KR102022891B1 - 이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조 방법은 석유계 잔사유에서 유래된 피치(pitch)를 사용하여 복합 음극소재를 제조함으로써 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 복합 음극소재, 이를 포함하는 이차전지 음극 및 이차전지는 사이클 안정성이 우수하고, 고용량이며 물리적 특성이 우수하며, 생산비용을 절감할 수 있어 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지{Manufacturing method of negative material for rechargeable battery, negative material for rechargeable battery made by the same, and rechargeable battery including the same}
본 발명은 이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 높은 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명으로 인해 휴대용 전자 장치 및 전기 에너지 저장 장치에 폭 넓게 응용되고 있다. 리튬이차전지가 높은 에너지 밀도를 갖기 위해서는 리튬이차전지에 사용되는 전극물질 중 하나인 음극소재가 단위 질량, 단위 체적 단 보다 많은 용량을 제공할 수 있어야 한다. 특히, 차세대 운송 수단인 전기 자동차 분야에 적용하기 위해 보다 높은 전력 밀도가 요구되고 있으며, 리튬이차전지의 필요성이 증대 되면서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬이차전지의 음극소재 중 하나인 실리콘은 종래에 음극소재로 주로 사용되었던 탄소계 소재보다 10배가량 높은 4200 mAh/g의 우수한 이론용량을 가지고 있다. 또한, 리튬과의 전위차가 낮고 친환경적이며 매장량이 풍부하여, 해당 분야에서 탄소계 소재를 대체할 음극 소재로서 각광 받고 있다.
하지만 실리콘은 리튬이온과 반응시 Lithiation/Delithiation의 과정에서 약 400%에 달하는 큰 부피 팽창이 발생하여 실리콘 입자 파쇄와 전극과의 분리가 일어나 solid electrolyte interface (SEI)층이 연속적인 생성되며 충·방전시 급격한 용량 감소가 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한 전기전도도가 낮아져 전극 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 음극소재의 구조를 core-shell 구조 및 yolk-shell 구조 등 다양하게 제조하는 연구가 진행 중이다. 또한, 다양한 실리콘 전구체에 따른 탄소의 조성, 바인더 종류, 활물질 비율 제어 등의 연구를 통해 높은 용량 및 안정성을 가지는 음극소재에 대한 연구가 진행 중이다.
한국등록특허공보 제 10-1670353호
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 음극의 문제점을 해결하기 위해 사이클 안정성이 우수하고, 고용량이며 물리적 특성이 우수한 이차전지 복합 음극소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지용 음극소재의 제조방법은,
다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계;
석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계; 및
상기 다공성 실리콘, 피치 및 제1 용매를 혼합하여 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법은 다공성 실리콘과 석유계 피치를 혼합하여 실리콘 피치 복합 소재를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계는,
상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계,
상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100에서 12내지 24시간 가열하는 제 1-2 단계, 및
상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800℃에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 제 1-3 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법은 상기 다공성 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 단계에서 형성된 물질을 수세처리하여 SiO2 및 금속산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계는 석유계 잔사유를 400 내지 500에서 열처리하여 피치를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 피치는 석탄, 목재, 그외에 유기 물질의 건류에 의해 얻어지는 타르를 증류할 때에 얻어지는 흑색의 탄소질 고형 잔류물의 총칭으로, 비튜멘의 일종이다. 원료의 종류에 의해 콜타르 피치, 나무 타르 피치, 로진 피치 등으로 구분된다. 본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제조된 피치의 연화점은 220 내지 260℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계는,
상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계,
상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 제 3-2 단계;
상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액을 건조하여 건조물을 형성하는 제 3-3 단계; 및
상기 건조물을 불활성 분위기에서 750 내지 900의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 소성하는 제 3-4 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서 상기 실리콘과 상기 피치는 10:90 내지 15:85 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서, 상기 제1 용매는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF)을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재를 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재는 TGA에 의해 결정되는 열분해 탄소의 질량 감소가 80 내지 90 wt% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재는 상기 이차전지용 복합 음극소재는 550 내지 650에서 TGA에 의해 결정되는 열분해가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 음극은, 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 이차전지 음극소재;를 포함하고, 상기 이차전지 음극소재는 앞서 설명한 이차전지 음극소재를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 이온 이동 경로를 제공하는 전해질;을 포함하다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조 방법은 석유계 잔사유에서 유래된 피치(pitch)를 사용하여 복합 음극소재를 제조함으로써 고용량 실리콘의 부피팽창을 완화하여 사이클 특성 및 내구성이 우수한 이차전지 음극소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 복합 음극소재, 이를 포함하는 이차전지 음극 및 이차전지는 사이클 안정성이 우수하고, 고용량이며 물리적 특성이 우수하며, 생산비용을 절감할 수 있어 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 TGA 분석 결과이다.
도 4는 피치를 이용하여 충방전을 분석한 결과이다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재를 이용하여 충방전을 분석한 결과이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 CV 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 임피던스 분석 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.　 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이차전지 복합 음극소재의 제조방법
도 1은 본 발명에 의한 이차전지용 복합 음극소재의 제조방법을 도시한 것이다.
본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 제조방법은, 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계; 석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 다공성 실리콘, 피치 및 제1 용매를 혼합하여 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계는, 상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계, 상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100에서 12내지 24시간 가열하는 제 1-2 단계, 및 상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800℃에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 제 1-3 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 후처리에 의해 실리카가 제조되는 물질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게 TEOS(tetraethyl ortosilicate) 일 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제2 용매는 일반적으로 실리카 제조에 사용되는 유기 용매일 수 있다. 상기 유기 용매는 바람직하게는 알코올계, 특히 에탄올일 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제2 용매는 NH4OH를 더 포함할 수 있다. 상기 NH4OH는 실리카 전구체의 가수분해 반응을 위해 첨가될 수 있다. 상기 유기 용매에 NH3를 첨가하여 물(H2O)과 NH3를 반응시킴으로써 NH4OH를 포함하도록 할 수 있다. 용매에 첨가되는 NH4OH의 함량의 비율에 따라 본 단계에서 형성되는 실리카의 크키가 제어될 수 있다. 본 발명의 실시 예에서, NH4OH의 함량이 높을수록 본 단계에서 형성되는 실리카의 크기가 커지는 경향을 보인다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계의 공정 순서는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 상기 제2 용매에 가수분해 반응을 위한 NH3를 첨가하고 교반하여 혼합한 후 실리카 전구체를 첨가하고 교반하여 혼합할 수 있다. 상기 실리카 전구체는 한 방울씩 소량으로 첨가하여 가수분해 반응 및 분산이 효율적으로 일어나도록 할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계에서는 실리카 전구체 및 용매가 혼합된 용액을 교반하여 용매 상에 실리카 전구체가 고르게 분포하도록 할 수 있다. 또한, 교반 조건을 제어함으로써 본 단계에서 형성되는 실리카의 크기를 제어할 수 있다. 상기 교반을 위해 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 교반기를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 교반은 20 내지 100℃의 조건에서 수행될 수 있다. 교반 온도를 제어함으로써 본 단계에서 형성되는 실리카의 크기를 제어할 수 있으며, 교반 온도는 제조하고자 하는 실리카의 크기를 고려하여 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. 본 발명의 실시 예에서 교반 온도가 높을수록 형성되는 실리카의 크기가 작아진다. 본 발명의 실시 예에서 다공성 실리콘의 특성을 고려하여 바람직하게 50 내지 70℃에서 교반을 수행할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 교반은 실리카 전구체의 분산 및 용매와의 반응이 일어날 수 있도록 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 용매와의 반응이란, 용매에 포함된 NH4OH와의 가수분해 반응을 포함할 수 있다.
본 단계는 제2 용매에 NH3를 혼합 및 교반하는 단계와, 이후에 실리카 전구체를 혼합 및 교반하는 단계로 구분될 수 있다. 이 경우, 제2 용매 및 NH3는 분산이 용이하므로 10 내지 90분 동안 교반을 수행할 수 있으며, 제2 용매 및 실리카 전구체는 분산이 상대적으로 어렵기 때문에 4 내지 8시간 동안 교반을 수행할 수 있다.
교반 속도는 본 단계에서 제조하고자 하는 실리카의 크기를 고려하여 제어될 수 있다. 교반 속도를 제어함으로써 본 단계에서 형성되는 실리카의 크기를 제어할 수 있으며, 교반 속도는 제조하고자 하는 실리카의 크기를 고려하여 조절될 수 있다. 본 발명의 실시 예에서 교반속도가 증가할수록 형성되는 실리카의 크기가 커진다. 바람직하게 상기 교반속도는 200 내지 1600 RPM일 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 실리카 제조를 위해 스토버(Stober)법을 사용할 수 있다. 일 예로, 실리카 전구체로서 TEOS를 사용하고 가수분해 반응을 위해 NH4OH를 사용하여 실리카의 크기를 자유롭게 조절하여 음극소재에 적합한 크기를 갖는 나노 사이즈의 실리카를 제조할 수 있다. 일 실시예에서 스토버법을 적용함으로써 교반 속도, 교반 온도, NH4OH의 비율을 조절함으로써 바람직하게 100~500 nm의 크기를 가지는 실리카를 제조할 수 있다. 또한, 본 단계를 통해 제조된 실리카는 구형일 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100에서 12시간 내지 24시간 가열하는 제 1-2 단계는, 가열을 통해 용매를 제거하여 실리카를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열 온도 및 시간은 용매를 제거하기에 적절한 온도 및 시간 조건에서 수행될 수 있으며, 10 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100에서 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800℃에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 제 1-3 단계는 상기 실리카 및 금속환원제를 600 내지 800℃에서 열처리하여 상기 실리카를 환원하는 단계가 된다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리카는 앞서 설명한 단계를 통해 제조된 것으로, 나노 크기이며 구형일 수 있다. 상기 실리카의 크기는 본 단계에서 제조되는 실리콘의 비표면적 및 기공 크기에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 실시 예에서 실리카의 크기가 100, 300 및 500 nm인 경우 제조된 실리콘의 비표면적은 각각 21.7, 10.7 및 6.6 m2/g이며, 기공크기는 각각 25.2, 11.5 및 9.3 nm으로 나타났다. 본 발명의 실시 예에서 실리카의 크기가 증가할수록 제조된 실리콘의 비표면적 및 기공 크기가 감소하는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 금속환원제는 실리콘 전구체인 실리카를 열환원(thermal reduction)시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 실리카 및 금속환원제를 가열하는 경우 상기 실리카의 산소가 금속 산화물 형태로 빠져나가 환원될 수 있다. 상기 열환원 공정을 통해 본 단계에서 제조되는 실리콘의 비표면적을 제정할 수 있으며, 다공성 실리콘을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 금속환원제는 실리카를 환원시킬 수 있는 환원력을 가진 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 금속환원제는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)의 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘일 수 있다. 상기 금속환원제는 금속 분말 형태의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 실리카의 환원을 위해 상기 실리카 및 금속환원제는 실리카의 몰:금속환원제의 몰의 비가 1:1.5 내지 1:2.5로 첨가될 수 있으며, 바람직하게 실리카의 몰:금속환원제의 몰 비는 1:2일 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 환원이 효율적으로 일어나도록 하기 위해 실리카 및 금속환원제는 불활성 분위기에서 가열될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤(Ar)이 주입된 분위기일 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 가열은 금속환원제가 실리카를 열환원 시키기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 600 내지 800℃에서 4 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 나노 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 단계 이후에, 불활성 분위기에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 단계에서 형성된 물질을 수세처리하여 SiO2 및 금속산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 실리콘을 제외한 잔존하는 실리카, 금속환원제 및 금속산화물 등을 제거하기 위해 수세처리를 수행할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 수세처리는 HCl 등의 산성 용액에 앞 단계에서 생성된 물질을 침지하여 수행될 수 있다. 이후 증류수를 이용하여 수세를 수행하여 산 및 부산물을 제거하고 건조하여 다공성 실리콘을 수득할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계는 석유계 잔사유를 400 이상, 바람직하게는 400 내지 500에서 열처리하여 피치를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에서 사용되는 피치는 석유계 잔사유를 원료로 하는 것으로서 연화점은 220 내지 260℃이며 바람직하게는 240℃일 수 있다. 본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 피치의 연화점이 높을수록 이후 단계의 제1 용매에 용해되는 피치의 양이 증가한다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 석유계 잔사유는 석유를 정제하는 공정에서 나오는 부산물들이다. 상기 석유계 잔사유는 분자량이 크고 탄소함유량이 많기 때문에, 본 발에서 피치의 원료로 석유계 잔사유를 사용하는 경우 탄소 함량이 높은 고품질의 피치를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 다공성 실리콘 및 잔사유 유래 피치를 사용함으로써, 실리콘 음속소재의 문제점인 부피팽창을 완화시킬 수 있으며 사이클 안정성 및 용량이 우수한 음극소재를 제공할 수 있다. 또한, 석유계 잔사유를 피치 원료로 사용함으로써 생산 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다. 이를 이용하여 제조되는 복합 음극소재의 생산 비용 또한 낮출 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 피치는 석유계 잔사유를 400℃ 이상, 바람직하게는 400 내지 500℃로 가열하여 형성할 수 있다. 상기 가열은 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리는 적어도 1회 수행될 수 있으며, 수회 반복하여 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계에서는 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계,
상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 제 3-2 단계;
상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액을 건조하여 건조물을 형성하는 제 3-3 단계; 및
상기 건조물을 불활성 분위기에서 750 내지 900의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 소성하는 제 3-4 단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서 상기 제1 용매에 실리콘 및 피치를 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 제1 용매는 유기 용매일 수 있으며 피치를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 헥산, 톨루엔, 테트로하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게 테트라히드로퓨란을 사용할 수 있다. 첨가되는 피치는 연화점이 높을수록 제1 용매에 용해되는 양이 증가한다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서 상기 실리콘과 상기 피치는 10:90 내지 15:85 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 실리콘의 혼합 비율이 높아질수록 용량을 증가하지만 충방전에 의한 부피 팽창 비율이 높아지고, 피치의 혼합 비율이 높아질수록 전도성 및 충방전에 의한 부피팽창을 억제할 수 있으나, 용량이 감소되므로, 상기 실리콘과 상기 피치는 10:90 내지 15:85 중량부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 제 3-2 단계에서는 교반을 수행하기 전에 초음파처리(sonication)을 10 내지 90분 동안, 바람직하게는 60분 동안 수행하여 보다 효율적으로 분산 및 용해할 수 있다. 초음파처리 후 교반기를 이용하여 상기 실리콘 및 피치가 혼합된 용액을 60 내지 80℃에서 12 내지 36시간 동안 교반할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법은 상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액을 건조하여 건조물을 형성하는 제 3-3 단계를 수행하여 제1 용매를 제거할 수 있다. 상기 건조는 상기 용액을 오븐에서 70 내지 90℃로 가열하여 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 건조물을 불활성 분위기에서 750 내지 900의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 소성하는 제 3-4 단계에서는 상기 건조 공정을 수행한 후 수득된 건조물을 불활성 분위기에서 700 내지 900℃, 바람직하게는 750 내지 900℃에서 소성할 수 있다.
이하 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 대한 실시예 및 실험예를 설명한다.
< 실시예 1>나노 실리카 제조
전구체로 TEOS (Tetraethyl orthosilicate, 98 %, Sigma Aldrich, 131903)를 사용하였다. 용매로는 에탄올을 사용하였으며, 상기 에탄올 용매에 증류수와 NH3 (28~30 %, SAMCHUN chemical, 072314)를 첨가하여 60 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 용액에 TEOS를 한 방울씩 첨가하여 6시간 동안 추가 교반을 실시하였다. 이후, 상기 교반된 용액을 오븐에서 80 ℃ 조건에서 24시간 동안 건조하여 실리카를 제조하였다. 상기 제조된 실리카는 구형이며 크기가 100~500 nm 였다.
< 실시예 2> 다공성 실리콘 제조
앞서 제조된 실리카 중에서 크기가 300~500 nm인 실리카를 사용하였다. 금속환원제로는 마그네슘 분말을 사용하였다. 상기 실리카와 마그네슘 (power, ≥99 %, Sigma Aldrich, 13112)을 1:2의 몰 비율로 혼합하여 오븐에서 700 ℃, 300 cc 아르곤 가스 분위기 하에서 6시간 동안 소성 하였다. 소성 후 HCl(35~37 wt%, Sigma Aldrich, 031317)을 이용하여 8시간 산처리를 통해 불순물인 MgO와 SiO2를 제거하였다. 산처리된 용액을 필터를 통해 증류수로 반복적으로 수세하여 pH 7을 맞추고 오븐에서 80 ℃ 조건으로 24시간 동안 건조하여 다공성 실리콘을 제조하였다.
< 실시예 3> 다공성 실리콘-탄소 복합재료를 합성
탄소전구체로서 석유계 잔사유 열처리를 통해 얻어지는 피치를 사용하였다. 상기 피치는 석유계 잔사유를 420℃에서 3시간 동안 열처리하여 제조한 것이다. 상기 피치의 연화점은 240℃ 이다. 연화점은 TMA (Thermo Mechanical Analyzer)로 측정하였다.
앞서 제조한 다공성 실리콘 및 피치를 실리콘 중량:피치 중량의 비가 5.0:95, 10:90, 15:85 및 20:80 wt% 비율이 되도록 혼합하여 상기 혼합물의 중량 2g 당 100 ml 의 용매를 가하여 음극 소재를 제조하였다.
상기 용매로는 테트로하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)를 사용하였다. 테트로하이드로퓨란 용매에 피치를 첨가하여 30분간 음파처리(sonication) 하였으며, 이후 다공성 실리콘을 첨가하여 추가적으로 30분간 음파처리(sonication) 한 후 70 ℃에서 24시간 교반 시켜 분산하였다.
이와 같이 혼합된 용액을 오븐에서 80 ℃ 조건으로 용매를 증발 시킨 후 건조된 건조물을 오븐에서 800 ℃, 300 cc 아르곤 가스 분위기 조건에서 2시간 동안 소성하여 다공성 실리콘-탄소 복합재료를 합성하였다.
< 실험예 1> XRD 분석
상기 실시 예에서 실리콘 및 피치의 혼합 비율을 조절하여 제조된 이차전지 복합 음극소재의 결정구조 및 시료에 함유된 실리콘과 탄소의 존재를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며, 도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 XRD 분석 결과이다.
도 2를 참조하면 실리콘 및 피치의 혼합 비율을 조절하여 제조된 이차전지 복합 음극소재의 실리콘 결정 및 무정형 탄소구조를 확인할 수 있다.
< 실험예 2> TGA 분석
상기 실시 예에서 실리콘 및 피치의 혼합 비율을 조절하여 제조된 이차전지 복합 음극소재의 TGA 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 실리콘과 피치 비율이 10:90 wt%인 복합 음극소재는 TGA에 의해 결정되는 열분해가 600 부근에서 관측되며, 열분해 탄소의 질량 감소가 88.96 wt% 이고, 실리콘 함량은 11.04 wt% 포함하여 합성된 것을 확인하였다. 이는, 800 ℃ 소성 공정 이후 잔여 실리콘이 산소와 반응하여 SiOX가 형성되는 것을 보여주는 결과이다.
< 제조예 > 이차전지 제조
제조된 활성탄/피치 복합소재의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Li metal을 상대전극으로 하여 코인셀을 제조하였다.
활물질로는 실리콘 중량:피치 중량의 비가 각각 5.0:95, 10:90, 15:85 및 20:80wt%가 되도록 제조된 복합 음극소재를 사용하였다.
전극은 활물질(복합 음극소재, Si/C) : 도전재 (Super P) : 바인더 (PVdF)를 85 : 10 : 5 의 중량비로 하여 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 175 ㎛로 코팅해 제조하였다. 전해질은 LiPF6 염을 EC: DEC(1 : 1 vol%) 용매에 녹여 사용하였다.
< 실험예 3> 충방전 특성 분석
이차전지 복합 음극소재의 전지 성능을 평가하기 위해 사이클 충방전 시험을 진행하였다.
도 4는 피치를 이용하여 충방전을 분석한 결과이고, 도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재를 이용하여 충방전을 분석한 결과이다. 구체적으로, 도 4는 복합 음속소재 대신 석유계 잔사유 유래 피치를 이용하여 충방전 특성을 도시한 것이고, 도 5 내지 도 8은 각각 실리콘 중량:피치 중량의 비가 5.0:95, 10:90, 15:85 및 20:80wt%가 되도록 조절하여 제조된 복합 음극소재의 충방전 특성을 도시한 것이다.
실리콘의 중량 비율이 5, 10, 15 및 20 wt% 인 경우 각각의 초기 용량은 370, 553, 717 및 910 mAh/g으로 관찰되었다. 이는 저가의 석유계 잔사유를 420 ℃에서 3시간 열처리를 통해 얻어지는 피치의 전지 용량인 300 mAh/g보다 높은 용량을 보임을 확인하였다. 특히 실리콘 중량 비율이 10 wt% 이상이 경우 피치의 전지 용량보다 현저하게 전지 용량이 상승함을 알 수 있다. 복합 음극소재의 초기 충전 대비 방전의 비울인 초기가역용량은 각각 82, 81, 82 및 81 %로 80%에 가까운 수치를 나타냄을 확인하였다.
첫 사이클 이후 SEI층의 형성으로 두 번째 사이클부터 안정된 충·방전 용량을 가지므로 2사이클부터 30사이클까지를 기준으로 사이클 안정성을 나타내었다. 실리콘의 중량비율이 5, 10, 15 및 20 wt%에서 각각 91, 82, 75 및 38 %의 효율을 나타내었다.
복합 음극소재에서 실리콘의 함량이 증가할수록 용량 커지며 안정성은 감소하는 경향을 관찰할 수 있다. 실리콘 중량 비율이 10 wt%의 경우 사이클 안정성이 80% 가까이 유지 되었으며, 실리콘 중량 비율이 20 wt%인 경우 안정성이 떨어짐을 보였다. 따라서 피치함량이 작은 경우 실리콘의 부피팽창으로 인한 전극의 안정성을 완충시켜주지 못해 사이클 안정성이 떨어지는 것으로 보인다. 이를 통해 실리콘 중량 비율이 15%를 초과하는 경우에는 이차전지의 사이클 안정성이 감소함을 알 수 있다.
< 실험예 4> CV 분석 및 임피던스 분석
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 CV 분석 결과이고, 도 12는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 임피던스 분석 결과이다.
복합 음극소재의 순환 전압 전류 시험테스트에서, 첫 번째 사이클 충전 그래프의 0.5~1.0 V 구간에서 피크가 나타나며 두 번째 사이클 이후에는 관찰되지 않는다. 이는 첫 충방전에서 전해질이 복합 음극소재와 반응하여 전해질 분해로 인한 SEI층 형성과 관련되며, 이후 사이클부터는 안정적인 SEI층 형성으로 인해 리튬이온의 삽입과 탈리가 균일하게 일어나므로 피크가 나타나지 않는 것으로 해석될 수 있다. 복합 음극소재의 임피던스 테스트 결과는 복합 음극소재의 저항이 상대적으로 낮은 경향을 가짐을 보여준다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계;
    석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계; 및
    상기 다공성 실리콘, 피치 및 제1 용매를 혼합하여 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계;를 포함하는
    이차전지용 복합 음극소재의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘을 형성하는 제 1 단계는,
    실리카 전구체 및 제2 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 제 1-1 단계,
    상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100℃에서 12내지 24시간 가열하여 실리카를 제조하는 제 1-2 단계, 및
    상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800℃에서 열처리하여 다공성 실리콘을 형성하는 제 1-3 단계를 포함하는
    이차전지용 복합 음극소재의 제조방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 잔사유를 열처리하여 형성된 피치(pitch)를 제조하는 제 2 단계는 석유계 잔사유를 400 내지 500℃에서 열처리하여 피치를 제조하는 단계를 포함하는
    이차전지용 복합 음극소재의 제조방법
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제조된 피치의 연화점은 220 내지 260℃인
    이차전지용 복합 음극소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-피치 복합소재를 제조하는 제 3 단계는,
    상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계,
    상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 제 3-2 단계;
    상기 실리콘, 피치 및 제1 용매가 혼합된 용액을 건조하여 건조물을 형성하는 제 3-3 단계; 및
    상기 건조물을 750 내지 900℃의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 소성하는 제 3-4 단계;를 포함하는
    이차전지용 복합 음극소재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서 상기 실리콘과 상기 피치는 10:90 내지 15:85 중량부의 비율로 혼합되는 것인
    이차전지용 복합 음극소재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 용매에 상기 실리콘 및 피치를 혼합하는 제 3-1 단계에서,
    상기 제1 용매는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF)을 포함하는
    이차전지용 복합 음극소재의 제조방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102519029B1 (ko) * 2020-10-21 2023-04-06 충북대학교 산학협력단 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법
US20240088378A1 (en) * 2021-11-19 2024-03-14 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium Secondary Battery
KR20230082187A (ko) * 2021-12-01 2023-06-08 오씨아이홀딩스 주식회사 이차전지용 음극재 및 이의 제조 방법
KR20240030437A (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 오씨아이 주식회사 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101357116B1 (ko) * 2012-03-30 2014-02-04 한국화학연구원 석유화학 부산물로부터 제조되는 핏치 및 이의 고수율 제조 방법, 및 이를 이용한 고성능 탄소 음극 재료
KR101670353B1 (ko) 2015-01-08 2016-11-01 충북대학교 산학협력단 이차전지 음극물질로 유용한 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210108070A (ko) 2020-02-25 2021-09-02 주식회사 테라테크노스 산화실리콘 입자 탄소 복합화 장치 및 방법, 산화실리콘 입자 탄소 복합화 음극재

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