JP2016523439A - 導電材組成物、これを用いたリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物およびリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、より高い含量の炭素ナノチューブが均一に分散した状態で含まれている電極の提供を可能にして、より向上した電気的特性および寿命特性を有するリチウム二次電池など電池を提供することができるようにする導電材組成物、これを用いたリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物およびリチウム二次電池に関するものである。前記導電材組成物は炭素ナノチューブ；および複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を含み、分子量３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含量で含む分散剤を含むものである。【選択図】 図６ｂ

Description

本発明は、より高い含量の炭素ナノチューブが均一に分散した状態で含まれている電極の提供を可能にして、より向上した電気的特性および寿命特性を有するリチウム二次電池など電池を提供することができるようにする導電材組成物、これを用いたリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物およびリチウム二次電池に関するものである。
最近、電気自動車、電力貯蔵用電池またはモバイルスマート機器などの市場が急激に成長するに従って、以前に知らされたものより高い容量および出力特性を示すリチウム二次電池など電池の開発が要求されている。
このような高容量電池の開発のためには、一般に電極の厚さが厚くなる必要があり、厚くなった電極から電流コレクタ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）まで電子の移送が円滑に行われる必要がある。しかし、従来の二次電池において導電材として適用された０次元構造であるカーボンブラックの場合、効果的な導電経路を作らないため、前記のような技術的要求を充分に充足しない短所がある。これによって、最近は前記導電材として１次元繊維構造体である炭素ナノチューブの使用が検討されている。
さらに、前述の高容量電池の開発のために、シリコン系負極活物質や、新たなリチウム複合金属酸化物系の正極活物質など新たな素材の適用が広く検討および試みられている。但し、このような新規素材、例えば、シリコン系負極活物質など高容量素材の適用のためには、充放電過程で導電構造を維持したまま不導体またはシリコンの割れを防止しなければならないなど新たな技術的要求を解決しなければならない必要が発生した。
このような新たな技術的要求を解決し、さらに、前記電池の電極特性、例えば、電気伝導度など電気的特性をさらに改善するために、従来の電極の導電材として適用されてきたカーボンブラックを１次元繊維構造体である炭素ナノチューブに代替使用することが検討および試みられている。特に、このような炭素ナノチューブは、既存の素材に比べて非常に優れた電気伝導度および熱伝導度などを示すだけでなく、繊維形態の導電材として効果的な導電構造を維持することができるので、既存の素材を代替する新たな導電材素材として最も脚光を浴びている。
しかし、このような炭素ナノチューブは固体粉末状態や、電池製造のためのスラリー状態で分散性が非常に低下し高濃度分散が難しい限界がある。これによって、従来は別途の分散剤と共に液状媒質などを用いて炭素ナノチューブを均一に分散させた後、電極形成のための残りの成分と混合して電極形成用スラリー組成物および電極を製造する方法を適用した。しかし、最近、高容量電池の開発のためにスラリー内の固形分含量の増加が必要となり、それによる厚さが増加された電極に効果的な導電経路を作るために導電成分として多量の炭素ナノチューブの使用が必要となった。このような場合、従来の液状炭素ナノチューブ分散液を用いると、前記電極形成用スラリー組成物および電極に、より高い含量の炭素ナノチューブを含ませにくいため、このような炭素ナノチューブを適用して電極および電池などの特性を向上させるのに限界があったことが事実である。さらに、このような液状媒質などを適用する場合、電極などの形成のための全体的な工程性も低下する点がある。
このような問題点を解決するために、粉末など固体状態の炭素ナノチューブを高濃度で均一に分散させることができ、より高い含量の炭素ナノチューブが含まれている電極およびこれを含む電池の提供を可能にする技術の開発が継続的に要求されている。
本発明の目的は、より高い含量の炭素ナノチューブが均一に分散した状態で含まれている電極の提供を可能にして、より向上した電気的特性および寿命特性を有するリチウム二次電池など電池を提供することができるようにする導電材組成物およびこれを用いたリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物を提供することにある。
本発明の目的はまた、前記電極形成用スラリー組成物から形成された電極を含んで、より向上した特性を示すリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、炭素ナノチューブ；および複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を含み、分子量３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含量で含む分散剤を含む導電材組成物を提供する。
前記導電材組成物は、炭素ナノチューブ粉末と、炭素ナノチューブ粉末の表面に存在する分散剤を含むことができる。
また、前記導電材組成物に含まれている分散剤において、複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、酸素含量が前記分散剤の全体元素含量の１２乃至５０重量％であり得る。
そして、前記分散剤において、ポリ芳香族炭化水素酸化物は５乃至３０個、或いは７乃至２０個のベンゼン環が含まれている芳香族炭化水素に酸素含有官能基が一つ以上結合された構造を有し、前記酸素含有官能基はヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン基からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
一方、前記導電材組成物においては、炭素ナノチューブの１００重量部を基準に、分散剤の約１乃至５０重量部、或いは約５乃至３０重量部が含まれ得る。
また、前記導電材組成物は電池の電極形成のために使用され、より具体的に、リチウム二次電池の電極スラリー組成物に含まれ得る。
一方、本発明は、電極活物質、前述の導電材組成物、結合剤および溶媒を含むリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物を提供する。
このようなスラリー組成物において、電極活物質は正極活物質または負極活物質を含むことができ、結合剤はビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、アルジネートおよびポリドーパミンからなる群より選択された１種以上を含むことができ、溶媒は水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフランおよびデカンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
そして、前記スラリー組成物は、電極活物質、導電材組成物および結合剤を合わせた固形分の総含量１００重量部に対して、電極活物質の７０乃至９８重量部と、導電材組成物の０．１乃至１５重量部と、結合剤の１．０乃至２０重量部を含むことができる。
また、本発明は、集電体と、負極活物質、導電材および結合剤を含み、前記集電体上に形成された負極活物質層を含む負極；集電体と、正極活物質、導電材および結合剤を含み、集電体上に形成された正極活物質層を含む正極；および電解質を含み、前記負極活物質層または正極活物質層に含まれている導電材の少なくとも一つは前述の導電材組成物を含むリチウム二次電池を提供する。
このようなリチウム二次電池は、より高濃度の炭素ナノチューブが均一に分散した形態で含まれている粉末状導電材組成物などから形成された電極を有することによって、電極に、より高い含量の炭素ナノチューブを均一に分散した状態で含ませることができる。したがって、前記リチウム二次電池は、炭素ナノチューブの高含量含有による性能向上を極大化させて発現することができるので、より優れた容量特性、電気的特性および寿命特性を示すことができる。
本発明によれば、粉末状態でも高含量の炭素ナノチューブを均一に分散させることができる新規な分散剤と、これを含む導電材組成物が提供される。このような粉末状導電材組成物およびこれを含む電極形成用スラリー組成物を使用することによって、より高い含量の炭素ナノチューブが均一に含まれている電極の提供が可能になる。
したがって、このような電極などを使用して、より向上した電気的特性、容量特性および寿命特性などを示すリチウム二次電池など電池を提供することができる。その結果、本発明は、リチウム二次電池など各種電池の高容量特性を実現するのに大きく寄与することができる。
ピッチの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して示した図である。 ピッチの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して示した図である。（分子量４００乃至５００領域の拡大図） 実施例１で得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して示した図である。 実施例１で得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して示した図である。（分子量４００乃至５００領域の拡大図） ピッチおよび実施例１の分散剤をそれぞれ１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲで分析して、その分析結果を示した図である。 ピッチおよび実施例１の分散剤をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析して、その分析結果を示した図である。 実施例２乃至４でそれぞれ得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析し、その分析結果を比較して示した図である。 実施例９で電極形成用スラリー組成物および電極を形成した場合に、活物質（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）の表面に分散している導電材組成物中の炭素ナノチューブの分布をＳＥＭで分析および確認して示した図である。 実施例９で電極形成用スラリー組成物および電極を形成した場合に、活物質（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）の表面に分散している導電材組成物中の炭素ナノチューブの分布をＳＥＭで分析および確認して示した図である。 試験例２で実施例１の分散剤を用いて実施例５の導電材組成物、実施例９の電極形成用スラリー組成物、電極（正極または負極）およびリチウム二次電池を形成した場合、各電極の電気的特性を前記分散剤を使用せずリチウム二次電池を形成した場合と比較して示したグラフである。 試験例２で実施例１の分散剤を用いて実施例５の導電材組成物、実施例９の電極形成用スラリー組成物、電極（正極または負極）およびリチウム二次電池を形成した場合、各電極の電気的特性を前記分散剤を使用せずリチウム二次電池を形成した場合と比較して示したグラフである。
以下、発明の具体的な実施形態による導電材組成物、これを用いた電極形成用スラリー組成物およびリチウム二次電池についてより具体的に説明する。
まず、以下の明細書で、“分散剤”とは、水溶媒、有機溶媒、その他の液状の媒質内に他の成分、例えば、炭素ナノチューブなどを均一に分散させるための任意の成分を称することができる。
また、“導電材組成物”とは、リチウム二次電池など電池の電極形成用組成物に導電材として使用され得る任意の組成物を称することができる。この時、前記“導電材組成物”または電極形成用組成物の状態や具体的な用途を問わず、任意の電極形成用組成物に導電材として追加され得る組成物は全て“導電材組成物”の範疇に属するのはもちろんである。
そして、以下の明細書で、“ポリ芳香族炭化水素”とは、単一化合物構造内に芳香族環、例えば、ベンゼン環が２つ以上、あるいは５つ以上結合および含まれている芳香族炭化水素化合物を称することができる。また、“ポリ芳香族炭化水素酸化物”は前述の“ポリ芳香族炭化水素”が酸化剤と反応を起こしてその化学構造内に酸素含有官能基が一つ以上結合されている任意の化合物を称することができる。この時、前記酸化剤との反応によって“ポリ芳香族炭化水素”に導入され得る酸素含有官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基またはスルホン基など芳香族環に結合され、官能基中に酸素を一つ以上含む任意の官能基であり得る。
一方、発明の一実施形態によれば、炭素ナノチューブ；および複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を含み、分子量３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含量で含む分散剤を含む導電材組成物が提供される。
一実施形態の導電材組成物は、炭素ナノチューブと共に、所定のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を含む分散剤を含んでいる。本発明者の実験結果、このような特定分散剤の作用で粉末状炭素ナノチューブをより均一に分散させることができるのが確認された。その結果、別途の液状媒質を使用しなくても、粉末状炭素ナノチューブが均一に分散した導電材組成物が提供され、このような導電材組成物を用いて電極形成用スラリー組成物および電極に、より高い含量の炭素ナノチューブを均一に分散した状態で含ませることができるのが確認された。
このように、前記分散剤が炭素ナノチューブをより均一に分散させることができるのは後述の分散剤の特性に起因したと予測することができる。
石油または石炭など化石燃料の精製過程で残物などで排出されるピッチ（ｐｉｔｃｈ）はアスファルト製造などのために使用される副産物であって、多数の芳香族環を有するポリ芳香族炭化水素を複数種含む粘性のある混合物形態を帯びることができる。しかし、本発明者の実験結果、このようなピッチなどに対して酸化剤を用いた酸化工程を経ると、前記ピッチに含まれているポリ芳香族炭化水素のうちの過度に大きい分子量を有するポリ芳香族炭化水素の少なくとも一部が分解され、遠心分離などの精製工程を通じて３００以下の非常に低い分子量を有するものが分離されて、結果的に比較的に狭い分子量分布を有するポリ芳香族炭化水素の混合物が得られることが確認された。これと共に、各ポリ芳香族炭化水素の芳香族環に一つ以上の酸素含有官能基が導入されながら、ポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含む混合物が得られることが確認された。
具体的に、このような方法で得られるポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで分析した時、分子量が約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００であるポリ芳香族炭化水素酸化物を約６０重量％以上、あるいは約６５重量％以上、あるいは約７０乃至９５重量％で含むことが確認された。このような混合物中に含まれるポリ芳香族炭化水素酸化物の具体的な種類、構造および分布などは、その原料であるピッチの種類やその由来、あるいは酸化剤の種類などによって変化できる。しかし、少なくとも、前記分散剤に含まれるポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物は５乃至３０個、あるいは７乃至２０個のベンゼン環がそれぞれ含まれているポリ芳香族炭化水素に酸素含有官能基が一つ以上導入された構造を有するポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含み、このような混合物中のポリ芳香族炭化水素酸化物は前述の分子量分布、即ち、分子量約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００の酸化物が全体混合物の約６０重量％以上である分子量分布を有する。
この時、前記酸素含有官能基の種類はピッチなどの酸化工程で使用される酸化剤の種類などによって変化できるが、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン基からなる群より選択された１種以上であり得、通常混合物内に多様な官能基を有するポリ芳香族炭化水素酸化物が含まれる。
前述の構造的特性および分子量分布などを充足するポリ芳香族炭化水素酸化物と、これらの混合物は複数の芳香族環が集まった疎水性π−ドメインと、前記芳香族環などに結合された複数の酸素含有官能基による親水性領域を同時に有し得る。これらのうちの疎水性π−ドメインは炭素−炭素結合が形成されている炭素ナノチューブなどの表面とπ−π相互作用をすることができ、親水性領域はそれぞれの単一の炭素ナノチューブ間の反発力が発現されるようにすることができる。その結果、前記ポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を含む前記分散剤は炭素ナノチューブの各粉末または粒子の間に存在してこのような炭素ナノチューブをより均一に分散させることができる。より具体的に、前記分散剤は前述のπ−π相互作用によって炭素ナノチューブの粉末表面に吸着されて存在できる。したがって、前述の特定分散剤を含む一実施形態の導電材組成物は粉末状炭素ナノチューブをより均一に分散した状態で含むことができる。
これにより、前記導電材組成物を用いて電極形成用スラリー組成物および電極に、より高い含量の炭素ナノチューブを均一に分散した状態で含ませることができ、より向上した電気的特性を示す電極と、優れた容量特性および寿命特性などを示すリチウム二次電池など電池の提供に大きく寄与することができる。
さらに、前記一実施形態の導電材組成物に含まれる分散剤は、低価のピッチなどの原料から単純化された酸化工程を通じて製造できるので、低い製造単価で容易に得られる。このような分散剤の使用のみでも優れた特性を示す電極および電池などを提供することができるので、電池の高容量化および高効率化をより容易に達成することができる。
一方、従来は炭素ナノチューブなどの繊維状炭素と、ピレンまたはキナクリドン骨格を有する高分子分散剤を含む導電材組成物が知らされたことがある（韓国公開特許公報第２０１０−００９５４７３号）。しかし、このような高分子分散剤を単独で使用する場合、前記炭素ナノチューブを分散させようとする媒質（例えば、前記導電材組成物に含まれる溶媒など）の種類によって、高分子分散剤に適切な官能基を導入して使用する必要がある。さらに、上記のような高分子分散剤およびこれを含む導電材組成物は粉末状態で提供されにくく、特に、このような粉末状態で炭素ナノチューブなどを高い含量で均一に分散させにくくなる。
しかし、前記一実施形態の導電材組成物に含まれている分散剤は、一定範囲の多様な分子量および様々な酸素含有官能基などを有するポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物状態を有するので、別途の官能基を導入する必要なく、多様な溶媒または媒質に対して炭素ナノチューブを均一に分散させることができ、より高い含量の炭素ナノチューブを均一に分散した状態で含む導電材組成物をより容易に製造および提供することができる。さらに、前記一実施形態の組成物に含まれている分散剤は、粉末状態でも、高い含量の炭素ナノチューブを均一に分散させることができるので、これを使用してより高い含量の炭素ナノチューブを含む電極および電池を容易に提供することができる。
一方、一実施形態の導電材組成物を各成分別に説明すれば以下のとおりである。
前記一実施形態の導電材組成物において、前記炭素ナノチューブとしては以前から各種電極用組成物などに使用可能と知らされた任意の形態の炭素ナノチューブを使用することができる。例えば、このような炭素ナノチューブとしては単一壁炭素ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）または多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）を特別な制限なく使用することができ、約１００乃至１０００のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ−ｒａｔｉｏ）（長さ／直径）を有する炭素ナノチューブを使用することができる。前記炭素ナノチューブの直径またはアスペクト比によって炭素ナノチューブの比表面積が変化でき、このような炭素ナノチューブの比表面積によって前記導電材組成物内で炭素ナノチューブを均一に分散させるための分散剤の使用量を調節することができる。
また、前記炭素ナノチューブと共に導電材組成物に含まれる分散剤は、これに含まれている複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、全体分散剤に含まれている酸素含量が全体元素含量の約１２乃至５０重量％、あるいは約１５乃至４５重量％であり得る。このような酸素含量は前記ポリ芳香族炭化水素酸化物において酸化工程によって酸素含有官能基が導入された程度を反映するものであって、このような酸素含量の充足により前述の親水性領域が適切な程度に含まれ得る。その結果、前述の分散剤を使用して炭素ナノチューブをより適切に分散させることができる。
前記酸素含量は、前述の混合物に含まれている複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析して算出することができる。即ち、前記混合物試料（例えば、約１ｍｇ）を、例えば、薄いホイルの上で約９００℃内外の高温で加熱するとホイルが瞬間的に溶けながらその温度が約１５００乃至１８００℃まで上昇し、このような高温によって前記混合物試料から気体が発生し、これを捕集および元素含量を測定および分析することができる。このような元素分析の結果、前記複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物に含まれている炭素、酸素、水素および窒素の総元素含量が測定および分析され、このような総元素含量に対する酸素含量を求めることができる。
そして、前述の一実施形態の導電材組成物に含まれる分散剤は、酸化剤の存在下に、分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物を酸化する段階を含む方法で製造することができる。以下、このような製造方法についてより具体的に説明する。
前述のように、石油または石炭など化石燃料の精製過程で残物などで排出されるピッチはポリ芳香族炭化水素を複数種含む粘性のある混合物形態を帯びることができる。もちろん、ピッチの原料や由来などによって前記ポリ芳香族炭化水素の具体的種類、構造、組成比または分子量分布などが変化できるが、前記ピッチは、例えば、５乃至５０個の芳香族環、例えば、ベンゼン環が構造中に含まれているポリ芳香族炭化水素を複数種含むことができ、大体分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含むことができる。例えば、前記分散剤の製造方法において、出発物質として使用される分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物（例えば、ピッチ）はこのような分子量範囲のポリ芳香族炭化水素を約８０重量％以上、あるいは約９０重量％以上の含量で含むことができる。
しかし、このようなピッチなどポリ芳香族炭化水素を含む混合物に対して酸化剤を用いた酸化工程を経ると、前記ピッチに含まれているポリ芳香族炭化水素のうちの過度に大きい分子量を有するポリ芳香族炭化水素が分解され、比較的に狭い分子量分布を有するポリ芳香族炭化水素の混合物が得られる。例えば、約１０００、あるいは約７００を超過する分子量を有するポリ芳香族炭化水素が小さい分子量を有するものに分解され得る。また、これと共に各ポリ芳香族炭化水素の芳香族環に一つ以上の酸素含有官能基が導入されながら、ポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含む混合物、言い換えれば前述の分散剤が非常に簡単に製造され得る。
このような分散剤の製造方法において、酸化剤はその種類が特に制限されず、芳香族炭化水素に酸素含有官能基を導入する酸化反応を起こすことができるものであれば特別な制限なく全て用いることができる。このような酸化剤の具体的な例としては、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、アンモニウムセリウム（ＩＶ）硫酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4）またはアンモニウムセリウム（ＩＶ）硝酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｎｉｔｒａｔｅ；（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）などが挙げられ、これらから選択された２種以上の混合物を使用することもできるのはもちろんである
そして、このような酸化段階は、水溶媒内で、約１０乃至９０℃の反応温度下に約０．５乃至２０時間行うことができる。具体的な例で、硫酸および／または硝酸などの溶液状酸化剤の存在下に、前記ポリ芳香族炭化水素を含む混合物を一定量添加し、常温、例えば、約２０℃あるいは８０℃で約１乃至１２時間前記酸化段階を行うことができる。このような酸化段階の反応温度または時間などを調節することによって、前述の分散剤の特性、例えば、ポリ芳香族炭化水素が酸化される程度などを適切に調節して所望の特性を有する分散剤を製造することができる。
また、前述のように、前記製造方法の出発物質である分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物は化石燃料またはその産物から得られたピッチ（ｐｉｔｃｈ）に由来するものであり得、このような原料などの種類によって、前記ポリ芳香族炭化水素の種類、構造または分子量分布などは互いに異なるようになり得る。それにもかかわらず、前記ピッチなどに由来した分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物に対して酸化工程を行うことによって、炭素系素材に対して優れた分散力を示す前述の分散剤が簡単に製造され得る。
一方、前述の製造方法は、酸化段階後に、その結果物を精製して複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を得る段階をさらに含むことができ、このような精製段階は酸化段階の結果物を遠心分離する段階を含んで行うことができる。このような精製段階の進行によって、前述の分子量分布などを充足するポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物、即ち、前述の分散剤をより純度高くて適切に得ることができ、前記分散剤を使用して炭素ナノチューブを均一に分散させることができる。
一方、前述の分散剤などを含む一実施形態の導電材組成物は粉末状または粒子状態の炭素ナノチューブと、このような炭素ナノチューブ粉末または粒子の表面に存在する分散剤を含むことができる。即ち、前記分散剤は各炭素ナノチューブ粉末上にπ−π相互作用などによって吸着して存在し、このようなπ−π相互作用および反発力などを通じて粉末状炭素ナノチューブを均一に分散させることができる。したがって、別途の液状媒質がなくても炭素ナノチューブが均一に分散した粉末状導電材組成物を後述の電極形成用スラリー組成物の他の成分と混合して前記スラリー組成物および電極を得ることができる。これにより、工程性をより向上させながらより高い含量の炭素ナノチューブが均一に分散および含まれている電極形成用スラリー組成物および電極を製造することが可能になる。
また、前記一実施形態の導電材組成物は、前記炭素ナノチューブの１００重量部を基準に、分散剤の約５乃至３０重量部、あるいは約１０乃至２０重量部、あるいは約１５乃至３０重量部を含むことができる。このような分散剤の含量範囲により多様な表面積を有する炭素ナノチューブを均一に分散させることができる。
前述の一実施形態の導電材組成物は多様な電池の電極形成のために用いることができ、例えば、リチウム二次電池の電極スラリー組成物に含まれてリチウム二次電池の正極または負極などの電極形成のために用いることができる。
よって、発明の他の実施形態によれば、前述の導電材組成物を含むリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物が提供される。このようなスラリー組成物は、電極活物質、前述の一実施形態の導電材組成物、結合剤および溶媒を含むことができる。
このような電極形成用スラリー組成物は、前述の粉末状導電材組成物を活物質、結合剤および溶媒などの他の成分と混合して製造することができる。特に、炭素ナノチューブの粉末がそれ自体で均一に分散した導電材組成物を使用して得られることによって、高濃度で均一に分散した炭素ナノチューブ導電材を含むことができ、より高い含量の炭素ナノチューブを均一に分散した状態で含む電極を得ることができる。
但し、前記他の実施形態のスラリー組成物は、前記一実施形態の導電材組成物を使用することを除いては、通常のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物の組成および製造方法に従うことができる。
例えば、前記スラリー組成物は、正極活物質または負極活物質の電極活物質を含むことができ、正極活物質としてはリチウムをインターカレーション／デインターカレーションすることができる金属酸化物、リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属硫化物またはリチウム複合金属窒化物などを用いることができる。また、負極活物質としてはリチウム金属やリチウム合金；コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＳｎまたはＳｎＯ2などのように以前からリチウム二次電池の負極活物質として使用可能であると知らされた任意のリチウムまたはその合金や、炭素系またはシリコン系素材などを特別な制限なく全て用いることができる。
また、前記結合剤としては、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、アルジネートおよびポリドーパミンからなる群より選択された１種以上を含む樹脂またはこれらの混合物を使用することができる。
そして、前記溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフランおよびデカンからなる群より選択された１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を使用することができる。
一方、前述の他の実施形態のスラリー組成物は、溶媒を除いて、電極活物質、導電材組成物および結合剤を合わせた固形分の総含量１００重量部に対して、電極活物質の約７０乃至９８重量部と、導電材組成物の約０．１乃至１５重量部と、結合剤の約１．０乃至２０重量部を含むことができる。このように、前記スラリー組成物は前述の導電材組成物を含むことによって、炭素ナノチューブを含む導電材を全体固形分に対して約１０重量部に達する高い含量で含むことができ、このようなスラリー組成物内で前記炭素ナノチューブが高濃度で均一に分散した状態を維持することができる。したがって、このようなスラリー組成物を用いて、炭素ナノチューブを高い含量で均一に分散した状態で含み、より優れた電気的特性などを示す電極および電池を製造することができる。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前述の導電材組成物および電極形成用スラリー組成物を使用して得られるリチウム二次電池が提供される。このようなリチウム二次電池は、集電体と、負極活物質、導電材および結合剤を含み、前記集電体上に形成された負極活物質層を含む負極；集電体と、正極活物質、導電材および結合剤を含み、集電体上に形成された正極活物質層を含む正極；および電解質を含み、前記負極活物質層または正極活物質層に含まれている導電材の少なくとも一つは前述の一実施形態の導電材組成物を含むものであり得る。
このようなリチウム二次電池は、電極に、より高い含量の炭素ナノチューブが導電材として均一に分散した状態で含まれ得る。したがって、このような電極自体の電気的特性がより向上され、炭素ナノチューブを導電材として使用することによる長所を極大化して、向上した電気的特性、容量特性および寿命特性などを示すリチウム二次電池など電池を提供することができる。その結果、本発明はリチウム二次電池など各種電池の高容量特性を実現することに大きく寄与することができる。
一方、前記リチウム二次電池は、導電材として一実施形態の導電材組成物を使用することを除いては、通常のリチウム二次電池の構成に従うことができるので、これに関する追加的な説明は省略する。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
実施例１：分散剤の製造
ポスコから入手した石油副産物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）に対して次のような酸化工程および精製工程を行って実施例１の分散剤を製造した。
まず、硫酸／硝酸の混合溶液（体積比３：１）の７５ｍｌにピッチ０．５乃至１．５ｇを添加し、約７０℃で約３．５時間酸化反応を行った。
その後、前記酸化反応が行われたピッチ反応溶液を常温に冷却させた後、５倍程度蒸留水で希釈させた後、約３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。その次に、上澄み液を除去し、同一量の蒸留水を入れて再分散させた後に、同一条件で再び遠心分離して最終的に沈殿物を回収し乾燥した。これによって、実施例１の分散剤を製造した。
まず、このような分散剤の製造過程中の原料として使用されたピッチの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して図１ａおよび図１ｂ（分子量４００乃至５００領域の拡大図）に示し、実施例１の分散剤の分子量分布を同様に分析して図２ａおよび図２ｂ（分子量４００乃至５００領域の拡大図）に示した。このような分析は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル装備（ＵｌｔｒａｆｌｅｘＩＩ、Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して、前記ピッチまたは分散剤をマトリクス（ｍａｔｒｉｘ）に入れて混合した後に乾燥して行った。
前記図１ａおよび図１ｂ（拡大図）を参照すれば、ピッチの場合、分子量２００乃至１５００の分子量を有するポリ芳香族炭化水素を含むことが確認され、特に図１ｂの拡大図で分子量１４Ｄａ間隔で大きいピークが検出されることから、互いに異なる個数の芳香族環（ベンゼン環）を有する複数種のポリ芳香族炭化水素が脂肪族炭化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）によって連結されていることが確認された。これに比べて、図２ａおよび図２ｂ（拡大図）を参照すれば、実施例１の分散剤はポリ芳香族炭化水素にそれぞれ４４Ｄａと１６Ｄの間隔で存在する大きいピークが観察され、これはこのような芳香族炭化水素に−ＣＯＯＨまたは−ＯＨなど酸素含有官能基が導入されたポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物形態で存在するのを証明することであって、約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００の分子量を有する酸化物が６０重量％以上で含まれることが確認された。
また、前記原料として使用されたピッチ（上段）および実施例１の分散剤（下段）をそれぞれ１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ）で分析し、その分析結果を図３に比較して示した。図３を参照すれば、ピッチでは芳香族炭化水素の炭素由来ピークと、一部脂肪族炭化水素の炭素由来ピークが確認されたが、酸素含有官能基の存在は確認されなかった。これに比べて、実施例１の分散剤に対するＮＭＲ分析結果、酸素含有官能基のピークが確認された。このような酸素含有官能基の種類はエポキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基などであることが確認された。
付加して、前記原料として使用されたピッチおよび実施例１の分散剤をそれぞれ粉末状態としてＦＴ−ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６６０−ＩＲ）で分析し、その分析結果を図４に比較して示した。このような図４を通じても、実施例１の分散剤において酸素含有官能基のピークが生成されることを確認した。
実施例２乃至４：分散剤の製造
ポスコから入手した石油副産物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ；但し、実施例１とは異なるサンプルのピッチ使用）を使用し、酸化反応時間をそれぞれ１時間（実施例２）、３．５時間（実施例３）および７時間（実施例４）と別にしたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例２乃至４の分散剤をそれぞれ製造した。
このような分散剤を実施例１と同様な方法でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して、図５に比較して共に示した。図５を参照すれば、酸化時間の増加によって、分散剤中の分子量約１０００、あるいは約７００超過の成分（ポリ芳香族炭化水素酸化物）の含量が減り、分子量約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００のポリ芳香族炭化水素酸化物をより高い含量で含む混合物形態の分散剤が得られることが確認された。
試験例１：分散剤の酸素含量測定
実施例３および４で得られた分散剤試料薬１ｍｇを薄いホイルの上で約９００℃内外の高温で加熱した。この時、ホイルが瞬間的に溶けながらその温度が約１５００乃至１８００℃まで上昇し、このような高温によって前記試料から気体が発生した。このような気体を捕集および元素分析して炭素、酸素、水素および窒素の各元素含量を測定および分析した。このような分析結果は各分散剤製造のために使用されたピッチに対する分析結果と比較して下記表１に示した。
上記表１を参照すれば、実施例３および４の分散剤中には、各元素の含量を分析した時、酸素の含量が全体元素含量の約１２乃至５０重量％、あるいは約３０乃至４０重量％であることが確認された。
実施例５乃至８：導電材組成物の製造
蒸溜水、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、またはＮＭＰなどの極性有機溶媒から選択された溶媒３Ｌに実施例１乃至４の分散剤３．０ｇを入れて、ソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を通じて再分散させた後に、炭素ナノチューブ１０．０ｇを分散剤溶液に入れて再び一時間程度ソニケーションを行った。その次に、このような炭素ナノチューブ溶液を８０００ｒｐｍで遠心分離し、分散剤−炭素ナノチューブ沈殿物を回収および乾燥して炭素ナノチューブ粉末型導電材組成物を製造した。
実施例９乃至１２：電極およびリチウム二次電池の製造
負極活物質として黒鉛と炭素コーティングされたＳｉＯを使用し、結合剤としてＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）を使用し、増粘剤としてＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を使用し、前記実施例５乃至８の導電材組成物を使用し、これらの重量比が黒鉛：ＳｉＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ：導電材組成物が９０：５：２：２：１になるように混合して電極形成用スラリー組成物を製造した。このようなスラリー組成物を私用して銅集電体の一面に６５ｕｍの厚さでコーティングし、乾燥および圧延した後、必要な大きさでパンチングして負極を製造した。このような負極を使用し、通常の方法で正極およびこれを含むリチウム二次電池をそれぞれ製造した。
実施例５の導電材組成物を使用した実施例９のスラリー組成物において、活物質（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）表面に分散している導電材組成物中の炭素ナノチューブの分布をＳＥＭで分析および確認して図６ａおよび６ｂにそれぞれ示した。このような図６ａおよび６ｂを参照すれば、高含量の炭素ナノチューブがより均一に分散した状態で含まれていることが確認された。
試験例２：リチウム二次電池の特性評価
実施例９で製造されたリチウム二次電池の寿命特性および高率特性を評価し、これと共に実施例５の導電材組成物の代わりに粉末状炭素ナノチューブを私用して製造された比較例の電極およびリチウム二次電池を同様な方法で評価して図７ａおよび７ｂに示した。
図７ａおよび図７ｂを参照すれば、実施例で製造されたリチウム二次電池はより優れた寿命特性および高率特性を示すことが確認された。

Claims (15)

  1. 炭素ナノチューブ；および
    複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を含み、分子量３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含量で含む分散剤を含む導電材組成物。
  2. 炭素ナノチューブ粉末と、炭素ナノチューブ粉末の表面に存在する分散剤を含む請求項１に記載の導電材組成物。
  3. 複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、酸素含量が前記分散剤の全体元素含量の１２乃至５０重量％である請求項１に記載の導電材組成物。
  4. ポリ芳香族炭化水素酸化物は、５乃至３０個のベンゼン環が含まれている芳香族炭化水素に酸素含有官能基が一つ以上結合された構造を有する請求項１に記載の導電材組成物。
  5. 芳香族炭化水素は、７乃至２０個のベンゼン環を構造内に有する請求項４に記載の導電材組成物。
  6. 酸素含有官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン基からなる群より選択された１種以上を含む請求項４に記載の導電材組成物。
  7. 炭素ナノチューブの１００重量部を基準に、分散剤の１乃至５０重量部を含む請求項１に記載の導電材組成物。
  8. 電池の電極形成のために使用される請求項１に記載の導電材組成物。
  9. リチウム二次電池の電極スラリー組成物に含まれる請求項８に記載の導電材組成物。
  10. 電極活物質、請求項１の導電材組成物、結合剤および溶媒を含むリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  11. 電極活物質は正極活物質または負極活物質を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  12. 結合剤は、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、アルジネートおよびポリドーパミンからなる群より選択された１種以上を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  13. 溶媒は、水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフランおよびデカンからなる群より選択された１種以上を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  14. 電極活物質、導電材組成物および結合剤を合わせた固形分の総含量１００重量部に対して、
    電極活物質の７０乃至９８重量部と、
    導電材組成物の０．１乃至１５重量部と、
    結合剤の１．０乃至２０重量部を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  15. 集電体と、負極活物質、導電材および結合剤を含み、前記集電体上に形成された負極活物質層を含む負極；
    集電体と、正極活物質、導電材および結合剤を含み、集電体上に形成された正極活物質層を含む正極；および
    電解質を含み、
    前記負極活物質層または正極活物質層に含まれている導電材の少なくとも一つは請求項１の導電材組成物を含むリチウム二次電池。
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