KR101287102B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

비수성 유기 용매; 리튬염; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해질을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 주로 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, Li[NiCoMn]O2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
전해질로는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 비수성 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터칼레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 필름은 충·방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이러한 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터칼레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다.
그러나 카보네이트계 유기 용매를 사용하는 전지에서는 SEI 필름 형성 반응 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, CH2, C2H6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 또한 만충전 상태에서의 고온방치 시(예: 4.2V 100% 충전 후, 85℃ 4일 방치) SEI 필름은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 주위의 전해질이 노출된 새로운 음극 표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때의 계속적인 가스 발생으로 인하여 전지의 내부 압력이 상승하고, 전지의 부피가 팽창하게 된다.
이에 SEI 필름 형성 반응 중 가스 발생을 방지 또는 감소시킴으로써, 리튬 이차 전지의 부피 팽창을 억제할 수 있는 전해질 첨가제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 고온 안정성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011006772211-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는C1 내지 비치환된 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기이다.
구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011006772211-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011006772211-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011006772211-pat00004
[화학식 5]
Figure 112011006772211-pat00005
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여, 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 불소화 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 불소화 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 약 90℃ 이상의 발열 시작 온도를 가질 수있으며, 약 250 J/g 이하의 발열량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 우수한 고온 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 6 내지 8 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대한 dQ/dV 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌"기란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011006772211-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는C1 내지 비치환된 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기이다. 구체적으로는 R1 내지 R12는 C1 내지 C30의 알킬기 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소에 실란계 작용기가 결합되어 있어, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 비수성 유기 용매에 용이하게 용해될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 난연성인 멜라민 구조를 포함하고 있어 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 내열성이 우수하며, 이로 인해 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질의 고온 안정성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-Si 결합을 포함하고 있어, 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 발생하는 불순물인 HF 및 H2O와 반응할 수 있고, 이로 인해 불순물인 HF 및 H2O를 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질은 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, N-Si를 포함하는 화합물은 HF와 하기 반응식 1에 따라 반응함으로써 HF를 제거할 수 있고, H2O와 하기 반응식 2에 따라 반응함으로써 H2O를 제거할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011006772211-pat00007
[반응식 2]
Figure 112011006772211-pat00008
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 초기 충전시에 비수성 유기 용매, 예컨대 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 안정적인 SEI 필름(피막)을 형성함으로써 음극의 구조가 붕괴되는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 또한 상온 및 고온에서 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매의 분해를 억제할 수 있고, 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제하여 리튬 이차 전지의 부피 팽창 및 내부 압력 상승을 억제할 수 있다. 이로 인해 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서 용출된 전이 금속과 배위 결합을 할 수 있고, 이로 인해 양극 표면에 안정적인 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112011006772211-pat00009
[화학식 3]
Figure 112011006772211-pat00010
[화학식 4]
Figure 112011006772211-pat00011
[화학식 5]
Figure 112011006772211-pat00012
상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다. 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상온 및 고온에서 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 부피 팽창 및 내부 압력 상승을 효과적으로 억제할 수 있어, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질의 고온 안정성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 전해질 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 리튬 이차 전지의 수명을 향상시키기 위하여, 비닐렌 카보네이트계 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수도 있다.
[화학식 6]
Figure 112011006772211-pat00013
상기 화학식 6에서,
R13 및 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R13 및 R14가 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 이들 중 플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 비닐렌 카보네이트계 화합물 및 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물은 음극에 안정된 SEI 필름을 형성한다. 이로 인해, 충전 및 방전 시 리튬 이온의 이동 횟수가 많아도 SEI 필름이 깨지지 않고 잘 유지되어, 충전 용량 및 방전 용량을 효과적으로 유지할 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질에서, 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란(sulfolane)류, 시클로헥산 등의 시클로알칸류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112011006772211-pat00014
상기 화학식 7에서,
R15 내지 R20은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 이들은 또한 지지(supporting) 전해염으로 작용한다.
구체적으로는 상기 리튬염은 불소화 리튬염인 것이 좋고, 상기 불소화 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬염으로서 불소화 리튬염을 사용하는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 효과를 극대화할 수 있다.
리튬염의 농도는 약 0.1 내지 약 2.0 M, 구체적으로는 약 0.5 내지 약 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 약 90℃ 이상의 발열 시작 온도를 가질 수 있고, 약 250 J/g 이하의 발열량을 가질 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지용 전해질의 난연성이 개선될 수 있고, 이에 따라 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질의 더욱 구체적인 예로는 리튬망간계 산화물을 들 수 있다. 양극 활물질로 리튬망간계 산화물을 사용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지의 부피 팽창 및 내부 압력 상승을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하고, 예로는 스프레이 코팅, 침지법 등을 들 수 있으며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, Super-P(MMM사 제품), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Ti, Ag, Cd, Ga, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 또한 이들의 표면에 카본을 증착하여 코팅시킨 것을 사용할 수도 있다. 상기 물질들의 표면에 카본을 코팅시키는 것은 상기 물질들의 존재 하에 에틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 시클로헥사논 등과 같은 유기물을 고온, 예를 들어 약 800℃ 이상, 및 진공에서 분해시킴으로써 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 C2 내지 C8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, Super-P(MMM사 제품), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 하드 카본, 소프트 카본, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112) 및 상기 양극(114) 사이에 위치하는 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 상기 양극(114) 및 상기 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전기 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(100)를 나타낸 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7(에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트)의 중량비로 혼합하고, 이에 LiPF6의 농도가 1.0 M이 되도록 혼합하고, 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전해질 총 중량에 대하여 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112011006772211-pat00015
실시예 2: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전해질 총 중량에 대하여 1 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전해질 총 중량에 대하여 5 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전해질 총 중량에 대하여 10 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 5 내지 실시예 8: 리튬 이차 전지의 제조
리튬망간계 산화물 LiMn2O4, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 및 카본 블랙을 92:4:4(LiMn2O4:폴리비닐리덴플루오라이드:카본 블랙)의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체 위에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
결정성 인조 흑연 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 92:8(결정성 인조 흑연:폴리비닐리덴플루오라이드)의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 15 ㎛의 구리 집전체 위에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극을 사용하고, 리튬 이차 전지용 전해질로는 각각 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조한 리튬 이차 전지용 전해질을 사용하여 통상의 방법으로 30 ㎜ⅹ48 ㎜ⅹ6 ㎜의 각형 전지를 제조하였다. 상기 제조된 각형 전지를 각각 순서대로 실시예 5 내지 실시예 8이라 하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 양극 및 음극을 사용하고, 리튬 이차 전지용 전해질로는 상기 비교예 1에 따라 제조한 리튬 이차 전지용 전해질을 사용하여 통상의 방법으로 30 ㎜ⅹ48 ㎜ⅹ6 ㎜의 각형 전지를 제조하였다. 상기 제조된 각형 전지를 비교예 2라 하였다.
시험예 1: 고온 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 전해질에 대하여 각각 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter, DSC) Q20(TA instrument사제)를 사용하여 발열시작 온도 및 발열량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
발열시작 온도(℃) 발열량(J/g)
실시예 1 90 250
실시예 2 100 180
실시예 3 150 130
실시예 4 160 110
비교예 1 50 460
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 전해질은 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 전해질보다 발열시작 온도가 높고 발열량이 작아, 고온 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
시험예 2: dQ / dV 분석
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 각각 25℃, 2.75 V 내지 4.2 V에서, 0.1C-rate로 화성 충방전을 실시하면서, 초기 충전시의 dQ/dV 그래프를 얻었다. 여기서, Q는 용량(capacity)이고, V는 전압(voltage)이다.
이 중, 실시예 6 내지 8 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대한 dQ/dV 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 초기 충전시에 상기 실시예 6 내지 8의 리튬 이차 전지에 포함된 본원발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제가 상기 비수성 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트보다 먼저 환원 내지 분해되어 음극 표면에 안정적인 SEI 필름(피막)을 형성함을 확인할 수 있다.
시험예 3: 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율 측정
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지를 각각 25℃, 2.75 V 내지 4.2 V에서, 0.5C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 4: 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지를 각각 25℃, 2.75 V 내지 4.2 V에서, 0.5C-rate 및 1C-rate로 100 사이클씩 충방전을 실시한 후, 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기
충전 용량
(mAh/g)		 초기
방전 용량
(mAh/g)		 쿨롱 효율(%) 0.5C-rate로
100회 사이클 후,
방전용량 유지율(%)		 1C-rate로
100회 사이클 후,
방전용량 유지율(%)
실시예 5 910 909 99.9 75 66
실시예 6 912 911 99.9 77 69
실시예 7 911 910 99.9 78 70
실시예 8 908 907 99.9 75 62
비교예 2 907 895 98.6 60 50
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조한 리튬 이차 전지는 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지보다 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량이 크고, 쿨롱효율이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조한 리튬 이차 전지는 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지보다 사이클 수명 특성도 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
113: 세퍼레이터, 114: 양극,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (8)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112013026148942-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 2]
    Figure 112011006772211-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112011006772211-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112011006772211-pat00019

    [화학식 5]
    Figure 112011006772211-pat00020
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여, 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 불소화 리튬염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소화 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 90℃ 이상의 발열 시작 온도를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 250 J/g 이하의 발열량을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140033539A (ko) * 2012-08-24 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103094615A (zh) * 2013-01-24 2013-05-08 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
KR102412603B1 (ko) * 2017-11-13 2022-06-23 주식회사 엘지화학 멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
CN114142089A (zh) * 2021-11-18 2022-03-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善锂离子电池倍率性能的电解液及含该电解液的锂离子电池
CN114335723B (zh) * 2021-12-27 2022-09-06 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100813309B1 (ko) 2006-11-28 2008-03-13 한국과학기술원 개선된 사이클 성능을 가지는 리튬 이차전지용 비수 전해액및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20080046880A (ko) * 2006-11-23 2008-05-28 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해질 리튬 이차 전지
KR20080110160A (ko) * 2007-06-14 2008-12-18 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20090029566A (ko) * 2007-09-18 2009-03-23 한국전기연구원 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3680454B2 (ja) 1996-05-28 2005-08-10 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
JP3348344B2 (ja) 1997-06-24 2002-11-20 株式会社豊田中央研究所 電池用非水電解液
US6235431B1 (en) 1997-06-24 2001-05-22 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Nonaqueous electrolytic solution for battery and nonaqueous electrolytic solution battery using the same
JP4882134B2 (ja) 1999-10-13 2012-02-22 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用電解液および非水電解液二次電池並びにリチウム二次電池
KR100511517B1 (ko) 2002-12-31 2005-08-31 제일모직주식회사 리튬전지용 비수전해액

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080046880A (ko) * 2006-11-23 2008-05-28 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해질 리튬 이차 전지
KR100813309B1 (ko) 2006-11-28 2008-03-13 한국과학기술원 개선된 사이클 성능을 가지는 리튬 이차전지용 비수 전해액및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20080110160A (ko) * 2007-06-14 2008-12-18 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20090029566A (ko) * 2007-09-18 2009-03-23 한국전기연구원 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

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