JP2017073265A - Complex and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a complex and a manufacturing method thereof which make it possible to join a first layer including lithium titanate of a Spinel structure and a second layer including a lithium lanthanum titanate of a perovskite structure together well while achieving lithium ion conductivity.SOLUTION: A method for manufacturing a complex according to the present invention comprises: a raw material-forming step for preparing a raw material-forming body which has a first layer composed of a compact or sintered compact including lithium titanate, and a raw material formed on the first layer and including a titanium source and a lanthanum source; and a second layer-forming step for sintering the raw material-forming body to form at least a dense layer including a lithium lanthanum titanate of a perovskite structure on the first layer while utilizing, as a raw material, even lithium originating from the first layer.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、複合体及び複合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a complex and a method for producing the complex.

従来、リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、例えば、チタン酸ランタンで構成された平均粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの第１の粒子と、チタン酸リチウムで構成された平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである第２の粒子とを含む組成物からなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体電解質では、比較的低温での焼結処理で効率よく固体電解質層を形成することができるとしている。   Conventionally, as a solid electrolyte used for a lithium secondary battery, for example, a first particle having an average particle diameter of 50 nm to 300 nm composed of lanthanum titanate and an average particle diameter of 10 nm to 10 nm composed of lithium titanate are used. A composition comprising a composition containing second particles of 50 nm has been proposed (for example, see Patent Document 1). With this solid electrolyte, it is said that a solid electrolyte layer can be efficiently formed by a sintering process at a relatively low temperature.

特開２０１３−１０５６４６号公報JP2013-105646A

一般的に、固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池では、固体電解質と活物質層との固体−固体界面に起因するインピーダンスの大きさが課題である。固体電解質としては、高いリチウムイオン伝導性を有するチタン酸リチウムランタンがあるが、他の全個体電池用の固体電解質と同じく、活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導が低いリチウム化合物（抵抗層）が生成しやすく、その抵抗層生成は界面インピーダンス増加に直接反映する。しかしながら、特許文献１の固体電解質では、固体電解質の単体の性能向上を図るものであって、固体電解質が組み込まれる電池の性能向上、例えば、固体電解質と活物質との間の接合性などについては検討されていなかった。   In general, in an all-solid-state lithium ion secondary battery using a solid electrolyte, the magnitude of impedance caused by the solid-solid interface between the solid electrolyte and the active material layer is a problem. As the solid electrolyte, there is lithium lanthanum titanate having high lithium ion conductivity. Like the solid electrolyte for all other solid batteries, a lithium compound (resistance) having low lithium ion conductivity at the interface between the active material and the solid electrolyte. Layer) is easily generated, and the generation of the resistance layer directly reflects an increase in the interface impedance. However, the solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 is intended to improve the performance of a single solid electrolyte. Regarding the performance improvement of a battery in which the solid electrolyte is incorporated, for example, the bondability between the solid electrolyte and the active material, etc. It was not examined.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、リチウムイオン伝導性を発揮しつつ、第１層と第２層とをより良好に接合することができる複合体及びその製造方法を提供することを主目的とする。また、より薄い第２層を形成することができる複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such a subject, and provides the composite_body | complex which can join a 1st layer and a 2nd layer better, and its manufacturing method, exhibiting lithium ion conductivity. The main purpose is to do. Moreover, it aims at providing the composite_body | complex which can form a thinner 2nd layer, and its manufacturing method.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、負極活物質層に含まれるリチウムをリチウム源としてチタン酸リチウムランタンを合成したところ、リチウムイオン伝導性を発揮しつつ、負極活物質層と固体電解質層との界面をより良好なものとすることができ、さらに、固体電解質層をより薄く作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, the present inventors synthesized lithium lanthanum titanate using lithium contained in the negative electrode active material layer as a lithium source. It has been found that the interface between the active material layer and the solid electrolyte layer can be made better, and that the solid electrolyte layer can be made thinner, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の複合体は、
スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１層と、
ペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を含み前記第１層上を被覆した第２層と、を備えたものである。 That is, the complex of the present invention is
A first layer comprising spinel lithium titanate;
And a second layer including a dense layer containing lithium lanthanum titanate having a perovskite structure and covering the first layer.

本発明の複合体の製造方法は、
チタン酸リチウムを含む成形体または焼結体である第１層上にチタン源及びランタン源を含む原料を形成した原料形成体を作製する原料形成工程と、
前記原料形成体を焼成し前記第１層に起因するリチウムをも原料として利用して前記第１層上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を少なくとも形成させる第２層形成工程と、を含むものである。 The method for producing the composite of the present invention comprises:
A raw material forming step of producing a raw material forming body in which a raw material containing a titanium source and a lanthanum source is formed on the first layer which is a molded body or a sintered body containing lithium titanate;
A second layer forming step in which the raw material formed body is fired and at least a dense layer containing lithium lanthanum titanate having a perovskite structure is formed on the first layer using lithium derived from the first layer as a raw material; Is included.

本発明の複合体及び複合体の製造方法は、リチウムイオン伝導性を発揮しつつ、第１層と第２層とをより良好に接合することができる。この理由は、例えば、第１層である負極活物質のチタン酸リチウム上でそれ自身の一部が第２層である電解質合成のためのチタン源、リチウム源となり、層状ペロブスカイト構造のチタン酸ランタン前駆体とその他の原料と反応するためであると推察される。このため、負極活物質上を緻密なペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンで被覆し、固体電解質と活物質層との固体−固体界面が良好に接合した負極／電解質複合体となるものと推察される。また、本発明では、上述した反応により第２層が形成される際に、その厚みは従来よりもはるかに薄肉化されるものと推察される。   The composite and the method for producing the composite of the present invention can better bond the first layer and the second layer while exhibiting lithium ion conductivity. The reason for this is, for example, that the first layer of the negative electrode active material lithium titanate is a second layer, a titanium source for the synthesis of electrolyte, a lithium source, and a layered perovskite structure lanthanum titanate. This is presumably because it reacts with the precursor and other raw materials. For this reason, it is assumed that the negative electrode active material is coated with a dense perovskite lithium lanthanum titanate to form a negative electrode / electrolyte composite in which the solid-solid interface between the solid electrolyte and the active material layer is well bonded. . Further, in the present invention, when the second layer is formed by the above-described reaction, it is presumed that the thickness is much thinner than before.

全固体型のリチウムイオン二次電池２０の構成の概略を示す説明図。An explanatory view showing the outline of the composition of all solid-state type lithium ion secondary battery. 第１層上に固相の第２層の原料を形成する説明図。Explanatory drawing which forms the raw material of the 2nd layer of a solid phase on a 1st layer. 第１層上に液相の第２層の原料を形成する説明図。Explanatory drawing which forms the raw material of the 2nd layer of a liquid phase on the 1st layer. 実施例１の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result with respect to the electrolyte side surface of the negative electrode / electrolyte composite body of Example 1. 実施例１の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真。2 is a cross-sectional SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 1. FIG. 実施例２の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result with respect to the electrolyte side surface of the negative electrode / electrolyte composite body of Example 2. 実施例２の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真。4 is a cross-sectional SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 2. FIG. 実施例３の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result with respect to the electrolyte side surface of the negative electrode / electrolyte composite body of Example 3. 実施例３の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真。3 is a cross-sectional SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 3. FIG. 実施例４の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result with respect to the electrolyte side surface of the negative electrode / electrolyte composite body of Example 4. 実施例４の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真。6 is a cross-sectional SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 4. FIG. 実施例５の負極／電解質複合体のＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result of the negative electrode / electrolyte composite body of Example 5. 実施例５の負極／電解質複合体のＳＥＭ写真。4 is a SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 5. FIG. 比較例２、３の負極／電解質複合体のＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result of the negative electrode / electrolyte complex of Comparative Examples 2 and 3.

本発明の複合体は、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１層と、ペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を含み前記第１層上を被覆した第２層と、を備えたものである。ここで、第１層は、負極活物質層であり、第２層の緻密層は、固体電解質層であり、複合体は、負極／電解質複合体であるものとしてもよい。ここで、本明細書において、チタン酸リチウムをＬｉＴＯとも称し、チタン酸ランタンをＬａＴＯとも称し、チタン酸リチウムランタンをＬＬＴＯとも称するものとする。   The composite of the present invention includes a first layer containing spinel lithium titanate, and a second layer covering the first layer including a dense layer containing lithium lanthanum titanate having a perovskite structure. It is. Here, the first layer may be a negative electrode active material layer, the dense layer of the second layer may be a solid electrolyte layer, and the composite may be a negative electrode / electrolyte composite. Here, in this specification, lithium titanate is also referred to as LiTO, lanthanum titanate is also referred to as LaTO, and lithium lanthanum titanate is also referred to as LLTO.

第１層に含まれるチタン酸リチウムは、基本組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であるものとしてもよく、Ｌｉ／Ｔｉ比（モル比）が０．８０１〜０．８３の範囲であることが好ましい。この第１層は、例えば第２層の支持体となるものとしてもよく、その厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。 The lithium titanate contained in the first layer may have a basic composition formula of Li 4 Ti 5 O 12 and a Li / Ti ratio (molar ratio) in the range of 0.801 to 0.83. preferable. The first layer may be a support for the second layer, for example, and the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

第２層に含まれる緻密層は、任意の寸法で第１層の上面の一部又は全部を被覆しており、第１層の上面に密着した構造を有する。第２層の緻密層は、厚さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。第２層の厚さが０．０５μｍ以上では、十分な層を形成することができ、好ましい。また、第２層の厚さが１０μｍ以下では、第１層（例えば正極及び負極を含む）の厚さが相対的に厚くならず、エネルギー密度や出力密度をより良好にすることができる。この緻密層は、固体電解質として用いられる際は、負極と正極との短絡を防止できる厚さを有するものとすればより薄い方が好ましく、その厚さは、対象となる電池設計に因るが、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この緻密層の厚さは、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンは、組成式がＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3（式中、ｘは０．０３以上０．１７以下の数を示す。)で表わされる斜方晶あるいは正方晶の結晶性化合物であることが好ましい。この第２層は、緻密層の上に形成されたペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む多孔質層をさらに含むものとしてもよい。この多孔質層は、例えば、正極活物質が充填される層であるものとしてもよい。こうすれば、Ｌｉの伝導をより好適に行うことができる。あるいは、この多孔質層上に正極活物質層が形成されるものとしてもよい。多孔質層は、例えば、厚さが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲としてもよく、５０μｍ以下の範囲としてもよい。あるいは、第２層は、多孔質層を含まず、緻密層上に正極活物質層が形成されるものとしてもよい。なお、「緻密層」とは、断面視したときの緻密層全体の面積に対する空孔の面積の割合が５％以下であるものをいうものとする。また、「多孔質層」とは、緻密層に対して空孔の面積割合が大きいものをいうものとし、例えば断面視したときの多孔質層全体の面積に対する空孔の面積の割合が２０％以上であるものとしてもよい。 The dense layer included in the second layer covers a part or all of the upper surface of the first layer with an arbitrary dimension, and has a structure in close contact with the upper surface of the first layer. The dense layer of the second layer is preferably formed with a thickness in the range of 0.05 μm to 10 μm. A thickness of the second layer of 0.05 μm or more is preferable because a sufficient layer can be formed. In addition, when the thickness of the second layer is 10 μm or less, the thickness of the first layer (including the positive electrode and the negative electrode, for example) is not relatively increased, and the energy density and the output density can be improved. When the dense layer is used as a solid electrolyte, it is preferable that the dense layer has a thickness that can prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. The thickness depends on the target battery design. 8 μm or less is more preferable, and 5 μm or less is still more preferable. Further, the thickness of the dense layer is more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more. Lithium lanthanum titanate having a perovskite structure has an orthorhombic or tetragonal structure represented by the composition formula La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 (wherein x is a number from 0.03 to 0.17). A crystalline compound is preferable. This second layer may further include a porous layer containing a perovskite structure lithium lanthanum titanate formed on the dense layer. This porous layer may be, for example, a layer filled with a positive electrode active material. By so doing, it is possible to more suitably conduct Li. Alternatively, a positive electrode active material layer may be formed on this porous layer. For example, the thickness of the porous layer may be in the range of 1 μm to 100 μm, and may be in the range of 50 μm or less. Alternatively, the second layer may not include a porous layer, and a positive electrode active material layer may be formed on the dense layer. Note that the “dense layer” means that the ratio of the area of the pores to the area of the entire dense layer when viewed in cross section is 5% or less. In addition, the “porous layer” means a layer having a large area ratio of pores with respect to the dense layer. For example, the ratio of the area of the pores to the entire area of the porous layer when viewed in cross section is 20%. It is good also as above.

第２層の緻密層は、チタン源、ランタン源の原料に加え第１層に含まれるリチウムをも原料としてチタン酸リチウムランタンが形成されているものとしてもよい。第２層は、その原料としてリチウム源が加えられているものとしても、加えられていないものとしてもよいが、その原料にリチウム源が加えられていないことがより好ましい。こうすれば、第１層に含まれるリチウムが第２層に拡散することにより、第１層と第２層との密着性をより向上することができる。なお、第２層の原料にリチウム源を加える場合においても、第２層の所望の厚さにより決定すればよく、チタン酸リチウムランタンの理論組成よりも少ない量のリチウムを加えるものとすればよい。   The dense layer of the second layer may be formed with lithium lanthanum titanate using lithium contained in the first layer as a raw material in addition to the raw materials of the titanium source and the lanthanum source. The second layer may or may not have a lithium source added as a raw material, but it is more preferable that no lithium source is added to the raw material. By so doing, the lithium contained in the first layer diffuses into the second layer, so that the adhesion between the first layer and the second layer can be further improved. In addition, also when adding a lithium source to the raw material of a 2nd layer, what is necessary is just to determine with the desired thickness of a 2nd layer, and what is necessary is just to add a quantity of lithium smaller than the theoretical composition of a lithium lanthanum titanate. .

本発明の複合体は、全固体型リチウムイオン二次電池に用いることができる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えている。正極活物質は、例えば遷移金属とリチウムとを含む複合化合物としてもよい。この複合化合物としては、例えば、遷移金属とリチウムとを含む複合酸化物や、遷移金属とリチウムとを含むリン酸化合物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎaＮｉbＣｏcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。また、リン酸化合物としては、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4などとするリチウムリン酸鉄化合物が挙げられる。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。 The composite of the present invention can be used for an all solid-state lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a lithium ion interposed between the positive electrode and the negative electrode. A solid electrolyte that conducts heat. The positive electrode active material may be a composite compound containing a transition metal and lithium, for example. Examples of the composite compound include a composite oxide containing a transition metal and lithium, and a phosphate compound containing a transition metal and lithium. As the composite oxide, for example, a lithium manganese composite oxide whose basic composition formula is Li (1-x) MnO 2 (0 <x <1, etc., the same shall apply hereinafter), Li (1-x) Mn 2 O 4, etc. A lithium cobalt composite oxide having a basic composition formula of Li (1-x) CoO 2 , a lithium nickel composite oxide having a basic composition formula of Li (1-x) NiO 2 , and a basic composition formula of Li (1 -x) Lithium manganese nickel cobalt composite oxide such as Mn a Ni b Co c O 2 (a + b + c = 1). As the phosphate compound, a lithium iron phosphate compound to the basic formula, such as LiFePO 4 and the like. The “basic composition formula” is intended to include other elements.

このリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、このリチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構造が挙げられる。図１は、全固体型のリチウムイオン二次電池２０の構成の概略を示す説明図である。このリチウムイオン二次電池２０は、ペロブスカイト構造チタン酸リチウムランタンを含む固体電解質層１０（第２層）と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極活物質層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの正極活物質層１２ａに接する集電体１２ｂとにより構成されている。負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（第１層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとにより構成されている。更に、集電体１２ｂの上に集電体１２ｂ、正極活物質層１２ａ、固体電解質層１０及び負極活物質層１４ａのユニットを積み上げ、積層構造にすることも容易である。   The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Alternatively, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to serve as an electric vehicle power source. Examples of the electric vehicle include a battery electric vehicle driven only by a battery, a hybrid electric vehicle combining an internal combustion engine and a motor drive, a fuel cell vehicle generating power by a fuel cell, and the like. The structure of the all solid-state lithium ion secondary battery is not particularly limited, and for example, the structure shown in FIG. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of an all solid-state lithium ion secondary battery 20. The lithium ion secondary battery 20 includes a solid electrolyte layer 10 (second layer) containing a perovskite structure lithium lanthanum titanate, a positive electrode 12 formed on one side of the solid electrolyte layer 10, and the solid electrolyte layer 10. And a negative electrode 14 formed on one side. Among these, the positive electrode 12 is comprised by the positive electrode active material layer 12a (layer containing a positive electrode active material) which contact | connects the solid electrolyte layer 10, and the electrical power collector 12b which contact | connects this positive electrode active material layer 12a. The negative electrode 14 includes a negative electrode active material layer 14a (first layer) in contact with the solid electrolyte layer 10 and a current collector 14b in contact with the negative electrode active material layer 14a. Furthermore, it is easy to stack a unit of the current collector 12b, the positive electrode active material layer 12a, the solid electrolyte layer 10 and the negative electrode active material layer 14a on the current collector 12b to form a laminated structure.

次に、本発明の複合体の製造方法について説明する。この製造方法は、（１）原料形成工程と、（２）第２層形成工程とを含む。この製造方法は、上述した複合体を製造するものとしてもよく、第１層が負極活物質層であり、第２層の緻密層が固体電解質層であり、負極／電解質複合体である複合体を製造するものとしてもよい。   Next, the manufacturing method of the composite_body | complex of this invention is demonstrated. This manufacturing method includes (1) a raw material forming step and (2) a second layer forming step. This manufacturing method may be to manufacture the above-described composite, wherein the first layer is a negative electrode active material layer, the second dense layer is a solid electrolyte layer, and a negative electrode / electrolyte composite. It is good also as what manufactures.

（１）原料形成工程
この工程では、チタン酸リチウムを含む成形体または焼結体である第１層上にチタン源及びランタン源を含む第２層の原料を形成した原料形成体を作製する。原料の形成は、固相で行うものとしてもよいし、液相で行うものとしてもよい。固相により原料形成を行うと、第２層は、緻密層と多孔質層とを含むものとすることができる。一方、液相で原料形成を行うと、第２層は、緻密層のみを含むものとすることができる。チタン源としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）やチタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などを用いることができる。ランタン源としては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）やチタン酸ランタンなどを用いることができる。第２層の原料には、リチウム源が加えられているものとしても、加えられていないものとしてもよいが、リチウム源が加えられていないことがより好ましい。こうすれば、第１層に含まれるリチウムが第２層に拡散することにより、第１層と第２層との密着性をより向上することができる。なお、第２層の原料にリチウム源を加える場合においても、チタン酸リチウムランタンの理論組成よりも少ない量のリチウムを加えるものとすればよい。 (1) Raw material formation process In this process, the raw material formation body which formed the raw material of the 2nd layer containing a titanium source and a lanthanum source on the 1st layer which is a forming object or a sintered compact containing lithium titanate is produced. The formation of the raw material may be performed in the solid phase or in the liquid phase. When the raw material is formed by a solid phase, the second layer can include a dense layer and a porous layer. On the other hand, when the raw material is formed in the liquid phase, the second layer can include only a dense layer. As the titanium source, for example, titanium oxide (TiO 2 ), lanthanum titanate (La 2 Ti 2 O 7 ), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), or the like can be used. As the lanthanum source, for example, lanthanum oxide (La 2 O 3 ) or lanthanum titanate can be used. The raw material of the second layer may or may not contain a lithium source, but it is more preferable that no lithium source is added. By so doing, the lithium contained in the first layer diffuses into the second layer, so that the adhesion between the first layer and the second layer can be further improved. Even when a lithium source is added to the raw material of the second layer, an amount of lithium smaller than the theoretical composition of lithium lanthanum titanate may be added.

この工程では、固相による原料形成において、チタン源及びランタン源を含む第２層の原料であるテープ状前駆体を第１層上に貼り合わせることにより原料形成体を作製するものとしてもよい。また、この工程では、テープ状前駆体を第１層上に圧着する圧着処理、含まれる有機物などを除去する脱脂処理、第１層と第２層の原料とを加圧固定するＣＩＰ処理などを含むものとしてもよい。図２は、第１層原料の成形体上に固相の第２層の原料を形成する説明図である。第１層は、チタン酸リチウムを含む成形体として、例えば、チタン酸リチウムの粉末を成形した成形体としてもよい。第１層の成形体は、ＣＩＰ処理したＣＩＰ成形体や（図２（ａ）〜（ｄ））、チタン酸リチウムの粉末により形成したテープを１枚以上積層した積層成形体としてもよい（図２（ｅ））。第１層が未焼成の成形体であれば、第２層と共焼成することができ、焼成時のエネルギー消費をより抑制することができ好ましい。なお、ＣＩＰ成形体は、表面を研磨したものとしてもよい。第２層の原料を含むテープ状前駆体は、例えば、チタン酸ランタンの板状粒子と酸化チタンの粉末とにより作製するものとしてもよい（図２（ａ））。また、テープ状前駆体は、チタン酸ランタンの板状粒子とこれを粉砕した粒子と酸化チタンの粉末とにより作製するものとしてもよい（図２（ｂ））。また、テープ状前駆体は、仮焼したチタン酸リチウムランタン粉末を主成分とし、副成分としてチタン酸ランタン（板状粒子）、チタン酸リチウム及び酸化チタンを含む粉末により作製するものとしてもよい（図２（ｃ））。また、テープ状前駆体は、チタン酸ランタンの板状粒子と、チタン酸ランタンの粉砕粒子とチタン酸リチウム及び酸化チタンを含む混合粉末により作製するものとしてもよい（図２（ｄ））。テープ状前駆体は、チタン源及びランタン源に、溶媒や可塑剤、結着材などを加えて混合してスラリー又はペーストとし、ドクターブレードなどの周知の方法で作製することができる。また、テープ状前駆体は、ロールプレスなどにより加圧して厚さや密度が調整されるものとしてもよい。テープ状前駆体の厚さは、目的の緻密層の厚さに応じた厚さに形成すればよく、例えば、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。脱脂処理は、テープ状前駆体を第１層上に載置し、前駆体の上におもりを載せた状態で行うものとしてもよいし、テープ状前駆体を第１層上に圧着させたのち行うものとしてもよい。また、脱脂処理は、窒素中、３００℃〜６００℃、０．５ｈ〜５ｈの条件で行うものとしてもよい。ＣＩＰ処理は、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。   In this step, in forming the raw material by the solid phase, the raw material formed body may be manufactured by bonding the tape-shaped precursor, which is the raw material of the second layer containing the titanium source and the lanthanum source, onto the first layer. Further, in this step, a pressure-bonding process for pressing the tape-shaped precursor onto the first layer, a degreasing process for removing organic substances contained therein, a CIP process for pressing and fixing the raw materials of the first layer and the second layer, etc. It may be included. FIG. 2 is an explanatory diagram for forming a solid phase second layer material on a first layer material compact. The first layer may be a molded body containing lithium titanate, for example, a molded body obtained by molding lithium titanate powder. The molded body of the first layer may be a CIP-processed CIP molded body (FIGS. 2 (a) to (d)), or a laminated molded body in which one or more tapes formed of lithium titanate powder are laminated (see FIG. 2 (e)). If the first layer is an unfired molded body, it can be co-fired with the second layer, and energy consumption during firing can be further suppressed, which is preferable. The CIP molded body may have a polished surface. The tape-shaped precursor containing the raw material of the second layer may be made of, for example, lanthanum titanate plate-like particles and titanium oxide powder (FIG. 2A). The tape-shaped precursor may be prepared by using lanthanum titanate plate-like particles, particles obtained by pulverizing the same, and titanium oxide powder (FIG. 2B). Further, the tape-shaped precursor may be prepared from a powder containing calcined lithium lanthanum titanate as a main component and lanthanum titanate (plate-like particles), lithium titanate and titanium oxide as subcomponents ( FIG. 2 (c)). The tape-shaped precursor may be prepared from a mixed powder containing lanthanum titanate plate-like particles, lanthanum titanate pulverized particles, lithium titanate, and titanium oxide (FIG. 2D). The tape-like precursor can be prepared by adding a solvent, a plasticizer, a binder, or the like to a titanium source and a lanthanum source to form a slurry or paste, and using a known method such as a doctor blade. The tape-shaped precursor may be adjusted by pressurizing with a roll press or the like to adjust the thickness and density. What is necessary is just to form the thickness of a tape-shaped precursor in the thickness according to the thickness of the target dense layer, for example, it is preferable to set it as the range of 0.05 micrometer-10 micrometers. The degreasing treatment may be performed with the tape-like precursor placed on the first layer and a weight placed on the precursor, or after the tape-like precursor is pressure-bonded onto the first layer. It may be done. Moreover, the degreasing treatment may be performed under conditions of 300 ° C. to 600 ° C. and 0.5 h to 5 h in nitrogen. The CIP treatment is preferably performed in the range of 50 MPa to 500 MPa.

この工程では、液相による原料形成において、チタン源及びランタン源を含む原料溶液を第１層上に塗布する塗布処理と第１層上の原料溶液を乾燥し有機成分を分解する乾燥熱分解処理とを１回以上行うことにより原料形成体を作製するものとしてもよい。図３は、第１層原料の成形体上に液相の第２層の原料を形成する説明図である。原料溶液は、例えば、チタン源として、チタンイソプロポキシドを用いて作製したＴｉメトキシエトキシドなどが挙げられる。また、ランタン源としてランタンイソプロポキシドを用いて作製したＬａメトキシエトキシドなどが挙げられる。塗布処理は、例えば、スピンコートなどで行うことができる。乾燥熱分解処理では、乾燥熱分解の温度を１００℃〜５００℃とすることができる。   In this step, in the formation of the raw material by the liquid phase, a coating process for applying a raw material solution containing a titanium source and a lanthanum source on the first layer and a dry thermal decomposition process for drying the raw material solution on the first layer to decompose organic components It is good also as what produces a raw material formation body by performing these once or more. FIG. 3 is an explanatory diagram for forming the liquid phase second layer material on the first layer material molding. Examples of the raw material solution include Ti methoxyethoxide prepared using titanium isopropoxide as a titanium source. Moreover, La methoxyethoxide produced using lanthanum isopropoxide as a lanthanum source can be used. The coating process can be performed by, for example, spin coating. In the dry pyrolysis treatment, the temperature of the dry pyrolysis can be set to 100 ° C to 500 ° C.

（２）第２層形成工程
この工程では、原料形成体を焼成し第１層に起因するリチウムをも原料として利用して第１層上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を少なくとも形成させる。焼成処理は、大気中で８５０℃以上１１００℃未満の範囲で行うことが好ましく、１０００℃以下で行うことがより好ましい。焼成温度は、より低い方がエネルギー消費の観点からみて好ましい。また、焼成処理は、原料成形体をチタン酸リチウムの粉末で覆う、パウダーベッドにより行うことが好ましい。こうすれば、加熱飛散しやすいＬｉの含有量の変化をより抑制することができる。この工程では、第１層の焼成も共に行うことが好ましい。また、この工程では、原料形成体を焼成することにより、緻密層の上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む多孔質層をさらに形成するものとしてもよい。 (2) Second layer forming step In this step, at least a dense layer containing lithium lanthanum titanate having a perovskite structure is formed on the first layer by firing the raw material forming body and using lithium derived from the first layer as a raw material. Let it form. The firing treatment is preferably performed in the air in the range of 850 ° C. or higher and lower than 1100 ° C., more preferably 1000 ° C. or lower. A lower firing temperature is preferable from the viewpoint of energy consumption. Moreover, it is preferable to perform a baking process by the powder bed which covers a raw material molded object with the powder of lithium titanate. If it carries out like this, the change of content of Li which is easy to heat-scatter can be suppressed more. In this step, it is preferable that the first layer is fired together. In this step, a porous layer containing lithium lanthanum titanate having a perovskite structure may be further formed on the dense layer by firing the raw material forming body.

以上詳述した本実施形態の複合体及びその製造方法では、リチウムイオン伝導性を発揮しつつ、第１層と第２層とをより良好に接合することができる。また、より薄い第２層を形成することができる。すなわち、本発明によれば、固体電解質として高いイオン伝導率であるペロブスカイト構造チタン酸リチウムランタンを負極材料であるチタン酸リチウム上に薄く形成することができ、安全性が高く、かつ、内部抵抗が低い酸化物系の全固体型リチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。この理由は、例えば、第１層である負極活物質のチタン酸リチウム上でそれ自身の一部が第２層である電解質合成のためのチタン源、リチウム源となり、層状ペロブスカイト構造のチタン酸ランタン前駆体とその他の原料と反応するためであると推察される。このため、負極活物質上を緻密なペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンで被覆し、固体電解質と活物質層との固体−固体界面が良好に接合した負極／電解質複合体となるものと推察される。また、本発明では、上述した反応により第２層が形成される際に、その厚みは従来よりもはるかに薄肉化されるものと推察される。このことは、電池全体が薄肉化され内部抵抗の観点で大いに利点になるだけでなく、電極が厚くなる際に必要となる導電助剤などのエネルギー密度を損なう部材を必要としないため、エネルギー密度の向上が図れ、さらに、部材及び製造工程の削減に伴う低コスト化が期待できる。   In the composite body and the manufacturing method thereof according to the present embodiment described in detail above, the first layer and the second layer can be bonded better while exhibiting lithium ion conductivity. In addition, a thinner second layer can be formed. That is, according to the present invention, a perovskite structure lithium lanthanum titanate having a high ionic conductivity as a solid electrolyte can be formed thinly on a lithium titanate that is a negative electrode material, which is highly safe and has an internal resistance. It is possible to provide a low oxide-based all solid-state lithium ion secondary battery. The reason for this is, for example, that the first layer of the negative electrode active material lithium titanate is a second layer, a titanium source for the synthesis of electrolyte, a lithium source, and a layered perovskite structure lanthanum titanate. This is presumably because it reacts with the precursor and other raw materials. For this reason, it is assumed that the negative electrode active material is coated with a dense perovskite lithium lanthanum titanate to form a negative electrode / electrolyte composite in which the solid-solid interface between the solid electrolyte and the active material layer is well bonded. . Further, in the present invention, when the second layer is formed by the above-described reaction, it is presumed that the thickness is much thinner than before. This is not only a great advantage in terms of internal resistance due to thinning of the entire battery, but also does not require a member that impairs the energy density such as a conductive aid required when the electrode is thick. In addition, the cost can be reduced due to the reduction in the number of members and manufacturing processes.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

以下には、本発明の複合体（負極／電解質複合体）を具体的に作製した例を実施例として説明する。下記実施例においては、負極活物質層（第１層）を負極支持体とも称し、固体電解質層（第２層）を電解質とも称する。なお、本発明は下記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   Hereinafter, an example in which the composite of the present invention (negative electrode / electrolyte composite) was specifically prepared will be described as an example. In the following examples, the negative electrode active material layer (first layer) is also referred to as a negative electrode support, and the solid electrolyte layer (second layer) is also referred to as an electrolyte. In addition, this invention is not limited to the following Example at all, and as long as it belongs to the technical scope of this invention, it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect.

（負極支持体（ＬｉＴＯ）の作製（ＣＩＰ成形体Ａ１、又は焼結体Ａ２））
市販チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12；ＬｉＴＯ，エナマイトＬＴ−１０６石原産業製）をポリエチレンポットに、ジルコニアボール、エタノールと共に入れ、６０時間、ボールミル処理をした。ミル処理後の混合液からエタノールを蒸発させ、ペースト状の試料を回収した。そのペースト状の試料を１１０℃乾燥機中で一晩乾燥させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しペレット用試料とした。ペレット金型に目標厚みとなる所定量の市販チタン酸リチウムを充填し、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間保持し、予備成形体を得た。予備成形体をポリエチレン袋に入れ二重に真空パックした後に、３００ＭＰａで１分間保持する条件で冷間等方圧加工処理（ＣＩＰ）を行い、そのＣＩＰ処理したものを回収し負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１）を得た。また、得られたＣＩＰ成形体を焼成して、負極支持体（焼結体）を作製した。上記負極支持体（ＣＩＰ成形体）の全体を出発原料の市販チタン酸リチウムで覆い焼成を行った。これにより、焼成時における負極支持体（ＣＩＰ成形体）からのリチウム蒸散を抑制することができる。焼成条件は、大気中、昇温速度２００℃／ｈ、１０００℃で４時間保持後とし、冷却は炉冷とした。得られた焼成体表面を研磨し、厚みを整えて負極支持体（焼結体Ａ２）を得た。 (Preparation of negative electrode support (LiTO) (CIP molded body A1 or sintered body A2))
Commercially available lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ; LiTO, Enamite LT-106, manufactured by Ishihara Sangyo) was placed in a polyethylene pot together with zirconia balls and ethanol, and ball milled for 60 hours. Ethanol was evaporated from the mixed solution after milling, and a paste-like sample was collected. The pasty sample was dried overnight in a 110 ° C. dryer, and then crushed in an alumina mortar to obtain a sample for pellets. A pellet mold was filled with a predetermined amount of commercially available lithium titanate serving as a target thickness and held at 150 kgf / cm 2 for 1 minute to obtain a preform. After the preform is placed in a polyethylene bag and vacuum packed twice, it is cold isostatically processed (CIP) under the condition of holding at 300 MPa for 1 minute, and the CIP-treated product is recovered and the negative electrode support (CIP A molded body A1) was obtained. Moreover, the obtained CIP molded object was baked and the negative electrode support body (sintered body) was produced. The whole negative electrode support (CIP compact) was covered with a commercially available lithium titanate as a starting material and fired. Thereby, the lithium evaporation from the negative electrode support body (CIP molded object) at the time of baking can be suppressed. Firing conditions were set in the air after a temperature rising rate of 200 ° C./h at 1000 ° C. for 4 hours, and cooling was performed by furnace cooling. The obtained fired body surface was polished, and the thickness was adjusted to obtain a negative electrode support (sintered body A2).

（負極支持体（ＬｉＴＯ）の作製（テープ体Ｂ））
上記市販チタン酸リチウムをポリエチレンポットに、ジルコニアボール、エタノールと共に入れ、ボールミル粉砕を行った。ミル粉砕後の混合液からエタノールを蒸発させ、ペースト状の試料を回収した。そのペースト状試料を１１０℃乾燥機中で一晩乾燥させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しテープ用粉砕粉末とした。このテープ用粉砕粉末に、１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ポリビニルブチラール（ＰＶＢ））と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加え、ボールミル混合を行うことでテープ成形用のスラリーを得た。次に、ドクタープレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、１０枚重ねて積層テープ成形体Ｂとした。 (Preparation of negative electrode support (LiTO) (tape body B))
The commercially available lithium titanate was put in a polyethylene pot together with zirconia balls and ethanol, and ball milling was performed. Ethanol was evaporated from the mixed liquid after milling to collect a paste-like sample. The pasty sample was dried overnight in a 110 ° C. dryer and then crushed in an alumina mortar to obtain a pulverized powder for tape. To this pulverized powder for tape, a 150% by mass organic solvent premixed solution (toluene + ethanol + polyvinyl butyral (PVB)), a plasticizer and zirconia balls for mixing and stirring are added, and a slurry for tape molding is performed by ball mill mixing. Got. Next, using the doctor blade apparatus, the obtained slurry was formed into a tape having a thickness of 70 to 100 μm and dried to obtain a tape molded body. Furthermore, the obtained tape molded body was cut and 10 sheets were stacked to obtain a laminated tape molded body B.

（電解質テープ状前駆体用チタン酸ランタン（板状粒子Ｃ）の合成）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、化学量論比でＬａ2Ｔｉ2Ｏ7組成（Ｌａ：Ｔｉ＝１：１（モル））となるように、炭酸ランタン（Ｌａ2（ＣＯ3）3）粉末及び酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末（平均粒径０．１５μｍ）を加えて、ボールミリングを行い、混合スラリーを得た。次に、得られた混合スラリーを電気炉中で乾燥し、乾燥した混合粉末を解砕し、この混合粉末に対して、フラックスとして等量の塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えて白金るつぼに入れた。次に、白金るつぼを電気炉（粉体合成炉）で加熱し、短冊上の粒子（チタン酸ランタン粉末）を合成した。加熱処理の条件は、１２００℃で８時間保持とした。冷却後に試料のＫＣｌを洗い流し、板状粒子Ｃ（ＬａＴＯ）を得た。 (Synthesis of lanthanum titanate (plate-like particle C) for electrolyte tape-like precursor)
Put 3 mm diameter zirconia balls and ethanol (special grade 99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into the pot, and a composition of La 2 Ti 2 O 7 (La: Ti = 1: 1 (mol) in stoichiometric ratio. )), Lanthanum carbonate (La 2 (CO 3 ) 3 ) powder and titanium oxide (TiO 2 ) powder (average particle size 0.15 μm) were added, and ball milling was performed to obtain a mixed slurry. Next, the obtained mixed slurry was dried in an electric furnace, the dried mixed powder was pulverized, and an equal amount of potassium chloride (KCl) was added to the mixed powder as a flux and placed in a platinum crucible. . Next, the platinum crucible was heated in an electric furnace (powder synthesis furnace) to synthesize particles on the strip (lanthanum titanate powder). The heat treatment was performed at 1200 ° C. for 8 hours. After cooling, the sample KCl was washed away to obtain plate-like particles C (LaTO).

（電解質テープ状前駆体用チタン酸ランタン（粉砕粒子Ｄ）の合成）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、チタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7）を加えて、ボールミル粉砕を行った。ミル粉砕後の混合液からエタノールを蒸発させ、ペースト状の試料を回収した。ペースト状試料を１１０℃乾燥機中で一晩乾燥させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しチタン酸ランタン粉砕粒子Ｄ（ＬａＴＯ粉砕粒子）を得た。 (Synthesis of Lanthanum Titanate (Crushed Particle D) for Electrolyte Tape Precursor)
A zirconia ball having a diameter of 3 mm and ethanol (special grade 99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in the pot, lanthanum titanate (La 2 Ti 2 O 7 ) was added, and ball milling was performed. Ethanol was evaporated from the mixed liquid after milling to collect a paste-like sample. The paste-like sample was dried overnight in a 110 ° C. dryer and then crushed in an alumina mortar to obtain lanthanum titanate pulverized particles D (LaTO pulverized particles).

（板状粒子を含まないチタン酸リチウムランタン（仮焼粉末Ｅ）の合成）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、予めボールミルで粉砕したチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及びチタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7）を配合し、ボールミル混合を行い混合スラリーを得た。混合スラリーよりエタノールを蒸発させたあと、大気中で１０００℃、４時間（昇降温速度２００℃／ｈ）で仮焼して仮焼粉末Ｅを得た。 (Synthesis of lithium lanthanum titanate (calcined powder E) free of plate-like particles)
A pot of zirconia balls having a diameter of 3 mm and ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade 99.5%) was put in a pot, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and titanium oxide (TiO 2 ) previously ground by a ball mill. ) And lanthanum titanate (La 2 Ti 2 O 7 ), and ball mill mixing was performed to obtain a mixed slurry. After evaporating ethanol from the mixed slurry, calcined powder E was obtained by calcining in the air at 1000 ° C. for 4 hours (heating rate 200 ° C./h).

（板状粒子を含まないチタン酸リチウムランタン用原料（混合粉末Ｆ）の調整）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及びチタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7）をＬａ0.62Ｌｉ0.16ＴｉＯ3となる比で配合し、ボールミル混合を行い混合スラリーを得た。混合スラリーよりエタノールを蒸発させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しチタン酸リチウムランタン原料の混合粉末Ｆを得た。 (Preparation of raw material for lithium lanthanum titanate (mixed powder F) not containing plate-like particles)
Put 3mm diameter zirconia balls and ethanol (special grade 99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into the pot, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), titanium oxide (TiO 2 ) and lanthanum titanate. (La 2 Ti 2 O 7 ) was blended at a ratio of La 0.62 Li 0.16 TiO 3, and ball mill mixing was performed to obtain a mixed slurry. After evaporating ethanol from the mixed slurry, the mixture was crushed in an alumina mortar to obtain a mixed powder F of a lithium lanthanum titanate raw material.

（電解質テープ状前駆体Ｇ：ＬａＴＯ板状粒子と酸化チタン（ＴｉＯ2）との混合体）
板状粒子Ｃ（ＬａＴＯ）とＴｉＯ2粉末とを、これらが負極支持体ＬｉＴＯと反応してＬａ0.62Ｌｉ0.16ＴｉＯ3となる比で混合したテープ成形用のスラリーを作製した。上記二種類の粉末に、１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ＰＶＢ）と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加え、ボールミル混合を行うことでテープ状前駆体用のスラリーを得た。次に、ドクターブレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、ロールプレスで厚さＴ＝３０μｍへ調厚した電解質テープ状前駆体Ｇを得た。なお、以後述べるテープ状前駆体に関してもその調厚値は電池設計の重要な設計パラメータであり、また、得ようとする緻密な電解質膜と多孔な電解質膜との比で任意に変更可能である。本実施例では、薄く緻密な電解質膜を有し、かつ、正極材料をその体積と同等以上の電解質多孔層に含浸する構造を選択したので、ロールプレス厚をＴ＝３０μｍに設定した。 (Electrolyte tape-like precursor G: mixture of LaTO plate-like particles and titanium oxide (TiO 2 ))
A tape-forming slurry was prepared by mixing the plate-like particles C (LaTO) and TiO 2 powder in a ratio such that these react with the negative electrode support LiTO to become La 0.62 Li 0.16 TiO 3 . A slurry for a tape-shaped precursor was obtained by adding 150% by mass of an organic solvent premixed solution (toluene + ethanol + PVB), a plasticizer and zirconia balls for mixing and stirring to the above two types of powders and performing ball mill mixing. . Next, using the doctor blade apparatus, the obtained slurry was formed into a tape having a thickness of 70 to 100 μm and dried to obtain a tape molded body. Furthermore, the obtained tape molded object was cut | disconnected and the electrolyte tape-like precursor G adjusted to thickness T = 30micrometer with the roll press was obtained. The thickness value of the tape-shaped precursor described below is an important design parameter for battery design, and can be arbitrarily changed depending on the ratio of the dense electrolyte membrane to the porous electrolyte membrane to be obtained. . In this example, a structure was selected that had a thin and dense electrolyte membrane and that impregnated a positive electrode material in an electrolyte porous layer having a volume equal to or greater than that of the positive electrode material, so the roll press thickness was set to T = 30 μm.

（電解質テープ状前駆体Ｈ：ＬａＴＯ板状粒子とＬａＴＯ粉砕粒子と酸化チタンＴｉＯ2との混合体）
板状粒子Ｃと粉砕粒子Ｄとの二種類のチタン酸ランタンを５：９５（モル比）の割合で混合し、さらにＴｉＯ2粉末を、これらが負極支持体ＬｉＴＯと反応してＬａ0.62Ｌｉ0.16ＴｉＯ3となる比で混合し、電解質テープ状前駆体用のスラリーを作製した。上記三種類の粉末に、１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ＰＶＢ）と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加えボールミル混合を行うことでテープ状前駆体用のスラリーを得た。次に、ドクターブレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、ロールプレスで厚さＴ＝１５μｍへ調厚した電解質テープ状前駆体Ｈを得た。 (Electrolyte tape-like precursor H: a mixture of LaTO plate-like particles, LaTO ground particles, and titanium oxide TiO 2 )
Two kinds of lanthanum titanate of the plate-like particles C and the pulverized particles D are mixed at a ratio of 5:95 (molar ratio), and the TiO 2 powder is further reacted with the negative electrode support LiTO to produce La 0.62 Li 0.16. Mixing at a ratio of TiO 3 to prepare a slurry for the electrolyte tape precursor. A slurry for a tape-like precursor was obtained by adding 150% by mass of an organic solvent premixed solution (toluene + ethanol + PVB), a plasticizer, and zirconia balls for mixing and stirring to the above three types of powders and performing ball mill mixing. Next, using the doctor blade apparatus, the obtained slurry was formed into a tape having a thickness of 70 to 100 μm and dried to obtain a tape molded body. Further, the obtained tape molded body was cut to obtain an electrolyte tape-like precursor H having a thickness T = 15 μm adjusted by a roll press.

（電解質テープ状前駆体Ｉ：チタン酸リチウムランタン（仮焼粉末Ｅ））
チタン酸リチウムランタン粉末（仮焼粉末Ｅ）９５モル％に対して、反応すれば５モル％のチタン酸リチウムランタンとなる、板状粒子Ｃ（ＬａＴＯ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子、ＴｉＯ2粒子を加え、これに１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ＰＶＢ）と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加えボールミル混合を行うことでテープ成形用のスラリーを得た。次に、ドクターブレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、ロールプレスで厚さＴ＝５０μｍへ調厚した電解質テープ状前駆体Ｉを得た。 (Electrolyte tape-like precursor I: lithium lanthanum titanate (calcined powder E))
Plate-like particles C (LaTO), Li 4 Ti 5 O 12 particles, and TiO 2 , which react to 95 mol% of lithium lanthanum titanate powder (calcined powder E) when converted to 5 mol% of lithium lanthanum titanate. Particles were added, and 150% by mass of an organic solvent premixed solution (toluene + ethanol + PVB), a plasticizer and zirconia balls for mixing and stirring were added, and ball mill mixing was performed to obtain a slurry for tape molding. Next, using the doctor blade apparatus, the obtained slurry was formed into a tape having a thickness of 70 to 100 μm and dried to obtain a tape molded body. Furthermore, the obtained tape molded object was cut | disconnected and the electrolyte tape-like precursor I adjusted to thickness T = 50micrometer with the roll press was obtained.

（電解質テープ状前駆体Ｊ：チタン酸リチウムランタン用原料混合粉末）
板状粒子Ｃと粉砕粒子Ｄとの二種類のチタン酸ランタンを５：９５（モル比）の割合になり、且つそれと反応してチタン酸リチウムランタンが合成される比のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子とＴｉＯ2粒子とから成るチタン酸リチウムランタン用粉末（混合粉末）に、１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ＰＶＢ）と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加えボールミル混合を行うことでテープ成形用のスラリーを得た。次に、ドクターブレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、ロールプレスで厚さＴ＝５０μｍへ調厚した電解質テープ状前駆体Ｊを得た。 (Electrolyte tape-like precursor J: raw material mixed powder for lithium lanthanum titanate)
Two kinds of lanthanum titanate of the plate-like particles C and the pulverized particles D are in a ratio of 5:95 (molar ratio), and Li 4 Ti 5 O 12 in a ratio of reacting with it to synthesize lithium lanthanum titanate Ball mill mixing is performed by adding 150% by mass of an organic solvent premixed solution (toluene + ethanol + PVB), a plasticizer and zirconia balls for mixing and stirring to a powder for lithium lanthanum titanate (mixed powder) composed of particles and TiO 2 particles. Thus, a slurry for tape molding was obtained. Next, using the doctor blade apparatus, the obtained slurry was formed into a tape having a thickness of 70 to 100 μm and dried to obtain a tape molded body. Further, the obtained tape molded body was cut to obtain an electrolyte tape-like precursor J having a thickness T = 50 μm adjusted by a roll press.

（固相による負極（ＬｉＴＯ）／電解質（ＬＬＴＯ）複合体（実施例１）の作製）
負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１、第１層の原料）上に電解質テープ状前駆体Ｇ（第２層の原料）を載せて、窒素中５００℃、１ｈで脱脂したあと、３００ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。さらに、負極支持体の下側及び周囲に、市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃で４ｈ焼成し、第１層を負極活物質層とし第２層を固体電解質層とする実施例１の負極／電解質複合体を得た（図２（ａ）参照）。 (Preparation of negative electrode (LiTO) / electrolyte (LLTO) composite (Example 1) by solid phase)
An electrolyte tape-like precursor G (second layer raw material) is placed on the negative electrode support (CIP molded body A1, first layer raw material), degreased in nitrogen at 500 ° C. for 1 hour, and then subjected to CIP treatment at 300 MPa. went. Further, after placing commercially available lithium titanate powder on the lower side and the periphery of the negative electrode support, firing was performed at 1000 ° C. for 4 hours, and the first layer was used as the negative electrode active material layer and the second layer was used as the solid electrolyte layer. A negative electrode / electrolyte composite was obtained (see FIG. 2A).

（固相による負極／電解質複合体（実施例２）の作製）
負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１の研磨品、第１層の原料）上に電解質テープ状前駆体Ｈを載せ、窒素中５００℃、１ｈで脱脂したあと、２５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。さらに、負極支持体の下側及び周囲に市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃、４ｈ焼成し、実施例２の負極／電解質複合体を得た（図２（ｂ）参照）。 (Preparation of negative electrode / electrolyte composite (Example 2) by solid phase)
The electrolyte tape-like precursor H was placed on the negative electrode support (the polished product of the CIP compact A1, the raw material of the first layer), degreased at 500 ° C. for 1 hour in nitrogen, and then subjected to CIP treatment at 250 MPa. Further, after placing commercially available lithium titanate powder on the lower side and the periphery of the negative electrode support, firing was performed at 1000 ° C. for 4 hours to obtain a negative electrode / electrolyte composite of Example 2 (see FIG. 2B).

（固相による負極／電解質複合体（実施例３）の作製）
負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１の研磨品、第１層の原料）上に電解質テープ状前駆体Ｉを載せ、窒素中５００℃、１ｈで脱脂したあと、２５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。さらに、負極支持体の下側及び周囲に市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃、４ｈ焼成し、実施例３の負極／電解質複合体を得た（図２（ｃ）参照）。 (Preparation of negative electrode / electrolyte complex (Example 3) by solid phase)
The electrolyte tape-like precursor I was placed on the negative electrode support (the polished product of the CIP compact A1, the raw material of the first layer), degreased in nitrogen at 500 ° C. for 1 h, and then subjected to CIP treatment at 250 MPa. Furthermore, after placing commercially available lithium titanate powder on the lower side and the periphery of the negative electrode support, firing was performed at 1000 ° C. for 4 hours to obtain a negative electrode / electrolyte composite of Example 3 (see FIG. 2C).

（固相による負極／電解質複合体（実施例４）の作製）
負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１の研磨品、第１層の原料）上に電解質テープ状前駆体Ｊを載せ、窒素中５００℃、１ｈで脱脂したあと、２５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。さらに、負極支持体の下側及び周囲に市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃、４ｈ焼成し、実施例４の負極／電解質複合体を得た（図２（ｄ）参照）。また、負極支持体をテープ体Ｂとし、８０℃、５ＭＰａで圧着した試料も同様に、脱脂、ＣＩＰ処理、焼成した（図２（ｅ）参照）。 (Preparation of negative electrode / electrolyte composite (Example 4) by solid phase)
The electrolyte tape-like precursor J was placed on the negative electrode support (the polished product of the CIP compact A1, the raw material of the first layer), degreased in nitrogen at 500 ° C. for 1 h, and then subjected to CIP treatment at 250 MPa. Furthermore, after placing commercially available lithium titanate powder on the lower side and the periphery of the negative electrode support, firing was performed at 1000 ° C. for 4 hours to obtain a negative electrode / electrolyte composite of Example 4 (see FIG. 2D). Moreover, the negative electrode support body was the tape body B, and the sample pressure-bonded at 80 ° C. and 5 MPa was similarly degreased, CIP-treated, and fired (see FIG. 2E).

（表面ＸＲＤ分析）
作製した負極／電解質複合体（実施例１〜４）の表面をＸＲＤ測定した。ＸＲＤ測定は、ＸＲＤ測定器（リガク製、ＵＬｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、ＣｕＫα線を用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定し、２θ＝１０〜９０°、１０°／分の条件で測定した。 (Surface XRD analysis)
The surface of the prepared negative electrode / electrolyte composite (Examples 1 to 4) was subjected to XRD measurement. The XRD measurement was performed under the condition of 2θ = 10 to 90 °, 10 ° / min, using an XRD measuring device (manufactured by Rigaku, ULtima IV), using CuKα line, setting the applied voltage to 40 kV and current 40 mA. .

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
作製した負極／電解質複合体１〜４の断面をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３６００Ｎ及びＳ−４３００を用いて１０００〜１００００倍の条件で行った。 (Scanning electron microscope (SEM) observation)
The cross sections of the produced negative electrode / electrolyte composites 1 to 4 were observed with an SEM. SEM observation was performed under conditions of 1000 to 10000 times using Hitachi High-Technologies S-3600N and S-4300.

（固相による負極／電解質複合体（実施例１〜４）の特性）
図４は、固相により作製した実施例１の負極／電解質複合体１の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果である。図５は、固相により作製した実施例１の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真である。図６は、固相により作製した実施例２の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果である。図７は、固相により作製した実施例２の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真である。図８は、固相により作製した実施例３の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果である。図９は、固相により作製した実施例３の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真である。図１０は、固相により作製した実施例４の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果である。図１１は、固相により作製した実施例４の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真である。各ＳＥＭ写真には、反射電子像と二次電子像とを示し、任意位置の拡大写真も適宜示した。図４、６、８、１０に示す様に、実施例１〜４では、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ0.16Ｌａ0.62ＴｉＯ3）の電解質層が検出された。また、図５、７、９、１１に示す様に、負極支持体（基材）であるチタン酸リチウム上には、チタン酸リチウムランタンの緻密層が被覆しており、この緻密層の上に多孔質層が形成されていることがわかった。実施例１、２においては、電解質層の原料にリチウム源はないことから、負極支持体のリチウムが第２層へ拡散したものと推察された。また、負極支持体と固体電解質との間の界面に抵抗層のような物質は確認されなかった。したがって、これらの複合体では、リチウム伝導性が好適であるものと推察された。実施例１〜４の作製方法によれば、負極／電解質複合体の接合性をより向上することができることがわかった。また、緻密層を固体電解質層とすれば、その厚さは１μｍ〜２μｍ程度であり、極薄の固体電解質層を形成することができることもわかった。また、負極支持体をＣＩＰ体（Ａ１）からテープ成形体Ｂに変えても、結果は変わらなかった。 (Characteristics of negative electrode / electrolyte composite by solid phase (Examples 1 to 4))
FIG. 4 is an XRD measurement result with respect to the electrolyte side surface of the negative electrode / electrolyte complex 1 of Example 1 produced by solid phase. FIG. 5 is a cross-sectional SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 1 prepared by solid phase. FIG. 6 is an XRD measurement result with respect to the electrolyte side surface of the negative electrode / electrolyte composite of Example 2 prepared by solid phase. FIG. 7 is a cross-sectional SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 2 prepared by solid phase. FIG. 8 is an XRD measurement result for the electrolyte side surface of the negative electrode / electrolyte composite of Example 3 prepared by solid phase. FIG. 9 is a cross-sectional SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 3 prepared by solid phase. FIG. 10 is a result of XRD measurement on the electrolyte side surface of the negative electrode / electrolyte composite of Example 4 prepared by solid phase. FIG. 11 is a cross-sectional SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 4 prepared by solid phase. Each SEM photograph shows a reflected electron image and a secondary electron image, and an enlarged photograph at an arbitrary position is also shown as appropriate. As shown in FIGS. 4, 6, 8, and 10, in Examples 1 to 4, an electrolyte layer of lithium lanthanum titanate (Li 0.16 La 0.62 TiO 3 ) was detected. Further, as shown in FIGS. 5, 7, 9, and 11, a lithium lanthanum titanate dense layer is coated on the lithium titanate that is the negative electrode support (base material), and on this dense layer. It was found that a porous layer was formed. In Examples 1 and 2, since there was no lithium source in the raw material of the electrolyte layer, it was presumed that lithium in the negative electrode support diffused into the second layer. In addition, no substance such as a resistance layer was found at the interface between the negative electrode support and the solid electrolyte. Therefore, it was speculated that lithium conductivity is preferable in these composites. According to the production methods of Examples 1 to 4, it was found that the bondability of the negative electrode / electrolyte composite can be further improved. It was also found that if the dense layer is a solid electrolyte layer, the thickness is about 1 μm to 2 μm, and an extremely thin solid electrolyte layer can be formed. Further, even when the negative electrode support was changed from the CIP body (A1) to the tape molded body B, the result did not change.

次に、液相による負極／電解質複合体を作製した例について説明する。   Next, the example which produced the negative electrode / electrolyte composite body by a liquid phase is demonstrated.

（塗布溶液の作製）
窒素雰囲気中にてチタンイソプロポキシドとランタンイソプロポキシドをモル比がおよそ１：１．３０５となるように、それぞれ３．７２４ｇ、３．１７ｇをメトキシエタノール１０ｍＬに溶解させて混合溶液を作製した。上記の溶液を１１８℃で３ｈ攪拌還流したあと、１２０〜１２３℃で溶媒を３ｈ減圧蒸発させた。その後、メトキシエタノール１０ｍＬを加えて上記の操作を繰り返し、配位子を置換した。得られたＬａメトキシエトキシド（Ｌａ（ＯＥＭ）3）、Ｔｉメトキシエトキシド（Ｔｉ（ＯＥＭ）4）の混合溶液を希釈して０．１ＭのＬａ（ＯＥＭ）3、０．１３０５ＭのＴｉ（ＯＥＭ）4の塗布溶液を作製した。 (Preparation of coating solution)
In a nitrogen atmosphere, 3.724 g and 3.17 g of titanium isopropoxide and lanthanum isopropoxide were each dissolved in 10 mL of methoxyethanol so as to have a molar ratio of about 1: 1.305 to prepare a mixed solution. . The above solution was stirred and refluxed at 118 ° C. for 3 h, and then the solvent was evaporated under reduced pressure at 120 to 123 ° C. for 3 h. Thereafter, 10 mL of methoxyethanol was added and the above operation was repeated to replace the ligand. The obtained mixed solution of La methoxy ethoxide (La (OEM) 3 ) and Ti methoxy ethoxide (Ti (OEM) 4 ) was diluted to give 0.1M La (OEM) 3 , 0.1305M Ti (OEM 4 ) A coating solution was prepared.

（液相による負極／電解質複合体（実施例５）の作製）
ＣＩＰ成形体Ａ１（チタン酸リチウム成形体）に上記の塗布溶液をスピンコートにて塗布した。チタン酸リチウム成形体を２０００ｒｐｍ−２０ｓで回転させながら２ｍＬの注射器を用いて塗布溶液１０滴を滴下してＬａ（ＯＥＭ）3、Ｔｉ（ＯＥＭ）4を塗布した。塗布後にチタン酸リチウム成形体の温度を３００℃、４５０℃の順に各１分加熱してＬａ（ＯＥＭ）3、Ｔｉ（ＯＥＭ）4を熱分解させ、３００℃、室温の順にそれぞれ１分、２分静置して冷却した。上記の操作を２０回繰り返して前駆体薄膜をチタン酸リチウム成形体上に作製した。得られたチタン酸リチウムランタン前駆体薄膜／チタン酸リチウム成形体を空気中９５０℃、１ｈ焼成して実施例５の負極／電解質接合体（ＬＬＴＯ／ＬｉＴＯ構造体）を得た。なお、チタン酸リチウムランタンの膜厚に関しては固相式と同様、電池設計の重要な設計パラメータであり、主にスピンコートの繰り返し回数で当然任意に制御可能である。本実施例では、１μｍのチタン酸リチウムランタン薄膜をチタン酸リチウム成形体上に形成するものとし、スピンコート繰り返し回数は２０回とした。 (Production of negative electrode / electrolyte composite (Example 5) by liquid phase)
The above coating solution was applied by spin coating to CIP compact A1 (lithium titanate compact). While rotating the lithium titanate molded body at 2000 rpm-20 s, 10 drops of the coating solution was dropped using a 2 mL syringe to apply La (OEM) 3 and Ti (OEM) 4 . After coating, the temperature of the lithium titanate molded body is heated for 1 minute each in the order of 300 ° C. and 450 ° C. to thermally decompose La (OEM) 3 and Ti (OEM) 4, and 1 minute and 2 minutes in the order of 300 ° C. and room temperature, respectively. Allowed to stand and cooled. The above operation was repeated 20 times to produce a precursor thin film on the lithium titanate molded body. The obtained lithium lanthanum titanate precursor thin film / lithium titanate compact was fired in air at 950 ° C. for 1 h to obtain a negative electrode / electrolyte assembly (LLTO / LiTO structure) of Example 5. The film thickness of lithium lanthanum titanate is an important design parameter for battery design, as in the case of the solid-phase type, and can be arbitrarily controlled mainly by the number of repetitions of spin coating. In this example, a 1 μm lithium lanthanum titanate thin film was formed on the lithium titanate molded body, and the spin coating was repeated 20 times.

（固相による負極／電解質接合体の作製：比較例１〜３）
電解質テープ状前駆体用に調整した板状粒子を含まないチタン酸リチウムランタン（仮焼粉末Ｅ）を、目標厚みとする所定量充填し、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間保持し、予備成形体を得た。予備成形体をポリエチレン袋に入れ二重に真空パックした後に、３００ＭＰａで１分間保持する条件でＣＩＰ処理したものをＣＩＰ処理済み焼成前電解質試料とした。負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１）上に上記ＣＩＰ処理済み焼成前電解質試料を載せ、負極支持体の下側及び周囲に市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃、６ｈ焼成し、比較例１の負極／電解質接合体を得た。また、焼成温度を１１００℃とした以外は、比較例１と同様の工程を経て得られた負極／電解質接合体を比較例２とした。また、焼成温度を１２００℃とした以外は、比較例１と同様の工程を経て得られた負極／電解質接合体を比較例３とした。 (Production of negative electrode / electrolyte assembly by solid phase: Comparative Examples 1 to 3)
A predetermined amount of lithium lanthanum titanate (calcined powder E) containing no plate-like particles prepared for an electrolyte tape precursor is filled with a target thickness and held at 150 kgf / cm 2 for 1 minute to obtain a preform. Obtained. The preform was placed in a polyethylene bag and double-vacuum packed, and then subjected to CIP treatment under the condition of holding at 300 MPa for 1 minute as a CIP-treated pre-fired electrolyte sample. The above-mentioned CIP-treated pre-fired electrolyte sample was placed on the negative electrode support (CIP molded body A1), and after placing commercially available lithium titanate powder on the lower side and the periphery of the negative electrode support, it was fired at 1000 ° C. for 6 hours. 1 negative electrode / electrolyte joined body was obtained. Further, a negative electrode / electrolyte joined body obtained through the same steps as in Comparative Example 1 was used as Comparative Example 2 except that the firing temperature was 1100 ° C. Moreover, the negative electrode / electrolyte joined body obtained through the process similar to the comparative example 1 was made into the comparative example 3 except the baking temperature having been 1200 degreeC.

（負極／電解質複合体（実施例５、比較例１〜３）の特性）
図１２は、液相により作製した実施例５の負極／電解質複合体のＸＲＤ測定結果である。図１３は、液相により作製した実施例５の負極／電解質複合体のＳＥＭ写真である。図１４は、固相により作製した比較例２、３の負極／電解質複合体のＸＲＤ測定結果である。図１２、１３に示す様に、液相で第２層（電解質層）を形成した実施例５においても、固相で第２層を形成した実施例１〜４と同様に、チタン酸リチウムランタンの緻密層が形成されていることがわかった。電解質層の原料にリチウム源はないことから、負極支持体のリチウムが第２層へ拡散したものと推察された。比較例１〜３では、いずれの条件でも、チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）は負極支持体（ＬｉＴＯ）と部分的には接合しているものの、全体が密着した緻密な界面は得られなかった。また、図１４に示す様に、第２層と接していない第１層表面のＸＲＤ測定結果から、比較例２、３に示すように、１０００℃を超える高温では、ＴｉＯ2やＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7などが検出されており、負極支持体の分解が進むことがわかった。 (Characteristics of negative electrode / electrolyte composite (Example 5, Comparative Examples 1 to 3))
FIG. 12 is an XRD measurement result of the negative electrode / electrolyte composite of Example 5 produced in the liquid phase. FIG. 13 is an SEM photograph of the negative electrode / electrolyte composite of Example 5 produced in the liquid phase. FIG. 14 shows XRD measurement results of the negative electrode / electrolyte composites of Comparative Examples 2 and 3 prepared using a solid phase. As shown in FIGS. 12 and 13, in Example 5 in which the second layer (electrolyte layer) was formed in the liquid phase, as in Examples 1 to 4 in which the second layer was formed in the solid phase, lithium lanthanum titanate was used. It was found that a dense layer of was formed. Since there was no lithium source in the raw material for the electrolyte layer, it was assumed that lithium in the negative electrode support diffused into the second layer. In Comparative Examples 1 to 3, under any condition, lithium lanthanum titanate (LLTO) was partially bonded to the negative electrode support (LiTO), but a dense interface with the entire surface was not obtained. Further, as shown in FIG. 14, from the XRD measurement results on the surface of the first layer not in contact with the second layer, as shown in Comparative Examples 2 and 3, at a high temperature exceeding 1000 ° C., TiO 2 and Li 2 Ti 3 O 7 and the like were detected, and it was found that decomposition of the negative electrode support progressed.

（電解質ＬＬＴＯの焼結密度を検討する試料の作製：比較例４〜６）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、電解質テープ状前駆体Ｈに用いた粉末（ＬａＴＯとして板状粒子Ｃと粉砕粒子Ｄとを５：９５（モル比）の割合で混合し、さらにＴｉＯ2粉末をこれらが負極支持体ＬｉＴＯと反応してＬａ0.62Ｌｉ0.16ＴｉＯ3となる比で混合した粉末）を加え、ボールミル混合を行い混合スラリーを得た。混合スラリーよりエタノールを蒸発させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しチタン酸リチウムランタン原料の混合粉末Ｋを得た。この混合粉末Ｋをペレット金型に目標厚みとする所定量充填し、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間保持し、予備成形体を得た。この予備成形体をポリエチレン袋に入れ、二重に真空パックしたのちに、３００ＭＰａで１分間保持する条件でＣＩＰ処理することによりＣＩＰ体を得た。このＣＩＰ体の下側及び周囲（上側以外）に市販チタン酸リチウム粉末を配置したのち、１１００℃、６時間で焼成し、得られたものを比較例４の電解質焼結体とした。また、焼成温度を１２００℃とした以外、比較例４と同様の工程を経て得られたものを比較例５とした。また、焼成温度を１３５０℃とした以外、比較例４と同様の工程を経て得られたものを比較例６とした。 (Preparation of Sample for Examining Sintering Density of Electrolyte LLTO: Comparative Examples 4 to 6)
A zirconia ball having a diameter of 3 mm and ethanol (special grade 99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are put in a pot, and the powder (LaTO as plate-like particles C and pulverized particles D) used for the electrolyte tape precursor H Are mixed at a ratio of 5:95 (molar ratio), and the TiO 2 powder is further mixed with the negative electrode support LiTO to become La 0.62 Li 0.16 TiO 3. A mixed slurry was obtained. After evaporating ethanol from the mixed slurry, the mixture was crushed in an alumina mortar to obtain a mixed powder K of lithium lanthanum titanate raw material. A predetermined amount of the mixed powder K having a target thickness was filled in a pellet mold and held at 150 kgf / cm 2 for 1 minute to obtain a preform. This preform was put into a polyethylene bag, double-vacuum packed, and then subjected to CIP treatment at 300 MPa for 1 minute to obtain a CIP body. A commercially available lithium titanate powder was placed on the lower side and the periphery (other than the upper side) of this CIP body, and then fired at 1100 ° C. for 6 hours. The obtained product was used as the electrolyte sintered body of Comparative Example 4. Moreover, what was obtained through the process similar to the comparative example 4 was set as the comparative example 5 except the baking temperature having been 1200 degreeC. Moreover, what was obtained through the process similar to the comparative example 4 was set as the comparative example 6 except the baking temperature having been 1350 degreeC.

比較例４〜６の電解質焼結体の相対密度を測定したところ、それぞれ７８．０体積％、９４．０体積％、９８．１体積％であった。この結果より、１１００℃、１２００℃の焼成条件であっても、相対密度が低い焼結体しか得られないことがわかった。このため、比較例４〜６では、イオン伝導度の向上は期待できないことが予想された。   When the relative density of the electrolyte sintered compact of Comparative Examples 4-6 was measured, they were 78.0 volume%, 94.0 volume%, and 98.1 volume%, respectively. From this result, it was found that only a sintered body having a low relative density was obtained even under firing conditions of 1100 ° C. and 1200 ° C. For this reason, in Comparative Examples 4-6, it was estimated that the improvement of ion conductivity cannot be expected.

上述した特許文献１（特開２０１３−１０５６４６号公報）では、ランタン源の粒子を３００ｎｍ以下とし、チタン源の粒子を５０ｎｍ以下とするなど、ナノ粒子を出発原料とすることでチタン酸リチウムランタンの固体電解質を、７００℃〜９００℃の比較的低温で焼成して形成するものとしている。しかしながら、この固体電解質では、イオン伝導度が低いものも存在しており、十分とはいえなかった。あるいは、特開２００８−５９８４３号公報においては、１１５０℃で１２ｈで焼成したのち１３５０℃で６ｈ成形焼結するなど、高温で処理するものとしている。非特許文献１（NIST Phase Equilibria Diagrams Online Vol.06,Fig.06355-System Li2O-TiO2. Mater.Res.Bull.,15[11]1655-1660(1980)）に示されたチタン酸リチウムの組成と温度との関係を表す相図によれば、チタン酸リチウムは、１０１５℃付近で分解することが明らかである。ここで、特許文献１の表２に示されているように、固体電解質は９００℃など比較的低温で合成できているが、イオン伝導度は、９００℃では不足する場合がある（条件１より）。しかし、第２条件（１１５０℃×１２ｈの仮焼後、１３５０℃×６ｈの本焼成）であれば、比較的良好なイオン伝導度を示す。この低いイオン伝導度は、イオン伝導度を測る供試体（バルク体）の焼結体の密度不足によるものと本発明者は考えた。しかしながら、特許文献１の第２条件で電解質が合成できたとしても、上記相図により、１０１５℃以上でチタン酸リチウムは分解する可能性が高い。したがって、負極活物質（チタン酸リチウム）と固体電解質（チタン酸リチウムランタン）とを共焼成し、良好な界面を形成する条件に第２条件は適さない。固体電解質の単体が合成できてもその後の正極又は負極活物質との組み合わせ時に障害があり得る。 In the above-described Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-105646), the lanthanum source particles are 300 nm or less, the titanium source particles are 50 nm or less, and the like. The solid electrolyte is formed by firing at a relatively low temperature of 700 ° C. to 900 ° C. However, some of the solid electrolytes have low ionic conductivity, which is not sufficient. Alternatively, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-59843, processing is performed at a high temperature, such as firing at 1150 ° C. for 12 hours and then molding and sintering at 1350 ° C. for 6 hours. Titanic acid shown in Non-Patent Document 1 (NIST Phase Equilibria Diagrams Online Vol.06, Fig.06355-System Li 2 O-TiO 2. Mater. Res. Bull., 15 [11] 1655-1660 (1980)) According to the phase diagram showing the relationship between lithium composition and temperature, it is clear that lithium titanate decomposes at around 1015 ° C. Here, as shown in Table 2 of Patent Document 1, the solid electrolyte can be synthesized at a relatively low temperature such as 900 ° C., but the ionic conductivity may be insufficient at 900 ° C. (from Condition 1). ). However, the second condition (after calcination at 1150 ° C. × 12 h and main firing at 1350 ° C. × 6 h) shows relatively good ionic conductivity. The present inventor considered that this low ionic conductivity was due to insufficient density of the sintered body of the specimen (bulk body) for measuring ionic conductivity. However, even if the electrolyte can be synthesized under the second condition of Patent Document 1, it is highly possible that lithium titanate will decompose at 1015 ° C. or higher according to the above phase diagram. Therefore, the second condition is not suitable for conditions in which a negative electrode active material (lithium titanate) and a solid electrolyte (lithium lanthanum titanate) are co-fired to form a good interface. Even if a simple substance of the solid electrolyte can be synthesized, there may be an obstacle in the subsequent combination with the positive electrode or the negative electrode active material.

固体電解質の緻密体を必要な部位（例えば活物質全面）に必要な厚み（できるだけ薄肉で）で形成する際に、負極活物質である第１層上でその場で緻密な固体電解質層である第２層を合成することを考えた。この際に必要な要件は、上述のように、第２層（ＬＬＴＯ）の電解質が合成できていること、及び第２層の固体電解質が緻密体であることである。この点において、上述した比較例１〜３では、固体電解質ＬＬＴＯと負極活物質ＬｉＴＯとは部分的に接合しているものの、全体が密着した緻密な界面は得られなかった。また、１０００℃を超えた比較例２、３は、固体電解質ＬＬＴＯと接していない面のＸ線回折測定結果より、負極活物質ＬｉＴＯの分解を示唆するＴｉＯ2やＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7が検出された。これは、非特許文献１の相図により支持される結果であった。また、比較例４〜６は、焼成温度ごとにバルク体（ＬＬＴＯ）の焼結密度を比較したものであるが、固体電解質ＬＬＴＯ単体のバルク体焼結密度は、比較例６（１３５０℃焼成）以外では不足していることが確認された。よって、所望のイオン伝導度を示すバルク体単相電解質は、高温焼成した比較例６しか合成できないと推察される。しかし、比較例６の温度条件は比較例３と同様に、目的である固体電解質ＬＬＴＯと負極活物質ＬｉＴＯとの接合体を作成する温度条件には高すぎる。これに対して、本願発明では、原料のナノ粒子化や焼成温度の高温化を行わずに結晶成長の促進及び緻密化を図ることを検討した。そして、本願発明では、活物質である第１層に起因するリチウムをも原料として利用して固体電解質である第２層を形成するものとし、例えば、１１００℃未満の焼成温度において、負極であるチタン酸リチウムと固体電解質であるチタン酸リチウムランタンとが緻密且つ良好な界面で共存したものとすることができたのである。 When forming a solid electrolyte dense body with a necessary thickness (as thin as possible) on a necessary portion (for example, the entire active material), a solid electrolyte layer that is dense in situ on the first layer as the negative electrode active material The synthesis of the second layer was considered. The requirements necessary at this time are that the electrolyte of the second layer (LLTO) can be synthesized as described above, and that the solid electrolyte of the second layer is a dense body. In this regard, in Comparative Examples 1 to 3 described above, although the solid electrolyte LLTO and the negative electrode active material LiTO were partially joined, a dense interface closely adhered to the whole was not obtained. Further, in Comparative Examples 2 and 3 exceeding 1000 ° C., TiO 2 and Li 2 Ti 3 O 7 suggesting decomposition of the negative electrode active material LiTO were detected from the X-ray diffraction measurement result of the surface not in contact with the solid electrolyte LLTO. It was done. This was a result supported by the phase diagram of NPL 1. In Comparative Examples 4 to 6, the sintered density of the bulk body (LLTO) is compared at each firing temperature, but the bulk body sintered density of the solid electrolyte LLTO alone is Comparative Example 6 (fired at 1350 ° C.). It was confirmed that there was a shortage in other areas. Therefore, it is speculated that the bulk single-phase electrolyte exhibiting the desired ionic conductivity can be synthesized only in Comparative Example 6 which is fired at high temperature. However, as in Comparative Example 3, the temperature condition of Comparative Example 6 is too high for the temperature condition for forming the target solid electrolyte LLTO and negative electrode active material LiTO. On the other hand, in the present invention, it was studied to promote and densify the crystal growth without making the raw material nanoparticles or increasing the firing temperature. And in this invention, the 2nd layer which is a solid electrolyte shall be formed also using the lithium resulting from the 1st layer which is an active material as a raw material, For example, it is a negative electrode in the calcination temperature of less than 1100 degreeC. The lithium titanate and the solid electrolyte, lithium lanthanum titanate, could coexist at a dense and good interface.

１０ 固体電解質層、１２ 正極、１２ａ 正極活物質層、１２ｂ 集電体、１４ 負極、１４ａ 負極活物質層、１４ｂ 集電体、２０ リチウムイオン二次電池。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solid electrolyte layer, 12 Positive electrode, 12a Positive electrode active material layer, 12b Current collector, 14 Negative electrode, 14a Negative electrode active material layer, 14b Current collector, 20 Lithium ion secondary battery.

Claims (10)

スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１層と、
ペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を含み前記第１層上を被覆した第２層と、
を備えた複合体。 A first layer comprising spinel lithium titanate;
A second layer comprising a dense layer comprising lithium lanthanum titanate having a perovskite structure and covering the first layer;
A complex with 前記第２層は、前記緻密層の上に形成されたペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む多孔質層をさらに含む、請求項１に記載の複合体。   2. The composite according to claim 1, wherein the second layer further includes a porous layer containing lithium lanthanum titanate having a perovskite structure formed on the dense layer. 前記第２層の緻密層は、厚さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲で形成されている、請求項１又は２に記載の複合体。   3. The composite according to claim 1, wherein the dense layer of the second layer has a thickness in a range of 0.05 μm to 10 μm. 前記第１層は、負極活物質層であり、
前記第２層の緻密層は、固体電解質層であり、
前記複合体は、負極／電解質複合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。 The first layer is a negative electrode active material layer,
The dense layer of the second layer is a solid electrolyte layer,
The composite according to claim 1, wherein the composite is a negative electrode / electrolyte composite. チタン酸リチウムを含む成形体または焼結体である第１層上にチタン源及びランタン源を含む原料を形成した原料形成体を作製する原料形成工程と、
前記原料形成体を焼成し前記第１層に起因するリチウムをも原料として利用して前記第１層上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を少なくとも形成させる第２層形成工程と、
を含む複合体の製造方法。 A raw material forming step of producing a raw material forming body in which a raw material containing a titanium source and a lanthanum source is formed on the first layer which is a molded body or a sintered body containing lithium titanate;
A second layer forming step in which the raw material formed body is fired and at least a dense layer containing lithium lanthanum titanate having a perovskite structure is formed on the first layer using lithium derived from the first layer as a raw material;
The manufacturing method of the composite_body | complex containing. 前記原料形成工程では、前記チタン源及びランタン源を含む原料を含むテープ状前駆体を前記第１層上に貼り合わせることにより前記原料形成体を作製する、請求項５に記載の複合体の製造方法。   The said raw material formation process produces the said raw material formation body by bonding the tape-shaped precursor containing the raw material containing the said titanium source and a lanthanum source on the said 1st layer, The manufacture of the composite_body | complex of Claim 5. Method. 前記第２層形成工程では、前記原料形成体を焼成することにより前記緻密層の上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む多孔質層をさらに形成する、請求項６に記載の複合体の製造方法。   The said 2nd layer formation process WHEREIN: The manufacturing of the composite_body | complex of Claim 6 which further forms the porous layer containing the lithium lanthanum titanate of a perovskite structure on the said dense layer by baking the said raw material formation body. Method. 前記原料形成工程では、前記チタン源及びランタン源を含む原料溶液を前記第１層上に塗布する処理と前記第１層上の原料溶液を乾燥、熱分解する処理とを１回以上行うことにより前記原料形成体を作製する、請求項５に記載の複合体の製造方法。   In the raw material forming step, the process of applying the raw material solution containing the titanium source and the lanthanum source on the first layer and the process of drying and pyrolyzing the raw material solution on the first layer are performed once or more. The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 5 which produces the said raw material formation body. 前記原料形成工程では、前記緻密層の厚さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲となる前記原料形成体を作製する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。   The method for producing a composite according to any one of claims 5 to 8, wherein, in the raw material forming step, the raw material formed body in which the dense layer has a thickness in a range of 0.05 µm or more and 10 µm or less. 前記第１層は、負極活物質層であり、
前記第２層の緻密層は、固体電解質層であり、
前記複合体は、負極／電解質複合体である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。 The first layer is a negative electrode active material layer,
The dense layer of the second layer is a solid electrolyte layer,
The method for producing a composite according to claim 5, wherein the composite is a negative electrode / electrolyte composite.
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