WO2018124126A1 - 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート - Google Patents

六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート Download PDF

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賢 深澤
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    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to hexagonal boron nitride (hereinafter also simply referred to as “hBN”) powder and a resin sheet containing the hBN powder, and particularly, high-purity hBN containing primary particles of hBN having a large average major axis and a small aspect ratio.
  • the present invention relates to a powder, a production method thereof, and a resin composition and a resin sheet containing the hBN powder.
  • hBN particles have a layered structure similar to graphite and are excellent in properties such as thermal conductivity, electrical insulation, chemical stability, solid lubricity, and thermal shock resistance. It is used as a solid lubricant, a solid release agent, a raw material for producing an hBN sintered body, and the like.
  • hBN powder has a low crystallinity by mixing a boron compound such as boric acid or borax and a nitrogen compound such as melamine or urea and firing at a relatively low temperature in an ammonia atmosphere or a non-oxidizing gas atmosphere.
  • a crude hBN powder is produced, and then the obtained crude hBN powder is baked at a high temperature in a non-oxidizing gas atmosphere to grow crystals (Patent Documents 1 to 3).
  • Sheets, tapes, greases, and the like containing such hBN powder as a filler in a resin material such as epoxy resin or silicone rubber have, for example, electrical insulation to efficiently dissipate heat generated from electronic components. It is used as a heat conductive member such as a heat conductive sheet or heat conductive grease.
  • a heat conductive member such as a heat conductive sheet or heat conductive grease.
  • the primary particles of hBN generally have a scaly particle shape, and the ratio of the average major axis to the average thickness (hereinafter also simply referred to as “aspect ratio”) of the primary particles is high.
  • Orientation anisotropy tends to occur in a molded product such as a heat conductive sheet that is easily aligned in a certain direction and is formed by molding a resin composition containing hBN powder.
  • a resin composition containing hBN powder When such orientation anisotropy occurs, characteristics such as thermal conductivity, electrical insulation, and thermal shock resistance deteriorate.
  • hBN containing secondary particles in which primary particles of hBN are aggregated for the purpose of improving the packing properties of hBN powder in the heat conductive sheet and suppressing the orientation anisotropy.
  • the method of mixing powder with resin is used (patent documents 4 and 5).
  • the aspect ratio of the primary particles constituting the aggregate is high, if the aggregate is not strong enough, the aggregate will collapse in the process of compounding with the resin, resulting from the high aspect ratio of the primary particles.
  • orientation anisotropy may occur in the heat conductive sheet.
  • disintegration of an aggregate the filling property of the hBN powder in a heat conductive sheet cannot be made high enough, but there exists a problem that heat conductivity falls.
  • boron carbide is nitrided in a nitrogen atmosphere under a condition of 1800 ° C. or higher for the purpose of improving the filling property and thermal conductivity of the hBN powder in the heat conductive sheet, and then diboron trioxide or a precursor thereof.
  • Attempts have been made to obtain hBN powder composed of primary particles having a low aspect ratio by mixing the body and firing to remove the carbon component (Patent Documents 6 and 7).
  • Patent Document 8 As another attempt to contain primary particles having a low aspect ratio in hBN powder, heating a mixture of a boron compound and an oxygen-containing calcium compound as a crystallization catalyst to a carbon source in a nitrogen atmosphere is also performed. (Patent Document 8).
  • JP-A-61-286207 Japanese Patent No. 3461651 Japanese Patent Publication No. 5-85482 JP 2011-098882 A JP 2005-343728 A Japanese Patent No. 4750220
  • Japanese Patent No. 5081488 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-212217
  • Patent Documents 6 and 7 have not yet achieved a sufficiently low aspect ratio. Further, in the technique of Patent Document 8, when all the primary particles contained in the hBN powder are averaged, a sufficiently low aspect ratio has not been achieved, and a further aspect is desired from the viewpoint of improving thermal conductivity. Reduction of the ratio is desired. Furthermore, if the average major axis of the primary particles is too small, when the hBN powder is combined with a resin to form a resin composition, the contact resistance between the primary particles and between the primary particles and the resin increases, resulting in a decrease in thermal conductivity. Invite. Therefore, an increase in the average major axis of primary particles is also desired.
  • the present invention is a high-purity hBN powder containing primary particles of hBN having a large average major axis and a low aspect ratio, and the orientation anisotropy in the resin composition or resin sheet is suppressed as compared with the conventional hBN powder. It is another object of the present invention to provide an hBN powder having excellent thermal conductivity, a method for producing the same, and a resin composition and a resin sheet containing the hBN powder.
  • the present invention provides the following [1] to [9].
  • the average major axis (L) of the primary particles in the hexagonal boron nitride powder is more than 10.0 ⁇ m and not more than 30.0 ⁇ m, the average thickness (D) is not less than 1.0 ⁇ m, and the average thickness of the average major axis (L)
  • the ratio [L / D] to the thickness (D) is 3.0 or more and 5.0 or less, and the ratio [l / d] of the major axis (l) to the thickness (d) is 3.0 or more and 5.0.
  • Hexagonal boron nitride powder having a primary particle content of 25% or more.
  • the hexagonal boron nitride powder contains an aggregate in which two or more primary particles are aggregated, and when the hexagonal boron nitride powder is passed through a sieve having an opening of 106 ⁇ m, the hexagonal boron nitride under the sieve 50% volume cumulative particle size D 50 (1) of the powder is 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and 50% volume after ultrasonically treating a dispersion of the hexagonal boron nitride powder under the sieve dispersed in water for 3 minutes.
  • the resin composition whose content of boron powder is 10 volume% or more and 90 volume% or less.
  • a resin sheet comprising the resin composition according to [5] or a cured product thereof.
  • Step 1 A step of firing boron carbide powder in a nitrogen gas atmosphere at 1600 ° C. or more and 2200 ° C. or less
  • Step 2 A fired product obtained in Step 1 is heated at 500 ° C. or more and less than 1500 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • decarburizing step 3 step of firing the decarburized product obtained in step 2 again in a nitrogen gas atmosphere at 1500 ° C. to 2200 ° C.
  • step 3 the hexagonal boron nitride powder according to [7] or [8], wherein a calcium compound is added in an amount of 10 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the decarburized product. Production method.
  • a high-purity hBN powder containing hBN primary particles having a large average major axis and a low aspect ratio, the orientation anisotropy in the resin composition or resin sheet is higher than that of the conventional hBN powder. It is possible to provide hBN powder that is suppressed and has excellent thermal conductivity, a method for producing the same, and a resin composition and a resin sheet that include the hBN powder.
  • FIG. 2 is a SEM image of hBN powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an enlarged SEM image of hBN powder obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a SEM image of hBN powder obtained in Comparative Example 1.
  • 2 is an enlarged SEM image of hBN powder obtained in Comparative Example 1.
  • the hexagonal boron nitride powder (hBN powder) of the present invention has an average major axis (L) of primary particles in the hBN powder of more than 10.0 ⁇ m and 30.0 ⁇ m or less, and an average thickness (D) of 1.0 ⁇ m or more.
  • the ratio [L / D] (hereinafter also simply referred to as “aspect ratio [L / D]”) of the average major axis (L) to the average thickness (D) is 3.0 or more and 5.0 or less, and the major axis
  • the content of primary particles in which the ratio [l / d] of the thickness (d) to (d) (hereinafter also simply referred to as “aspect ratio [l / d]”) is 3.0 or more and 5.0 or less is 25. % Or more.
  • “average major axis” means the number average value of the major axis of primary particles
  • “average thickness” means the number average value of the thickness of primary particles.
  • major axis” means the maximum diameter in the plane direction of the scaly particles.
  • a high-purity hBN powder containing hBN primary particles having a large average major axis and a low aspect ratio, the orientation anisotropy in the resin composition or resin sheet is higher than that of the conventional hBN powder.
  • An hBN powder which is suppressed and has excellent thermal conductivity is obtained. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the hBN powder of the present invention has a large average major axis of hBN primary particles.
  • the resin composition or the resin sheet It is considered that the orientation anisotropy in can be improved and high thermal conductivity can be exhibited.
  • these are estimations, and the present invention is not limited to these mechanisms.
  • the average major axis (L) of the primary particles in the hBN powder of the present invention is more than 10.0 ⁇ m and not more than 30.0 ⁇ m, preferably 10 from the viewpoint of reducing the contact resistance between the primary particles and improving the thermal conductivity.
  • the average thickness (D) of the primary particles in the hBN powder of the present invention is 1.0 ⁇ m or more, preferably 1.2 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving thermal conductivity.
  • the average major axis (L) and the average thickness (D) of the primary particles are measured by the method described in the examples.
  • the aspect ratio [L / D] of the primary particles in the hBN powder of the present invention is 3.0 or more and 5.0 or less, preferably 3 from the viewpoint of suppressing orientation anisotropy and improving thermal conductivity.
  • the aspect ratio [L / D] is measured by the method described in the examples.
  • the content ratio of primary particles in which the individual aspect ratio [l / d] of the hBN powder of the present invention is 3.0 or more and 5.0 or less improves the filling property to the resin composition and suppresses the orientation anisotropy. From the viewpoint of improving thermal conductivity, it is 25% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and production advantage From the viewpoint of property, it is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 65% or less. In addition, the said content rate is measured by the method as described in an Example.
  • the hBN powder of the present invention preferably contains an aggregate in which two or more primary particles are aggregated.
  • the volume of the hexagonal boron nitride powder under the sieve is 50% by volume.
  • a cumulative particle size D 50 (1) (hereinafter also simply referred to as “D 50 (1)”) is 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and a dispersion obtained by dispersing hBN powder under the sieve in water is subjected to ultrasonic treatment for 3 minutes. It is preferable that the 50% volume cumulative particle size D 50 (2) (hereinafter also simply referred to as “D 50 (2)”) is 50 ⁇ m or less.
  • D 50 (2) after sonication When the D 50 (2) after sonication is low, the binding force between the primary particles constituting the aggregate is weak, and when D 50 (2) after sonication is high, the binding force between the primary particles is strong.
  • D 50 (2) after the ultrasonic treatment is an index representing the binding force between the primary particles constituting the aggregate. Therefore, by setting D 50 (2) after sonication to 50 ⁇ m or less, primary particles are crushed in the complexing process with the resin, and the aggregates are appropriately deformed, whereby hBN in the resin composition. The contact property of the powder is improved, a heat conduction path is formed, and high heat conductivity can be expressed.
  • the hBN powder of the present invention contains primary particles of hBN having a low aspect ratio even when the primary particles are crushed in the process of compounding with the resin, so that the orientation anisotropy in the resin composition or the resin sheet is increased. Can be suppressed.
  • D 50 (2) after sonication is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, still more preferably 14 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and still more preferably 16 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. More preferably, they are 18 micrometers or more and 30 micrometers or less, More preferably, they are 20 micrometers or more and 25 micrometers or less.
  • the ratio of D 50 before and after ultrasonic treatment is preferably 0.50 or more and 0.90 or less, more preferably 0, from the viewpoint of improving thermal conductivity. .51 or more and 0.85 or less, more preferably 0.52 or more and 0.80 or less, still more preferably 0.53 or more and 0.75 or less, still more preferably 0.55 or more and 0.70 or less, and even more preferably It is 0.60 or more and 0.70 or less.
  • D 50 (2) after ultrasonic treatment is measured by the following method using a particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model name “Microtrac MT3300EXII”) of laser diffraction scattering method.
  • the hBN powder of the present invention is classified by a dry vibration sieve device (sieving time 60 minutes) using a sieve having an aperture of 106 ⁇ m, and its D 50 (1) (D 50 before ultrasonic treatment) is 25 ⁇ m or more.
  • An unsieved hBN powder classified to 100 ⁇ m or less (hereinafter also simply referred to as “classified hBN powder”) is obtained.
  • a dispersion liquid containing 0.06 g of the obtained classified hBN powder, 50 g of water, and 0.005 g of a dispersant was placed in a 50 ml container, and sonicated for 3 minutes under the conditions of an output of 150 W and an oscillation frequency of 19.5 kHz. Thereafter, D 50 (2) after sonication is measured from the particle size distribution obtained while stirring the dispersion after sonication under the condition of a rotational speed of 400 rpm using a magnetic stirrer.
  • an ultrasonic treatment apparatus manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, model name “ultrasonic homogenizer US-150V” can be used.
  • the dispersing agent such as a detergent (brand name "Mama lemon"), for example, can be used.
  • a detergent brand name "Mama lemon"
  • the ultrasonic treatment prior to D 50 (1) are those measured by the method described in the Examples.
  • “classified so that D 50 (1) is 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less” means that the hBN powder of the present invention is used for the measurement of D 50 (2) after the ultrasonic treatment.
  • the conditions are defined, and the hBN powder of the present invention itself is not defined.
  • BET specific surface area of the hBN powder of the present invention from the viewpoint of improving the thermal conductivity, preferably 5.0m less than 2 / g, more preferably 0.1 m 2 / g or more 4.5 m 2 / g or less, more preferably Is 0.2 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less, more preferably 0.3 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less, still more preferably 0.3 m 2 / g or more and 3.0 m 2 or less.
  • / G or less more preferably 0.4 m 2 / g or more and 2.5 m 2 / g or less, still more preferably 0.5 m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or less, still more preferably 0.5 m 2. / G or more and 1.5 m 2 / g or less, more preferably 0.5 m 2 / g or more and 1.0 m 2 / g or less, still more preferably 0.6 m 2 / g or more and 0.9 m 2 / g or less. .
  • the BET specific surface area is less than 5.0 m 2 / g, the specific surface area of the aggregate contained in the hBN powder is also reduced, and the amount of the resin component taken into the aggregate is reduced when the resin composition is produced. . Therefore, the amount of the resin component existing between the aggregates is relatively increased, the dispersibility of the aggregates in the resin component is improved, the familiarity between the hBN powder and the resin component is improved, and the thermal conductivity is improved. It is done.
  • the BET specific surface area of hBN powder is measured by the BET 1 point method by the flow method as described in the Examples.
  • the purity of the hBN powder of the present invention is preferably 96% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 99% from the viewpoint of improving thermal conductivity. It is 9 mass% or more, More preferably, it is 99.5 mass% or more, More preferably, it is 99.8 mass% or more.
  • the purity of this hBN powder can be measured by the method described in the examples.
  • the content of boron oxide (hereinafter also simply referred to as “B 2 O 3 ”) in the hBN powder of the present invention is preferably 0.120% by mass or less, more preferably from the viewpoint of improving thermal conductivity and production superiority. Is 0.001% by mass or more and 0.110% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 0.100% by mass or less, still more preferably 0.008% by mass or more and 0.080% by mass or less, and still more preferably. Is 0.010 mass% or more and 0.070 mass% or less.
  • B 2 O 3 content can be measured by the method described in Examples.
  • the carbon content in the hBN powder of the present invention is preferably 0.50% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less, and still more preferably 0.10, from the viewpoint of improving thermal conductivity and electrical insulation. It is not more than mass%, more preferably not more than 0.05 mass%, still more preferably not more than 0.04 mass%, still more preferably not more than 0.03 mass%, and still more preferably not more than 0.02 mass%.
  • carbon content can be measured by the method as described in an Example.
  • Examples of the coupling agent include silane-based, titanate-based, and aluminum-based. Among these, a silane-based coupling agent is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the hBN powder.
  • Examples of silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltri Ethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N- ⁇ - (N-vinyl Aminosilane compounds such as (benzylaminoethyl
  • the hBN powder of the present invention can be obtained by a production method having the following steps 1 to 3 using boron carbide (B 4 C) powder as a starting material.
  • Step 1 A step of firing boron carbide powder in a nitrogen gas atmosphere at 1600 ° C. or more and 2200 ° C. or less
  • Step 2 A fired product obtained in Step 1 is heated at 500 ° C. or more and less than 1500 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • decarburizing step 3 step of firing the decarburized product obtained in step 2 at 1500 ° C. to 2200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere again
  • Step 1 is a step in which the boron carbide powder is fired at 1600 ° C. to 2200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a fired product.
  • the boron carbide powder is fired in a nitrogen gas atmosphere based on the following formula (1) to advance the formation of the boron nitride powder.
  • the firing temperature in Step 1 is 1600 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower. When the firing temperature is 1600 ° C. or higher, the reaction of the above formula (1) efficiently proceeds, and when it is 2200 ° C.
  • the reverse reaction of the above formula (1) is suppressed.
  • it is preferably 1700 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, more preferably 1800 ° C. or higher and 2150 ° C. or lower, and further preferably 1900 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower.
  • the firing time in step 1 is preferably 1 hour or longer and 20 hours or shorter, more preferably 2 hours or longer and 16 hours or shorter, more preferably 3 hours or longer and 12 hours or shorter, and even more preferably 4 hours or longer, from the viewpoint of production superiority. 10 hours or less. Firing is performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • the nitrogen gas concentration in the nitrogen gas atmosphere is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and still more preferably 99% by volume or more, from the viewpoint of improving reactivity. . Less oxygen gas is better.
  • the 50% volume cumulative particle size D 50 of the boron carbide powder used is preferably 45 ⁇ m or less and 3.0 ⁇ m or more. If D 50 of the boron carbide powder is 45 ⁇ m or less, the reaction accelerator of the formula (1), together with the improved yield of the baked product, to promote efficient decarburization in the subsequent decarburization it can. Moreover, the size of the primary particle of hBN finally obtained can be increased, ensuring production advantage as it is 3.0 micrometers or more.
  • the 50% volume cumulative particle diameter D 50 of the boron carbide powder is more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m or less, and even more preferably 16 ⁇ m. And preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more, still more preferably 7.0 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • D 50 of boron carbide powder can be measured by the method described in Examples.
  • the purity of the boron carbide powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more from the viewpoint of production superiority.
  • impurities in the boron carbide powder are removed by high-temperature firing in Step 1 and Step 3.
  • Step 2 is a step in which the fired product obtained in Step 1 is heated at 500 ° C. or higher and lower than 1500 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere to obtain a product.
  • boron oxide or the like it is common to add boron oxide or the like and fire at 1500 ° C. or higher in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • Boron nitride microcrystals were newly generated by the reduction nitriding reaction represented by the following formula (2) with boron oxide, and it was difficult to uniformly grow the entire fired product.
  • step 2 of the production method of the present invention grain growth during refiring in a nitrogen gas atmosphere in step 3 to be described later is performed by decarburization by heating at less than 1500 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere. It can be made uniform. Furthermore, hBN contained in the product is oxidized during heating, and a part thereof becomes boron oxide, so that boron oxide that has been conventionally added as a crystal growth aid during subsequent firing in a non-oxidizing gas atmosphere is added. Can be eliminated or greatly reduced.
  • the heating temperature in the process 2 is 500 degreeC or more and less than 1500 degreeC. When the heating temperature is 500 ° C.
  • the decarburization reaction proceeds efficiently, and when the heating temperature is lower than 1500 ° C., the above formula (2) occurs between boron oxide generated by oxidation of hexagonal boron nitride and the carbon component. Can be suppressed, and uniform grain growth is promoted. From these viewpoints, it is preferably 600 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and still more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the heating time in step 2 is preferably 1 hour or more and 20 hours or less, more preferably 2 hours or more and 16 hours or less, still more preferably 3 hours or more and 12 hours or less, and even more preferably 4 hours. It is more than time and less than 10 hours. Heating is performed in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • the oxygen partial pressure is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 10% to 50% by volume, more preferably 15% to 30% by volume in an atmosphere.
  • air is preferably used from the viewpoint of production cost.
  • Step 3 is a step in which the decarburized product obtained in Step 2 is fired again at 1500 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower in a nitrogen gas atmosphere to obtain the hBN powder of the present invention.
  • the primary particles in the hBN powder can be grown.
  • the firing temperature in step 3 is 1500 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower from the viewpoint of promoting grain growth of hBN primary particles.
  • the firing temperature is preferably 1600 ° C. or higher and 2200 ° C.
  • the firing time in step 3 is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the firing time is 1 hour or longer, the grain growth reaction of hBN primary particles proceeds sufficiently, and when it is 20 hours or shorter, the firing cost is reduced. From these viewpoints, it is more preferably 1 hour or more and 15 hours or less, and further preferably 3 hours or more and 10 hours or less.
  • boron compound examples include boron oxo acids such as orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), and tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ), and boron such as boric anhydride (B 2 O 3 ).
  • boron oxo acids such as orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), and tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 )
  • boron such as boric anhydride (B 2 O 3 ).
  • One or more selected from oxides are preferred, and boric anhydride (B 2 O 3 ) is more preferred from the viewpoint of easy availability and good mixing with the product after decarburization.
  • the purity of the boron compound is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the addition amount of the boron compound is preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the decarburized product from the viewpoint of promoting crystal growth of hBN primary particles. 70 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and still more preferably 35 parts by mass or more and 55 parts by mass or less.
  • a calcium compound (hereinafter also referred to as “Ca compound”) is added in addition to the boron compound from the viewpoint of promoting decarburization and promoting the crystal growth of hBN primary particles. It is preferable.
  • the Ca compound include calcium carbonate, calcium oxide, calcium fluoride, calcium chloride and the like. Among these, calcium carbonate is preferable.
  • the content of calcium carbonate in the Ca compound is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the addition may be performed before firing or heating in Steps 1 to 3, but from the viewpoint of promoting crystal growth of hBN primary particles, in Step 3, a Ca compound is added to the product after decarburization obtained in Step 2. It is preferable to add.
  • the addition amount of the Ca compound is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the decarburized product from the viewpoint of promoting crystal growth of hBN primary particles. It is not more than part by mass, more preferably not less than 50 parts by mass and not more than 140 parts by mass, still more preferably not less than 70 parts by mass and not more than 120 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention contains the hexagonal boron nitride powder (hBN powder) and an organic matrix, and the content of the hBN powder is 10% by volume or more based on the total amount of the hBN powder and the organic matrix. 90% by volume or less.
  • the content (volume%) of the hBN powder in the resin composition of the present invention is based on the total amount of the hBN powder and the organic matrix from the viewpoint of ease of production and thermal conductivity in the compounding step with the resin.
  • the volume-based content (volume%) of the hBN powder can be determined from the specific gravity of the hBN powder at 25 ° C. and the specific gravity of various resins used as the organic matrix.
  • the hBN powder contains primary particles having a low aspect ratio, orientation anisotropy in the resin composition or resin sheet can be suppressed.
  • the content (mass%) of the hBN powder in the resin composition of the present invention depends on the type of organic matrix used, but from the viewpoint of ease of production and thermal conductivity in the compounding step with the resin, the hBN powder And preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 15% by mass or more and 85% by mass or less, and still more preferably, with respect to the total amount of the organic matrix. It is 20 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or more and 75 mass% or less.
  • content (mass%) of the said hBN powder in the resin composition of this invention is measured by the combustion method as described in "The fiber content rate and cavity rate test method (JIS K7075: 1991) of a carbon fiber reinforced plastic". Is done. Further, the content (% by volume) of the hBN powder in the resin composition of the present invention is calculated by dividing the content (% by mass) of the hBN powder obtained by the above method by the density of boron nitride.
  • the resin composition of the present invention contains a resin as an organic matrix.
  • the resin used in the present invention preferably contains one or more resins selected from thermosetting resins, thermoplastic resins, various rubbers, thermoplastic elastomers, oils and the like.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, a silicone resin, a phenol resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, a polyimide resin, a polybenzoxazole resin, and a urethane resin.
  • Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-vinyl acetate copolymer; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and liquid crystal polyester; polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyamide resin, Polyamideimide resin, polycarbonate resin, etc. are mentioned.
  • Various rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene copolymer.
  • examples thereof include polymers, chloroprene rubber, silicone rubber, fluoro rubber, chloro-sulfonated polyethylene, polyurethane rubber and the like. These rubbers are preferably used after being crosslinked.
  • thermoplastic elastomer examples include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, and ester-based thermoplastic elastomers.
  • oil component examples include greases such as silicone oil.
  • the resin used as the organic matrix is a use of the heat conductive member obtained by using the resin composition of the present invention, the mechanical strength, heat resistance, durability, flexibility, flexibility, etc. of the heat conductive member. It can be appropriately selected depending on the characteristics. Among these, from the viewpoint of suppressing orientation anisotropy and improving thermal conductivity, various thermosetting resins, thermoplastic resins, various rubbers, and thermoplastic elastomers conventionally used as an organic matrix of a resin sheet. 1 or more types of resins selected from the above are preferable, thermosetting resins are more preferable, and one or more types selected from curable epoxy resins and curable silicone resins are more preferable.
  • the content (volume%) of the organic matrix in the resin composition is based on the total amount of the hBN powder and the organic matrix from the viewpoint of improving the ease of production and thermal conductivity in the composite step with the resin.
  • the volume-based content (volume%) of the organic matrix can be determined from the specific gravity of hBN powder at 25 ° C. and the specific gravity of various resins used as the organic matrix.
  • the content (% by mass) of the organic matrix in the resin composition of the present invention depends on the type of the organic matrix used, but from the viewpoint of ease of production and thermal conductivity in the compounding step with the resin, the hBN powder And preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 15% by mass or more and 85% by mass or less, and still more preferably, with respect to the total amount of the organic matrix. It is 20 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or more and 75 mass% or less.
  • the curable epoxy resin used as the organic matrix is an epoxy resin that is liquid at normal temperature or a low softening point epoxy resin that is solid at normal temperature from the viewpoint of dispersibility of the hBN powder in the organic matrix.
  • This curable epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and an arbitrary one is appropriately selected from known compounds conventionally used as epoxy resins. Can be used. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, glycidyl ethers of polycarboxylic acids, and epoxy resins obtained by epoxidation of cyclohexane derivatives.
  • epoxy resins from the viewpoints of heat resistance and workability, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and epoxy resins obtained by epoxidation of cyclohexane derivatives are suitable.
  • a curing agent for epoxy resin is usually used.
  • the curing agent for epoxy resin is not particularly limited, and any one of those conventionally used as curing agents for epoxy resins can be appropriately selected and used.
  • An anhydride system, an imidazole system, etc. are mentioned.
  • Preferable examples of the amine curing agent include dicyandiamide, aromatic diamines such as m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and m-xylylenediamine.
  • the phenolic curing agent include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol A type novolak resin, and a triazine-modified phenol novolak resin.
  • the acid anhydride-based curing agent include aliphatic acid anhydrides such as alicyclic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, and aliphatic dibasic acid anhydrides. And halogen-based acid anhydrides such as chlorendic acid anhydride.
  • imidazole curing agents examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl. Examples include -2-ethyl-4-methylimidazole.
  • One of these curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the epoxy resin curing agent used is usually about 0.5 to 1.5 equivalent ratio, preferably about 0.1 equivalent ratio to the curable epoxy resin, from the viewpoint of balance between curability and cured resin physical properties. It is selected in the range of 7 to 1.3 equivalent ratio.
  • an epoxy resin curing accelerator can be used in combination with the epoxy resin curing agent as necessary.
  • this hardening accelerator for epoxy resins From the things conventionally used as a hardening accelerator of an epoxy resin, arbitrary things can be selected suitably and can be used.
  • imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, etc.
  • Examples thereof include 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, boron trifluoride amine complex, triphenylphosphine and the like.
  • These hardening accelerators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the epoxy resin curing accelerator used is usually about 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the curable epoxy resin, from the viewpoint of balance between curing acceleration and physical properties of the cured resin. Selected in the range of 4 to 5 parts by mass.
  • the curable silicone resin As the curable silicone resin, a mixture of an addition reaction type silicone resin and a silicone-based crosslinking agent can be used.
  • the addition reaction type silicone resin include one or more selected from polyorganosiloxane having an alkenyl group as a functional group in the molecule.
  • Preferred examples of the polyorganosiloxane having an alkenyl group as a functional group in the molecule include polydimethylsiloxane having a vinyl group as a functional group, polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group, and a mixture thereof. .
  • silicone-based crosslinking agent examples include polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, specifically, a dimethylhydrogensiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, Examples thereof include trimethylsiloxy group-end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxane group-end-capped poly (methylhydrogensiloxane), and poly (hydrogensilsesquioxane).
  • platinum compounds are usually used as the curing catalyst.
  • the platinum compound include fine platinum, fine platinum adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid olefin complex, palladium, rhodium catalyst, and the like. .
  • the resin composition of the present invention may contain further optional components as long as the effects of the present invention are obtained.
  • optional components include nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, and electrically insulating metal oxides such as alumina, fibrous alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide.
  • Products, electrically insulating carbon components such as diamond and fullerene, plasticizers, adhesives, reinforcing agents, colorants, heat resistance improvers, viscosity modifiers, dispersion stabilizers, and solvents.
  • the resin composition of the present invention includes inorganic compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, in addition to those exemplified as the nitride particles and the electrically insulating metal oxide, as long as the effect is not impaired.
  • the content of the optional component in the resin composition is preferably 0% by volume to 30% by volume, more preferably 0% by volume to 20% by volume, and still more preferably 0.01% by volume to 10% by volume. It is as follows.
  • the total amount of the hBN powder and the organic matrix in the resin composition is preferably 70% by volume to 100% by volume, more preferably 80% by volume or more. It is 100 volume% or less, More preferably, it is 90 volume% or more and 99.99 volume% or less.
  • the resin composition of the present invention can be produced, for example, as follows. First, an organic matrix is prepared by mixing a resin and, if necessary, a curing agent. Moreover, you may add a solvent further to this organic matrix as needed from a viewpoint of adjusting a viscosity, when manufacturing the resin sheet mentioned later. Next, the hBN powder is added to the organic matrix so that the hBN powder is contained in a ratio of 10% by volume to 90% by volume with respect to the total amount of the organic matrix and the hBN powder. The weight of hBN powder and resin is set so as to be a desired volume% based on the specific gravity of hBN powder at 25 ° C.
  • a resin composition of the present invention when a curable epoxy resin is used as the main component of the organic matrix, this curable epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an epoxy resin curing accelerator used as necessary The mixture with the agent becomes the organic matrix.
  • a curable silicone resin when a curable silicone resin is used as the main component of the organic matrix, a mixture of an addition reaction type silicone resin, a silicone-based crosslinking agent, and a curing catalyst becomes an organic matrix. Furthermore, when a solvent is added during the preparation of the organic matrix, the organic matrix is obtained by removing the solvent.
  • the resin composition thus obtained can be used for a heat conductive member such as a heat conductive sheet, a heat conductive gel, a heat conductive grease, a heat conductive adhesive, and a phase change sheet.
  • a heat conductive member such as a heat conductive sheet, a heat conductive gel, a heat conductive grease, a heat conductive adhesive, and a phase change sheet.
  • heat from heat-generating electronic components such as MPUs, power transistors, and transformers can be efficiently transferred to heat-dissipating components such as heat-dissipating fins and heat-dissipating fans.
  • the resin sheet it is preferable to use the resin sheet as a heat conductive sheet.
  • the resin sheet of the present invention comprises the resin composition or a cured product thereof, and is formed by molding the resin composition into a sheet.
  • the resin composition is curable, it is formed into a sheet and then cured.
  • the resin composition contains a solvent. Can be produced by drying the solvent with a far-infrared radiation heater, hot air spraying or the like to form a sheet.
  • a melamine resin or the like is used as the release layer.
  • As the resin film a polyester resin such as polyethylene terephthalate is used.
  • the organic matrix in the resin composition is not a curable organic matrix such as a curable epoxy resin or a curable silicone resin, the resin sheet formed as a sheet becomes the resin sheet of the present invention as it is.
  • the resin sheet formed on the base material obtained above is coated with the resin composition of the base material, if necessary.
  • the resin sheet of the present invention is obtained by applying pressure from the side through the base material, and further heat-treating and curing.
  • the pressurizing condition is preferably 15 MPa or more and 20 MPa or less, more preferably 17 MPa or more and 19 MPa or less.
  • the heating conditions are preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • substrates such as a mold release film, are finally peeled or removed.
  • the film thickness of the resin sheet of the present invention is preferably from 50 ⁇ m to 10 mm, more preferably from 50 ⁇ m to 1.0 mm, still more preferably from 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, and still more preferably from the viewpoint of moldability. Is not less than 60 ⁇ m and not more than 400 ⁇ m, more preferably not less than 70 ⁇ m and not more than 300 ⁇ m. Moreover, from the viewpoint of reducing the thickness of an electronic component or the like in which the resin sheet is used, the thickness is preferably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less, and still more preferably 70 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less.
  • the resin sheet of the present invention preferably has a thermal conductivity in the thickness direction of preferably 20 W / m ⁇ K or more, and more preferably 21 W / m ⁇ K or more, from the viewpoint of heat dissipation of the heat conductive member.
  • the thermal conductivity is a value calculated by measuring the thermal diffusivity by the model name “LFA447 NanoFlash” manufactured by NETZSCH, and multiplying the thermal diffusivity by the theoretical value of specific heat and density of each resin sheet. It can be the thermal conductivity in the thickness direction of the sheet.
  • the theoretical value of the specific heat of the resin sheet is, for example, when a liquid curable epoxy resin is used as the organic matrix, the theoretical density of boron nitride is 2.27 g / cm 3 and the theoretical density of the resin component is 1.17 g / cm 2 . cm 3 , the theoretical specific heat of boron nitride is 0.80 J / (g ⁇ k), and the theoretical specific heat of the resin component is 1.80 J / (g ⁇ k).
  • the values multiplied by the content (volume%) in the sheet are totaled, and the total value is divided by the sum of the values obtained by multiplying the respective theoretical density by the content (volume%) in each resin sheet. Can be calculated by the following equation.
  • Theoretical value of specific heat of resin sheet [(0.80 ⁇ 2.27 ⁇ boron nitride content (volume%) + 1.80 ⁇ 1.17 ⁇ resin component content (volume%)) / (2.27 X boron nitride content (volume%) + 1.17 x resin component content (volume%))]
  • the theoretical value of the density of the resin sheet is, for example, when the liquid curable epoxy resin is used as the organic matrix, the theoretical density of boron nitride is 2.27 g / cm 3 , and the theoretical density of the resin component is 1.17 g / It can be calculated from the following formula, which is cm 3, and the values obtained by multiplying the respective theoretical densities by the content (volume%) in each resin sheet are multiplied by 1/100.
  • Theoretical value of the density of the resin sheet [(2.27 ⁇ boron nitride content (volume%) + 1.17 ⁇ resin component content (volume%)) ⁇ (1/100)]
  • the resin sheet of the present invention preferably has a specific gravity ratio of 90% to 100%, more preferably 95% to 100%, still more preferably 98% to 100%, and still more preferably. 100%.
  • the specific gravity ratio is determined by the Archimedes method using an electronic balance (model name “CP224S”) and a specific gravity / density measurement kit (model name “YDK01 / YDK01-OD / YDK01LP”) manufactured by Sartorius Mechanitronics Japan Co., Ltd.
  • the specific gravity of the resin sheet obtained by the measurement can be calculated by the following formula, which is multiplied by 100 by dividing by the theoretical specific gravity of the resin sheet.
  • Specific gravity ratio [(specific gravity of resin sheet obtained by measurement / theoretical specific gravity of resin sheet) ⁇ 100]
  • the theoretical specific gravity of the resin sheet is, for example, when a liquid curable epoxy resin is used as the organic matrix, the theoretical density of boron nitride is 2.27 g / cm 3 and the theoretical density of the resin component is 1.17 g / cm 3. And the value obtained by multiplying each theoretical density by the content (volume%) in each resin sheet is summed up to 1/100, and can be calculated from the following formula.
  • Theoretical specific gravity of the resin sheet [(2.27 ⁇ boron nitride content (volume%) + 1.17 ⁇ resin component content (volume%)) ⁇ (1/100)]
  • the resin sheet thus obtained can be peeled off from the releasable film or can be in the form of a product for use as a resin sheet in a state where the releasable film is a protective film.
  • the resin sheet of this invention is good also as a structure which further provided the adhesive layer in the upper surface or lower surface of the resin sheet, and, thereby, the convenience at the time of product use increases.
  • the resin sheet of the present invention may be used by laminating or burying a sheet-like, fibrous, or mesh-like member on one or both sides and within the sheet for the purpose of improving workability or reinforcing.
  • the resin sheet of the present invention is used as a heat conductive sheet for transferring heat from heat-generating electronic components such as MPUs, power transistors, and transformers to heat-dissipating components such as heat-dissipating fins and heat-dissipating fans. Used by being sandwiched between heat dissipation components. As a result, heat transfer between the heat-generating electronic component and the heat-dissipating component is improved, and malfunction of the heat-generating electronic component can be significantly reduced.
  • the crystal structure of hBN was confirmed by analysis with an X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, model name “X′Pert PRO”). The confirmation of the crystal structure of hBN in the following examples and comparative examples was performed in the same manner.
  • the hBN powder obtained by washing the product with hydrochloric acid was evaluated by the method described later.
  • a resin sheet was produced by a method for producing a resin composition and a resin sheet, which will be described later. About the said resin sheet, the heat conductivity was measured by the below-mentioned method.
  • Example 2 [Example 2]
  • 100 g of the same boron carbide powder as in Example 1 was placed in a graphite crucible and baked at 2000 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas atmosphere using a high frequency furnace.
  • the obtained fired product was black because it contained carbon as an impurity.
  • the fired product was put into an alumina crucible and heated at 700 ° C. for 15 hours in an air atmosphere using an electric furnace.
  • the resulting product was decarburized and turned gray.
  • (Process 3) For 100 parts by mass of the product after decarburization, 50 parts by mass of boron oxide (B 2 O 3 , boric anhydride) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • hBN obtained by washing the product with hydrochloric acid was evaluated by the method described below.
  • a resin sheet was produced by a method for producing a resin composition and a resin sheet, which will be described later. About the said resin sheet, the heat conductivity was measured by the below-mentioned method.
  • This dried product was calcined at 1750 ° C. to 2200 ° C. for 6 hours in a nitrogen gas atmosphere using a high frequency furnace to obtain a calcined hBN product.
  • the hBN powder obtained by crushing this hBN fired product was evaluated by the method described later.
  • a resin sheet was produced by a method for producing a resin composition and a resin sheet, which will be described later. About the said resin sheet, the heat conductivity was measured by the below-mentioned method.
  • a resin composition was prepared using each hBN powder obtained in Examples and Comparative Examples. First, 100 parts by mass of a liquid curable epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “jER828”, bisphenol A type, epoxy equivalent 184-194 g / eq), and imidazole (Shikoku Chemical Industries, Ltd.) as a curing agent (Trade name “2E4MZ-CN”)) and 5 parts by mass were mixed to prepare an organic matrix.
  • a liquid curable epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “jER828”, bisphenol A type, epoxy equivalent 184-194 g / eq
  • imidazole Shikoku Chemical Industries, Ltd.
  • 2E4MZ-CN curing agent
  • each hBN powder obtained in Examples and Comparative Examples was added so that the content of hBN powder was 60% by volume with respect to the total amount of the hBN powder and the organic matrix, and Kurashiki Boseki Co., Ltd.
  • the mixture was stirred and mixed using Mazerustar (registered trademark) to prepare a resin composition.
  • the volume-based content (volume%) of the hBN powder was determined from the specific gravity (2.27) of the hBN powder at 25 ° C. and the specific gravity (1.17) of the liquid curable epoxy resin used as the organic matrix. .
  • D 50 of boron carbide powder A dispersion containing 0.1 g of boron carbide powder used in Examples and Comparative Examples, 50 g of water, and 0.005 g of a commercially available detergent (trade name “Mama Lemon”, manufactured by Lion Corporation) as a dispersant was prepared. Next, using a particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model name “Microtrac MT3300EXII”), the dispersion is carbonized by a particle size distribution obtained while stirring with a magnetic stirrer at a rotation speed of 400 rpm. The 50% volume cumulative particle size D 50 of the boron powder was measured.
  • the dispersion is sonicated by the particle size distribution obtained while stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 400 rpm.
  • the previous D 50 (1) was measured.
  • a dispersion containing 0.06 g of the classified hBN powder, 50 g of water, and 0.005 g of a commercially available detergent (trade name “Mama Lemon”, manufactured by Lion Co., Ltd.) as a dispersant is placed in a 50 ml container, and ultrasonic waves are added.
  • ultrasonic treatment was performed for 3 minutes under the conditions of an output of 150 W and an oscillation frequency of 19.5 kHz.
  • the dispersion after the ultrasonic treatment was measured D 50 after ultrasonic treatment (2) by a particle size distribution obtained with stirring at a rotating speed of 400rpm conditions using a magnetic stirrer.
  • the ratio [D 50 (2) / D 50 (1)] is rounded off using the D 50 (1) and D 50 (2) before and after the ultrasonic treatment obtained by the above measurement, and the numbers are less than the decimal point. Calculated to 2nd place.
  • BET specific surface area of hBN powder About each hBN powder obtained by the Example and the comparative example, specific surface area was measured by the BET one-point method by the flow method using a fully automatic BET specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., model name “Multisorb 16”). Was measured.
  • Carbon content in hBN powder The carbon content of each hBN powder obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a carbon analyzer (LECO Japan GK, model name “CS230”).
  • the purity of the hBN powder was determined using the total amount of B 2 O 3 content and carbon content of the hBN powder measured as described above as the amount of impurities.
  • Thermal conductivity of resin sheet Measure the thermal diffusivity of the resin sheets obtained in Examples and Comparative Examples using the model name “LFA447 NanoFlash” manufactured by NETZSCH, and multiply the thermal diffusivity by the theoretical values of specific heat and density of each resin sheet. Thus, the thermal conductivity in the thickness direction of the resin sheet was calculated.
  • the theoretical value of the specific heat of the resin sheet is as follows: the theoretical density of boron nitride is 2.27 g / cm 3 , the theoretical density of the resin component is 1.17 g / cm 3, and the theoretical specific heat of boron nitride is 0.80 J / (g K), assuming that the theoretical specific heat of the resin component is 1.80 J / (g ⁇ k), and summing the value obtained by multiplying each theoretical specific heat by the respective theoretical density and the content (volume%) in each resin sheet. The total value was calculated by the following formula, which was calculated by dividing the value obtained by multiplying each theoretical density by the content (volume%) in each resin sheet.
  • Theoretical value of specific heat of resin sheet [(0.80 ⁇ 2.27 ⁇ boron nitride content (volume%) + 1.80 ⁇ 1.17 ⁇ resin component content (volume%)) / (2.27 X boron nitride content (volume%) + 1.17 x resin component content (volume%))]
  • the theoretical values of the density of the resin sheet are as follows: the theoretical density of boron nitride is 2.27 g / cm 3 , and the theoretical density of the liquid curable epoxy resin component is 1.17 g / cm 3.
  • the total of the values multiplied by the content (volume%) in the sheet was multiplied by 1/100 and calculated from the following formula.
  • Theoretical value of the density of the resin sheet [(2.27 ⁇ boron nitride content (volume%) + 1.17 ⁇ resin component content (volume%)) ⁇ (1/100)]
  • the hBN powders of Examples 1 and 2 have an average major axis (L) larger than 10 ⁇ m and an aspect ratio [L / D] of 3.0 or more and 5.0 as compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that it is low and high purity as follows.
  • L major axis
  • [L / D] aspect ratio of 3.0 or more and 5.0 as compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that it is low and high purity as follows.
  • a resin sheet is formed from the resin composition containing the hBN powder.
  • the primary particles of hBN can maintain random orientation in the obtained resin sheet and suppress the orientation anisotropy, and have high thermal conductivity. It is thought that it can be expressed.

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Abstract

六方晶窒化ホウ素粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）が１０．０μｍ超３０．０μｍ以下、平均厚さ（Ｄ）が１．０μｍ以上であり、平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕が３．０以上５．０以下であり、かつ、長径（ｌ）の厚さ（ｄ）に対する比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率が２５％以上である、六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、並びに該六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートである。

Description

六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
　本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、単に「ｈＢＮ」ともいう）粉末及びそのｈＢＮ粉末を含む樹脂シートに関し、特に平均長径が大きく、アスペクト比の小さいｈＢＮの一次粒子を含有する高純度なｈＢＮ粉末、その製造方法、並びに該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートに関する。
　ｈＢＮ粒子は、黒鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性等の特性に優れるため、これらの特性を活かして絶縁放熱材、固体潤滑剤、固体離型剤、ｈＢＮ焼結体製造用原料等として使用されている。
　従来、ｈＢＮ粉末は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物とメラミンや尿素等の窒素化合物とを混合し、アンモニア雰囲気下又は非酸化性ガス雰囲気下で比較的低温で焼成して結晶性の低い粗製ｈＢＮ粉末を製造し、次にこの得られた粗製ｈＢＮ粉末を非酸化性ガス雰囲気下、高温で焼成して結晶成長させて得られることが一般的である（特許文献１～３）。
　このようなｈＢＮ粉末をフィラーとしてエポキシ樹脂やシリコーンゴム等の樹脂材料に含有させたシートやテープ、グリース等は、例えば、電子部品から発生した熱を効率良く放熱するための電気絶縁性を有した熱伝導性シートや熱伝導性グリース等の熱伝導性部材として使用されている。これらの熱伝導性部材の更なる熱伝導性向上のために、熱伝導性部材中におけるｈＢＮ粉末の充填性を高くする試みが行われている。
　しかしながら、ｈＢＮの一次粒子は一般に鱗片状の粒子形状であり、一次粒子の平均長径と平均厚さの比（以下、単に「アスペクト比」ともいう）が高いため、充填性を高くすると一次粒子が一定の方向に揃いやすく、ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物を成形してなる熱伝導性シートのような成形品においては、配向異方性が生じやすくなる。このような配向異方性が生じると、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の特性が低下する。
　そのため、近年、熱伝導性シートにおけるｈＢＮ粉末の充填性向上及び配向異方性の抑制を目的として、ｈＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子（以下、単に「凝集体」ともいう）を含むｈＢＮ粉末を、樹脂に混合する方法が用いられている（特許文献４，５）。
　しかしながら、凝集体を構成する一次粒子のアスペクト比が高い場合には凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊してしまい、一次粒子の高アスペクト比に起因して熱伝導性シートにおいて配向異方性が生じることがある。また、凝集体の崩壊を避けようとすると熱伝導性シート中におけるｈＢＮ粉末の充填性を十分に高くすることができず、熱伝導性が低下するという問題がある。
　そこで、ｈＢＮ粉末の熱伝導性シート中における充填性の向上及び熱伝導性の向上を目的として、炭化ホウ素を窒素雰囲気中、１８００℃以上の条件で窒化処理した後、三酸化二ホウ素又はその前駆体を混合し、焼成して炭素成分を除去することによりアスペクト比の低い一次粒子より成るｈＢＮ粉末を得る試みがなされている（特許文献６，７）。
　また、ｈＢＮ粉末中にアスペクト比の低い一次粒子を含有させる他の試みとして、ホウ素化合物と炭素源に結晶化触媒として含酸素カルシウム化合物を添加した混合物を窒素雰囲気下、加熱することも行われている（特許文献８）。
特開昭６１－２８６２０７号公報 特許第３４６１６５１号明細書 特公平５－８５４８２号公報 特開２０１１－０９８８８２号公報 特開２００５－３４３７２８号公報 特許第４７５０２２０号明細書 特許第５０８１４８８号明細書 特開２０１５－２１２２１７号公報
　しかしながら、特許文献６及び７の技術では、未だ十分に低いアスペクト比の達成には至っていない。
　また、特許文献８の技術では、ｈＢＮ粉末中に含まれる全ての一次粒子を平均した場合には十分に低いアスペクト比の達成には至っておらず、熱伝導性の向上の観点から、更なるアスペクト比の低減化が望まれている。
　更に、一次粒子の平均長径が小さ過ぎると、ｈＢＮ粉末を樹脂と複合化して樹脂組成物とした際に、一次粒子同士、及び一次粒子と樹脂との接触抵抗が増大して熱伝導率の低下を招く。そのため、一次粒子の平均長径の増大化も望まれている。
　本発明は、平均長径が大きく、かつアスペクト比の低いｈＢＮの一次粒子を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来のｈＢＮ粉末よりも樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末、その製造方法、並びに該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを課題とする。
　発明者らは、鋭意検討した結果、炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下で焼成して得られる焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、特定の温度で加熱して脱炭した後、再度窒素ガス雰囲気下で焼成することにより、従来のｈＢＮ粉末よりも平均長径（Ｌ）が大きく、かつ一次粒子の平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕が低いｈＢＮ粉末が得られることを見出した。
　本発明は上記の知見に立脚するものである。
　すなわち、本発明は次の［１］～［９］を提供するものである。
［１］　六方晶窒化ホウ素粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）が１０．０μm超３０．０μm以下、平均厚さ（Ｄ）が１．０μｍ以上であり、平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕が３．０以上５．０以下であり、かつ、長径（ｌ）の厚さ（ｄ）に対する比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率が２５％以上である、六方晶窒化ホウ素粉末。
［２］　前記含有率が５０％以上である、上記［１］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［３］　前記六方晶窒化ホウ素粉末が、２個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末を目開き１０６μｍの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50（１）が２５μｍ以上１００μｍ以下であり、当該篩下の六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を３分間超音波処理した後の５０％体積累積粒径Ｄ50（２）が５０μｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［４］　ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［５］　上記［１］～［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末及び有機マトリックスを含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該六方晶窒化ホウ素粉末の含有量が１０体積％以上９０体積％以下である、樹脂組成物。
［６］　上記［５］に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
［７］　下記工程１～３を有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
　工程１：炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
　工程２：工程１で得られた焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、５００℃以上１５００℃未満で加熱して脱炭する工程
　工程３：工程２で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、１５００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
［８］　工程３において、脱炭後の生成物１００質量部に対し、組成式 Ｂ2Ｏ(3+X)Ｈ2X〔但し、Ｘ＝０～３〕で示されるホウ素化合物を１０質量部以上８０質量部以下添加する、上記［７］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［９］　工程３において、脱炭後の生成物１００質量部に対し、カルシウム化合物を１０質量部以上２００質量部以下添加する、上記［７］又は［８］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
　本発明によれば、平均長径が大きく、かつアスペクト比の低いｈＢＮの一次粒子を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来のｈＢＮ粉末よりも樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末、その製造方法、並びに該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供することができる。
実施例１で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ像である。 実施例１で得られたｈＢＮ粉末の拡大ＳＥＭ像である。 比較例１で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ像である。 比較例１で得られたｈＢＮ粉末の拡大ＳＥＭ像である。
［六方晶窒化ホウ素粉末］
　本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、ｈＢＮ粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）が１０．０μm超３０．０μｍ以下、平均厚さ（Ｄ）が１．０μｍ以上であり、平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕（以下、単に「アスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕」ともいう）が３．０以上５．０以下であり、かつ、長径（ｌ）の厚さ（ｄ）に対する比〔ｌ／ｄ〕（以下、単に「アスペクト比〔ｌ／ｄ〕」ともいう）が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率が２５％以上である。
　なお、本明細書において、「平均長径」とは一次粒子の長径の数平均値を意味し、「平均厚さ」とは一次粒子の厚さの数平均値を意味する。また、「長径」とは鱗片状粒子の平面方向の最大径を意味する。
　本発明によれば、平均長径が大きく、かつアスペクト比の低いｈＢＮの一次粒子を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来のｈＢＮ粉末よりも樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末が得られる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明のｈＢＮ粉末は、ｈＢＮの一次粒子の平均長径が大きく、該ｈＢＮ粉末を樹脂と複合化して樹脂組成物とした際に、一次粒子同士、及び一次粒子と樹脂との接触抵抗が低減され熱伝導率が向上すると考えられる。また、ｈＢＮ粉末中の一次粒子のアスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕も低く、かつ特定のアスペクト比〔ｌ／ｄ〕を有する一次粒子の含有率が特定の範囲であるため、樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性を改善することができ、高い熱伝導性を発現することができると考えられる。
　但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
＜一次粒子＞
　本発明のｈＢＮ粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）は、一次粒子同士の接触抵抗を低減し、熱伝導性を向上させる観点から、１０．０μｍ超３０．０μｍ以下であり、好ましくは１０．５μｍ以上３０．０μｍ以下、より好ましくは１１．０μｍ以上２８．０μｍ以下、更に好ましくは１２．０μｍ以上２６．０μｍ以下、より更に好ましくは１３．０μｍ以上２４．０μｍ以下、より更に好ましくは１４．０μｍ以上２２．０μｍ以下、より更に好ましくは１５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、より更に好ましくは１６．０μｍ以上１９．５μｍ以下である。平均長径（Ｌ）が１０．０μｍ超の大きな一次粒子を含むｈＢＮ粉末は、樹脂と複合化して樹脂組成物とした際に、一次粒子同士、及び一次粒子と樹脂との接触抵抗が低減して熱伝導率を向上させることができる。
　本発明のｈＢＮ粉末中の一次粒子の平均厚さ（Ｄ）は、熱伝導性の向上の観点から、１．０μｍ以上であり、好ましくは１．２μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上、より更に好ましくは２．５μｍ以上、より更に好ましくは３．０μｍ以上、より更に好ましくは３．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下、更に好ましくは４．０μｍ以下である。
　なお、一次粒子の平均長径（Ｌ）及び平均厚さ（Ｄ）は実施例に記載の方法により測定したものである。
　本発明のｈＢＮ粉末中の一次粒子のアスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕は、配向異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、３．０以上５．０以下であり、好ましくは３．０以上５．０未満、より好ましくは３．４以上５．０未満、更に好ましくは３．６以上４．９以下、より更に好ましくは３．８以上４．９以下、より更に好ましくは４．０以上４．８以下、より更に好ましくは４．４以上４．８以下、より更に好ましくは４．５以上４．８以下である。
　なお、アスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕は、実施例に記載の方法により測定したものである。
　本発明のｈＢＮ粉末の個別アスペクト比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率は、樹脂組成物への充填性を向上させ、配向異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、２５％以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは６０％以上であり、そして、生産優位性の観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下である。
　なお、前記含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
＜ｈＢＮ粉末＞
　本発明のｈＢＮ粉末は、好ましくは２個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該ｈＢＮ粉末を目開き１０６μｍの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50（１）（以下、単に「Ｄ50（１）」ともいう）が２５μｍ以上１００μｍ以下であり、当該篩下のｈＢＮ粉末を水に分散させた分散液を３分間超音波処理した後の５０％体積累積粒径Ｄ50（２）（以下、単に「Ｄ50（２）」ともいう）が５０μｍ以下であることが好ましい。
　超音波処理後のＤ50（２）が低いと、凝集体を構成する一次粒子間の結合力が弱く、超音波処理後のＤ50（２）が高いと該一次粒子間の結合力が強くなり、超音波処理後のＤ50（２）は凝集体を構成する一次粒子間の結合力を表す指標となる。したがって、超音波処理後のＤ50（２）を５０μｍ以下とすることにより、樹脂との複合化過程において一次粒子が解砕され、凝集体が適度に変形することにより、樹脂組成物中におけるｈＢＮ粉末の接触性が向上し、熱伝導パスが形成され高い熱伝導性を発現することができる。また、本発明のｈＢＮ粉末は、樹脂との複合化過程において一次粒子が解砕しても、アスペクト比の低いｈＢＮの一次粒子を含有するため、樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性を抑制することができる。これらの観点から、超音波処理後のＤ50（２）は、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以上４５μｍ以下、更に好ましくは１４μｍ以上４０μｍ以下、より更に好ましくは１６μｍ以上３５μｍ以下、より更に好ましくは１８μｍ以上３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以上２５μｍ以下である。
　また、超音波処理前後のＤ50の比〔Ｄ50（２）／Ｄ50（１）〕は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは０．５０以上０．９０以下、より好ましくは０．５１以上０．８５以下、更に好ましくは０．５２以上０．８０以下、より更に好ましくは０．５３以上０．７５以下、より更に好ましくは０．５５以上０．７０以下、より更に好ましくは０．６０以上０．７０以下である。
　超音波処理後のＤ50（２）は、レーザー回折散乱法の粒度分布計（日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、以下の方法により測定される。
　まず、本発明のｈＢＮ粉末を、目開き１０６μｍの篩を用いて乾式振動篩装置（篩分け時間６０分）により分級し、そのＤ50（１）（超音波処理前のＤ50）が２５μｍ以上１００μｍ以下となるように分級された篩下ｈＢＮ粉末（以下、単に「分級ｈＢＮ粉末」ともいう）を得る。次いで、得られた分級ｈＢＮ粉末０．０６ｇ、水５０ｇ、及び分散剤０．００５ｇを含む分散液を５０ｍｌの容器に入れて、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で３分間超音波処理した後、超音波処理後の分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理後のＤ50（２）を測定する。前記超音波処理は、超音波処理装置（（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｖ」）を用いることができる。また、前記分散剤としては、例えばライオン（株）の洗剤（商品名「ママレモン」）等の市販の洗剤を用いることができる。
　また、超音波処理前のＤ50（１）は実施例に記載の方法により測定したものである。
　なお、本発明において「Ｄ50（１）が２５μｍ以上１００μｍ以下となるように分級された」とは、前記超音波処理後のＤ50（２）の測定に供する本発明のｈＢＮ粉末の前処理条件を定めたものであり、本発明のｈＢＮ粉末自体を規定するものではない。
　本発明のｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは５．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上４．５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上２．５ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上１．０ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは０．６ｍ2／ｇ以上０．９ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ2／ｇ未満であると、ｈＢＮ粉末に含まれる凝集体の比表面積も小さくなり、樹脂組成物を製造する際に凝集体内部に取り込まれる樹脂成分の量が少なくなる。そのため、相対的に凝集体間に存在する樹脂成分の量が多くなり、凝集体の樹脂成分に対する分散性が向上し、ｈＢＮ粉末と樹脂成分との馴染みが良くなり、熱伝導性が向上すると考えられる。
　なお、ｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の流動法によるＢＥＴ１点法にて測定したものである。
　本発明のｈＢＮ粉末の純度、すなわち、本発明のｈＢＮ粉末中におけるｈＢＮの純度は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは９９．８質量％以上である。
　なお、このｈＢＮ粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明のｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（以下、単に「Ｂ2Ｏ3」ともいう）含有量は、熱伝導性及び生産優位性の向上の観点から、好ましくは０．１２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上０．１１０質量％以下、更に好ましくは０．００５質量％以上０．１００質量％以下、より更に好ましくは０．００８質量％以上０．０８０質量％以下、より更に好ましくは０．０１０質量％以上０．０７０質量％以下である。
　なお、Ｂ2Ｏ3含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明のｈＢＮ粉末中の炭素含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０４質量％以下、より更に好ましくは０．０３質量％以下、より更に好ましくは０．０２質量％以下である。
　なお、炭素含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔表面処理〕
　本発明のｈＢＮ粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂組成物を製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
（カップリング剤）
　カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられるが、これらの中でも、ｈＢＮ粉末の分散性を向上させる点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
［六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法］
　本発明のｈＢＮ粉末は、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）粉末を出発原料として、下記工程１～３を有する製造方法により得られる。
　工程１：炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
　工程２：工程１で得られた焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、５００℃以上１５００℃未満で加熱して脱炭する工程
　工程３：工程２で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、１５００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
（工程１）
　工程１は、炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上２２００℃以下で焼成して焼成物を得る工程である。工程１において、下記式（１）に基づいて炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下で焼成して窒化ホウ素粉末の生成を進行させるが、そのためには充分な温度及び時間と窒素ガス分圧を与える必要がある。
　（１／２）Ｂ4Ｃ＋Ｎ2　→　２ＢＮ＋（１／２）Ｃ　　　（１）
　工程１における焼成温度は１６００℃以上２２００℃以下である。焼成温度が１６００℃以上であると上記式（１）の反応が効率的に進み、また２２００℃以下であると上記式（１）の逆反応が抑制される。これらの観点から、好ましくは１７００℃以上２２００℃以下、より好ましくは１８００℃以上２１５０℃以下、更に好ましくは１９００℃以上２１００℃以下である。
　工程１における焼成時間は、生産優位性の観点から、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１６時間以下、更に好ましくは３時間以上１２時間以下、より更に好ましくは４時間以上１０時間以下である。
　焼成は、窒素ガス雰囲気下で行う。窒素ガス雰囲気中における窒素ガス濃度は、反応性向上の観点から、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上、より更に好ましくは９９体積％以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
　用いる炭化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50は、好ましくは４５μｍ以下３．０μｍ以上である。炭化ホウ素粉末のＤ50が４５μｍ以下であると、上記式（１）の反応が促進され、焼成物の収率が向上すると共に、その後の脱炭処理における効率的な脱炭を促進することができる。また、３．０μｍ以上であると、生産優位性を確保しつつ、最終的に得られるｈＢＮの一次粒子の大きさを増大させることができる。
　これらの観点から、炭化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50は、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１８μｍ以下、より更に好ましくは１６μｍ以下であり、そして、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは７．０μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上である。
　なお、炭化ホウ素粉末のＤ50は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　炭化ホウ素粉末の純度は、生産優位性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
　本発明の製造方法において、炭化ホウ素粉末の不純物は、工程１及び工程３の高温焼成により除去される。
（工程２）
　工程２は、工程１で得られた焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、５００℃以上１５００℃未満で加熱して脱炭して生成物を得る工程である。従来は、上記焼成物を脱炭する際には、酸化ホウ素等を加えて非酸化性ガス雰囲気下、１５００℃以上で焼成することが一般的であったが、この場合には、炭素成分と酸化ホウ素との間で、下記式（２）で示される還元窒化反応によって新たに窒化ホウ素の微結晶が生じ、焼成物全体を均一に粒成長させることが困難であった。
　Ｂ2Ｏ3＋３Ｃ＋Ｎ2→２ＢＮ＋３ＣＯ　　　（２）
　そこで、本発明の製造方法の工程２では、酸素含有ガス雰囲気下、１５００℃未満で加熱し、脱炭を行うことにより、後述する工程３における窒素ガス雰囲気下での再焼成時の粒成長を均一にすることができる。さらに、生成物中に含まれるｈＢＮが加熱時に酸化され、一部が酸化ホウ素となることにより、従来はその後の非酸化性ガス雰囲気下での再度焼成時に結晶成長助剤として加えていた酸化ホウ素を不要、又は大幅に低減することができる。
　工程２における加熱温度は、５００℃以上１５００℃未満である。加熱温度が５００℃以上であると、脱炭反応が効率的に進み、また１５００℃未満であると六方晶窒化ホウ素の酸化により生じた酸化ホウ素と炭素成分との間で起こる前記式（２）で示される還元窒化反応を抑制でき、均一な粒成長が促進される。これらの観点から、好ましくは６００℃以上１３００℃以下、より好ましくは７００℃以上１１００℃以下、更に好ましくは８００℃以上９００℃以下である。
　工程２における加熱時間は、生産優位性の観点から、好ましくは１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは２時間以上１６時間以下、更に好ましくは３時間以上１２時間以下、より更に好ましくは４時間以上１０時間以下である。
　加熱は、酸素含有ガス雰囲気下で行う。酸素分圧は特に制限はないが、酸素濃度が、好ましくは１０体積％以上５０体積％以下、より好ましくは１５体積％以上３０体積％以下である雰囲気下で行うことが好ましい。酸素含有ガスとしては、生産コストの観点から、空気を用いることが好ましい。
（工程３）
　工程３は、工程２で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、１５００℃以上２２００℃以下で焼成して本発明のｈＢＮ粉末を得る工程である。工程３により、ｈＢＮ粉末中の一次粒子を粒成長させることができる。
　工程３における焼成温度は、ｈＢＮ一次粒子の粒成長を促進させる観点から、１５００℃以上２２００℃以下である。焼成温度は１５００℃以上であると十分なｈＢＮ一次粒子の粒成長反応が促進され、また２２００℃以下であるとｈＢＮの分解が抑制される。これらの観点から、焼成温度は、好ましくは１６００℃以上２２００℃以下、より好ましくは１７００℃以上２２００℃以下である。
　工程３における焼成時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下である。焼成時間が１時間以上であると十分にｈＢＮ一次粒子の粒成長反応が進み、また２０時間以下であると、焼成コストが低減される。これらの観点から、より好ましくは１時間以上１５時間以下、更に好ましくは３時間以上１０時間以下である。
　本発明の製造方法は、脱炭を促進する観点、及びｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進する観点から、さらに組成式 Ｂ2Ｏ(3+X)Ｈ2X〔但し、Ｘ＝０～３〕で示されるホウ素化合物を添加することが好ましい。該添加は工程１～３の焼成又は加熱前のいずれでもよいが、ｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進する観点から、工程３において、工程２で得られた脱炭後の生成物に前記ホウ素化合物を添加することが好ましい。これにより、工程２では上記式（２）で示される還元窒化反応による窒化ホウ素の微結晶の発生を抑制しつつ、脱炭を促進させることができ、続く工程３ではｈＢＮ一次粒子の結晶成長を十分に促進することができる。
　前記ホウ素化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、テトラホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）等のホウ素オキソ酸及び無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等のホウ素酸化物から選ばれる１種以上が好ましく、入手が容易で、脱炭後の生成物との混合性が良好である観点から、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）がより好ましい。
　前記ホウ素化合物の純度は、生産優位性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
　前記ホウ素化合物の添加量は、ｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進させる観点から、脱炭後の生成物１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上６０質量部以下、より更に好ましくは３５質量部以上５５質量部以下である。
　本発明の製造方法は、脱炭を促進する観点、及びｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進する観点から、前記ホウ素化合物に加えて、さらにカルシウム化合物（以下、「Ｃａ化合物」ともいう）を添加することが好ましい。Ｃａ化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましい。
　Ｃａ化合物中における炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。該添加は工程１～３の焼成又は加熱前のいずれでもよいが、ｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進する観点から、工程３において、工程２で得られた脱炭後の生成物にＣａ化合物を添加することが好ましい。
　Ｃａ化合物の添加量は、ｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進させる観点から、脱炭後の生成物１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上１６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以上１４０質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以上１２０質量部以下である。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、前記六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）及び有機マトリックスを含有し、該ｈＢＮ粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該ｈＢＮ粉末の含有量が１０体積％以上９０体積％以下である。本発明の樹脂組成物における前記ｈＢＮ粉末の含有量（体積％）は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、１０体積％以上９０体積％以下であり、好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは２５体積％以上７５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以上７０体積％以下、より更に好ましくは３５体積％以上６５体積％以下である。本発明において、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、２５℃における該ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
　前記ｈＢＮ粉末を用いることにより、樹脂と複合化して樹脂組成物とした際に、一次粒子同士、及び一次粒子と樹脂との接触抵抗が低減され、その結果、高い熱伝導性を発現することができる。さらに、ｈＢＮ粉末がアスペクト比の低い一次粒子を含有するため、樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性を抑制することができる。
　本発明の樹脂組成物における前記ｈＢＮ粉末の含有量（質量％）は、用いる有機マトリックスの種類にもよるが、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。
　なお、本発明の樹脂組成物における前記ｈＢＮ粉末の含有量（質量％）は、「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法（ＪＩＳ　Ｋ　７０７５：１９９１）」に記載の燃焼法により測定される。また、本発明の樹脂組成物における前記ｈＢＮ粉末の含有量（体積％）は、前記方法により得られるｈＢＮ粉末の含有量（質量％）を窒化ホウ素の密度で除することで算出される。
＜有機マトリックス＞
　本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
　本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
　各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロ－スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
　熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
　これらの有機マトリックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機マトリックスとして用いる樹脂は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる熱伝導性部材の用途、該熱伝導性部材の機械的強度、耐熱性、耐久性、柔軟性、可撓性等の要求特性に応じて、適宜選択することができる。
　これらのなかでも、配向異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、従来樹脂シートの有機マトリックスとして使用されている各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましく、硬化性エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂から選ばれる１種以上が更に好ましい。
　前記樹脂組成物中の前記有機マトリックスの含有量（体積％）は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の向上の観点から、前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、より好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以上７５体積％以下、より更に好ましくは３０体積％以上７０体積％以下、より更に好ましくは３５体積％以上６５体積％以下である。本発明において、前記有機マトリックスの体積基準の含有量（体積％）は、２５℃におけるｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
　本発明の樹脂組成物における前記有機マトリックスの含有量（質量％）は、用いる有機マトリックスの種類にもよるが、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。
〔硬化性エポキシ樹脂〕
　本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、ｈＢＮ粉末の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温で液状のエポキシ樹脂や、常温で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
　この硬化性エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
（エポキシ樹脂用硬化剤）
　硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系、イミダゾール系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられる。フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．５～１．５当量比程度、好ましくは０．７～１．３当量比の範囲で選定される。
（エポキシ樹脂用硬化促進剤）
　本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
　このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部程度、好ましくは０．４～５質量部の範囲で選定される。
〔硬化性シリコーン樹脂〕
　硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる１種以上を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
　シリコーン系架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。
　また、硬化触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる任意成分を含有していてもよい。そのような任意成分としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の電気絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の電気絶縁性炭素成分、可塑剤、粘着剤、補強剤、着色剤、耐熱向上剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
　また、本発明の樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーと樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。
　前記樹脂組成物中の任意成分の含有量は、好ましくは０体積％以上３０体積％以下であり、より好ましくは０体積％以上２０体積％以下、更に好ましくは０．０１体積％以上１０体積％以下である。また、前記樹脂組成物が任意成分を含有する場合、前記樹脂組成物中の前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量は、好ましくは７０体積％以上１００体積％以下、より好ましくは８０体積％以上１００体積％以下、更に好ましくは９０体積％以上９９．９９体積％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、例えば下記のようにして製造できる。
　まず、樹脂及び必要に応じて硬化剤を混合して有機マトリックスを調製する。また、後述する樹脂シートを製造する際に粘度を調整する観点から、該有機マトリックスに、さらに必要に応じて溶剤を加えてもよい。次いで、この有機マトリックスに前記ｈＢＮ粉末を、該有機マトリックス及び該ｈＢＮ粉末の合計量に対して、該ｈＢＮ粉末が１０体積％以上９０体積％以下の割合で含まれるように加える。２５℃におけるｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
　本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。
　さらに、有機マトリックスの調製の際に、溶剤を加えた場合には、溶剤を除いたものが有機マトリックスとなる。
　このようにして得られる樹脂組成物は、熱伝導性シート、熱伝導性ゲル、熱伝導性グリース、熱伝導性接着剤、フェーズチェンジシート等の熱伝導性部材に用いることができる。その結果、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率よく伝達することができる。
　上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、配向異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。
［樹脂シート］
　本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。前記樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
　本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を、通常のコーティング機等で、離型層付き樹脂フィルム等の基材の離型層上に塗工され、前記樹脂組成物が溶剤を含む場合には遠赤外線輻射ヒーター、温風吹付け等によって溶剤を乾燥させ、シート化されることにより製造できる。
　離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
　前記樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。
　さらに、前記有機マトリックスが硬化性マトリックスである場合には、前記で得られた基材上に形成された樹脂シートを、必要に応じて該基材の前記樹脂組成物が塗工されていない面側から該基材を介して加圧し、さらに加熱処理して硬化させることにより、本発明の樹脂シートが得られる。加圧条件は、好ましくは１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは１７ＭＰａ以上１９ＭＰａ以下である。また、加熱条件は、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。なお、離型性フィルム等の基材は、通常、最終的に剥離又は除去される。
　このようにして得られる本発明の樹脂シートの膜厚は、成形性の観点から、好ましくは５０μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１．０ｍｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以上４００μｍ以下、より更に好ましくは７０μｍ以上３００μｍ以下である。また、前記樹脂シートが用いられる電子部品等の軽薄化の観点からは、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲である。
　本発明の樹脂シートは、熱伝導性部材の放熱性の観点から、好ましくは厚み方向の熱伝導率が好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　前記熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、機種名「ＬＦＡ４４７　ＮａｎｏＦｌａｓｈ」により熱拡散率を測定し、該熱拡散率にそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とすることができる。
　なお、樹脂シートの比熱の理論値は、例えば有機マトリックスとして液状硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ3、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ3とし、窒化ホウ素の理論比熱を０．８０Ｊ／（ｇ・ｋ）、樹脂成分の理論比熱を１．８０Ｊ／（ｇ・ｋ）として、それぞれの理論比熱にそれぞれの理論密度とそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計し、その合計した値を、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計した値で割る、下記式により計算することができる。
　樹脂シートの比熱の理論値＝〔（０．８０×２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．８０×１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））／（２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））〕
　また、樹脂シートの密度の理論値は、例えば有機マトリックスとして液状硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ3、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ3とし、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計して１００分の１倍する、下記式より計算することができる。
　樹脂シートの密度の理論値＝〔（２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））×（１／１００）〕
　本発明の樹脂シートは、電気絶縁性の観点から、好ましくは比重率が９０％以上１００％以下、より好ましくは９５％以上１００％以下、更に好ましくは９８％以上１００％以下、より更に好ましくは１００％である。
　前記比重率は、ザルトリウス・メカニトロニクス・ジャパン（株）製の電子天秤（機種名「ＣＰ２２４Ｓ」）及び比重／密度測定キット（機種名「ＹＤＫ０１／ＹＤＫ０１－ＯＤ／ＹＤＫ０１ＬＰ」）を用いてアルキメデス法によって測定で得られる樹脂シートの比重を、樹脂シートの理論比重で除して１００倍する、下記式により算出することができる。
　比重率＝〔（測定で得られる樹脂シートの比重／樹脂シートの理論比重）×１００〕
　なお、樹脂シートの理論比重は、例えば有機マトリックスとして液状硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ3、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ3とし、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計して１００分の１倍する、下記式より計算することができる。
　樹脂シートの理論比重＝〔（２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））×（１／１００）〕
　このように得られた樹脂シートは、離型性フィルムから剥がし、あるいは、離型性フィルムを保護フィルムとした状態で、樹脂シートとしての使用に供するための製品の形とすることができる。
　また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。
　さらに、本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。
　本発明の樹脂シートは、例えばＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させる熱伝導性シートとして使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、発熱性電子部品の誤作動を著しく軽減させることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜ｈＢＮ粉末の製造＞
［実施例１］
（工程１）
　市販の炭化ホウ素粉末（５０％体積累積粒径Ｄ50：１３μｍ、純度：９５質量％）１００ｇを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、２０００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
（工程２）
　上記焼成物をアルミナ製ルツボへ入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下、９００℃で１０時間加熱した。得られた生成物は脱炭が進み、灰色を呈した。
（工程３）
　上記脱炭後の生成物１００質量部に対し、前記ホウ素化合物として関東化学（株）製の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3、無水ホウ酸）２５質量部と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）１００質量部を加えたものを混合して混合物を得た後、該混合物を黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、１６００℃～２２００℃で合計１０時間焼成することで、白色の高結晶化したｈＢＮ粉末を含む生成物が得られた。
　なお、ｈＢＮの結晶構造の確認は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、機種名「Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ」）による分析により行った。以下の実施例及び比較例におけるｈＢＮの結晶構造の確認についても、同様に行った。
　上記生成物を塩酸で洗浄して得られたｈＢＮ粉末について、後述の手法による評価を実施した。
　更に、上記ｈＢＮ粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
　上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
［実施例２］
（工程１）
　実施例１と同様の炭化ホウ素粉末１００ｇを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、２０００℃で８時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
（工程２）
　上記焼成物をアルミナ製ルツボへ入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下、７００℃で１５時間加熱した。得られた生成物は脱炭が進み、灰色を呈した。
（工程３）
　上記脱炭後の生成物１００質量部に対し、前記ホウ素化合物として関東化学（株）製の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3、無水ホウ酸）５０質量部と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）８０質量部を加えたものを混合して混合物を得た後、該混合物を黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、１６００℃～２２００℃で合計１０時間焼成することで、白色の高結晶化したｈＢＮ粉末を含む生成物が得られた。
　上記生成物を塩酸で洗浄して得られたｈＢＮ粉末について、後述の手法による評価を実施した。
　更に、上記ｈＢＮ粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
　上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
［比較例１］
（工程１）
　実施例１と同様の炭化ホウ素粉末１００ｇを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、２０００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
（工程３’）
　上記焼成物１００質量部に対し、前記ホウ素化合物として関東化学（株）製の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3、無水ホウ酸）１２０質量部と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）８０質量部を加えたものを混合後、黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、１６００℃～２２００℃で合計１０時間焼成することで、高結晶化したｈＢＮ粉末を含む生成物が得られた。
　上記生成物を塩酸で洗浄して得られたｈＢＮについて、後述の手法による評価を実施した。
　更に、上記ｈＢＮ粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
　上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
［比較例２］
　ホウ酸４ｇ、メラミン２ｇ及び水１ｇを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度０．７ｇ／ｃｍ3の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で１００分間乾燥させたものをＮＨ3ガス雰囲気下、１１００℃で１２０分間仮焼きした。この得られた仮焼物（粗製ｈＢＮ）を粉砕して粗製ｈＢＮ粉末（酸化ホウ素の含有量：３５質量％）を得た。
　上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素源として昭和電工（株）製の人造黒鉛微粉「ＵＦ－Ｇ３０」を１０質量部、Ｃａ化合物として炭酸カルシウム０．４質量部及びＰＶＡ水溶液（濃度２．５質量％）を１０質量部加えることにより、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が１０質量部である混合物を得た。
　この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度１．２ｇ／ｃｍ3の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で６時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１７５０℃～２２００℃で合計６時間焼成することでｈＢＮ焼成物を得た。このｈＢＮ焼成物を解砕して得られたｈＢＮ粉末について、後述の手法による評価を実施した。
　更に、上記ｈＢＮ粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
　上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
［比較例３］
　昭和電工（株）製のｈＢＮ粉末「ＵＨＰ－ＥＸ」を用いて、後述の手法による評価を実施した。
　更に、上記ｈＢＮ粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
　上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
＜樹脂組成物の作製＞
　実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末を用いて、樹脂組成物を作製した。
　まず、液状硬化性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ」）５質量部とを混合して有機マトリックスを調製した。
　次いで、実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末を、該ｈＢＮ粉末及び該有機マトリックスの合計量に対してｈＢＮ粉末の含有量が６０体積％となるように加え、倉敷紡績（株）製、マゼルスター（登録商標）を用いて撹拌混合し、樹脂組成物を作製した。
　なお、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、２５℃におけるｈＢＮ粉末の比重（２．２７）及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重（１．１７）から求めた。
＜樹脂シートの作製＞
　上記樹脂組成物を用いて、横１０．５ｃｍ、縦１３ｃｍに切り取った離型性フィルム上に、硬化膜厚が５００μｍ以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型性フィルムに挟み、離型性フィルムを介して、１２０℃、１８ＭＰａの条件で１０分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させてなる樹脂シートを作製した。
［評価］
　実施例及び比較例で用いた炭化ホウ素粉末、実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末、及び実施例及び比較例で得られた各樹脂シートについて、次の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（炭化ホウ素粉末のＤ50）
　実施例及び比較例で用いた炭化ホウ素粉末０．１ｇ、水５０ｇ、及び分散剤として市販の洗剤（商品名「ママレモン」、ライオン（株）製）０．００５ｇを含む分散液を調製した。次いで、粒度分布計（日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、該分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により炭化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50を測定した。
（ｈＢＮ粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）、平均厚さ（Ｄ）及びアスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕）
　実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末について、走査型電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像を撮影し、得られたＳＥＭ像より長径と厚さの測定できるｈＢＮ一次粒子を任意に１００個抽出し、長径の長さ、及び厚さを測定し、長径の数平均値を平均長径（Ｌ）、厚さの数平均値を平均厚さ（Ｄ）とし、アスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕を算出した。
（アスペクト比が３．０以上５．０以下の一次粒子の含有率）
　実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末について、走査型電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像を撮影し、得られたＳＥＭ像より長径と厚さの測定できるｈＢＮ一次粒子を任意に１００個抽出し、アスペクト比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下の個数割合を前記含有率（％）として算出した。
（分級ｈＢＮ粉末の超音波処理前後のＤ50（１）及びＤ50（２））
　実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を、目開き１０６μｍの篩を用いて、篩分け時間６０分にて乾式振動篩装置（晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」）を用いて分級し、その篩下の分級ｈＢＮ粉末を得た後、該分級ｈＢＮ粉末０．０６ｇ、水５０ｇ、及び分散剤として市販の洗剤（商品名「ママレモン」、ライオン（株）製）０．００５ｇを含む分散液を調製した。粒度分布計（日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、該分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理前のＤ50（１）を測定した。
　次いで、前記分級ｈＢＮ粉末０．０６ｇ、水５０ｇ、及び分散剤として市販の洗剤（商品名「ママレモン」、ライオン（株）製）０．００５ｇを含む分散液を５０ｍｌの容器に入れて、超音波処理装置（（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｖ」）を用いて、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で３分間超音波処理した後、前記粒度分布計を用いて、超音波処理後の分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理後のＤ50（２）を測定した。
　さらに、上記の測定により得られた超音波処理前後のＤ50（１）及びＤ50（２）を用いて比〔Ｄ50（２）／Ｄ50（１）〕を四捨五入して少数点以下第２位まで算出した。
（ｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積）
　実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、機種名「マルチソーブ１６」）を用い、流動法によるＢＥＴ１点法にて比表面積を測定した。
（ｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）含有量）
　実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸水溶液（以下、「酸溶液」ともいう）で酸処理した。この酸処理により、ｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が酸溶液中に溶解する。次いで、酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素量をＩＣＰ分析装置（ＳＩＩ　Ｎａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、機種名「ＳＰＳ３５００」）により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素量から、酸処理により溶解したＢ2Ｏ3量をＢ2Ｏ3含有量として算出した。
（ｈＢＮ粉末中の炭素含有量）
　炭素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＣＳ２３０」）を用いて、実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末の炭素含有量を測定した。
（ｈＢＮ粉末の純度）
　上述のとおり測定したｈＢＮ粉末のＢ2Ｏ3含有量及び炭素含有量の総量を不純物量として、ｈＢＮ粉末の純度を求めた。
（樹脂シートの熱伝導率）
　ＮＥＴＺＳＣＨ社製、機種名「ＬＦＡ４４７　ＮａｎｏＦｌａｓｈ」により、実施例及び比較例で得られた樹脂シートの熱拡散率を測定し、該熱拡散率にそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率を算出した。
　なお、樹脂シートの比熱の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ3、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ3とし、窒化ホウ素の理論比熱を０．８０Ｊ／（ｇ・ｋ）、樹脂成分の理論比熱を１．８０Ｊ／（ｇ・ｋ）として、それぞれの理論比熱にそれぞれの理論密度とそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計し、その合計した値を、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計した値で割る、下記式より計算した。
　樹脂シートの比熱の理論値＝〔（０．８０×２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．８０×１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））／（２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））〕
　上記式より樹脂シートの比熱の理論値を計算した結果、１．０６Ｊ／（ｇ・ｋ）であった。
　また、樹脂シートの密度の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ3、液状硬化性エポキシ樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ3とし、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計して１００分の１倍する、下記式より計算した。
　樹脂シートの密度の理論値＝〔（２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））×（１／１００）〕
　上記式より樹脂シートの密度の理論値を計算した結果、１．８３ｇ／ｃｍ3であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１及び２のｈＢＮ粉末は、比較例１～３と比べて、平均長径（Ｌ）が１０μｍ超と大きく、かつアスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕は３．０以上５．０以下と低く、かつ高純度であることが分かる。
　また、実施例１及び２では、アスペクト比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下の一次粒子の含有率は２５％以上であるため、該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物から樹脂シートを成形する際、樹脂との複合化過程において、更には得られた樹脂シート内において、ｈＢＮの一次粒子がランダム配向を維持し、配向異方性を抑制することができ、高い熱伝導率を発現することができると考えられる。
 

Claims (9)

  1. 　六方晶窒化ホウ素粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）が１０．０μｍ超３０．０μｍ以下、平均厚さ（Ｄ）が１．０μｍ以上であり、平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕が３．０以上５．０以下であり、かつ、長径（ｌ）の厚さ（ｄ）に対する比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率が２５％以上である、六方晶窒化ホウ素粉末。
  2. 　前記含有率が５０％以上である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
  3. 　前記六方晶窒化ホウ素粉末が、２個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末を目開き１０６μｍの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50（１）が２５μｍ以上１００μｍ以下であり、当該篩下の六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を３分間超音波処理した後の５０％体積累積粒径Ｄ50（２）が５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
  4. 　ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末及び有機マトリックスを含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該六方晶窒化ホウ素粉末の含有量が１０体積％以上９０体積％以下である、樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
  7. 　下記工程１～３を有する、請求項１～４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
    　工程１：炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
    　工程２：工程１で得られた焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、５００℃以上１５００℃未満で加熱して脱炭する工程
    　工程３：工程２で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、１５００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
  8. 　工程３において、脱炭後の生成物１００質量部に対し、組成式 Ｂ2Ｏ(3+X)Ｈ2X〔但し、Ｘ＝０～３〕で示されるホウ素化合物を１０質量部以上８０質量部以下添加する、請求項７に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
  9. 　工程３において、脱炭後の生成物１００質量部に対し、カルシウム化合物を１０質量部以上２００質量部以下添加する、請求項７又は８に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
     
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