인 상기 열전반도체 기재의 포논 산란막 상에 동일한 구조의 열전 반도체 기재를 한쪽 방향으로 복수 개 적층하는 공정을 더 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상술한 바 있는 나노 구조의 벌크 타입으로 열전반도체 기재를 형성하는 것은, 단일상의 나노결정립으로 이루어진 다결정소재를 이용하여 0.01∼1㎜ 두께로 형성하는 공정으로 구현할 수 있으며, 이와 같이 나노 구조의 벌크 타입으로 열전반도체 기재를 형성하는 것은, 나노 벌크 소재를 사용하여 상압 소결, 가압 소결, 열간 등가압 소결(Hot Isostatic Pressing: HIP), 통전 활성 소결법(Spark Plasma Sintering: SPS), 마이크로파 소결법(Microwave Sintering), 전동식 소결법(electrically assisted sintering)을 포함한 소결 공정 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
본 발명에서의 상기 열전반도체 기재는, 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 어느 하나를 사용하여 형성할 수 있다.
아울러, 상술한 공정에서 상기 포논 산란막을 형성하는 것은, 상기 포논 산란막을 10nm~100㎚ 이하의 두께로 형성할 수 있으며, 특히 코팅 또는 증착 공정을 사용하여 상기 포논산란막을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 포논 산란막은, 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 어느 하나를 사용하여 형성할 수 있다.
상술한 열전소자를 이용하여 제조되는 본 발명에 따른 열전모듈은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 열전모듈은, 나노 구조의 벌크 타입으로 열전반도체 기재를 형성하고, 상기 열전반도체 기재의 일 측 표면에 포논 산란막을 형성하고, p형 또는 n형 열전반도체인 상기 열전반도체 기재의 포논 산란막 상에 동일한 구조의 열전 반도체 기재를 한쪽 방향으로 복수 개 적층하여 열전소자를 형성하고, 상기 p형 및 n형 열전반도체를 제1및 제2기판의 내측표면에 패턴화된 제1전극 및 제2전극 사이에 번갈아 가면서 배열하는 것을 포함하는 공정으로 구현될 수 있다.
특히, 상술한 열전모듈의 제조공정은 상기 제1 및 제2전극과 상기 p형 및 n형 열전반도체 사이에 금속의 확산을 방지하는 확산 방지막을 형성하는 것을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 여러 개의 나노 구조로 이루어진 벌크 타입 기재 위에 나노 두께의 박막을 형성하여 재결합함으로써 포논의 진로를 막아 기존 벌크 타입보다 높은 열전지수 값을 가질 수 있다.
또한, 박막 타입의 열전소자를 제작할 때 높은 제작비용이 소요되는 것을 막을 수 있고, 벌크 타입보다 높은 열전지수 값을 가질 수 있는 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자를 제작할 수 있다.
또한, 기존에 벌크 타입을 제작한 후 나노 입자를 도핑(석출) 하던 것을 초기에 나노 구조의 벌크 타입으로 제작함으로써 공정 수를 줄일 수 있다.
또한, 열전 효율은 높지만 제작 비용이 많이 소요되는 증착방식을 활용하여 박막을 연속적으로 쌓아 올린 슈퍼 래티스(super lattice)를 사용하지 않고 포논의 이동을 방해할 수 있는 효과를 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 펠티어(Peltier) 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도
도 2는 제벡(Seeback) 효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도
도 3은 종래 기술의 형태에 따른 열전모듈의 내부 구성을 나타낸 종단면도
도 4는 종래의 벌크 타입과 나노 타입 열전소자의 열전지수(ZT)와 성능계수(COP) 관계를 나타낸 그래프
도 5 내지 도 7은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자의 제조 공정 단면도
도 8은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자를 포함하는 열전모듈의 단면도
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 구성 및 작용을 구체적으로 설명한다. 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성요소는 동일한 참조부여를 부여하고, 이에 대한 중복설명은 생략하기로 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자의 제조 공정 단면도이다.
먼저, 도 5에 도시된 바와 같이, 나노 벌크 소재(단일상의 100㎚이하의 나노 결정립으로 이루어진 다결정 소재)를 이용하여 기존 벌크형 열전반도체(P,N)의 두께인 1∼2㎜보다 얇은 0.01∼1㎜로 열전반도체 기재(101)를 제작한다. 이렇게 제조되는 열전반도체 기재는 상기 열전반도체 기재는 n형 반도체 또는 p형반도체일 수 있다.
이때, 나노 구조 벌크 타입의 제작 방법은 상압 소결, 가압 소결, 열간 등가압 소결(Hot Isostatic Pressing: HIP), 통전 활성 소결법(Spark Plasma Sintering: SPS), 마이크로파 소결법(Microwave Sintering), 전동식 소결(electrically assisted sintering) 등을 사용할 수 있으며, 이들 소결 공정에 대해서는 후미에서 자세히 설명하기로 한다. 이러한 방법에 의해 나노구조의 벌크 타입으로 제작이 가능하고, 이는 기계적 강도를 높일 수 있는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예로는 적용이 용이한 가압 소결법을 이용하여 열전반도체의 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료로 제작하고, 이때 나노 구조의 특성상 열의 이동을 관장하는 포논의 이동을 방해할 수 있다. 상기 열전 반도체 기재의 재료로는 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있다.
이후, 도 6에 도시된 바와 같이, 나노구조로 형성된 상기 열전반도체 기재(P,N)(101) 의 한 방향 표면에 포논 산란을 위한 얇은 막(102;포논 산란막)을 코팅이나 증착으로 형성시킨다(후막 또는 박막).
이때, 상기 포논산란막의 두께는 10nm~100㎚의 두께로 이하로 형성함이 바람직하다. 이는 열전반도체 기재의 내부에서 일어나는 확산의 작용은 포논 산란막의 두께가 100nm를 넘어가게 되는 경우에는 포논 산란막 자체에서도 확산 작용이 활발해져, 성능지수가 떨어지게 되며, 이에 따라 효율이 급격히 저하되기 때문이다. 아울러 10nm 이하에서는 제조효율이 떨어지며, 포논 산란의 기능도 저하된다.
이러한 포논 산란막의 형성방법은 스퍼터링(sputting), 이배퍼레이터에이션(evaporation) 등을 이용하여 증착할 수 있다.
이후, 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 포논 산란막(102)이 형성된 열전반도체 기재(101)가 한쪽 방향으로 복수 개가 적층 된 구조로 일렬로 접착하여 하나의 열전소자(110)로 형성한다. 특히 바람직하게는 상기 열전반도체 기재가 2 내지 200개로 적층된 구조로 형성할 수 있다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자를 포함하는 열전모듈의 단면도이다.
본 발명의 열전모듈은 도 8에 도시된 바와 같이, 제2기판(230) 상에 패턴화 된 제2전극(240)을 형성시키고, 상기 제2전극(240) 상에 확산 방지막(250)을 형성시킨다.
이때, 상기 확산 방지막(250)은 상기 제2전극(240)과 이후에 형성되는 열전반도체 사이에 금속의 확산을 방지하는 역할을 하며, 금속물질 중 니켈(Ni)을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제2기판(230)은 절연기판으로서 특히 알루미나 기판을 사용하고, 상기 제2전극(240)은 구리(Cu)와 같은 금속 전극을 사용한다.
이어서, 상기 제2전극(240) 상에 열전소자(300,400)를 p형과 n형을 번갈아 가면서 배열시키고, 상기 열전소자(300,400) 상에 확산 방지막(250)을 형성한 후 상기 확산 방지막(250) 상에 제1전극(220)을 형성시킨다. 이때, 상기 확산 방지막(250)과 상기 제1전극(220)은 상기 제2기판(230) 상에 형성된 상기 제2전극(240)과 동일한 재질로 형성될 수 있다.
계속해서, 상기 제1전극(220) 상에 제1기판(210)을 부착하면 열전모듈이 완성된다. 상기 열전소자(300,400)를 나열할 때에는 p형과 n형을 번갈아 가면서 배열시키고, 연결 면에 상기 확산 방지막(250)과 제1및 제2전극(220,240)을 형성시킨다.
상술한 열전모듈의 제조과정은 제2기판상에 순차로 제2전극, 열전소자, 확산방지막의 적층구조를 들어 설명하였으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 제1기판상에 순차로 적층되는 구조로 형성하거나, 제1및 제2기판 상에 각각 제1및 제2전극, 확산방지막을 각각 형성한 후, 상술한 열전소자와 결합하는 순서로 제조될 수 있음은 물론이다.
본 발명에서, 상기 제1 및 제2전극(220,240)은 Cu, Ag, Ni, Al, Au, Cr, Ru, Re, Pb, Cr, Sn, In, Zn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금으로 형성할 수 있고, 상기 확산 방지막(250)은 상기 제1 및 제2전극(220,240)의 재질에 따라 Cu, Ag, Ni, Al, Au, Cr, Ru, Re, Pb, Cr, Sn, In, Zn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 열전소자, 그리고 열전소자를 포함하는 열전모듈의 경우, 기존 벌크재만 사용하여 나노구조로 형성하였을 경우 약 50% 이상의 성능 향상이 되었고, 상기 포논 산란막(102)을 형성하였을 경우에는 기존 벌크재에서 약 25% 이상의 성능 향상을 가져올 수 있다. 기존 벌크재의 성능지수(ZT)가 약 1정도로, 나노 구조 벌크 타입에 박막을 형성한 경우 1.8까지 성능을 향상시켜 높은 효율을 낼 수 있게 된다.
나아가 본 발명은, 기존 벌크 타입에 비해 높은 효율을 가능토록 하였다. 또한, 벌크타입에 나노입자를 형성하는 방식을 통합하여 한번에 나노 구조의 벌크 타입으로 제작함으로써 제작 방식을 줄일 수 있는 장점이 있다. 아울러, 열전 효율은 높지만 제작 비용이 많이 소요되는 증착 방식을 활용하여 박막을 연속적으로 쌓아 올린 슈퍼 래티스(super lattice)를 사용하지 않고 포논의 이동을 방해할 수 있는 효과를 높일 수 있는 장점이 있다.
Figure 112011006151346-pat00004
다음은, 앞에서 언급한 나노 구조의 벌크 타입 제작 방식에 대해 설명하기로 한다.
1) 상압 소결(Two Step Sintering)
본 발명에서 열반도체 기재를 구현하는 과정으로 상압소결을 이용할 수 있으며, 이는 구체적으로 고온에서 짧은 유지 시간의 1차 소결 과정을 거친 후(75% 이상의 치밀화), 보다 낮은 온도에서 완전 치밀화를 통해 완전 치밀화를 달성한다. 반면, 일반 소결은 90%의 치밀화 이후 급격한 입성장을 이루게 된다.
2) 가압 소결(Hot Pressing)
본 발명에서 열반도체 기재를 구현하는 다른 과정으로 가압소결 방법을 이용할 수 있으며, 이는 구체적으로 난소결성 소재 및 상압 소결시 존재하는 잔류 기공의 문제 등을 해결하기 위해 높은 압력을 인가하여 소결을 이룰 수 있도록 한다. 이는 높은 압력을 가해 치밀화에 도움을 주는 동시에, 분말 내 형성된 내부압력에 의해 결정립 성장을 억제할 수 있다. 또한 인가된 고압의 에너지로 인해 상압 소결과는 다른 열역학적 상태 하에 놓이게 되어 상압 소결에 비해, 낮은 온도에서 소결이 이루어지는 장점이 있다.
3) 열간 등가압 소결(Hot Isostatic Pressing: HIP)
본 발명에서 열반도체 기재를 구현하는 또 다른 방법으로는 열간 등가압 소결 방법을 이용할 수 있으며, 이는 용기 내에 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체를 불어넣어 가스압에 의해 성형체의 치밀화를 촉진하게 된다. 통상적으로, 20MPa 이하의 가스압을 사용하는 경우를 가스 가압소결, 그 이상을 열간 등가압 소결이라 칭한다.
4) 통전 활성 소결법(Spark Plasma Sintering: SPS)
본 발명에서 열반도체 기재를 구현하는 또 다른 방법으로는 열간 등가압 소결 방법을 이용할 수 있으며, 이는 구체적으로 펄스(Pulse)형의 직류 전류로 분말 사이의 틈에 발생되는 고온 플라즈마를 이용하여 가압 소결하는 방법으로 구현된다. 소결 초기에는 과량의 전류에 의해 입자 간에 플라즈마가 생성되고 이로써 자발적으로 열이 발생 된다. 이 열에 의해 입자간 접촉부위에 Neck이 생성되면 전류에 의한 joule heating으로 이어진다. 소결이 어느 정도 진행되면 플라즈마는 더 이상 발생 되지 않지만 펄스 형태로 가해지는 전류에 의해 더욱 치밀하게 된다. 통전 활성 소결법은 소결에 필요한 에너지가 외부에서 공급되는 것이 아닌 충진된 분말 내에서 발생 되기 때문에 다른 소결법에 비해 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다.
5) 마이크로파 소결법(Microwave Sintering)
본 발명에서 열반도체 기재를 구현하는 또 다른 방법으로는 마이크로파를 열원으로 하기 때문에 초급속 가열이 가능하여 소결시간을 크게 줄여 결정립 성장을 억제할 수 있는 마이크로파 소결법을 이용할 있다. 특히 이 방법으로 마이크로파에 의한 자체 부피 발열을 유도함으로써 성형체를 모든 부분에서 빠르게 가열하여 시편 내부의 열적 구배를 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 레이저(Laser) 공정과 조합하여 Microwave-Laser hybrid 방법을 통해 소결 온도를 약 100도 더 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의한 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법은 나노 구조의 벌크 기재에 나노 두께의 박막을 형성하여 높은 열전지수를 가지도록 함으로써, 본 발명의 기술적 과제를 해결할 수가 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
101 : 열전반도체 기재 102 : 포논 산란막
110 : 열전반도체 210 : 상부 절연기판
220 : 상부전극 230 ; 하부 절연기판
240 : 하부전극 250 : 확산 방지막
300 : (p형) 열전소자 400 : (n형) 열전소자

Claims (21)

  1. 열전반도체 기재;
    상기 열전반도체 기재의 일면에 배치되는 포논산란막;을 포함하며,
    상기 열전반도체 기재는 단일상의 100nm 이하 나노결정립으로 이루어진 다결정소재를 포함하며 두께가 0.01 내지 1mm이고,
    상기 열전반도체 기재는 복수 개로 적층되며
    상기 포논 산란막은 두께가 10nm 내지 100nm이고 인접한 상기 복수 개의 열전반도체 기재 사이에 배치되는 열전소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수 개의 열전반도체 기재는 동일한 물질로 이루어진 열전소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 복수 개의 열전반도체 기재는,
    안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 어느 하나를 포함하는 열전소자.


  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 포논 산란막은:
    안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 어느 하나를 포함하는 열전소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수 개의 열전반도체 기재는 각각 n형 반도체 또는 p형반도체인 열전소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 열전소자는,
    상기 복수 개의 열전반도체 기재가 2 내지 200개로 적층 된 구조인 열전소자.
  8. 금속전극을 포함하며, 상호 대향하여 배치되는 제1기판 및 제2기판;
    상기 제1기판 및 제2기판의 사이에 배치되는 다수의 청구항 1, 3 및 5 내지 7 중 어느 한 항의 열전소자;를 포함하고,
    상기 열전소자는 p형 및 n형 열전반도체로 이루어진 열전소자가 교대로 배치되는 구조의 열전모듈.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 열전모듈은,
    상기 제1기판 및 제2기판의 내측 표면에 각각 패턴화되어 형성된 제1전극 및 제2전극; 및
    상기 p형 및 n형 열전반도체 사이에 형성되는 금속의 확산을 방지하는 확산 방지막을 더 포함하는 열전모듈.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1기판 및 제2기판은 알루미나 기판이고,
    상기 제1전극 및 제2전극은 Cu, Ag, Ni, Al, Au, Cr, Ru, Re, Pb, Cr, Sn, In, Zn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금으로 형성되는 열전모듈.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 확산 방지막은 Cu, Ag, Ni, Al, Au, Cr, Ru, Re, Pb, Cr, Sn, In, Zn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금으로 형성되는 열전모듈.
  12. 열전반도체 기재를 형성하고,
    상기 열전반도체 기재의 일면에 각각 포논 산란막을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 열전반도체 기재는 단일상의 나노결정립으로 이루어진 다결정소재를 포함하며 두께가 0.01 내지 1mm이고,
    상기 열전반도체 기재는 복수 개로 적층되며,
    상기 포논 산란막은 두께가 10nm 내지 100nm이고 인접한 상기 복수 개의 열전반도체 기재 사이에 형성되는 열전소자의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 복수 개의 열전반도체 기재는 각각 n형 반도체 또는 p형반도체인 열전소자의 제조방법.


  14. 삭제
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 복수 개의 열전반도체 기재를 형성하는 것은,
    나노 벌크 소재를 사용하여 상압 소결, 가압 소결, 열간 등가압 소결(Hot Isostatic Pressing: HIP), 통전 활성 소결법(Spark Plasma Sintering: SPS), 마이크로파 소결법(Microwave Sintering), 전동식 소결법(electrically assisted sintering)을 포함한 소결 공정 중 어느 하나를 이용하여 형성된 열전소자의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 복수 개의 열전반도체 기재는,
    안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 어느 하나를 포함하는 열전소자의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 포논 산란막을 코팅 또는 증착 공정을 사용하여 형성하는 열전소자의 제조방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 포논 산란막은:
    안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계) 재료 중 어느 하나를 포함하는 열전소자의 제조방법.
  20. 열전반도체 기재를 형성하고,
    상기 열전반도체 기재의 일면에 배치되는 포논 산란막을 형성하고,
    상기 열전반도체 기재는 단일상의 나노결정립으로 이루어진 다결정소재를 포함하며 두께가 0.01 내지 1mm이고,
    상기 열전반도체 기재는 복수 개로 적층되며,
    상기 포논 산란막은 두께가 10nm 내지 100nm이고 인접한 상기 복수 개의 열전반도체 기재 사이에 형성되어, p형 또는 n형 열전반도체인 상기 복수 개의 열전반도체 기재를 적층 배치하여 열전소자를 형성하고,
    상기 p형 및 n형 열전반도체를 제1기판 및 제2기판의 내측표면에 패턴화된 제1전극 및 제2전극 사이에 번갈아 가면서 배열하는 것을 포함하는 열전모듈의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 제1전극 및 제2전극과 상기 p형 및 n형 열전반도체 사이에 금속의 확산을 방지하는 확산 방지막을 형성하는 것을 더 포함하는 열전모듈의 제조방법.
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