KR20160061493A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치하는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Li_{4 - x}M_xTi_yO_{12 -z}
(상기 화학식 1에서,
0 < x ≤ 3,
1 ≤ y ≤ 5,
-0.3 ≤ z ≤ 0.3,
M은 Mg, Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소임).

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}

본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_{1 -x}Co_xO₂(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물 등이 사용되고 있다.

본 발명의 일 구현예는 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_{4 - x}M_xTi_yO_{12 -z}

(상기 화학식 1에서,

0 < x ≤ 3,

1 ≤ y ≤ 5,

-0.3 ≤ z ≤ 0.3,

M은 Mg, Al, Ga, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소임).

상기 리튬 티타늄 산화물은 Li_{4 - x}M_xTi₅O₁₂일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조를 가질 수 있다.

상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 양극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2.0 중량% 내지 6.0 중량% 일 수 있다.

상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 M(M은 Mg, Al, Ti, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합임)이 도핑된 화합물일 수 있다. 이때, 상기 M의 도핑량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 전체 100 몰%에 대하여, 0.1 몰% 내지 2 몰%일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현 예는 티타늄 화합물을 함유하는 액과 리튬 인터칼레이션 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조 생성물을 얻는 단계; 및 상기 건조 생성물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

상기 티타늄 화합물을 포함하는 액은 1.5 중량% 내지 3.0 중량%의 농도를 가질 수 있다.

상기 티타늄 화합물과 리튬 인터칼레이션 화합물의 혼합비는 0.0092 : 1 내지 0.073 : 1 중량비일 수 있다.

상기 건조 공정은 60℃ 내지 100 ℃에서 6시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.

상기 소성 공정은 700 ℃ 내지 950 ℃에서 3시간 내지 20시간 동안 실시할 수 있다.

상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 M이 도핑된 화합물일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 사이클 수명 특성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 Mg도핑된 양극 활물질의 표면을 나타낸 SEM 사진.
도 2b는 실시예 1 에 따라 제조된 Mg도핑된 양극 활물질의 표면에서의 원소 분포를 측정하여 나타낸 EDX 사진.
도 3a는 비교예 5에 따라 제조된 Mg도핑된 양극 활물질의 표면을 나타낸 SEM 사진.
도 3b는 비교예 5에 따라 제조된 Mg도핑된 양극 활물질의 표면에서의 원소 분포를 측정하여 나타낸 EDX 사진.
도 4a는 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 TEM 사진.
도 4b는 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질 단면에 대한 주사투과전자현미경 사진.
도 4c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 FFT(fast Fourier transform) 패턴.
도 5a는 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 TEM 사진.
도 5b는 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질의 단면에 대한 주사투과전자현미경 사진.
도 5c는 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질의 FFT 패턴.
도 6a는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 TEM 사진.
도 6b는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 단면에 대한 주사투과전자현미경 사진.
도 6c는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 FFT 패턴.
도 7a는 실시예 4, 비교예 7, 8 및 12에 따라 제조된 전지의 초기 저항을 측정하여 나타낸 그래프.
도 7b는 실시예 4, 비교예 7, 8 및 12에 따라 제조된 전지의 50회 사이클 진행 후, 저항을 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 4, 비교예 7, 8 및 12에 따라 제조된 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 9는 비교예 8의 전지의 충전 전 후의 양극 활물질의 상태를 나타낸 사진.
도 10은 비교예 11의 양극 활물질을 50회 충방전을 실시한 후의 투과 전자 현미경 사진.
도 11은 실시예 4의 전지의 충전 전 후의 양극 활물질의 상태를 나타낸 사진.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물을 포함한다.

[화학식 1]

Li_{4 - x}M_xTi_yO_{12 -z}

상기 화학식 1에서,

0 < x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3,

M은 Mg, Al, Ga, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, M은 Mg, Al, Ga 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소일 수 있다.

상기 화학식 1에서 x값은 M의 도핑량을 의미하는 것이다. 상기 화학식 1에서 M은 0 < x ≤ 3일 수 있고, 1 ≤ x ≤ 2일 수도 있다. x값이 상기 범위에 포함되는 경우 활물질 표면의 전기적 특성이 보다 향상될 수 있다.

상기 리튬 티타늄 산화물은 아일랜드(island) 코팅 형태로, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물은 M이 도핑된 형태로서, 이와 같이 M이 도핑된 리튬 티타늄 산화물을 리튬 인터칼레이션 표면에 위치시키면, M이 도핑되지 않은 리튬 티타늄 산화물이 위치된 경우에 비하여, 이온 전도성과 전기전도성이 우수하여, 충방전시에 율특성 및 수명특성에 장점이 있을 수 있다.

상기 리튬 티타늄 산화물이, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물이 아닌 경우, 예를 들어 Li₂TiO₃ 또는, M이 도핑된 Li₂TiO₃인 경우, 또는, 상기 화학식 1의 화합물과 함께, Li₂TiO₃ 또는, M이 도핑된 Li₂TiO₃ 화합물이 포함되는 경우에는 활물질의 표면 저항이 상대적으로 높고, 충방전시에 표면 코팅층의 구조가 상대적으로 쉽게 붕괴될 수 있어 목적하는 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없다.

상기 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조를 갖는 화합물이다. 이러한 스피넬 구조를 갖는 화합물은 층상 구조를 갖는 화합물과 달리, 충방전시에 구조 전이가 없어 안정적이다.

본 발명의 일 구현예에서 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 양극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2.0 중량% 내지 6.0 중량%일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 활물질 g당 용량이 유지되며, 향상된 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.

상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 M(M은 Mg, Al, Ga, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소 또는 이들의 조합임)이 도핑된 화합물일 수 있다. 이때, 상기 M의 도핑량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 0.1 몰% 내지 2 몰%일 수 있다. M의 도핑량이 상기 범위에 포함되는 경우 표면 전기적 특성이 향상되는 장점이 있을 수 있다.

즉, M이 도핑된 리튬 인터칼레이션 화합물은 다음 화학식으로 표현될 수 있다.

Li_aA_{1 -b}M_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 < b ≤ 0.2); Li_aA_{1 - b}M_bO_{2 -c}D_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 < b ≤ 0.2, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE_{1 - b}M_bO_{2 -c}D_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 < b ≤ 0.2, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE_{2 - b}M_bO_{4 -c}D_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 < b ≤ 0.2, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bM_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.001 < c ≤ 0.2, 0 < α ≤ 2); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bM_cO_{2 -α}T_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.001 < c ≤ 0.2, 0 < α < 2); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bM_cO_{2 -α}T₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.001 ≤ c ≤ 0.2, 0 < α < 2); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bM_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.001 ≤ c ≤ 0.2, 0 < α ≤ 2); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bM_cO_{2 -α}T_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.001 ≤ c ≤ 0.2, 0 < α < 2); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bM_cO_{2 -α}T₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.001 ≤ c ≤ 0.2, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cM_dO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 < d ≤ 0.2); Li_aNi_bCo_cMn_dM_eO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2); Li_aNiM_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2); Li_aCoM_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2); Li_aMn_{1 - b}M_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2); Li_aMn₂M_bO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2); Li_aMn_{1 - g}M_gPO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ g ≤ 0.2).

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 Mg, Al, Ga, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 티타늄 화합물을 함유하는 액과 리튬 인터칼레이션 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조 생성물을 얻는 단계; 및 상기 건조 생성물을 열처리하는 단계를 포함한다. 이하 각 단계별로 상세하게 설명하도록 한다.

먼저 티타늄 화합물을 함유하는 액과 리튬 인터칼레이션 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다.

상기 티타늄 화합물은 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 다이옥사이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 티타늄 화합물을 함유하는 액의 농도는 1.5 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있다.

티타튬 화합물을 함유하는 액의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 상기 화학식 1로 표현되는 화합물이 적절하게 형성될 수 있다. 만약, 상기 티타늄 화합물을 함유하는 액의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 화학식 1이 아닌, 예를 들어 M이 도핑된 Li₂TiO₃ 등의 불순물이 형성될 수 있어 적절하지 않다.

상기 티타늄 화합물을 함유하는 액은, 티타늄 화합물 및 용매를 혼합하고, 교반하는 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 M이 도핑된 리튬 인터칼레이션 화합물일 수 있다. 이와 같이 리튬 인터칼레이션 화합물로 M이 도핑된 형태를 사용하면, 이후 소성 공정에서 도핑 원소인 M이 표면으로 확산되어, 표면에 위치하는, 상기 화학식 1로 표현되는, 즉 M이 도핑된 리튬 티타늄 산화물이 형성될 수 있다.

상기 혼합 공정에서, 티타늄 화합물과 리튬 인터칼레이션 화합물의 혼합 비율은 0.0092 : 1 내지 0.073 : 1 중량비일 수 있다. 티타늄 화합물과 리튬 인터칼레이션 화합물의 혼합 비율이 상기 범위에 포함될 때, 용량 특성 향상 효과를 얻을 수 있다. 만약, 상기 비율을 벗어나는 경우에는 양극 활물질의 g당 용량이 감소될 수 있다.

상기 혼합물을 건조한다. 이 건조 공정은 60 ℃ 내지 100 ℃에서 6시간 내지 24 시간 동안 실시할 수 있다.

상기 소성 공정은 700℃ 내지 950 ℃에서 3시간 내지 20시간 동안 실시할 수 있다. 또한 상기 소성 공정은 5 ℃/분 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 700 ℃ 내지 950 ℃까지 온도를 승온시킨 후, 승온된 온도에서 3시간 내지 20시간 동안 열처리하는 공정으로 실시할 수도 있다.

상기 공정에 따라 리튬 인터칼레이션 화합물 제조 공정에서 일반적으로 불순물로 잔류하는 출발 물질, 예를 들어 LiCoO₂ 제조시 잔류하는 Li₂CO₃와, 티타늄 화합물이 반응하여, 리튬 티타늄 산화물이 형성되며, 이때 리튬 인터칼레이션 화합물에 도핑되어 있는 도핑 원소인 M이, 리튬 티타늄 산화물로 도핑된다. 그 결과, 리튬 인터칼레이션 화합물과, 이 화합물 표면에 위치하는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiO_x(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li을 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 음극은 비수용성 바인더를 사용시에는 용매로 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있고, 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 용매로 물을 사용할 수 있다.

상기 전해질은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₇ 및 R₈은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R₇과 R₈이 모두 수소는 아니다.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4) 및 상기 양극(2)과 음극(4) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(비교예 1)

Li₂CO_3, Co₃O₄ 및 MgO를 혼합하였다. 이때, Li₂CO_3, Co₃O₄ 및 MgO의 혼합비는 최종 생성물에서 Li, Co 및 Mg의 몰비가 1 : 0.95 : 0.05가 되도록 조정하였다. 상기 혼합물을 5 ℃/min로 1000℃까지 승온하여 6시간 동안 열처리를 진행하고, 자연 냉각하여 LiCo_0.95Mg_0.05O₂를 제조하였다. 이때 제조된 LiCo_0.95Mg_0.05O₂에는 Li₂CO₃가 잔류되어 있었으며, 이때 Li₂CO₃ 잔류량은 0.07 중량%이었다.

이어서 제조된 LiCo_0.95Mg_0.05O₂를 950℃에서 5시간 동안 재열처리하여 최종 생성물인 LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 양극 활물질을 제조하였다.

(비교예 2)

Li₂CO_3, Co₃O₄ 및 MgO를 혼합하였다. 이때, Li₂CO_3, Co₃O₄ 및 MgO의 혼합비는 최종 생성물에서 Li, Co 및 Mg의 몰비가 1 : 0.95 : 0.05가 되도록 조정하였다. 상기 혼합물을 5 ℃/min로 1000℃까지 승온하여 6시간 동안 열처리를 진행하고, 자연 냉각하여 LiCo_0.95Mg_0.05O₂를 제조하였다. 이때 제조된 LiCo_0.95Mg_0.05O₂에는 Li₂CO₃가 잔류되어 있었으며, 이때 Li₂CO₃ 잔류량은 0.07 중량%이었다.

에탄올에 티타늄 부톡사이드를 첨가하고, 이 혼합물을 2시간 정도 상온에서 교반하여, 농도가 0.46 중량%인 티타늄 부톡사이드 에탄올 액을 제조하였다.

상기 티타늄 부톡사이드 에탄올 액 50 g에 상기 제조된 LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 50g을 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 80℃의 오븐에서 24시간 건조하였다.

건조된 분말을 소성로에서, 공기 분위기 하, 승온 속도 5℃/분으로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 얻어진 열처리 생성물을 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 리튬 인터칼레이션 화합물 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 아일랜드 형태로 코팅된, Li_2-xMg_xTiO₃(x는 0.048임) 화합물을 포함하는 양극 활물질이었다.

제조된 양극 활물질에서 리튬 인터칼레이션 화합물 함량은 99.6 중량%였고, Li_2-xMg_xTiO₃는 0.4 중량%였다.

(비교예 3)

티타늄 부톡사이드 첨가량을 변화시켜, 농도가 0.90 중량%인 티타늄 부톡사이드 에탄올 액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 리튬 인터칼레이션 화합물 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 아일랜드 형태로 코팅된 Li_{2 - x}Mg_xTiO₃ (x는 0.37임)을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 Li_{2 - x}Mg_xTiO₃ 화합물은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면과 접하여 위치한 코팅층이 형성되었다. 제조된 양극 활물질에서 리튬 인터칼레이션 화합물 함량은 99.35 중량%였고, Li_{2 - x}Mg_xTiO₃는 0.65 중량였다.

(비교예 4)

리튬 인터칼레이션 화합물로 LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 대신에, LiCoO₂를 사용하고, 티타늄 부톡사이드 첨가량을 변화시켜, 농도가 1.80 중량%인 티타늄 부톡사이드 에탄올 액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다. 제조된 양극 활물질에서 리튬 인터칼레이션 화합물 함량은 95.1 중량% 였고, Li_{4 -x}Mg_xTi₅O₁₂(x는 0.48)는 4.9 중량% 였다.

(비교예 5)

상기 비교예 2에서 제조된 LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 50g을 Li₄Ti₅O₁₂ 분말 2.5 g과 혼합하였다.

혼합된 분말을 소성로에서 공기 분위기 하, 승온 속도 5℃/분으로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 얻어진 열처리 생성물을 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 Li₄Ti₅O₁₂가 코팅된 LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 화합물이었다. 이때, Li₄Ti₅O₁₂ 함량은 LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 양극 활물질에 대하여 5 중량%이었다.

(비교예 6)

티타늄 부톡사이드 첨가량을 변화시켜, 농도가 1.35 중량%인 티타늄 부톡사이드 에탄올 액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 리튬 인터칼레이션 화합물 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 아일랜드 형태로 코팅된, Li_{2 - x}Mg_xTiO₃(x는 0.048임) 화합물과 Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂(x는 0.37임)을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 Li_{2 - x}Mg_xTiO₃ 화합물은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면과 접하여 위치하며, 상기 Li_{2 -x}Mg_xTiO₃ 화합물 표면에 Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂이 위치하는, 즉 2중층 구조의 코팅층이 형성되었다. 제조된 양극 활물질에서 리튬 인터칼레이션 화합물 함량은 96.39 중량%였고, Li_2-xMg_xTiO₃는 0.04중량%였고, Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂는 3.57중량%였다.

(실시예 1)

티타늄 부톡사이드 첨가량을 변화시켜, 농도가 1.80 중량%인 티타늄 부톡사이드 에탄올 액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 리튬 인터칼레이션 화합물 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 아일랜드 형태로 코팅된, Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂(x는 0.48임) 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 리튬 인터칼레이션 화합물 함량은 95.1 중량%였고, Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂는 4.9 중량%였다.

(실시예 2)

티타늄 부톡사이드 첨가량을 변화시켜, 농도가 2.23 중량%인 티타늄 부톡사이드 에탄올 액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, LiCo_0.95Mg_0.05O₂ 리튬 인터칼레이션 화합물 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 아일랜드 형태로 코팅된, Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂(x는 0.6임) 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 리튬 인터칼레이션 화합물 함량은 94.1 중량%였고, Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂는 5.9 중량%였다.

<실험예 1>

실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2a에 나타내었으며, 그 표면에서의 Ti, Mg, Co, O의 원소 EDX 사진을 도 2b에 나타내었다. 도 2b에 나타낸 것과 같이, 활물질 표면에는 Ti와 Mg가 동시에 같은 위치에 존재함을 알 수 있다. 이 결과로부터 LiCo_{1 - x}Mg_xO₂내 도핑 원소인 Mg가 열처리 과정에서 코팅층으로 확산된 것을 알 수 있다.

또한, 상기 비교예 5에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 3a에 나타내었으며, 그 표면에서의 Ti, Mg, Co, O의 원소 EDX 사진을 도 3b에 나타내었다. 도 3b를 보면, 코팅 형태는 다소 상이하나, 도 2b와 유사하게 Mg가 코팅층으로 확산된 것을 알 수 있다.

<실험예 2>

비교예 2에 따라 제조된 활물질의 표면에 대한 TEM 사진을 도 4a에 나타내었다. 아울러, 활물질의 코팅층의 구조를 알아보기 위하여 활물질의 단면에 대한 주사투과전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscope: STEM) 이미지를 도 4b에 나타냈으며, 코팅층의 구조를 나타내는 FFT 패턴(fast Fourier transform pattern)을 도 4c에 나타내었다. 도 4c에서 L 및 M은 각각 도 4b의 L 및 M에 해당하는 FFT 패턴을 나타냄을 의미한다. 도 4b에서 LiCoO₂ 및 Li₂TiO₃는 모두 Mg를 생략하여 간략하게 나타낸 것일 뿐, Mg가 포함되지 않은 구성을 나타낸 것은 아니다. 따라서, 도 4a, 도 4b 및 도 4c의 결과로부터, 비교예 2에 따라 제조된 활물질의 표면 코팅층은 Li_{2 - x}Mg_xTiO₃(x는 0.048임) 구조를 갖는 것으로 판단된다.

아울러, 비교예 6에 따라 제조된 활물질의 표면에 대한 TEM 사진을 도 5a의 나타냈으며, 활물질의 코팅층의 구조를 알아보기 위하여 활물질의 단면에 대한 주사투과전자현미경 이미지를 도 5b에 나타냈으며, 코팅층의 구조를 나타내는 FFT 패턴을 도 5c에 나타내었다. 도 5c에서 K', L' 및 M'은 각각 도 5b의 K', L', M'에 해당하는 FFT 패턴을 나타냄을 의미한다. 도 5b에 나타낸 것과 같이, 코팅층이 이중층 구조를 가짐을 알 수 있으며, 아래 L' 부분은 Li₂TiO₃이고, 윗부분 K' 부분은 Li₄Ti₅O₁₂이다. 도 5b 및 도 5c로부터 코팅층이 이중층 구조를 가짐을 명확하게 알 수 있다. 도 5b에서 LiCoO₂, Li₂TiO₃ 및 Li₄Ti₅O₁₂는 모두 Mg를 생략하여 간략하게 나타낸 것일 뿐, Mg가 포함되지 않은 구성을 나타낸 것은 아니다.

실시예 2에 따라 제조된 활물질의 표면에 대한 TEM 사진을 도 6a에 나타내었으며, 이 활물질의 코팅층의 구조를 알아보기 위하여 활물질의 단면에 대한 표면에 대한 주사투과전자현미경 사진은 도 6b에, 코팅층의 구조를 나타내는 FFT 패턴은 도 6c에 나타내었다. 도 6c에서 K" 및 M"은 각각 도 6b의 K" 및 M"에 해당하는 FFT 패턴을 나타냄을 의미한다. 도 6b에서 LiCoO₂ 및 Li₄Ti₅O₁₂는 모두 Mg를 생략하여 간략하게 나타낸 것일 뿐, Mg가 포함되지 않은 구성을 나타낸 것은 아니다. 이 결과로부터, 실시예 1에 따라 제조된 활물질의 표면 코팅층은 Mg가 도핑된 Li₄Ti₅O₁₂의 구조를 가짐을 알 수 있다.

상기 도 4a 내지 도 6c의 결과에 따라, 티타늄 부톡사이드의 함량이 증가할수록, 표면 코팅층을 구성하는 화합물이 Li₂TiO₃에서, Li₄Ti₅O₁₂로 변화됨을 알 수 있다.

(실시예 3 및 4)

상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질 각각 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 덴카 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.

상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 공정으로 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.15M의 LiPF₆(리튬염)이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 유기 용매(3 : 3 : 4 부피비) 혼합 용매를 사용하였다.

(비교예 7 내지 12)

상기 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 양극 활물질 각각 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 덴카 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.

상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 공정으로 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.15M의 LiPF₆(리튬염)이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 유기 용매(3 : 3 : 4 부피비) 혼합 용매를 사용하였다.

(실험예 3)

실시예 4, 비교예 7, 8 및 12에 따라 제조된 전지의 초기 저항(impedance)을 측정하여 그 결과를 도 7a에 나타내고, 충방전을 50회 진행한 후, 저항을 측정한 결과를 도 7b에 나타내었다. 도 7a에 나타낸 것과 같이, 초기 단계의 표면 저항은 실시예 4, 비교예 8 및 12가 모두 유사하게 나타났으므로, 표면 코팅층을 구성하는 층상 구조인 Li_{2 - x}Mg_xTiO₃나 스피넬 구조인 Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂가 거의 유사한 저항을 나타냄을 알 수 있다. 그러나 도 7b에서 보는 바와 같이 50싸이클까지 진행된 후 실시예 4가 이 비교예 7, 8 및 12에 대하여 낮은 표면 저항을 나타냄을 알 수 있다.

(실험예 4)

실시예 4 및 비교예 7, 8 및 12에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.5C로 50회 충방전을 실시하여, 충방전 사이클에 따른 잔존 용량을 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 4의 사이클 수명 특성이, 비교예 8보다 매우 우수하게 나타났다. 도 7a에 나타낸 표면 저항을 보면, 초기 저항은 비교예 12 및 비교예 8이 모두 유사하나, 도 8에 나타낸 것과 같이, 충방전 후, 비교예 8의 사이클 수명은 두드러지게 감소하였음을 알 수 있다.

(실험예 5)

비교예 8에 따라 제조된 전지 충전을 실시한 후, 양극 활물질의 충전 전 후의 TEM 사진(A), 원소 분석(B) 및 회절패턴 사진(C)을 도 9에 나타내었으며, 실시예 4에 따라 제조된 전지 충전을 실시한 후, 양극 활물질의 충전 전 후의 TEM 사진, 원소 분석 및 회절패턴 사진을 도 10에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 비교예 8의 코팅층은 충전시 구조가 변화됨을 알 수 있다. 즉, 도 9에서 충전 전 (c)의 회절 패턴이 충전 후에는 링 모양의 패턴으로 변화되는 것을 알 수 있고, 이는 구조 붕괴에 의하여 단결정(single crystal)에서 다결정(polycrystal)으로 변화됨을 의미한다. 또한, 이러한 다결정으로의 변화는 사이클이 진행될수록 계속 진행되며, 이는 비교예 11에 따라 제조된 전지를 50회 충방전을 실시한 후, 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 도 10에서도 명확하게 알 수 있다. 도 10에 나타낸 것과 같이, 50회 사이클 충방전이 실시된 후, 링 패턴(다결정 형태를 의미함)이 나타나며, 이는 충전시 Li₂TiO₃ 내의 리튬이 디인터칼레이션되면서 나타나는 현상으로 생각된다.

이에 반하여, 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 코팅층은 충전시 구조가 유지되는 현상을 보임을 알 수 있다. 이는 도 10의 결과로부터, 충전 후에도 코팅 층 내에 Li이 존재하는 것으로 판단되며, 회절 패턴 또한 충방전 후 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 이러한 현상으로 인하여 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

즉, 충전시 코팅층에서 Li이 탈리되었다가 방전시 다시 삽입되어야하는데, 비교예 1과 같이 구조가 변화되는 경우 Li이 다시 삽입될 수 없어서, Li이 활물질로 돌아오지 못하므로, Li을 이용할 수 없고, 또한 탈리된 Li이 전해액과 반응하여 표면 피막을 형성하거나 저항 상태로 존재하여 저항을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 비교예 1의 활물질은 사이클 수명 특성이 저하되고, 저항이 증가된 결과가 얻어짐을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

1. 리튬 인터칼레이션 화합물; 및
   상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치하는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물
   을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   [화학식 1]
   Li_{4 - x}M_xTi_yO_{12 -z}
   (상기 화학식 1에서,
   0 < x ≤ 3,
   1 ≤ y ≤ 5,
   -0.3 ≤ z ≤ 0.3,
   M은 Mg, Al, Ga, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소임).
2. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 티타늄 산화물은 Li_{4 -x}M_xTi₅O₁₂(0 < x ≤ 3)인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
4. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 양극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 6 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
5. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 M(M은 Mg, Al, Ga, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, 또는 이들의 조합임)이 도핑된 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
6. 제5항에 있어서,
   상기 M의 도핑량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 전체 100 몰%에 대하여, 0.1 몰% 내지 2 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
7. 티타늄 화합물을 함유하는 액과 리튬 인터칼레이션 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
   상기 혼합물을 건조하여 건조 생성물을 얻는 단계; 및
   상기 건조 생성물을 열처리하는 단계
   를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 티타늄 화합물을 포함하는 액은 1.5 중량% 내지 3.0 중량%의 농도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 티타늄 화합물과 리튬 인터칼레이션 화합물의 혼합비는 0.0092 : 1 내지 0.073 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 건조 공정은 60 ℃ 내지 100 ℃에서 6시간 내지 24시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
11. 제7항에 있어서,
    상기 소성 공정은 700 ℃ 내지 950 ℃에서 3시간 내지 20시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 M이 도핑된 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.

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