JP2016042462A - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高電圧で安定したリチウム二次電池用正極活物質を提供するにことある。本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る正極活物質は、7Li NMR測定によって得られたNMRスペクトル内に少なくとも1つの、一重線ピーク(singlet peak)が現れるものである。前記正極活物質は、高電圧で安定した、特に構造的安定性に優れていて、サイクル寿命特性などの電気化学的物性に優れた正極活物質である。【選択図】図2
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池に関する。
最近、電子装備の小型化および軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化されるに伴い、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入(インターカレーション、intercalation)および脱離(デインターカレーション、deintercalation)が可能な物質を負極および正極として用い、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解質を充填して製造される。そして、リチウム二次電池は、リチウムイオンが前記正極および負極で挿入/脱離する時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
このようなリチウム二次電池の負極(anode)活物質としてリチウム金属が使用されたりもしたが、リチウム金属を使用する場合には、電池の充放電過程中、リチウム金属の表面にデンドライト(dendrite)が形成され、電池短絡等の危険性がある。このような問題を解決するために、構造および電気的性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れたり供給したりすることができ、リチウムイオンの挿入および脱離時、半電池ポテンシャルがリチウム金属と類似している炭素系物質が負極活物質として幅広く使用されている。
リチウム二次電池の正極(cathode)活物質としては、リチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲニド(chalcogenide)化合物が使用され、その例として、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2(0<x<1)、LiMnO2などの複合金属酸化物が挙げられる。
本発明は上記点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的とするところは、高電圧で安定したリチウム二次電池用正極活物質を提供するにことある。
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、7Li NMR測定によって得られたNMRスペクトル内に少なくとも1つの、一重線ピーク(singlet peak)が現れるものである、リチウム二次電池用正極活物質を提供される。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質の27Al NMR測定によって得られたNMRスペクトルは、−18ppm、18ppm、40ppm、および80ppmにおいてピーク(peak)を有してもよい。
また、前記正極活物質は、31P NMR測定によって得られたNMRスペクトルは、−29ppm〜9ppmにおいてピーク(peak)を有してもよい。
また、前記正極活物質は、31P NMR測定によって得られたNMRスペクトルは、−29ppm〜9ppmにおいてピーク(peak)を有してもよい。
また、前記7Li NMR、27Al NMR、および31P NMRのピークは、12kHz〜35kHzのスピン周波数(spinning frequency)で測定した値であってもよい。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に付着した1種以上の下記化学式1
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2−xSiyP3−yO12
(式中、M(I)およびM(II)はAl、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg、およびSiからなる群より選択され、
xの範囲は0<x≦0.7であり、yの範囲は0≦y≦1である。)
の化合物とを含んでもよい。
また、前記化学式1中、M(I)はAlであり、M(II)はTiであってもよい。
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2−xSiyP3−yO12
(式中、M(I)およびM(II)はAl、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg、およびSiからなる群より選択され、
xの範囲は0<x≦0.7であり、yの範囲は0≦y≦1である。)
の化合物とを含んでもよい。
また、前記化学式1中、M(I)はAlであり、M(II)はTiであってもよい。
また、前記化学式1で表される化合物は、前記コアの表面に層状(layer)および/または島(island)状に存在してもよい。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアの表面にLi3PO4をさらに有してもよい。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアを96質量%〜99.9質量%含み、前記化学式1の化合物を0.1質量%〜4質量%含んでもよい。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアの表面にLi3PO4をさらに有してもよい。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアを96質量%〜99.9質量%含み、前記化学式1の化合物を0.1質量%〜4質量%含んでもよい。
また、前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物は、LiaCo1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1)および/またはLiaNibCocMndGeO2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1)(上記式において、GはAl、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである)であってよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含むリチウム二次電池が提供される。
以上説明したように本発明によれば、高電圧で安定したリチウム二次電池用正極活物質および、当該リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することが可能である。特に、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、例えば高電圧下において、構造的安定性に優れていて、サイクル寿命特性などの電気化学的特性に優れた正極活物質である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、以下の実施形態は、例として提示されるものであってこれによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。また説明の簡略化のため、以下、リチウム二次電池用正極活物質を単に「正極活物質」ともいう。
本明細書において、NMRは、ss(solid−state)−NMRであってよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、その7Li NMR測定によって得られたNMRスペクトル内に少なくとも1つの一重線ピーク(singlet peak)が現れる正極活物質である。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、その7Li NMR測定によって得られたNMRスペクトル内に少なくとも1つの一重線ピーク(singlet peak)が現れる正極活物質である。
7Li NMR測定時に一重線ピークが現れることは、正極活性物質内のLi原子周辺の電子環境が同一であることを意味し、結果的に生成物(正極活性物質)に異物または未反応生成物が残留しないか、または適切な組成を有する化合物(正極活性物質)が製造されたことを意味する。そして、このような結果は、前記正極活物質が構造的に安定していることを意味する。また、正極活性物質の7Li NMR測定によって得られたNMRスペクトル内に一重線ピークではなく、このピークの両側にショルダーピーク(shoulder peak)が存在する場合、当該正極活性物質を用いた電池の容量が低下するため適切でない。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質の27Al NMR測定によって得られたNMRスペクトルが−18ppm、18ppm、40ppm、および80ppmにおいてピーク(peak)を有する。27Al NMR測定時、ピークが18ppmと80ppmのみに現れる場合、正極活物質が電子を発生させるためのLiイオン化反応で発生するLi+と電子を移動させることができないため、Li+と電子の移動を促進する効果が得られない場合がある。なお、本明細書において、上記のようなピークを「主ピーク(main peak)」ともいう。
また、前記正極活物質の31P NMR測定によって得られたNMRスペクトルが−29ppm〜9ppmにおいてピーク(peak)を有することが好ましい。
前記7Li NMR、27Al NMR、および31P NMRは、12kHz〜35kHzのスピン周波数の条件下で測定を行うことができ、上記各ピーク値は、同条件下で測定した結果であることができる。
前記7Li NMR、27Al NMR、および31P NMRは、12kHz〜35kHzのスピン周波数の条件下で測定を行うことができ、上記各ピーク値は、同条件下で測定した結果であることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いて製造された電池は、4.3V以下の電圧において性能の低下がなく、4.3V以上、特に4.3〜4.7Vの電圧においては電池特性をより向上させることができる。つまり、従来高電圧がリチウム二次電池内において生じた場合、正極活物質の表面における電解液との反応が活発になることにより、正極活物質が崩壊する問題が発生することがあるが、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、このような高電圧下においてむしろ反応性が低下するため、上記問題を防止することができる。
また、前記物性を有する本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に付着した下記化学式1の化合物とを含む。
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2−xSiyP3−yO12
式中、M(I)およびM(II)は、Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg、およびSiからなる群より選択される。また、式中、M(I)は、Alであってもよく、M(II)は、Tiであってもよい。
また、xの範囲は0<x≦0.7であり、yの範囲は0≦y≦1である。前記xおよびyの範囲が前記範囲を満足することにより、最適な電気化学的効果を得ることができる。
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2−xSiyP3−yO12
式中、M(I)およびM(II)は、Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg、およびSiからなる群より選択される。また、式中、M(I)は、Alであってもよく、M(II)は、Tiであってもよい。
また、xの範囲は0<x≦0.7であり、yの範囲は0≦y≦1である。前記xおよびyの範囲が前記範囲を満足することにより、最適な電気化学的効果を得ることができる。
前記化学式1で表される化合物は、前記コアの表面に層状および/または島状に存在してもよい。
前記正極活物質は、表面にLi3PO4をさらに有してもよい。本発明の一実施形態に係る正極活物質をより具体的に表現すれば、前記コアの表面にLi3PO4がマトリックスを構成し、その内部に前記化学式1で表される高イオン伝導性セラミック化合物粒子が存在してもよい。このようなLi3PO4は、正極活物質の製造工程中、表面で発生した反応によって生成可能な反応生成物であり、またLi3PO4が表面に存在する場合、イオン伝導性が向上する効果を示す。また、Li3PO4の含有量は、限定されない。
前記正極活物質は、表面にLi3PO4をさらに有してもよい。本発明の一実施形態に係る正極活物質をより具体的に表現すれば、前記コアの表面にLi3PO4がマトリックスを構成し、その内部に前記化学式1で表される高イオン伝導性セラミック化合物粒子が存在してもよい。このようなLi3PO4は、正極活物質の製造工程中、表面で発生した反応によって生成可能な反応生成物であり、またLi3PO4が表面に存在する場合、イオン伝導性が向上する効果を示す。また、Li3PO4の含有量は、限定されない。
前記化学式1で表される化合物は、高イオン伝導性セラミック化合物であって、この化合物が前記コアの表面に存在することにより、高電圧での安定性、つまり、構造的安定性を確保することができて、サイクル寿命特性などの電気化学的特性を向上させることができる。
前記化学式1で表される高イオン伝導性セラミック化合物は、リチウムイオン伝導性に優れ、電気伝導性が約2.016eV〜2.464eVのバンドギャップを有する半導性化合物(semiconducting compound)である。したがって、このような高イオン伝導性セラミック化合物が前記コアの表面に存在することにより、リチウムの脱離反応時、活物質の内部で発生する酸化反応(oxidation reaction:電子を失う反応)によって発生した電子とリチウムイオンが活物質の表面を通して移動しやすくなる。つまり、前記化学式1の化合物が正極活物質の表面に存在することにより、正極活物質が高いイオン伝導性を有することができるとともに、半導性を有することができ、正極活物質が電子を発生させるためのリチウムのイオン化反応で発生するLi+と電子の移動を促進することが可能であり、充放電効率を向上させることができる。
さらに、前記化学式1で表される高イオン伝導性セラミック化合物が前記コアの表面に付着すると、コアとリチウム二次電池の電解質との副反応を抑制することができる。また、Li3PO4が表面に存在することにより、イオン伝導性を向上させることができるという利点がある。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物(以下、「コア化合物」という)としては、従来、例えば、リチウム二次電池の正極に使用される一般的な正極活物質がいずれも使用可能である。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの1種以上のものを使用することができる。また、下記化学式2のうちのいずれかで表される化合物を1種以上使用することができる。
[化学式2]
LiaA1−bXbD2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5);LiaA1−bXbO2−cDc(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05);LiaE1−bXbO2−cDc(0≦b≦0.5、0≦c≦0.05);LiaE2−bXbO4−cDc(0≦b≦0.5、0≦c≦0.05);LiaNi1−b−cCobXcDα(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0<α≦2);LiaNi1−b−cCobXcO2−αTα(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2);LiaNi1−b−cCobXcO2−αT2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2);LiaNi1−b−cMnbXcDα(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2);LiaNi1−b−cMnbXcO2−αTα(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2);LiaNi1−b−cMnbXcO2−αT2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2);LiaNibEcGdO2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1);LiaNi1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaCo1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn2−bGbO4(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn1−gGgPO4(0.90≦a≦1.8、0≦g0.5);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiZO2;LiNiVO4;Li(3−f)J2(PO4)3(0≦f≦2);Li(3−f)Fe2(PO4)3(0≦f≦2);LiaFePO4(0.90≦a≦1.8)
[化学式2]
LiaA1−bXbD2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5);LiaA1−bXbO2−cDc(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05);LiaE1−bXbO2−cDc(0≦b≦0.5、0≦c≦0.05);LiaE2−bXbO4−cDc(0≦b≦0.5、0≦c≦0.05);LiaNi1−b−cCobXcDα(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0<α≦2);LiaNi1−b−cCobXcO2−αTα(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2);LiaNi1−b−cCobXcO2−αT2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2);LiaNi1−b−cMnbXcDα(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2);LiaNi1−b−cMnbXcO2−αTα(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2);LiaNi1−b−cMnbXcO2−αT2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2);LiaNibEcGdO2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1);LiaNi1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaCo1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn2−bGbO4(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn1−gGgPO4(0.90≦a≦1.8、0≦g0.5);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiZO2;LiNiVO4;Li(3−f)J2(PO4)3(0≦f≦2);Li(3−f)Fe2(PO4)3(0≦f≦2);LiaFePO4(0.90≦a≦1.8)
前記化学式2において、AはNi、Co、Mn、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;XはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;DはO、F、S、P、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;EはCo、Mn、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;TはF、S、P、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;GはAl、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;QはTi、Mo、Mn、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ZはCr、V、Fe、Sc、Y、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;JはV、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
前記コア化合物として、LiaCo1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1)および/またはLiaNibCocMndGeO2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1)を適切に使用可能である。このようなGがドーピングされた化合物は、Gがドーピングされない化合物に比べて電子伝導性により優れるという利点がある。
前記コア化合物の電気化学的特性を向上させるために、従来は、Al、Ti、Mg、またはSnなどの元素のオキシド、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネート化合物が用いられてきたが、これらの化合物でコアをコーティングするのに比べて、前記化学式1の高イオン伝導性セラミック化合物をコア化合物の表面に付着させることが、高電圧環境におけるリチウム二次電池の安定性の面で優れている。
前記化学式1で表される高イオン伝導性セラミック化合物は、好ましくは、前記コアに層(layer)および/または島(island)状に付着することができる。前記島状とは、高イオン伝導性セラミック化合物がコアの表面に不連続的に存在することを意味する。
前記高イオン伝導性セラミック化合物がコアの表面に層として付着する場合、その厚さは100nm〜150nmであってもよい。前記コーティング層の厚さが前記範囲に含まれる場合、電気化学特性を向上させながら、コアと電解質との副反応をより効果的に抑制することができる。
前記高イオン伝導性セラミック化合物が前記コアに島状に付着する場合、前記高イオン伝導性セラミック化合物の大きさ(平均粒子径、d50値)は0.01μm〜5μmであってもよい。高イオン伝導性セラミック化合物の大きさが前記範囲内にある場合、より適切な密度でコアを囲むことができる。なお、本明細書において別途の記載がない限り、平均粒子径(d50)は、体積基準で求められるものであり、すなわち粒度分布において累積体積が50体積%である粒子の直径を意味する。
本発明の一実施形態に係る正極活物質が、前記コアおよび該コアの表面に位置するLi3PO4マトリックスと、該マトリックス内に位置する前記高イオン伝導性セラミック化合物粒子とを含む構成を有する場合にも、前記高イオン伝導性セラミック化合物粒子の大きさ(平均粒子径、d50値)は0.01μm〜0.05μmであってよい。
上述したリチウム二次電池用正極活物質内の前記コア粒子の含有量は96質量%〜99.9質量%であり、前記高イオン伝導性セラミック化合物の含有量は0.1質量%〜4質量%であってもよい。また、リチウム二次電池用正極活物質内の前記コア粒子の含有量は97質量%〜99質量%であり、前記高イオン伝導性セラミック化合物の含有量は1質量%〜3質量%であってもよい。前記含有量比を満足する場合、前記活物質を用いたリチウム二次電池の放電容量(discharge capacity)をより向上させることができる。
上述した本発明の一実施形態に係る正極活物質は、高イオン伝導性セラミック化合物をリチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物の表面に位置させることにより、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物とリチウム二次電池の電解液との直接的な接触を防止することができるため、高温/高電圧環境における不本意な副反応が抑制される。したがって、電池システムの安定性を確保することができる。
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いたリチウム二次電池は、高率(high rate)特性に優れ、電池の効率が高い。
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
まず、M(I)原料物質、Li原料物質、ホスフェート原料物質、およびM(II)原料物質を溶媒の存在下で混合して、第1混合物を製造する。この時、Si原料物質をさらに添加してもよい。また、混合比率は、目的の化学式1の組成に応じて適切に調整可能である。
まず、M(I)原料物質、Li原料物質、ホスフェート原料物質、およびM(II)原料物質を溶媒の存在下で混合して、第1混合物を製造する。この時、Si原料物質をさらに添加してもよい。また、混合比率は、目的の化学式1の組成に応じて適切に調整可能である。
前記混合工程は、原料物質の種類および溶媒の種類に応じて、M(I)原料物質、Li原料物質、ホスフェート原料物質、およびM(II)原料物質を溶媒中で共に混合して行ってもよく、次のように分けて行ってもよい。また、共に混合して行う場合、溶媒は、第1および第2溶媒の混合溶媒であってよい。このとき、使用される溶媒の種類に応じて、原料物質の種類は適切に調整して使用可能であり、これは当業者には容易に理解できることは明らかである。
前記混合工程をより詳細に説明すれば、前記M(I)原料物質を第1溶媒に添加した第1液と、Li原料物質およびホスフェート原料物質を第2溶媒に添加した第2液とを混合し、前記M(II)原料物質を添加すことによりで行うことができる。あるいは、前記M(II)原料物質を第1溶媒に添加した第1液と、Li原料物質およびホスフェート原料物質を第2溶媒に添加した第2液とを混合して混合液を得、さらに混合液に前記M(I)原料物質を添加することによりで行ってもよい。前記第1液の製造は、溶解度を増加させるために、ホットプレート上で行ってもよい。
前記第1溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールもしくはイソブタノール、またはこれらの組み合わせを使用することができ、前記第2溶媒としては、例えば、水を使用することができる。
前記Li原料物質としては、例えば、Li2CO3、LiNO3、Li3PO4などが挙げられる。M(I)原料物質としては、例えば、M(I)の酸化物、ホスフェート、ナイトレート、アルコキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。仮に、M(I)がAlであれば、Al原料物質の例は、Al2O3、AlPO4、Al(NO3)3・9H2Oなどが挙げられる。M(II)原料物質としては、例えば、M(II)の酸化物、ホスフェート、ナイトレート、アルコキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。仮に、M(II)がTiであれば、Ti原料物質の例としては、TiO2、TiP2O7、チタンプロポキシドまたはチタンブトキシドなどが挙げられる。また、ホスフェート原料物質の例としては、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Li3PO4などが挙げられる。Si原料物質をさらに使用する場合、Si原料物質の例としては、Si酸化物、アルコキシド、ヒドロキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記工程でゾル−ゲル形態の複合体が製造されるが、この複合体を後の工程で化学式1で表される高イオン伝導性化合物に転換可能である。
このように、コーティングされる物質を、溶媒の存在下で、つまり、液相法で製造することにより、最終生成物の構造的均一性、大きさの均一性、再現性、コーティング均一性などが優れたものとなり、経済的でとなるという利点がある。
このように、コーティングされる物質を、溶媒の存在下で、つまり、液相法で製造することにより、最終生成物の構造的均一性、大きさの均一性、再現性、コーティング均一性などが優れたものとなり、経済的でとなるという利点がある。
次に、リチウムイオンを挿入および脱離可能な化合物のコア化合物と、前記ゾル−ゲル形態の複合体とを混合する。この混合工程は、コア化合物とゾル−ゲル形態の複合体とが均一に混合できれば、いずれの方法で行ってもよいが、例えば、ボールミリング法を用いることができる。ボールミリング法は、約0.3mm〜約10mmの直径を有するジルコニアボールなどを用いて行うことができるが、これに限定されるものではない。また、本発明の効果を制限しない限り、ボールの大きさまたは形状は制限されない。前記混合工程は、50rpm〜200rpmの速度で行うことができる。また、前記混合工程は、約1時間〜48時間行うことができるが、混合工程は、速度、ボールを用いる場合のボールの大きさ、使用量などに応じて適切に調整可能であり、均一に混合できる適当な時間内で調整可能である。
次に、前記混合物を乾燥し、乾燥生成物を熱処理する。この熱処理工程は、まず、0.1℃/分〜3℃/分の昇温速度で650℃〜950℃まで加熱する加熱工程を行う。この加熱工程を行った後、その温度で最大4時間維持する維持工程を行うことができる。もちろん、前記維持工程は行わなくても構わない。
次に、得られた熱処理生成物を冷却して、高イオン伝導性セラミック化合物が表面に付着したコアを含む正極活物質を製造する。前記冷却工程は、全体工程を自然冷却で行ってもよいし、2.2℃/分〜3.3℃/分の速度で25℃〜300℃までは冷却装置を用いて冷却した後、この温度未満では自然冷却を行ってもよい。
前記熱処理を行った後、所望する粒度の正極活物質を得るために、分級工程を行ってもよい。分級工程は、特に限定されず、慣用の方法により行うことが可能である。
本発明の他の実施形態は、正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、本発明の一実施形態に係る正極活物質を含み、具体的には、これに限定されないが、電流集電体と、該電流集電体に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極は、本発明の一実施形態に係る正極活物質を含み、具体的には、これに限定されないが、電流集電体と、該電流集電体に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極活物質層において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体質量に対して90質量%〜98質量%であってよい。
前記正極活物質層はさらに、バインダーおよび導電剤を含んでもよい。この時、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層の全体質量に対してそれぞれ1質量%〜5質量%であってよい。
前記正極活物質層はさらに、バインダーおよび導電剤を含んでもよい。この時、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層の全体質量に対してそれぞれ1質量%〜5質量%であってよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士を十分に付着させ、また、正極活物質を電流集電体に十分に付着させる役割を果たす。バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば特に限定されず、任意の電子伝導性材料が使用可能である。導電剤の代表例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記電流集電体としては、例えば、Alを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記正極は、正極活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して製造された活物質組成物を電流集電体に塗布することにより製造することができる。前記溶媒としては、例えばN−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記正極は、正極活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して製造された活物質組成物を電流集電体に塗布することにより製造することができる。前記溶媒としては、例えばN−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記負極は、例えば、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離可能な物質としては、例えば、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質を任意に使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(soft carbon)またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、およびSnからなる群より選択される1種以上の金属との合金が使用できる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、およびSnからなる群より選択される1種以上の金属との合金が使用できる。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Si、Si−C複合体、SiOx(0<x<2)、Si−Q合金(前記Qはアルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Siではない)、Sn、SnO2、Sn−R(前記Rはアルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Snではない)、これらと炭素との複合体などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも1つとSiO2とを混合して使用してもよい。前記元素QおよびRとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体質量に対して95質量%〜99質量%であってよい。
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体質量に対して95質量%〜99質量%であってよい。
前記負極活物質層はまた、バインダー(負極バインダー)を含み、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記負極活物質層において、バインダーの含有量は、負極活物質層の全体質量に対して1質量%〜5質量%であってよい。また、導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を90質量%〜98質量%、バインダーを1質量%〜5質量%、導電剤を1質量%〜5質量%使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子同士を互いに十分に付着させ、また、負極活物質を電流集電体に十分に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、例えば、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が2〜8のオレフィンとの共重合体、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを1種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Na、K、またはLiを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質100質量部に対して0.1質量部〜3質量部であってよい。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば特に限定されず、任意の電子伝導性材料を使用可能である。導電剤の代表例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体(foam)、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
本発明の非水系電解質二次電池において、非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが使用可能であり、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、n−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド(decanolide)、バレロラクトン、メバロノラクトン(mevalonolactone)、カプロラクトン(caprolactone)などが使用可能である。前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、例えば、R−CN(Rは炭素数2〜20の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる)などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、1,3−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン(sulfolane)類などが使用可能である。
前記非水性有機溶媒は、単独または2種以上を混合して使用することができ、2種以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調整可能であり、これは当業者にとって、幅広く理解可能である。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状(cyclic)カーボネートと鎖状(chain)カーボネートとを混合して使用するのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは1:1〜1:9の体積比で混合して使用することにより、電解液の性能が優れたものとなり得る。
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは、1:1〜30:1の体積比で混合可能である。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、下記化学式3の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
(前記化学式3において、R1〜R6は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数1〜10のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。)
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、1,2,3−トリフルオロベンゼン、1,2,4−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、1,2−ジヨードベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1,2,3−トリヨードベンゼン、1,2,4−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、2,3−ジフルオロトルエン、2,4−ジフルオロトルエン、2,5−ジフルオロトルエン、2,3,4−トリフルオロトルエン、2,3,5−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、2,3−ジクロロトルエン、2,4−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロトルエン、2,3,4−トリクロロトルエン、2,3,5−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、2,3−ジヨードトルエン、2,4−ジヨードトルエン、2,5−ジヨードトルエン、2,3,4−トリヨードトルエン、2,3,5−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、例えばビニレンカーボネートまたは下記化学式4のエチレンカーボネート系化合物等の寿命向上添加剤をさらに含んでもよい。
(前記化学式4において、R7およびR8は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基(CN)、ニトロ基(NO2)、およびフッ素化された炭素数1〜5のアルキル基からなる群より選択され、前記R7およびR8のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基、シアノ基(CN)、ニトロ基(NO2)、およびフッ素化された炭素数1〜5のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、R7およびR8がすべて水素ではない。)
前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調整可能である。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表例としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ここで、xおよびyは自然数であり、1〜20の整数であってよい)、LiCl、LiI、およびLiB(C2O4)2(リチウムビスオキサラトボレート(lithium bis(oxalato)borate;LiBOB)からなる群より選択される1つまたは2つ以上を支持(supporting)電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、0.1〜2.0Mの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
リチウム二次電池の種類に応じて、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの2層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン/ポリプロピレンの2層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの3層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層セパレータなどのような混合多層膜が使用可能であることはもちろんである。
図1に、本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図1に示しているように、前記リチウム二次電池1は、正極2と、負極4と、前記正極2と負極4との間に位置するセパレータ3とを含む電極アセンブリが電池ケース5に位置し、このケースの上部に注入される電解液を含み、キャッププレート6で密封されている角形タイプの電池である。もちろん、一実施形態に係るリチウム二次電池が前記角形に限定されるものではなく、一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質を含み、電池として作動できるものであれば、円筒形、コイン形、パウチ形などのいずれの形態も可能であることは当然である。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。なお、実施例中、各層の形状は、各層の形成後その断面において観察された形状であり、各層の厚さは、その断面において測定された値である。
(実施例1)
600mlのビーカー中、チタン(IV)ブトキシド0.3923gを15g(19ml)のエタノールに添加し、常温で撹拌して、チタンブトキシド溶液を製造した。
600mlのビーカー中、チタン(IV)ブトキシド0.3923gを15g(19ml)のエタノールに添加し、常温で撹拌して、チタンブトキシド溶液を製造した。
150mlのビーカー中、硝酸リチウム(LiNO3)0.06079gおよびリン酸アンモニウム(NH4H2PO4)0.2340gを水8mlに溶解させ、この溶液に前記チタンブトキシド溶液を添加した。次に、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)0.07632gを、得られた生成物に添加した。
以上の工程により、1.125gのゾル−ゲル溶液を製造した。
以上の工程により、1.125gのゾル−ゲル溶液を製造した。
製造されたゾル−ゲル溶液1.125gと、平均子粒径が20μmのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)20gを250mlのプラスチック瓶に添加し、次に、5mmの直径のジルコニアボール37.5gを用いて、1時間、150rmpでボールミリングしながら混合した。
以降、得られた混合物を、600mlのビーカーで、磁石撹拌機(magnetic stirrer)を用いて100℃で撹拌して溶媒を揮発させ、コンベクションオーブンで120℃で1時間乾燥して乾燥生成物を得た。
乾燥生成物を、電気炉に位置したアルミニウムるつぼで1℃/分の昇温速度で25℃から、700℃まで増加させた後、この温度で2.5時間維持するか焼工程を行った。
次に、か焼生成物を、3時間、25℃になるまで自然冷却した。
次に、か焼生成物を、3時間、25℃になるまで自然冷却した。
得られた冷却生成物を、45μmの標準体を用いて分級して、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(ATP)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさ(平均粒子径)は20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.3質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nmであった。
*正極の製造
前記ATPが表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質94質量%、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)3質量%、結合剤としてポリビニリデンフルオライド3質量%をN−メチルピロリドン(NMP)溶媒に添加して、正極活物質スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ15μmの正極集電体のアルミニウム(Al)薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス(roll press)を行って、正極を製造した。
前記ATPが表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質94質量%、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)3質量%、結合剤としてポリビニリデンフルオライド3質量%をN−メチルピロリドン(NMP)溶媒に添加して、正極活物質スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ15μmの正極集電体のアルミニウム(Al)薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス(roll press)を行って、正極を製造した。
(実施例2)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、第1リン酸アンモニウム(ammonium phosphate monobasic)、および硝酸アルミニウム九水和物(Aluminum nitrate nonahydrate)の使用量をそれぞれ0.573g、0.089g、0.342g、および0.112gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.9質量であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、第1リン酸アンモニウム(ammonium phosphate monobasic)、および硝酸アルミニウム九水和物(Aluminum nitrate nonahydrate)の使用量をそれぞれ0.573g、0.089g、0.342g、および0.112gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.9質量であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例3)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.543g、0.084g、0.324g、および0.106gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.8質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.543g、0.084g、0.324g、および0.106gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.8質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例4)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.03018g、0.04676g、0.1800g、および0.0587gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.03018g、0.04676g、0.1800g、および0.0587gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例5)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.3320g、0.05143g、0.1980g、および0.06457gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.1質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.3320g、0.05143g、0.1980g、および0.06457gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.1質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例6)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.3621g、0.05611g、0.2160g、および0.0705gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.2質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.3621g、0.05611g、0.2160g、および0.0705gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.2質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例7)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.4527g、0.07014g、0.2700g、および0.08806gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.5質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.4527g、0.07014g、0.2700g、および0.08806gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.5質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例8)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.5130g、0.07949g、0.30603g、および0.0998gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.7質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.5130g、0.07949g、0.30603g、および0.0998gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の1.7質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例9)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.6036g、0.09351g、0.3600g、および0.1174gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の2質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.6036g、0.09351g、0.3600g、および0.1174gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の2質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例10)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.9054g、0.14027g、0.5400g、および0.17612gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の3質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ0.9054g、0.14027g、0.5400g、および0.17612gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の3質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(実施例11)
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ1.2701g、0.1870g、0.7200g、および0.2348gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の4質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ1.2701g、0.1870g、0.7200g、および0.2348gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法で、ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)が表面にコーティングされたLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)正極活物質、つまり、ATPがコアのLiCo1−bMgbO2(b=0.0093)表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは20μmであり、正極活物質内のATPの含有量は全体正極活物質の総質量の4質量%であった。また、ATPコーティング層の厚さは100nm〜150nmであった。
(比較例1)
平均粒子径が20μmのLiCoO2900gとエタノール60Lとを混合し、この混合物と、0.025Kg/Lの濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液(溶媒:エタノール)とを混合した後、得られた混合物を720℃で5時間熱処理して、表面にAl2O3がコーティングされたLiCoO2正極活物質を製造した。
平均粒子径が20μmのLiCoO2900gとエタノール60Lとを混合し、この混合物と、0.025Kg/Lの濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液(溶媒:エタノール)とを混合した後、得られた混合物を720℃で5時間熱処理して、表面にAl2O3がコーティングされたLiCoO2正極活物質を製造した。
(比較例2)
LiCoO2正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例1と同様に実施した。
*電池の製造
前記実施例1〜11により製造された正極および比較例1および2により製造された正極と、Li金属対極、およびエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの3:6:1の体積比の混合物、およびLiPF61.15Mを含む電解液を用いて、コインセルタイプの半電池をそれぞれ製造した。
前記実施例1〜11により製造された正極および比較例1および2により製造された正極と、Li金属対極、およびエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの3:6:1の体積比の混合物、およびLiPF61.15Mを含む電解液を用いて、コインセルタイプの半電池をそれぞれ製造した。
実験例
1. 7 Li ss−NMRスペクトル
前記実施例1で使用されたATP(A)、前記実施例1(B)、および比較例1(C)により製造された正極活物質の7Li ss−NMRを測定して、その結果を図2に示した。図2に示しているように、実施例1により製造された活物質は、ATP自体と類似して一重線ピークが1つ以上現れたことが分かる。なお、実施例2〜11により製造された正極活物質の7Li ss−NMRスペクトルにおいても、一重線ピークが存在していた。
1. 7 Li ss−NMRスペクトル
前記実施例1で使用されたATP(A)、前記実施例1(B)、および比較例1(C)により製造された正極活物質の7Li ss−NMRを測定して、その結果を図2に示した。図2に示しているように、実施例1により製造された活物質は、ATP自体と類似して一重線ピークが1つ以上現れたことが分かる。なお、実施例2〜11により製造された正極活物質の7Li ss−NMRスペクトルにおいても、一重線ピークが存在していた。
これに対し、比較例1により製造された正極活物質は、単一ピークでない多重線ピーク(multiplet peak)が現れ、これは比較例1により製造された正極活物質は異物または未反応生成物が存在することを示すものである。
また、実施例1および比較例2の正極活物質の7Li ss−NMR測定結果を拡大して、図3に示した。図3に示しているように、実施例1は、単一ピークが現れるが、比較例2は、ピークの両側にショルダーピークが存在することが明確に分かる。
図2および図3に示した結果に基づいて、実施例1により製造された正極活物質は、比較例1と比較例2の正極活物質に比べて構造的安定性に非常に優れた化合物であることが分かる。
2. 27 Al ss−NMRスペクトル
前記実施例1で使用されたATP、前記実施例1および比較例1により製造された正極活物質の27Al ss−NMRを測定して、その結果を図4に示した。図4に示しているように、実施例1により製造された正極活物質は、27Al NMR測定時、−18ppm、18ppm、40ppm、および80ppmでピーク(peak)が現れることが分かる。反面、ATP自体は、−18ppmおよび40ppmでのみピークが現れ、比較例1の場合には、18ppmおよび80ppmでのみピークが現れた。実施例1により製造された活物質が18ppmおよび80ppmでピークが現れたことから、コーティングされたATPでAlが正極活物質の内部に拡散し、同時に、一部の表面ではLiAl2O構造体を形成したことが分かる。また、このような結果は、Al2O3でコーティングされた比較例1も、18ppmおよび80ppmでピークが得られたため、実施例1は、Al2O3コーティング効果を得られることが分かる。
前記実施例1で使用されたATP、前記実施例1および比較例1により製造された正極活物質の27Al ss−NMRを測定して、その結果を図4に示した。図4に示しているように、実施例1により製造された正極活物質は、27Al NMR測定時、−18ppm、18ppm、40ppm、および80ppmでピーク(peak)が現れることが分かる。反面、ATP自体は、−18ppmおよび40ppmでのみピークが現れ、比較例1の場合には、18ppmおよび80ppmでのみピークが現れた。実施例1により製造された活物質が18ppmおよび80ppmでピークが現れたことから、コーティングされたATPでAlが正極活物質の内部に拡散し、同時に、一部の表面ではLiAl2O構造体を形成したことが分かる。また、このような結果は、Al2O3でコーティングされた比較例1も、18ppmおよび80ppmでピークが得られたため、実施例1は、Al2O3コーティング効果を得られることが分かる。
3. 31 P ss−NMRスペクトル
前記実施例1で使用されたATPおよび前記実施例1により製造された正極活物質の31P ss−NMRを測定して、その結果を図5に示した。図2に示した結果をみると、実施例1により製造された活物質は、ATP自体と類似して非常に小さい細かな7Liピークが現れたが、図5に示した結果から、31Pのピークは約9ppmで現れることが分かる。この結果から、表面コーティング時、コーティング物質のATP内に存在するAlは活物質の内部に拡散し、ATP内に存在するPはLiと反応してLi3PO4を形成することが分かる。
前記実施例1で使用されたATPおよび前記実施例1により製造された正極活物質の31P ss−NMRを測定して、その結果を図5に示した。図2に示した結果をみると、実施例1により製造された活物質は、ATP自体と類似して非常に小さい細かな7Liピークが現れたが、図5に示した結果から、31Pのピークは約9ppmで現れることが分かる。この結果から、表面コーティング時、コーティング物質のATP内に存在するAlは活物質の内部に拡散し、ATP内に存在するPはLiと反応してLi3PO4を形成することが分かる。
4.SEM断面写真およびEDS(Energy Dispersive X−ray Spectrometer)マッピング写真
前記実施例1の正極活物質を用いたリチウム二次電池を、3.0V〜4.5Vで、0.5Cで1000回充放電を行った後、正極を分離した。分離された正極のSEM(走査型電子顕微鏡)断面写真とEDS(エネルギー分散X線分光法)マッピング写真を測定して、その結果を図6Aおよび図6Bに示した。図6Bにおいて、「A−SEIL layer」はATPコーティング層を、「Conductive material」は導電性材料を意味する。
前記実施例1の正極活物質を用いたリチウム二次電池を、3.0V〜4.5Vで、0.5Cで1000回充放電を行った後、正極を分離した。分離された正極のSEM(走査型電子顕微鏡)断面写真とEDS(エネルギー分散X線分光法)マッピング写真を測定して、その結果を図6Aおよび図6Bに示した。図6Bにおいて、「A−SEIL layer」はATPコーティング層を、「Conductive material」は導電性材料を意味する。
また、比較例2の正極活物質を用いたリチウム二次電池を、3.0V〜4.5Vで、0.5Cで1000回充放電を行った後、正極を分離した。分離された正極のSEM断面写真とEDSマッピング写真を測定して、その結果を図7Aおよび図7Bに示した。図7Aおよび図7Bにおいて、「Side reaction layer」は副反応層を、「Conductive material」は導電性材料を意味する。
図7Aおよび図7Bに示しているように、LiCoO2正極活物質を用いた電池は、充放電が進行すると、正極活物質と電解液との副反応物(F成分)による副反応層が形成されることが分かる。これに対し、図6Aおよび図6Bに示すように、ATPコーティング層が形成されたLiCoO2正極活物質を用いた電池は、コーティング層が正極活物質と電解液との反応が防止された結果、副反応層が存在しないことが分かる。
5.Mgドーピング効果
前記比較例2および実施例1の正極活物質のコーティング現象を確認するために、CBS(Concentric−Back−Scattered)電子顕微鏡で観測して、その結果を図8Aおよび図8Bに示した。図8Aおよび図8Bにおいて、最も明るい部分はコアを示すものであり、そのコア上に現れる部分がコーティング層を示すものである。図8Bに示しているように、実施例1の正極活物質は、コーティング層内に明るく見える粒形状が現れたが、図8Aに示しているように、比較例2の正極活物質は、コーティング層が灰色状に現れただけで、明るく見える粒形状では現れないことが分かる。図8Aにおいて、コーティング層内の棒形状は空間であって、図8Bに示した粒子状とその形状および全体的な形状が異なることが分かる。
前記比較例2および実施例1の正極活物質のコーティング現象を確認するために、CBS(Concentric−Back−Scattered)電子顕微鏡で観測して、その結果を図8Aおよび図8Bに示した。図8Aおよび図8Bにおいて、最も明るい部分はコアを示すものであり、そのコア上に現れる部分がコーティング層を示すものである。図8Bに示しているように、実施例1の正極活物質は、コーティング層内に明るく見える粒形状が現れたが、図8Aに示しているように、比較例2の正極活物質は、コーティング層が灰色状に現れただけで、明るく見える粒形状では現れないことが分かる。図8Aにおいて、コーティング層内の棒形状は空間であって、図8Bに示した粒子状とその形状および全体的な形状が異なることが分かる。
CBSの結果は、電子伝導性が高いほど明るく観察され、電子伝導性が低いほど暗く観察されるため、図8Aおよび図8Bの結果から、コアにMgがドーピングされた化合物を使用する場合、熱処理過程でMgがコーティング層に拡散しながらAlと置換して、コーティング層の伝導性を向上させたことが分かる。
また、表面の電子伝導性をより明確に調べるために、実施例1の正極活物質のAFM(原子間力顕微鏡、Atomic Force Microscope)を測定して、その結果を図9Aに示し、EFM(電気力顕微鏡、Electrical Force Microscope)を測定して、その結果を図9Bに示した。つまり、実施例1の活物質の切断面に対するAFM測定結果を図9Aに示し、この活物質に電子を注入した際に電流が通じ得る電圧を測定したEFM結果を図9Bに示した。図9Bにおいて、右のバーに表された色に対する電圧値が、その電圧帯で電流が流れることを意味する。つまり、図9Aおよび図9Bをみると、活物質の表面の電子伝導性に非常に優れていることが分かる。
6.常温(25℃)での放電容量および効率
前記実施例1、4〜11と比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)で、0.1Cで充放電を行って充放電容量を測定して、そのうちの放電容量を図10に示した(図10の●)。また、充放電効率を計算して、その結果を図10に共に示した(図10の■)。なお、図中ATP含有量が0質量%における点は、比較例2の正極活物質を示し、その他は、実施例1、4〜11の正極活物質を示す。図10に示しているように、実施例1、4〜11の容量および効率特性が、比較例2に対して非常に優れていることを示すことが分かる。
前記実施例1、4〜11と比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)で、0.1Cで充放電を行って充放電容量を測定して、そのうちの放電容量を図10に示した(図10の●)。また、充放電効率を計算して、その結果を図10に共に示した(図10の■)。なお、図中ATP含有量が0質量%における点は、比較例2の正極活物質を示し、その他は、実施例1、4〜11の正極活物質を示す。図10に示しているように、実施例1、4〜11の容量および効率特性が、比較例2に対して非常に優れていることを示すことが分かる。
7.高温(60℃)での放電容量および効率
前記実施例1、4〜11と比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)で、0.1Cで充放電を行って充放電容量を測定して、そのうちの放電容量を図11に示した(図11の●)。また、充放電効率を計算して、その結果を図11に共に示した(図11の■)。なお、図中ATP含有量が0質量%における点は、比較例2の正極活物質を示し、その他は、実施例1、4〜11の正極活物質を示す。図11に示しているように、実施例1、4〜11の容量および効率特性が、比較例2に対して非常に優れていることを示すことが分かる。
前記実施例1、4〜11と比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)で、0.1Cで充放電を行って充放電容量を測定して、そのうちの放電容量を図11に示した(図11の●)。また、充放電効率を計算して、その結果を図11に共に示した(図11の■)。なお、図中ATP含有量が0質量%における点は、比較例2の正極活物質を示し、その他は、実施例1、4〜11の正極活物質を示す。図11に示しているように、実施例1、4〜11の容量および効率特性が、比較例2に対して非常に優れていることを示すことが分かる。
8.常温(25℃)での容量特性および容量維持率
前記実施例1、4〜11と比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)で、0.1Cで1回充放電を行った後、1Cで50回充放電を行った。容量特性は、0.1C放電容量に対する1C放電容量比(%)で計算して、図12に示した。また、1C1回充放電時の放電容量に対する1C50回充放電時の放電容量のパーセントを計算して、図12に容量維持率(%)を示した。なお、図中ATP含有量が0質量%における点は、比較例2の正極活物質を示し、その他は、実施例1、4〜11の正極活物質を示す。
図12に示しているように、実施例1、4〜11の容量特性および容量維持率が、常温で比較例2より優れていることが分かる。
前記実施例1、4〜11と比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)で、0.1Cで1回充放電を行った後、1Cで50回充放電を行った。容量特性は、0.1C放電容量に対する1C放電容量比(%)で計算して、図12に示した。また、1C1回充放電時の放電容量に対する1C50回充放電時の放電容量のパーセントを計算して、図12に容量維持率(%)を示した。なお、図中ATP含有量が0質量%における点は、比較例2の正極活物質を示し、その他は、実施例1、4〜11の正極活物質を示す。
図12に示しているように、実施例1、4〜11の容量特性および容量維持率が、常温で比較例2より優れていることが分かる。
9.高温(60℃)での容量特性および容量維持率
前記実施例1、4〜11と比較例2により製造されたリチウム二次電池を、高温(60℃)で、0.1Cで1回充放電を行った後、1Cで50回充放電を行った。容量特性は、0.1C放電容量に対する1C放電容量比(%)で計算して、図13に示した。また、1C1回充放電時の放電容量に対する1C50回充放電時の放電容量のパーセントを計算して、図13に容量維持率(%)を示した。なお、図中ATP含有量が0質量%における点は、比較例2の正極活物質を示し、その他は、実施例1、4〜11の正極活物質を示す。
前記実施例1、4〜11と比較例2により製造されたリチウム二次電池を、高温(60℃)で、0.1Cで1回充放電を行った後、1Cで50回充放電を行った。容量特性は、0.1C放電容量に対する1C放電容量比(%)で計算して、図13に示した。また、1C1回充放電時の放電容量に対する1C50回充放電時の放電容量のパーセントを計算して、図13に容量維持率(%)を示した。なお、図中ATP含有量が0質量%における点は、比較例2の正極活物質を示し、その他は、実施例1、4〜11の正極活物質を示す。
図13に示しているように、実施例1、4〜11の容量特性および容量維持率が、高温で比較例2より優れていることが分かる。
10.常温(25℃)での率特性
前記実施例1および比較例1の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで50回充放電を行った。同一の実験を2回行って、各率で測定された放電容量を図14に示した。図14に示しているように、実施例1のリチウム二次電池が、比較例1よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。
前記実施例1および比較例1の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで50回充放電を行った。同一の実験を2回行って、各率で測定された放電容量を図14に示した。図14に示しているように、実施例1のリチウム二次電池が、比較例1よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。
11.高温(60℃)での率特性
前記実施例1および比較例1の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで50回充放電を行った。各率で測定された放電容量を図15に示した。図15に示しているように、実施例1のリチウム二次電池が、比較例1よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。
前記実施例1および比較例1の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで50回充放電を行った。各率で測定された放電容量を図15に示した。図15に示しているように、実施例1のリチウム二次電池が、比較例1よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。
12.常温(25℃)でのサイクル寿命特性
前記実施例1および比較例1の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図16に示した。図16に示しているように、実施例1の電池が、比較例1よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
前記実施例1および比較例1の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図16に示した。図16に示しているように、実施例1の電池が、比較例1よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
13.高温(60℃)でのサイクル寿命特性
前記実施例1および比較例1の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図17に示した。図17に示しているように、実施例1の電池が、比較例1よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
前記実施例1および比較例1の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図17に示した。図17に示しているように、実施例1の電池が、比較例1よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
14.常温(25℃)での率特性
前記実施例2、3および比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。同一の実験を2回行って、各率で測定された放電容量を図18に示した。図18に示しているように、実施例2および3のリチウム二次電池が、比較例2よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。
前記実施例2、3および比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。同一の実験を2回行って、各率で測定された放電容量を図18に示した。図18に示しているように、実施例2および3のリチウム二次電池が、比較例2よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。
15.高温(60℃)での率特性
前記実施例2、3および比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各率で測定された放電容量を図19に示した。図19に示しているように、実施例2および3のリチウム二次電池が、比較例2よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。
前記実施例2、3および比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各率で測定された放電容量を図19に示した。図19に示しているように、実施例2および3のリチウム二次電池が、比較例2よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。
16.常温(25℃)でのサイクル寿命特性
前記実施例2、3および比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図20に示した。図20に示しているように、実施例2および3の電池が、比較例2よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
前記実施例2、3および比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温(25℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図20に示した。図20に示しているように、実施例2および3の電池が、比較例2よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
17.高温(60℃)でのサイクル寿命特性
前記実施例2、3および比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図21に示した。図21に示しているように、実施例2および3の電池が、比較例2よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
前記実施例2、3および比較例2の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温(60℃)の3V〜4.5Vで、0.05Cカットオフ条件下、0.1C、0.2C、0.5C、および1Cで各1回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、1Cで96回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図21に示した。図21に示しているように、実施例2および3の電池が、比較例2よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
1 リチウム二次電池
2 正極
3 セパレータ
4 負極
5 電池ケース
6 キャッププレート
2 正極
3 セパレータ
4 負極
5 電池ケース
6 キャッププレート
Claims (10)
- 7Li NMR測定によって得られたNMRスペクトル内に少なくとも1つの、一重線ピークが現れることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質の27Al NMR測定によって得られたNMRスペクトルは、−18ppm、18ppm、40ppm、および80ppmにおいてピークを有することを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質の31P NMR測定によって得られたNMRスペクトルは、−29ppm〜9ppmにおいてピークを有することを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に付着した少なくとも一種の下記化学式1
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2−xSiyP3−yO12
(式中、M(I)およびM(II)はAl、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg、およびSiからなる群より選択され、
xの範囲は0<x≦0.7であり、yの範囲は0≦y≦1である)
の化合物とを含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記化学式1中、M(I)はAlであり、M(II)はTiであることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記化学式1の化合物は、前記コアの表面に層状および/または島状に存在することを特徴とする、請求項4または5に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアを96質量%〜99.9質量%含み、前記化学式1の化合物を0.1質量%〜4質量%含むことを特徴とする、請求項4〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物は、LiaCo1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1);LiaMn1−bGbO2(0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1)および/またはLiaNibCocMndGeO2(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1)(上記式において、GはAl、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される)であることを特徴とする、請求項4〜7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアの表面にLi3PO4をさらに有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解質とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
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US20180145317A1 (en) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
CN113424350B (zh) * | 2019-02-20 | 2024-07-19 | 尤米科尔公司 | 用于具有高热稳定性的固态可充电锂离子电池的包含固体电解质的正极材料 |
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KR101463996B1 (ko) * | 2008-07-02 | 2014-11-20 | 주식회사 엘지화학 | 안전성이 향상된 리튬 이차 전지 |
JP5551542B2 (ja) * | 2009-09-17 | 2014-07-16 | 株式会社オハラ | 全固体電池および全固体電池の製造方法 |
CN102959788A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-03-06 | 丰田自动车株式会社 | 陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体 |
KR101256641B1 (ko) * | 2010-11-02 | 2013-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
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Cited By (3)
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