CN107863515B - 一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料，包括化学剥离多壁碳纳米管和硫纳米颗粒；所述化学剥离多壁碳纳米管包括n层碳纳米管，且至少一层碳纳米管的表面通过碳硫键结合固定有硫纳米颗粒；其中，从最外层碳纳米管开始计，所述化学剥离多壁碳纳米管中有m层碳纳米管的管壁包括有开口；所述n、m均为正整数，且n‑m≥1；所述化学剥离多壁碳纳米管和所述硫纳米颗粒的质量比为3:7～1:1。本发明还公开了上述基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备方法和应用。本发明的锂硫电池正极材料通过碳硫键固定硫，用于锂硫电池具有循环稳定性好，库伦效率高等优点，制备方法简便，在锂硫电池中有广泛的发展前景。

Description

一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域。更具体地，涉及一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，商业用可充电锂离子电池正极材料通常为锂过渡金属氧化物，如 LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等，这些过渡金属在地球上比较稀少，而且现有的锂离子电池的理论比容量(LiCoO2正极为274mA·h·g-1)已不能满足大型电子设备(如电动汽车或大型智能设备)的需求。因此，高比容量、高性价比和环境友好型的电极材料成为了研究重点。
硫是一种含量丰富、价格便宜且环境友好的元素，其作为正极材料理论容量高达1675mA·h·g-1，是一种优异的正极候选材料。但是，锂硫电池的实际应用受到几个因素限制。首先，硫及锂硫电池放电产物硫化锂(Li2S)导电性差，使得电子传输受阻从而影响活性物质利用。其次，锂硫电池充放电过程中体积变化大且存在相转变过程，导致正极材料结构不稳定机械性能差。更为重要的是，由于锂硫电池放电过程中会生成可溶于电解液的多硫化物 (Li2Sn,4≤n≤8)中间产物，这些中间产物穿梭至锂电极会发生不可逆的还原反应导致活性物质的损失，从而使得锂硫电池循环稳定性及使用寿命下降。
针对上述问题，研究者们提出了多种多样的方法来进行改善，大比表面积的导电碳材料通常用来修饰硫正极，通过物理作用的方法能在一定程度上改善活性物质损失的问题，但物理作用较弱不可避免地会造成活性物质的损失。
通过化学作用固定硫是一个更好的方法。目前的化学固定硫的方法主要是通过反硫化作用将硫与有机碳材料键联，但此过程较为复杂且导电性往往不佳。碳纳米管具有大的比表面积，且其结构有利于电子和锂离子传输，用于锂硫电池正极材料有很好的前景，基于碳纳米管来形成化学键固定硫的方法鲜有报道。
因此，需要提供一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，至少解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料，包括化学剥离多壁碳纳米管和硫纳米颗粒；
所述化学剥离多壁碳纳米管包括n层碳纳米管，且至少一层碳纳米管的表面通过碳硫键结合固定有硫纳米颗粒；其中，从最外层碳纳米管开始计，所述化学剥离多壁碳纳米管中有m层碳纳米管的管壁包括有开口；所述n、m 均为正整数，且n-m≥1；
所述化学剥离多壁碳纳米管和所述硫纳米颗粒的质量比为3:7～1:1。本发明通过将多壁碳纳米管进行化学剥离，使得碳纳米管结构部分保留并具有官能团可以进一步和硫结合；此外，碳硫键的化学键联作用，在提高正极材料导电性的同时，还能更好地加强对硫的固定作用，从而减少活性物质的损失，提高锂硫电池的循环稳定性和使用寿命。
优选地，所述化学剥离多壁碳纳米管是由将多壁碳纳米管经氧化剂氧化制得。
优选地，所述氧化剂和多壁碳纳米管的质量比为3:1～7:1，在该质量比范围内均可以使氧化剂剥离多壁碳纳米管并保留部分碳纳米管结构，保持较高的导电性。
优选地，所述氧化剂为高锰酸钾，该氧化剂氧化能力强，可以有效破坏碳骨架中sp2结构。
优选地，所述化学剥离多壁碳纳米管的尺寸为：直径小于8nm，长度为 10-30μm。该尺寸的多壁碳纳米管比表面积大，更利于与硫纳米颗粒的接触。
优选地，所述硫纳米颗粒的粒径为小于50nm，该尺寸硫纳米颗粒比表面积大，有利于活性物质的利用。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将活化后的多壁碳纳米管经氧化剂氧化制得化学剥离多壁碳纳米管，将化学剥离多壁碳纳米管和硫粉按比例混合球磨制得所述基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将多壁碳纳米管进行活化，再加入氧化剂，混合搅拌反应，制得化学剥离多壁碳纳米管；
2)将步骤1)制得的化学剥离多壁碳纳米管和硫粉按比例混合，并在惰性气体保护下球磨，制得所述基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
优选地，步骤1)中，所述多壁碳纳米管的活化为将多壁碳纳米管超声分散在酸中；所述酸为质量浓度为98％的浓硫酸。
优选地，步骤1)中，所述氧化剂为高锰酸钾。
优选地，步骤1)中，所述氧化剂和多壁碳纳米管的质量比为3:1～7:1。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述氧化剂和多壁碳纳米管的质量比为3:1～5:1、5:1～7:1等，更优选地，所述氧化剂和多壁碳纳米管的质量比为5:1。质量比为5:1时，该氧化程度不仅进一步保留高导电性的碳纳米管结构，而且形成碳硫键固定硫效果更优。
优选地，步骤1)中，所述混合搅拌反应的过程具体为：常温下搅拌1～4 小时，然后升温至55～60℃搅拌30～60分钟，再升温至65～70℃搅拌30～60分钟，然后冷却至室温。
优选地，步骤1)中，所述混合搅拌反应后，将产物经抽滤、超声、加稀盐酸搅拌再抽滤、洗涤、干燥，制得化学剥离多壁碳纳米管。
优选地，步骤1)中，所述混合搅拌反应后，将产物倒入含少量双氧水的冰水中，抽滤；将得到的固体加入去离子水中超声，之后向其中加入质量浓度为20％的稀盐酸搅拌再抽滤；最后用无水乙醇及无水***洗涤，烘箱中干燥2小时，制得化学剥离多壁碳纳米管。
优选地，步骤2)中，所述惰性气体为氩气。
优选地，步骤2)中，所述球磨时间为12～24小时；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述球磨时间为12～18小时、18～24小时等，更优选地，所述球磨时间为24小时。
优选地，步骤2)中，所述球磨转速为400～480rpm；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述球磨转速为400～440rpm、440～480rpm 等；更优选地，所述球磨转速为480rpm。
优选地，步骤2)中，所述化学剥离多壁碳纳米管和所述硫的质量比为 3:7～1:1。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述化学剥离多壁碳纳米管和所述硫的质量比为3:7～2:3、2:3～1:1等，更优选地，所述氧化剂和多壁碳纳米管的质量比为3:7。质量比为3:7时，活性物质更多，电池容量较高且稳定。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料在锂硫电池中的应用。本发明的锂硫电池正极材料通过碳硫键固定硫，其用于锂硫电池具有循环稳定性好，库伦效率高等优点。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的正极材料中硫含量达到了70％，与目前报道的硫正极材料相比该含量较高，本发明可以在保持高含量活性物质的条件下，电池容量较高且稳定。
(2)通过化学键固定的硫，正极材料稳定性好，在0.2C倍率下循环100 次后容量下降仅0.2％每次循环，相较于仅球磨多壁碳管和硫的7％每次循环的下降有了大幅提高。
(3)本发明的制备方法简便，经过简单的两个步骤就可以得到导电性增强且通过化学键固定硫的含硫正极材料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制得的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的X射线光电子能谱C 1s谱图。
图2示出本发明对比例1制得的多壁碳纳米管硫基正极材料X射线光电子能谱C 1s谱图。
图3示出本发明实施例1制得的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料和对比例1制得的多壁碳纳米管硫基正极材料分别用于锂硫电池的循环性能的对比曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
将尺寸为直径<8nm，长度为10-30μm的多壁碳纳米管分散在质量浓度为 98％的浓硫酸中搅拌4小时，再加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比为5:1，常温下搅拌1小时，随后在55℃下搅拌30分钟，升温至70℃搅拌30分钟，之后冷却至室温，倒入400mL的含5mL质量浓度为30％的双氧水的冰水中，抽滤。将得到的固体加入500mL去离子水中超声15分钟，之后向其中加入30mL质量浓度为20％的稀盐酸，再抽滤得到固体。最后用无水乙醇及无水***洗涤，烘箱中干燥2小时得到化学剥离多壁碳纳米管。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
将步骤1)制得的化学剥离多壁碳纳米管和硫粉以质量比3:7进行研磨混合，并置于球磨罐中在氩气保护下球磨24小时，转速为480rpm。
图1示出实施例1制得的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的X射线光电子能谱C 1s谱图。图1表明，该正极材料中含有20.5％的碳硫键。
将制得的材料用于锂硫电池，制备方法参考(Three-Dimensional Porous CarbonComposites Containing High Sulfur Nanoparticle Content for High-PerformanceLithium-Sulfur Batteries.Nat.Commun.2016,7,10601.)。结果如图3，图3示出该正极材料用于锂硫电池循环稳定性很好，在0.2C下循环100次后容量仍有初始容量的80％，相比于对比例1的材料，循环稳定性得到了很大的提高。
对比例1
一种多壁碳纳米管硫基正极材料的制备，包括如下步骤：
将尺寸为直径<8nm，长度为10-30μm的多壁碳纳米管以3:7的质量比与硫粉研磨混合均匀，再置于球磨罐中球磨24小时，转速为480rpm。
图2示出对比例1制得的多壁碳纳米管硫基正极材料X射线光电子能谱 C 1s谱图。
将制得的材料用于锂硫电池，结果如图3，图3表明多壁碳纳米管与硫复合的正极材料在0.2C电流密度下循环100次后容量仅为初始容量的20.6％。
实施例2
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
同实施例1，不同之处仅在于高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为3:1。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
同实施例1。
制得基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
实施例3
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
同实施例1，不同之处仅在于高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为7:1。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
将步骤1)制得的化学剥离多壁碳纳米管和硫粉以质量比3:7进行研磨混合，并置于球磨罐中在氩气保护下球磨24小时，转速为480rpm。
制得基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
实施例4
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
同实施例1。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
同实施例1，不同之处在于化学剥离多壁碳纳米管和硫粉质量比为2:3。
制得基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
实施例5
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
同实施例1。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
同实施例1，不同之处在于化学剥离多壁碳纳米管和硫粉质量比为1:1。
制得基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
实施例6
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
同实施例1。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
同实施例1，不同之处在于球磨时间为12小时。
制得基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
实施例7
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
同实施例1。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
同实施例1，不同之处在于球磨时间为18小时。
制得基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
实施例8
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
同实施例1。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
同实施例1，不同之处在于球磨转速为400rpm。
制得基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
实施例9
一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备，包括如下步骤：
1)化学剥离多壁碳纳米管的制备
同实施例1。
2)基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备
同实施例1，不同之处在于球磨转速为440rpm。
制得基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料。
一些实施例
检测高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比对基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于改变步骤 1)中高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比，将制得的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料分别用于锂硫电池，测试在0.2C电流密度下循环100 次后的比容量，结果如下表所示：
表1不同高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比的影响
Figure BDA0001451696650000081
Figure BDA0001451696650000091
结论：由表1可见，发现随着氧化剂比例的增加，在0.2C循环100次后，比容量先升高后下降，这是因为随着氧化剥离程度增加，可以化学键固定硫的量增加，并且保留有导电性较好的碳纳米管结构，当氧化剂比例过大时，导电性下降，活性物质利用率低。并且发现在氧化剂高锰酸钾和多壁碳纳米管质量比为5:1时比容量最高，仍有606mA h g-1，基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料稳定性最好。
一些实施例
检测化学剥离多壁碳纳米管和硫粉的质量比对基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于改变步骤2)中化学剥离多壁碳纳米管和硫粉的质量比，将制得的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料分别用于锂硫电池，测试在0.2C电流密度下循环100次后容量，结果如下表所示：
表2不同化学剥离多壁碳纳米管和硫粉的质量比的影响
Figure BDA0001451696650000092
结论：由表2可见，随着化学剥离多壁碳纳米管和硫粉的质量比的增加， 0.2C循环100次后的相对硫的比容量变化不大，但是相对电极的比容量则逐渐降低，发现化学剥离多壁碳纳米管和硫粉的质量比为3:7时，相对电极的比容量最高。
一些实施例
检测球磨时间对基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于改变步骤2)中球磨时间，将制得的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料分别用于锂硫电池，测试在0.2C电流密度下循环100次后的比容量，结果如下表所示：
表3不同球磨时间的影响
Figure BDA0001451696650000093
Figure BDA0001451696650000101
结论：由表3可见，随着球磨时间的增加，化学剥离多壁碳纳米管和硫之间的作用力更强且硫分布更均匀，使得电池稳定性增加，发现在球磨时间为24小时时，基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料稳定性最好。
一些实施例
检测球磨转速对基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于改变步骤2)中球磨转速，将制得的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料分别用于锂硫电池，测试在0.2C电流密度下循环100次后的比容量，结果如下表所示：
表4不同球磨转速的影响
Figure BDA0001451696650000102
结论：由表4可见，随着球磨转速增加，比容量有小幅增加但是变化不大，发现球磨转速在400-480rpm范围内，基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料稳定性均较好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (14)

1.一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料，其特征在于，包括化学剥离多壁碳纳米管和硫纳米颗粒；
所述化学剥离多壁碳纳米管包括n层碳纳米管，且至少一层碳纳米管的表面通过碳硫键结合固定有硫纳米颗粒；其中，从最外层碳纳米管开始计，所述化学剥离多壁碳纳米管中有m层碳纳米管的管壁包括有开口；所述n、m均为正整数，且n-m≥1；
所述化学剥离多壁碳纳米管和所述硫纳米颗粒的质量比为3:7~1:1；
所述基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料是通过如下方法制备的：
1）将多壁碳纳米管进行活化，再加入氧化剂，混合搅拌反应，制得化学剥离多壁碳纳米管；
2）将步骤1）制得的化学剥离多壁碳纳米管和硫粉混合，并在惰性气体保护下球磨，制得所述基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料；其中，所述球磨时间为12~24小时，所述球磨转速为400~480rpm。
2.根据权利要求1所述的一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述氧化剂和多壁碳纳米管的质量比为3:1~7:1 。
3.根据权利要求1所述的一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述化学剥离多壁碳纳米管的尺寸为：直径小于8nm，长度为10-30µm；所述硫纳米颗粒的粒径为小于50nm。
5.一种如权利要求1~4任一项权利要求所述的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
1）将多壁碳纳米管进行活化，再加入氧化剂，混合搅拌反应，制得化学剥离多壁碳纳米管；
2）将步骤1）制得的化学剥离多壁碳纳米管和硫粉混合，并在惰性气体保护下球磨，制得所述基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料；其中，所述球磨时间为12~24小时，所述球磨转速为400~480rpm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述多壁碳纳米管的活化为将多壁碳纳米管超声分散在酸中；所述酸为质量浓度为98%的浓硫酸。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氧化剂和多壁碳纳米管的质量比为3:1~7:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氧化剂为高锰酸钾。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述混合搅拌反应的过程具体为：常温下搅拌1小时，然后升温至55℃搅拌30分钟，再升温至65~70℃搅拌30分钟，然后冷却至室温。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述混合搅拌反应后，将产物经抽滤、超声、加稀盐酸搅拌再抽滤、洗涤、干燥，制得化学剥离多壁碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述混合搅拌反应后，将产物倒入含少量双氧水的冰水中，抽滤；将得到的固体加入去离子水中超声，之后向其中加入稀盐酸搅拌再抽滤；最后用无水乙醇及无水***洗涤，烘箱中干燥2小时， 制得化学剥离多壁碳纳米管。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述惰性气体为氩气。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述球磨时间为24小时，所述球磨转速为480rpm。
14.一种如权利要求1~4任一项权利要求所述的基于化学剥离多壁碳纳米管的锂硫电池正极材料在锂硫电池中的应用。
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