JP2020509583A - 複合ナノ粒子組成物およびアセンブリ - Google Patents

Abstract

複合ナノ粒子組成物および関連するナノ粒子アセンブリが本明細書に記述され、いくつかの実施形態では、それらは、電気伝導率および／もしくはゼーベック係数の増加ならびに／または熱伝導率の減少を含む、１つまたは複数の熱電特性の増強を示す。一態様では、複合ナノ粒子組成物は、前面および背面ならびに前面と背面の間に広がる側壁を含む半導体ナノ粒子を含む。金属ナノ粒子は側壁の少なくとも１つに結合し、金属−半導体接合を確立する。

Description

政府権利の表明
本発明は、Ｕ．Ｓ．Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈによって授与された助成金Ｎｏ．ＦＡ９５５０−１６−１−０３２８、およびＮＡＳＡ／Ｓｔｒｅａｍｌｉｎｅよって授与された助成金Ｎｏ．１１２３−ＳＣ−０１−Ｒ０ ＮＡＳＡ ＃ＮＮＸ１６ＣＪ３０Ｐの下で、政府支援とともに行われた。政府は本発明で、ある特定の権利を有する。

関連出願のデータ
本出願は特許協力条約第８条、および３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に準拠して、２０１７年２月１６日に出願された米国仮特許出願シリアル番号６２／４５９，９７８の優先権を主張し、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。

分野
本発明は複合ナノ粒子および関連するアセンブリに関し、特に増強された熱電特性を示す複合ナノ粒子およびアセンブリに関する。

熱電（ＴＥ）材料を利用するソリッドステートエネルギー変換は、廃熱を電気エネルギーに変換するその比類ない特性に起因して、ますます注目を集めている。ＴＥ材料の効率は無次元性能指数ＺＴによって表現され、これは電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、ならびに格子熱伝導率κ_Ｌおよびキャリア熱伝導率κ_ｃ（κ_Ｌ＞＞κ_ｃ）を主として含む熱伝導率（κ）によって支配される。理想的に効率的なＴＥ材料は、必然的に高いσおよび低いκを有する。残念ながらほとんどのＴＥ系にとってこれら３つのパラメーターは相互依存的であり、したがって、１つを最大化することによって、通常は他の２つは抑えられるか、または低減される。これによって、結局のところ、ノイズのない発電機またはスケーラブルなソリッドステートペルティエ冷却器としてのＴＥ材料の広範囲な適用が、妨げられた。

本明細書は、複合ナノ粒子組成物および関連するナノ粒子アセンブリを記述しており、それらは、いくつかの実施形態で、電気伝導率および／もしくはゼーベック係数の増加、ならびに／または熱伝導率の減少を含む、１つまたは複数の熱電特性の増強を示す。一態様では、複合ナノ粒子組成物は、前面および背面、ならびに前面と背面の間に広がる（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）側壁を含む半導体ナノ粒子を含む。金属ナノ粒子は、側壁の少なくとも１つに結合し、金属−半導体接合を確立する。いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子は、複数の半導体ナノ粒子側壁に結合し、複数の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）金属−半導体接合を確立する。

別の態様では、本明細書は複合ナノ粒子アセンブリを記述している。簡潔に言えば、複合ナノ粒子アセンブリは、前面および背面ならびに前面と背面の間に広がる側壁を含む半導体ナノ粒子を含み、半導体ナノ粒子間の間隙は、半導体ナノ粒子の側壁に結合した金属ナノ粒子によって埋められている（ｂｒｉｄｇｅ）。本明細書でさらに記述するように、埋めている金属ナノ粒子は、半導体ナノ粒子の側壁と金属−半導体接合を確立する。

さらなる態様では、カルコゲニドの熱電性能を増強する方法が提供される。いくつかの実施形態では、カルコゲニドの熱電性能を増強する方法は、前面および背面ならびに前面と背面の間に広がる側壁を含むカルコゲニドナノ粒子を提供することを含む。カルコゲニドナノ粒子の電気伝導率およびゼーベック係数の少なくとも１つは、側壁上の金属ナノ粒子の核生成を介して増加され、金属ナノ粒子はカルコゲニドナノ粒子間の間隙を埋める。隣り合ったナノ粒子間の間隙を埋める金属ナノ粒子によって、カルコゲニドナノ粒子の熱伝導率を減少させることができる。

これらおよび他の実施形態を、以下の詳細な記述でより詳細に記述する。

いくつかの実施形態による、プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）半導体ナノ粒子の平面図を示す図である。 いくつかの実施形態による、プレートレット半導体ナノ粒子の側壁に結合した金属ナノ粒子を示す図である。 いくつかの実施形態による、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノ粒子およびＡｇ金属のバンド構造を示す図である。 いくつかの実施形態による、Ａｇナノ粒子−Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノ粒子界面のバンド構造を示す図である。 いくつかの実施形態による、複合ナノ粒子アセンブリを示す図である。 いくつかの実施形態による、複合ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 いくつかの実施形態による、自立型複合ナノ粒子アセンブリ膜を示す図である。 いくつかの実施形態による、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレート、および側壁に結合した銀ナノ粒子を有するＳｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートのＸ線回折測定を示す図である。 いくつかの実施形態による複合ナノ粒子の、高解像度ＴＥＭ画像である。 各元素の化学的環境を研究するために行った、Ｓｂ_２Ｔｅ_３およびＡｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３のＸＰＳを示す図である。 いくつかの実施形態による、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートおよびＡｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートのＴＧＡおよびＤＳＣ分析を示す図である。 異なるＡｇ濃度でＡｇ修飾したＢｉ_２Ｔｅ_３ペレットの、温度依存性電気的特性を示すグラフである。 異なるＡｇ濃度でＡｇ修飾したＢｉ_２Ｔｅ_３ペレットの、温度依存性熱輸送の特性を示すグラフである。 異なるＣｕ濃度でＣｕ修飾したＢｉ_２Ｔｅ_３ペレットの、温度依存性の電気的および熱輸送の特性を示す図である。 ＣｕおよびＡｇの両方で修飾したＢｉ_２Ｔｅ_３の、室温（ＲＴ）性能を概説するグラフである。 いくつかの実施形態による、Ａｇ修飾後のペレット系Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノプレートの、種々の倍率での走査型電子顕微鏡画像である。 本明細書で記述するいくつかの実施形態による半導体ナノ粒子の、錐体または両錐体形態を示す図である。

本明細書で記述する実施形態は、以下の詳細な記述および実施例、ならびにそれらの先の記述および以下の記述を参照することによって、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書で記述する要素、装置および方法は、詳細な記述および実施例で提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であると認識すべきである。多数の修正および改変は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者には容易に明白となるであろう。

一態様では、複合ナノ粒子組成物は、前面および背面ならびに前面と背面の間に広がる側壁を含む半導体ナノ粒子を含む。金属ナノ粒子は、側壁の少なくとも１つに結合し、金属−半導体接合を確立する。いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子は、複数の半導体ナノ粒子側壁に結合し、複数の金属−半導体接合を確立する。半導体ナノ粒子は、本明細書に記述する熱電原理および電子構造と矛盾しない、任意の半導体を含むことができる。好適な半導体ナノ粒子は、様々なカルコゲニド、例えば、金属硫化物、金属セレン化物および／または金属テルル化物を含むことができる。また、半導体ナノ粒子はｐ型またはｎ−型であり得る。例えば、半導体ナノ粒子は、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、テルル化アンチモン（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）またはテルル化ビスマス（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）を含むことができる。さらに、コンポジット組成物の半導体ナノ粒子は、金属ナノ粒子の結合および／または核生成のための側壁を提示する、任意の粒子形態を示すことができる。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子は二次元（２Ｄ）形態を有する。半導体ナノ粒子は、例えば、プレートレットであることができ、金属ナノ粒子はプレートレットの１つまたは複数の側壁に結合する。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子は、錐体または両錐体構造を示す。錐体または両錐体構造の非限定的な例を、図１４に示す。

半導体ナノ粒子の１つまたは複数の側壁に結合する金属ナノ粒子は、本明細書に記述する熱電原理および電子構造と矛盾しない任意の金属を含むことができる。好適な金属は、様々な遷移金属、例えば、周期表のＩＶＡ〜ＶＩＩＩＡ族およびＩＢ族から選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子は貴金属から形成される。金属ナノ粒子は、半導体ナノ粒子の側壁表面で核を形成し、自己組織化する（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ）ことができる。半導体ナノ粒子の側壁に結合する際、金属ナノ粒子と半導体の間に界面遷移領域が確立され得る。いくつかの実施形態では、界面遷移領域は、半導体ナノ粒子の原子に化学的に結合した金属原子を含む。一例では、銀ナノ粒子がＳｂ_２Ｔｅ_３ナノ粒子の側壁に結合し、界面遷移領域はＳｂ_２Ｔｅ_３−Ａｇ_２Ｔｅ−Ａｇを含む。半導体側壁に結合した金属ナノ粒子は、本発明の目的と矛盾しない任意の大きさを有することができる。いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子の大きさは、コンポジットアセンブリ中の半導体ナノ粒子間の間隙によって支配される。本明細書でさらに記述するように、金属ナノ粒子は、隣り合った半導体ナノ粒子間の間隙を埋めることができ、半導体ナノ粒子の側壁へ結合する。こうした実施形態では、複合ナノ粒子アセンブリを形成することができる。

図１Ａは、本明細書に記述するいくつかの実施形態によるプレートレット形態を有する、Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノ粒子の平面図を示す。Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノ粒子１０は、前面１１および対向する（ｏｐｏｓｉｎｇ）背面（図示せず）を含む。側壁１２は、前面１２と背面の間に広がる。図１Ｂは、Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノ粒子１０の側壁１２上での、金属ナノ粒子１３の核生成および成長を示す。

半導体側壁上での金属ナノ粒子の結合および成長によって、金属−半導体接合が確立される。いくつかの実施形態では、金属−半導体接合にショットキー障壁が形成される。図２Ａは、１つまたは複数の側壁に沿った銀ナノ粒子の核生成および成長の前の、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノ粒子のバンド図を示す。銀の仕事関数も図２Ａに示す。接触する前に、Ａｇの初期フェルミ準位は固有のＳｂ_２Ｔｅ_３の上に位置する。核生成および成長の後、Ａｇナノ粒子の存在により、金属層の大きなキャリア密度に起因して、本ナノコンポジットの有効なフェルミ準位はおよそ銀の仕事関数に固定（ｐｉｎ）される。図２Ｂで見ることができるように、ホストＳｂ_２Ｔｅ_３半導体と金属Ａｇナノ粒子の間のブレンドバンドギャップ（ｂｌｅｎｄ ｂａｎｄ ｇａｐ）は、ショットキー障壁を形成し、これはオーム接触よりはるかに優れていると考えられる。また、潜在的な障壁の高さ（約（〜）１５０ｍｅＶ）は、およそ理論的に最適化された高さ１００ｍｅＶである。このため、低エネルギーを有するキャリアをフィルタリングする（ｆｉｌｔｅｒ）ために、ショットキー障壁を導入することによって、Ａｇ−Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートの界面はエネルギー依存のキャリア散乱を誘発する、すなわち、キャリアフィルタリング技法は、より低いエネルギーキャリアの輸送を妨げ、これがフェルミ準位に関する微分伝導度（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の増加を一時的にもたらす。

金属ナノ粒子は隣り合った半導体ナノ粒子間の間隙を埋め、複合ナノ粒子アセンブリを提供する。金属ナノ粒子は、例えば第１の半導体ナノ粒子の側壁から広がり、隣の第２の半導体ナノ粒子（ｓｅｃｏｎｄ ａｄｊａｃｅｎｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）の側壁に結合する。複数の側壁にわたって生じた場合、図３に示すように、ナノコンポジットアセンブリが形成される。プレートレットＳｂ_２Ｔｅ_３ナノ粒子１０の間の間隙は、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノ粒子の側壁に結合した金属ナノ粒子１３で満たされる。側壁に沿った金属−半導体界面でショットキー障壁を確立することができ、本明細書に記述されるように、低エネルギーキャリアのフィルタリングを可能にする。低エネルギーキャリアのフィルタリングは、複合ナノ粒子アセンブリの電気伝導率を増強することができる。いくつかの実施形態では、ナノコンポジットアセンブリは、少なくとも１×１０^４Ｓ／ｍ、または少なくとも１×１０^５Ｓ／ｍの電気伝導率を有する。さらに、金属ナノ粒子はフォノン散乱を増強することができ、それによってナノコンポジットアセンブリの熱伝導率を低下させる。半導体ナノ粒子のゼーベック係数も、金属ナノ粒子の存在によって改善することができる。いくつかの実施形態では、ナノコンポジットアセンブリは、少なくとも１４０μＶ／Ｋの室温ゼーベック係数を有する。前述の増強は、本明細書に記述する複合ナノ粒子アセンブリの出力因子（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ）も増加させる。いくつかの実施形態では、ナノ粒子アセンブリは６００μＷ／ｍＫ^２を超える出力因子、または１０００μＷ／ｍＫ^２を超える出力因子を有する。

複合ナノ粒子アセンブリは、様々な熱電用途のための薄く可撓性の膜を形成することができる。いくつかの実施形態では、複合ナノ粒子アセンブリを積み重ねて、薄膜構造を提供する。積み重ねられたコンポジットアセンブリの断面構造は、複合ナノ粒子アセンブリの間に、孔またはオープンスペースを含むことができる。こうした孔および／またはオープンスペースを図１３に示す。図１３は、いくつかの実施形態による、Ａｇ修飾後のペレット系Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノプレートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、異なる倍率で提供している。

さらなる態様では、カルコゲニドの熱電性能を増強する方法が提供される。いくつかの実施形態では、カルコゲニドの熱電性能を増強する方法は、前面および背面、ならびに前面と背面の間に広がる側壁を含む、カルコゲニドナノ粒子を提供することを含む。カルコゲニドナノ粒子の電気伝導率およびゼーベック係数の少なくとも１つは、側壁上での金属ナノ粒子の核生成を介して増加され、金属ナノ粒子はカルコゲニドナノ粒子間の間隙を埋める。また、金属ナノ粒子が隣り合ったナノ粒子間の間隙を埋めることによって、カルコゲニドナノ粒子の熱伝導率を減少させることができる。

これらおよび他の実施形態を、以下の非限定的な実施例でさらに示す。

実施例１

複合ナノ粒子アセンブリ
５０℃近くで最も高いＺＴを示すその最高水準の性能のために、Ｖ−ＶＩ Ｓｂ_２Ｔｅ_３を選択した。Ｓｂ_２Ｔｅ_３伝導帯へキャリアを効率的に注入する（ｉｎｊｅｃｔ）のに必要なその低い仕事関数（４．２６〜４．９ｅＶ）に起因して、銀を金属ナノ粒子相に選んだ。詳細には、極薄／活性なＳｂ_２Ｔｅ_３端部を核生成サイトとして使用し、室温のエチルアルコール（ＥＧ）中でＡｇＮＯ_３からＡｇを還元することができる。その結果、およそ４０ｎｍの直径を有するＡｇナノ粒子が、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートの端部に均一に成長することが見出された。

実際には、第２相（ｎ−型Ａｇ_２Ｔｅ）のわずかな層もこの方法で導入された。Ｓｂ_２Ｔｅ_３−Ａｇ_２Ｔｅ−Ａｇ間のこれらの界面は、低エネルギーキャリアおよびフォノン散乱の中心として作用し、これはゼーベック係数の増強（８４から１０３μＶ／Ｋへ）および熱伝導率の抑制を促進する。一方、キャリア移動度のわずかな減少とともにキャリア濃度の増加に起因して、電気伝導率も４．４×１０^３から３．５×１０^４Ｓ／ｍへ改善した。電気伝導率およびゼーベック係数のこの同時増強によって、これらの自己組織化Ａｇナノ粒子は、電荷キャリア（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ）を注入して、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレート間の電荷輸送を促進することができ；同時に、Ａｇナノ粒子、導入されたＡｇ_２Ｔｅ第２相およびＳｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートの間に発生したエネルギー障壁も、低エネルギーを有する電荷キャリアの遮断を補助し、ゼーベック係数と電気伝導率の分離を促進することが、実証される。

典型的な合成では、混合した三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３、６ｍｍｏｌ）、二酸化テルル（ＴｅＯ_２、９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、１．５ｇ）、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、

０．８ｇ）を含有する、７０ｍｌのエチレングリコール（ＥＧ）溶液を１２０℃に加熱した。１０ｍｌのヒドラジン水化物（Ｎ_２Ｈ_４）を（２．５ｍｌ／分の注入速度で）注入し、溶液を１３０℃で３時間維持した。その後、混合物を還流下１５５℃でさらに１５時間加熱する。沈殿物を遠心分離によって収集し、エタノールを使用して少なくとも３回洗浄した。最終的に、溶液として水を使用して、簡単で効果的な真空ろ過法を採用し、Ｓｂ_２Ｔｅ_３系薄膜を製作した。詳細には、Ｓｂ_２Ｔｅ_３系ナノコンポジットを、均質化および超音波処理を介して水中に分散させ、続いて、結果として得られる水性懸濁液をポリ（二フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）フィルター（孔径０．１μｍ）を通して真空ろ過し、フィルター表面に銀白色膜（光沢メタリックの外観）を形成した。製作された薄膜は、異なる用途のために（シリコンまたはＰＥＴのような）異なる基材に最終的に変換することができる。Ａｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノコンポジットを製作するために、製作したままの１ｍｍｏｌのＳｂ_２Ｔｅ_３を、７０ｍＬのＥＧ中に分散させ、室温で終夜静かに撹拌しながら適量のＡｇＮＯ_３を添加した。沈殿物を遠心分離によって収集し、エタノールを使用して少なくとも３回洗浄した。最終的に、溶液として水を使用して、真空フィルタリング法を採用し、Ａｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３に基づく可撓性の薄膜を製作した。図４のＴＥＭ画像によって証明されるように、高い均一性を有するＡｇナノ粒子が、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートの端部のまわりに規則正しく埋め込まれていることが観察された。自立型可撓性Ａｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３の薄膜を、図５に示す。

露出したＴｅダングリングボンドを有する活性Ｓｂ_２Ｔｅ_３端部は、最初Ａｇ^＋と反応し、次に還元剤（ＥＧ）の助けを借りてＡｇナノ粒子の成長を促進する、不均一核生成サイトとして作用すると考えられる。溶液（動力学的に不安定）中またはＳｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートの表面に、解離されたＡｇナノ粒子は見出されず、側面の選択的成長がより好ましいことを示唆している（面上成長の−０．０３７ｅＶ／Å^２と比較して、−０．１１３ｅＶ／Å^２と計算される）。結晶格子での歪みは、歪み場散乱による格子熱伝導率の寄与の減少に有益である。ＸＲＤ測定を使用することによって、Ａｇ以外に、わずかな量のＡｇ_２Ｔｅ（単斜晶系の相Ａｇ_２Ｔｅの主ピークに相当するピーク２９．８°および３１°）も見出され、これは図６に示すように、核生成の初期に生じているらしい。それは図７のＨＲＴＥＭによって観察される第２相のわずかな層（約３ｎｍ）（ｎ−型Ａｇ_２Ｔｅ、Ｐ２／ｎおよびＰＤＦ Ｎｏ．３４−０１４２）と一致し、均一に発生したＳｂ_２Ｔｅ_３−Ａｇ_２Ｔｅ−Ａｇ界面を示唆している。ここで自己組織化ナノエンジニアリングを使用することによって、各Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートのまわりに均一なｐ−ｎ接合が発生したが、これが、適正なゼーベック係数を維持しながら、この独特のヘテロ接合が非常に高い電気伝導率を有する主な理由の１つであり得る。Ｓｂ_２Ｔｅ_３およびＡｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３のＸＰＳを行い、図８に提供するように各元素の化学的環境を研究した。Ａｇの３ｄ_３／２および３ｄ_５／２のピークは、それぞれ３７３．４０および３６７．８ｅＶに位置する。興味深いことに、Ａｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３試料の鋭いピークと比較して、Ｔｅの酸化状態に起因するわずかなショルダーピークがＳｂ_２Ｔｅ_３試料に出現している。これはナノコンポジットの酸化安定性が、Ａｇ修飾後に強化されることを意味している。Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートおよびＡｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノコンポジットのＴＧＡおよびＤＳＣ分析も、図９に示される。

Ａｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノコンポジットは、およそ３．５×１０^４Ｓ／ｍの著しく高い電気導電度を持ち、これはＳｂ_２Ｔｅ_３系薄膜より８倍大きく、バルクのＳｂ_２Ｔｅ_３ペレットに匹敵さえする。同時に、ゼーベック係数もナノエンジニアリング後に３００Ｋで、８４から１０３μＶ／Ｋ（＞２０％）に増加している。その結果、増強された電気伝導率および改善されたゼーベック係数とともに、Ａｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノコンポジット系膜は３７１μＷ／ｍＫ^２の出力因子を与え、これは我々の前のＢｉ_２Ｓｅ_３系薄膜および他のＳｂ_２Ｔｅ_３系膜より非常に高い。本膜の電気伝導率およびゼーベックは、曲げ試験に対して高い安定性を示し、２ｍｍの曲げ半径の下、５００サイクルまでの繰り返し曲げで、性能の明白な変化がないことを実証した。性能の上昇は、同時に増強された電気伝導率およびゼーベック係数に起因する。ここで、増強された電気伝導率は、金属ＡｇからＳｂ_２Ｔｅ_３半導体の伝導帯への、キャリアの効率的な注入によって説明される。上記メカニズムを明らかにするために、室温ホール測定を実施し、表１で見られるように、２５から２２ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１への移動度のわずかな減少とともに、１．４×１０^１９ｃｍ^−３から９．９×１０^１９ｃｍ^−３へのキャリア濃度の著しい増加を示している。これは、ＡｇなしのＳｂ_２Ｔｅ_３と比較した、Ａｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノコンポジットについての、第一原理計算に基づく当量伝導度（緩和時間τの単位）の増加からの推定結果とも一致している。

有益なエネルギー障壁が金属ナノ粒子と半導体ナノプレートの間に導入され、適正なゼーベック係数を維持する。Ｓｂ_２Ｔｅ_３とＡｇナノ粒子間のバンドアライメントを図２Ａおよび２Ｂに示す。Ｓｂ_２Ｔｅ_３の詳細な電気情報および銀ナノ粒子の仕事関数（約４．３ｅＶ）は、実験から得る。Ｓｂ_２Ｔｅ_３のボトムレイヤー（ｂｏｔｔｏｍ ｌａｙｅｒ）の厚みはおよそ１０ｎｍであり、これは１０ＱＬに相当するので、バルクという仮定は妥当である。以前の研究によれば、フェルミ準位（Ｅ_Ｆ）は、Г点の小さなギャップとともに、価電子帯の最大値の上部近くに位置する。接触の前に、Ａｇの初期フェルミ準位は、固有のＳｂ_２Ｔｅ_３の上に位置する。Ａｇ修飾の後、Ａｇナノ粒子の存在により、金属層の大きなキャリア密度に起因して、本ナノコンポジットの有効なフェルミ準位はおよそ銀の仕事関数に固定される。見ることができるように、ホストＳｂ_２Ｔｅ_３半導体と金属Ａｇナノ粒子間のブレンドバンドギャップは、ショットキー障壁を形成し、これはオーム接触よりはるかに優れていると考えられる。また、潜在的な障壁の高さ（約１５０ｍｅＶ）は、およそ理論的に最適化された高さ１００ｍｅＶである。このため、低エネルギーを有するキャリアをフィルタリングするために、ショットキー障壁を導入することによって、Ａｇ−Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートの界面はエネルギー依存のキャリア散乱を誘発する、すなわち、上述のキャリアフィルタリング技法は、より低いエネルギーキャリアの輸送を妨げ、これがフェルミ準位に関する微分伝導度の増加を一時的にもたらす。

要約すると、導入された自己組織化ヘテロ接合構造により、コールドキャリアの分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｏｌｄ ｃａｒｒｉｅｒ）を切ることによって、ゼーベック係数を維持または増強さえしながら、電気伝導率の増加が達成され、本可撓性熱電ファブリックの出力因子の劇的な増加につながる。さらに、本系の熱伝導率をおおまかに推定するために、我々はおよそ１００μｍの厚みの試料を作った。Ａｇ修飾Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノコンポジットの室温熱伝導率は、およそ０．４４Ｗ／ｍ・Ｋと決定され、これは０．２３のＺＴを与える。

実施例２

複合ナノ粒子アセンブリ
ｎ−型Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノプレートの製作
Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノプレートを製作するために、２ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ_３）_３および３ｍｍｏｌのＮａ_２ＴｅＯ_３を７０ｍＬのエチレングリコールに溶解し、１．５ｇのＮａＯＨを激しく撹拌しながら添加し、０．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍ_ｓ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ）が続き、終夜１８５℃で混合溶液を還流した。混合物を室温まで冷却した後、アセトンを使用して製作したＢｉ_２Ｔｅ_３ナノプレートを沈殿させ、次にエタノールによって再度溶解した。このプロセスを３回繰り返し、いかなる未反応化学物質およびエチレングリコールも表面から除去した。

ｐ−型Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートの製作
典型的な合成では、混合した三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３、６ｍｍｏｌ）、二酸化テルル（ＴｅＯ_２、９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、１．５ｇ）、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、

０．８ｇ）を含有する７０ｍｌのエチレングリコール（ＥＧ）溶液を、１２０℃に加熱する。１０ｍｌのヒドラジン水化物（Ｎ_２Ｈ_４）を（２．５ｍｌ／分の注入速度で）注入し、溶液を１３０℃で３時間維持した。その後、混合物を還流下１５５℃でさらに１５時間加熱する。沈殿物を遠心分離によって収集し、エタノールを使用して少なくとも３回洗浄し、いかなる未反応化学物質およびエチレングリコールも表面から除去した。

自己組織化Ａｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３およびＳｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートの製作
Ａｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｓｂ_２Ｔｅ_３の製作のために、１ｍｍｏｌの製作したままのＢｉ_２Ｔｅ_３／Ｓｂ_２Ｔｅ_３を７０ｍＬのＥＧ中に分散させ、室温で終夜静かに撹拌しながら適量のＡｇＮＯ_３を添加した。沈殿物を遠心分離によって収集し、エタノールを使用して少なくとも３回洗浄した。Ｃｕ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｓｂ_２Ｔｅ_３の製作は、およそ６０℃の反応温度でＣｕＩ／ＣｕＣｌを使用することを除いて、Ａｇの場合と類似している。この合成手順により、高いバッチ間再現性および９０％より大きい高い材料収率が可能になった。

バルクナノ材料の圧密
乾燥したナノコンポジットを黒鉛ダイに装填し、ペレット（Φ１０ｍｍ×約１．５ｍｍ）に圧縮した。プロセスは、注文製作のホットプレスを使用してＡｒ雰囲気中で実行され、７０ＭＰａの圧力および３７０〜３８０℃の温度を３０分間同時に適用した。この系では、熱は３０〜８０ｋＨｚで作動する誘導コイルによって提供され、それを、サセプタとして作用する黒鉛ダイに直接適用した。２５ｋＷの誘導加熱装置によるこの方法によって、２０℃ｓ^−１の速い加熱勾配に到達する。すべてのペレットは、研磨に耐えるほど機械的に十分強靭であった。

特性評価
合成したＢｉ_２Ｔｅ_３ナノプレート（粉末およびバルク）を、走査ステップ０．０１°で、ＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折（ＸＲＤ）（λ＝１．５４１８Å，Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）によって分析した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）画像を含む高解像度ＴＥＭ技法は、ＪＥＭ−２１００電子顕微鏡を使用して実施した。元素マッピングおよびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も実施した。単一ＮＰの形態および厚みを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。品質を研究するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用した。Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノプレートおよびＡｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｓｂ_２Ｔｅ_３ナノコンポジットの形態（断面および上面図）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３３０Ｆ）によって測定した。熱重量（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）（ＴＧ）および示差走査熱量（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）（ＤＳＣ）を、Ｎ_２ガス流下１０℃／分の加熱速度で、ＴＧ−ＤＴＡ／ＤＳＣ熱分析計（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ドイツ）を用いて測定した。

熱電特性測定のために、ゼーベック係数を静的ＤＣ法を使用して測定し、電気抵抗率データを標準的な四端子法によって得た。ゼーベック係数および電気抵抗率の両方を、ヘリウム雰囲気下、室温〜６００Ｋ間の温度範囲で、ＬＳＲ−３ ＬＩＮＳＥＩＳシステムで同時に測定した。軽微な変動を免れるため、各温度で少なくとも３回連続して測定を実施した。システムの精度および測定の正確さを考慮に入れて、電気伝導率およびゼーベック係数の測定で、我々は約４％の誤差を見積もる。３００〜６００Ｋ間の熱拡散係数（Ｄ）を、Ｌｉｎｓｅｉｓ製Ａ ＸＦＡ ６００ Ｘｅｎｏｎ Ｆｌａｓｈ装置によって測定した。熱容量（Ｃ_ｐ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ−４０４Ｃ）を使用して、約２％の関連する誤差で測定した。熱伝導率は、式κ＝ＤＣ_ｐｄ［式中、ｄは試料の密度］から計算した。密度（ρ）は、試料の寸法および質量を使用して決定し、次にアルキメデス法を使用して再確認した。ホール係数（Ｒ_Ｈ）は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ−９Ｔ）を使用して、２Ｔの磁界および電流の下で決定した。キャリア濃度（ｎ）は、ｎ＝１／ｅＲ_Ｈ［式中、ｅはプロトンの電荷］として計算した。ホール移動度は、μ＝Ｒ_Ｈσ［式中、σは電気抵抗率］として計算した。

自己組織化金属ナノ粒子による、これらナノコンポジットの熱電（ＴＥ）性能への作用を決定するために、一連の金属修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３ペレットについての温度依存性電気および熱輸送特性を提供する。図１０Ａは、異なるＡｇ濃度でのＡｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３ペレットの温度依存性電気特性を示す。図１０Ｂは、異なるＡｇ濃度でのＡｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３ペレットの温度依存性熱輸送特性を示す。図１１は、異なるＣｕ濃度でのＣｕ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３ペレットの温度依存性電気および熱輸送特性を示す。Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノプレートでのＡｇまたはＣｕの濃度は、ＡｇＮＯ_３またはＣｕＩ／ＣｕＣｌ前駆体によって精細な調節をすることができる。典型的には、金属なしのＢｉ_２Ｔｅ_３は、室温（ＲＴ）でおよそ１．０×１０^４Ｓ／ｍの比較的低い電気伝導率（σ）を示す。Ｂｉ_２Ｔｅ_３インゴットと比較してこの低い値の１つの理由は、キャッピングＰＶＰ配位子（ｃａｐｐｉｎｇ ＰＶＰ ｌｉｇａｎｄ）からの熱分解残留物である。σは、自己組織化金属ナノ粒子とともに徐々に増加する。例えば、１５ａｔ％Ａｇを有するナノコンポジットは、室温で２．８×１０^４Ｓ／ｍ以下の著しく増加したσを示し、これは純粋なＢｉ_２Ｔｅ_３と比較してほぼ３倍である。温度とともにすべてのナノコンポジットは非縮退半導体挙動を示す、すなわち、研究測定範囲の３００〜５５０Ｋにわたって、温度とともにσはわずかに増加する。これは、前に観察したナノ構造を有するＢｉ_２Ｔｅ_３と一致している。この挙動は、バンドギャップを超えた熱励起キャリアの濃度（ｎ）、および温度上昇とともに増加する外来的なｎに帰着することができる。

同時に、修飾ナノ粒子でＳ（負）の同時３５％増加を見ることは興味深く、これは、ＡｇなしＢｉ_２Ｔｅ_３およびＡｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３のそれぞれについて、室温で１１０から１５０μＶ／Ｋへ増強している。これは、室温でのチャンピオン値６５０μＷ／ｍＫ^２とともに、Ａｇの量が１５％に到達するまで、出力因子（ＰＦ＝σＳ^２）が増加し続ける原因となる。Ａｇをさらに増加しても、σを増強しなかった。これは、Ａｇ（８３ＧＰａ）とＢｉ_２Ｔｅ_３（５０ＧＰａ）の間の異なるヤング率に起因する、ナノコンポジットでのミクロボイドの増加、またはナノプレートの側面端部ではなく表面上に導入された不純物（図ＳＩの、飽和密度、Ａｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３の断面ＳＥＭ画像および発生ＸＲＤパターンを参照）によってもたらされると考えられる。要するに分離されたσおよびＳにより、ナノコンポジットについて全体のＰＦは、もとのＢｉ_２Ｔｅ_３に対して５倍の増加を示す。

Ｃｕ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３系については、この分離された現象は類似しているが、はるかに強化され、すなわち、Ｃｕ含量の増加につれてＳの絶対値は１１０から１５０μＶ／Ｋへ３５％の増加を示し、一方σは、（Ｃｕ濃度およそ１０ａｔ％で）、１×１０^４から４．６×１０^４Ｓ／ｍへ劇的に増強された。このため、Ｃｕ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３の最も高いＰＦは室温で１０６０μＷ／ｍＫ^２に到達し、これはもとのＢｉ_２Ｔｅ_３よりほぼ９倍高い。１０ａｔ％のＣｕを含有するＣｕ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３については、１６０℃で１５３０μＷ／ｍＫ^２の最大のＰＦを達成した。

ＣｕおよびＡｇの両方で修飾したＢｉ_２Ｔｅ_３の室温電気性能を図１２に要約し、明らかに分離されたσおよびＳを実証している、すなわち、自己組織化ヘテロ接合構造の導入とともに、Ｓおよびσが増加している。この顕著な傾向は、多相を有する従来の無機系でのσとＳの連結された関係とは基本的に異なり、従来の無機系では、２つもしくはそれより多い相が、別々に合成された後に単に一緒に混ざっている、または、従来のドーピング戦略によって組み合わされている。ほとんどの以前の報告書では、第２相の添加によって、Ｓの減少とともにσの増加がもたらされ、またはその逆である。この背後の詳細なメカニズムを探求するために、ホール効果測定結果を室温で研究した。まず第一に、ＡｇなしのＢｉ_２Ｔｅ_３マトリックスと比較して、Ａｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノコンポジットでの、キャリア濃度（ｎ）の漸増を観察した。言い換えれば、自己組織化金属ナノ粒子を有するナノコンポジットは、ｎを増加させ、これは低減されたμを部分的に補う。一般に、Ｓはｎの増加とともに減少する傾向がある。本自己組織化ヘテロ接合系については、Ｂｉ_２Ｔｅ_３のフェルミ面を横切る放物線バンドとフェルミ面近くのフラットバンドの同時発生から、σとＳの並行的増強が生じる可能性がある。一方、電子−電子、電子−フォノン間の相互作用、および堅く積み重ねられたバルク材とは異なる多孔質３次元構造も、Ｓの増加に寄与することができる。

エネルギーフィルタリング効果は、通常は単純なバンドギャップアラインメントに基づいて、Ｓの増加を定性的に説明するものである。しかしながら界面に導入された化学結合は、電気バンド構造およびショットキー障壁の高さ（ＳＨＢ）を決定するのに重要な役割を果たし、したがって、界面双極子のより正確な処理に関係する詳細な第一原理計算が必要である。ここで、分離現象の背後にあるメカニズムを明らかにするために、ＤＦＴ計算を実行した。一方で、上で議論した電気伝導率（σ＝ｎｅμ）の増加から、導入された金属ナノ粒子は、電荷キャリアを注入し、隣り合ったナノプレートおよびペレット全体を横切る有望で効率的な電荷輸送を促進することができる。他方で、ナノ構造を有する材料のフォノン散乱は、ナノ構造体間の多数の界面に強く依存するので、自己組織化金属ナノ粒子は、熱の大部分を輸送するフォノン伝播の遮断を補助することもできる。ナノ構造体でのこの界面散乱は、増強されたフォノン境界散乱および低エネルギー電子フィルタリングに由来し、これによってκ_Ｌの圧縮が期待される。多波長フォノン散乱中心として作用する、ナノスケール沈殿物およびメソスケール粒子は、実際に保存されていた。レイリー散乱レジーム（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｒｅｇｉｍｅ）に基づき、散乱断面積は、σ〜ｂ^６／λ^４［式中、ｂおよびλはそれぞれ、散乱粒子の大きさおよびフォノン波長］として定義される。ここで、Ａｇナノ粒子の大きさはおよそ４０ｎｍであり、これは原子スケール（約１Å）でレイリー散乱と重ならない散乱レジームを作るのに十分な大きさである。このため、Ａｇ／Ｃｕナノ粒子および第２相Ａｇ_２Ｔｅ／Ｃｕ_２Ｔｅの両方が、熱の大部分を輸送する中〜長波長を有するフォノン伝播の遮断を補助すると思われ、したがって、ナノコンポジットのκ_Ｌを著しく低減することが達成される。

ナノコンポジットについて、κの温度依存性および室温κ_Ｌは、自己組織化ヘテロ接合が熱輸送に大きな影響を有することを裏付ける。バイポーラ熱伝導率は室温近くで無視できるので、κ_Ｌはκとκ_ｅの差から計算される（κ_ｅ＝ＬσＴ［式中、Ｌはフェルミの整関数を使用して計算したローレンツ数］、計算の詳細はＳＩで提供される）。低密度の結果、ＡｇなしのＢｉ_２Ｔｅ_３ペレットの熱伝導率（０．３５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）は、インゴットＢｉ_２Ｔｅ_３（１．５〜２Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）のそれよりはるかに低い。Ａｇ濃度とともにκ_Ｌが連続的な減少を示すことが見られ、ＡｇなしのＢｉ_２Ｔｅ_３およびＡｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３について、常温でそれぞれ、（ ）および（ ）である。これらの値は、Ｓｌａｃｋ^２１によって定義される格子熱伝導率（０．１〜０．２Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）の最小範囲内に位置する。κの全体的増加は、電子寄与（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の関連する増加に起因する。同様の傾向は、チャンピオン試料について比較的低いκ_Ｌとともに、Ｃｕ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３系でも観察された。言い換えれば、導入された自己組織化金属ナノ粒子により、格子不整合／ベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）ならびに粒界まわりのホスト半導体と修飾ナノ粒子の間の格子振動の差から生じる、κ_Ｌの相当な低下が達成された。増強されたＰＦおよび抑制されたκを利用して、Ａｇ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３についての本ヘテロ接合構造を介して、生じた熱電ＺＴは０．１から０．３へ増加した。Ｃｕ修飾Ｂｉ_２Ｔｅ_３系については、ＺＴは室温で０．３まで最適化される。

本発明の様々な実施形態を、本発明の様々な目的を達成するために記述してきた。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識すべきである。多数の修正および改変は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者には容易に明白となるであろう。

Claims (32)

1. 前面および背面ならびに前面と背面の間に広がる側壁を含む半導体ナノ粒子；ならびに
   前記側壁の少なくとも１つに結合し、金属−半導体接合を確立する金属ナノ粒子
   を含む複合ナノ粒子組成物。
2. 前記金属のナノ粒子が複数の前記側壁に結合し、複数の金属−半導体接合を確立する、請求項１に記載の複合ナノ粒子。
3. ショットキー障壁が前記金属−半導体接合に確立される、請求項１に記載の複合ナノ粒子。
4. 前記ショットキー障壁が、少なくとも１００ｍｅＶの高さを有する、請求項３に記載の複合ナノ粒子。
5. 前記半導体ナノ粒子がカルコゲニドである、請求項１に記載の複合ナノ粒子。
6. 前記金属ナノ粒子が、１種または複数の遷移金属で形成されている、請求項５に記載の複合ナノ粒子。
7. 前記１種または複数の遷移金属が、周期表のＩＶＡ〜ＶＩＩＩＡ族およびＩＢ族から選択される、請求項６に記載の複合ナノ粒子。
8. 前記１種または複数の遷移金属が貴金属である、請求項６に記載の複合ナノ粒子。
9. 前記半導体ナノ粒子がプレートレットである、請求項１に記載の複合ナノ粒子。
10. 前記半導体ナノ粒子と金属ナノ粒子の間に界面遷移領域をさらに含む、請求項１に記載の複合ナノ粒子。
11. 前記界面遷移領域が、前記半導体ナノ粒子の原子に化学的に結合した金属原子を含む、請求項１０に記載の複合ナノ粒子。
12. 前面および背面ならびに前面と背面の間に広がる側壁を含む半導体ナノ粒子を含む複合ナノ粒子アセンブリであって、前記半導体ナノ粒子間の間隙が、前記半導体ナノ粒子の前記側壁に結合した金属ナノ粒子によって埋められている、複合ナノ粒子アセンブリ。
13. 前記埋めている金属ナノ粒子が、前記半導体ナノ粒子の前記側壁と金属−半導体接合を確立する、請求項１２に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
14. 前記金属−半導体接合にショットキー障壁が確立される、請求項１３に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
15. 前記ショットキー障壁が少なくとも１００ｍｅＶの高さを有する、請求項１４に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
16. 前記半導体ナノ粒子がカルコゲニドである、請求項１２に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
17. 金属ナノ粒子が、１種または複数の遷移金属で形成されている、請求項１６に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
18. 前記１種または複数の遷移金属が、周期表のＩＶＡ〜ＶＩＩＩＡ族およびＩＢ族から選択される、請求項１７に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
19. 前記金属ナノ粒子が自己組織化されている、請求項１２に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
20. 少なくとも１×１０^４Ｓ／ｍの電気伝導率を有する、請求項１６に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
21. 少なくとも１４０μＶ／Ｋの室温ゼーベック係数を有する、請求項１６に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
22. ６００μＷ／ｍＫ^２を超える出力因子を有する、請求項１６に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
23. １０００μＷ／ｍＫ^２を超える出力因子を有する、請求項１６に記載の複合ナノ粒子アセンブリ。
24. 前記半導体ナノ粒子がプレートレットである、請求項１２に記載の複合アセンブリ。
25. カルコゲニドの熱電性能を増強する方法であって、
    前面および背面ならびに前面と背面の間に広がる側壁を含む、金属カルコゲニドナノ粒子を提供するステップ；ならびに
    前記金属カルコゲニドナノ粒子の電気伝導率およびゼーベック係数の少なくとも１つを、金属ナノ粒子の側壁上での核生成を介して増加させるステップであり、前記金属ナノ粒子が前記金属カルコゲニドナノ粒子間の間隙を埋める、ステップ、
    を含む、方法。
26. 金属カルコゲニドナノ粒子の電気伝導率およびゼーベック係数が、金属ナノ粒子によって増加させられる、請求項２５に記載の方法。
27. 前記埋めている金属ナノ粒子が、前記金属カルコゲニドナノ粒子の前記側壁と金属−半導体接合を確立する、請求項２５に記載の方法。
28. 前記金属−半導体接合を横切る電荷キャリアの一部のフローを制限する、前記金属−半導体接合にショットキー障壁が確立される、請求項２７に記載の方法。
29. 前記ショットキー障壁が少なくとも１００ｍｅＶの高さを有する、請求項２８に記載の方法。
30. 前記金属ナノ粒子が、前記側壁上の核生成サイトで自己組織化される、請求項２５に記載の方法。
31. 前記金属ナノ粒子が１種または複数の遷移金属で形成される、請求項２５に記載の方法。
32. 前記１種または複数の遷移金属が、周期表のＩＶＡ〜ＶＩＩＩＡ族およびＩＢ族から選択される、請求項３１に記載の方法。

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