JP2016032085A - Paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode, and multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor internal electrode paste and a multilayer ceramic capacitor.
電子部品の一つとして従来から積層セラミックコンデンサが用いられている。 Conventionally, multilayer ceramic capacitors have been used as one of electronic components.
積層セラミックコンデンサは一般に、誘電体層と、内部電極の層とが交互に積層された構造を有している。積層セラミックコンデンサは、例えば以下の工程を含む製造方法により生産されている。 A multilayer ceramic capacitor generally has a structure in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked. The multilayer ceramic capacitor is produced by a manufacturing method including the following steps, for example.
チタン酸バリウム等の誘電体粉末と、有機バインダとを含有するグリーンシート（誘電体グリーンシート）を製造するグリーンシート製造工程。
グリーンシート表面に内部電極用ペーストを所望の内部電極のパターンに応じて塗布、乾燥する内部電極パターン形成工程。
内部電極パターンとグリーンシートとが交互になるように積層した後、熱圧着し、該熱圧着体を目的の大きさに切断する積層・切断工程。
有機バインダを除去するため、加熱して有機バインダを除去する脱バインダ工程。
焼成して内部電極、及び誘電体を焼結させる焼結工程。
得られた積層セラミックコンデンサ素体に外部デバイスを接合するための外部電極を取り付ける外部電極形成工程。
A green sheet manufacturing process for manufacturing a green sheet (dielectric green sheet) containing a dielectric powder such as barium titanate and an organic binder.
An internal electrode pattern forming step of applying and drying an internal electrode paste on the surface of the green sheet according to a desired internal electrode pattern.
A lamination / cutting step in which internal electrode patterns and green sheets are laminated so as to alternate, followed by thermocompression bonding, and the thermocompression body is cut to a desired size.
A binder removal step in which the organic binder is removed by heating in order to remove the organic binder.
A sintering process in which the internal electrodes and the dielectric are sintered by firing.
An external electrode forming step of attaching an external electrode for joining an external device to the obtained multilayer ceramic capacitor body.
上述した積層セラミックコンデンサの製造方法の内部電極パターン形成工程において、有機バインダとしてエチルセルロースを、有機溶剤として主にターピネオールを、用いた内部電極用ペーストが従来から用いられている。そして、ターピネオールは内部電極パターン内に残存し、グリーンシートに有機バインダとして多用されているポリビニルブチラールを溶解させる作用がある。 In the internal electrode pattern forming step of the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor described above, an internal electrode paste using ethyl cellulose as an organic binder and mainly terpineol as an organic solvent has been conventionally used. The terpineol remains in the internal electrode pattern and has an action of dissolving polyvinyl butyral which is often used as an organic binder in the green sheet.
このように内部電極用ペーストによるグリーンシート内の有機バインダに対する溶解作用は、シートアタックとして知られている。 Thus, the dissolving action on the organic binder in the green sheet by the internal electrode paste is known as a sheet attack.
シートアタックによりグリーンシート中のポリビニルブチラールが溶解すると、グリーンシートを膨潤、溶解させる。そして、シートアタックの程度によっては、積層・切断工程においてグリーンシートの内部電極用ペーストを塗布した部分に孔が生じたり、グリーンシートを焼成して得られる誘電体層と、内部電極層とが層間剥離したりする等の不具合を生じる場合があった。 When the polyvinyl butyral in the green sheet is dissolved by the sheet attack, the green sheet is swollen and dissolved. Depending on the degree of sheet attack, holes may be formed in the portion of the green sheet where the internal electrode paste is applied in the lamination / cutting process, or the dielectric layer obtained by firing the green sheet and the internal electrode layer may be In some cases, such as peeling.
そして、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い従来は１０μｍ〜２０μｍであったグリーンシートの厚みは、近年では２μｍ〜５μｍと、グリーンシートの薄層化が進んでいる。このようにグリーンシートが薄い場合、特にシートアタックによる影響が顕著になっている。 With the increase in capacity of the multilayer ceramic capacitor, the thickness of the green sheet, which was conventionally 10 μm to 20 μm, has been reduced to 2 μm to 5 μm in recent years, and the thickness of the green sheet has been reduced. Thus, when the green sheet is thin, the influence by the sheet attack is particularly remarkable.
このため、内部電極用ペーストとしてシートアタックの発生を抑制できる内部電極用ペーストが従来から検討されている（例えば特許文献１）。 For this reason, the internal electrode paste which can suppress generation | occurrence | production of a sheet attack as an internal electrode paste is examined conventionally (for example, patent document 1).
しかしながら、従来の内部電極用ペーストは、グリーンシート上に印刷、乾燥する過程でのシートアタックの発生を抑制したものであり、内部電極用ペーストの乾燥膜中の有機溶剤の残留については十分に検討されていなかった。このため、乾燥工程の後、内部電極用ペーストの乾燥膜内に残留した有機溶剤によりシートアタックが生じる場合があり問題であった。 However, the conventional internal electrode paste suppresses the occurrence of sheet attack in the process of printing and drying on a green sheet, and the organic solvent residue in the dry film of the internal electrode paste is fully investigated. Was not. For this reason, a sheet attack may occur due to the organic solvent remaining in the dry film of the internal electrode paste after the drying step, which is a problem.
また近年、誘電体シートの薄層化、高積層化が進んだことにより、誘電体シートへの悪影響を少なくするために、乾燥温度の低温度化が試みられ、また積層数増加による工程の長時間化を短縮するために、乾燥時間の短時間化が進められ、その結果、従来の溶剤では乾燥が不十分となることがあった。 In recent years, with the progress of thinning and high lamination of dielectric sheets, attempts have been made to lower the drying temperature in order to reduce the adverse effects on the dielectric sheets, and the lengthening of the process due to the increase in the number of laminations. In order to shorten the time, the drying time has been shortened, and as a result, the conventional solvent may be insufficiently dried.
そこで、本発明の一側面では、内部電極用ペーストの乾燥膜中の有機溶剤の残留量を抑制することができる積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを提供することを目的とする。 Therefore, an object of one aspect of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor internal electrode paste capable of suppressing the residual amount of the organic solvent in the dry film of the internal electrode paste.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
ニッケル粉末と、
ポリビニルブチラールと、
エチルセルロースと、
有機溶剤とを含有しており、
前記有機溶剤は、第１の有機溶剤と、第２の有機溶剤と、を含み、
前記有機溶剤中の前記第１の有機溶剤の割合が、２０ｗｔ％より多く８０ｗｔ％未満であり、
前記第１の有機溶剤は、ターピネオール、および／またはイソボルニルアセテートであり、
前記第２の有機溶剤は、飽和脂肪族系炭化水素溶剤、および／またはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートである、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを提供する。
In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
Nickel powder,
Polyvinyl butyral,
Ethyl cellulose,
Contains organic solvents,
The organic solvent includes a first organic solvent and a second organic solvent,
The ratio of the first organic solvent in the organic solvent is more than 20 wt% and less than 80 wt%,
The first organic solvent is terpineol and / or isobornyl acetate;
The second organic solvent is a saturated aliphatic hydrocarbon solvent and / or ethylene glycol monobutyl ether acetate, and provides a multilayer ceramic capacitor internal electrode paste.
本発明の一態様によれば、内部電極用ペーストの乾燥膜中の有機溶剤の残留量を抑制することができる積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a multilayer ceramic capacitor internal electrode paste capable of suppressing the residual amount of the organic solvent in the dry film of the internal electrode paste.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト］
本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの一構成例について説明する。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not departed from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.
[Paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode]
One structural example of the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste of the present embodiment will be described.
本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストは、ニッケル粉末と、ポリビニルブチラールと、エチルセルロースと、有機溶剤と、を含有することができる。 The paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode of the present embodiment can contain nickel powder, polyvinyl butyral, ethyl cellulose, and an organic solvent.
そして、有機溶剤は、第１の有機溶剤と、第２の有機溶剤と、を含むことができ、有機溶剤中の第１の有機溶剤の割合が、２０ｗｔ％より多く８０ｗｔ％未満であることが好ましい。 The organic solvent can include a first organic solvent and a second organic solvent, and a ratio of the first organic solvent in the organic solvent is more than 20 wt% and less than 80 wt%. preferable.
また、第１の有機溶剤は、ターピネオール、および／またはイソボルニルアセテートであることが好ましく、第２の有機溶剤は、飽和脂肪族系炭化水素溶剤、および／またはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであることが好ましい。 The first organic solvent is preferably terpineol and / or isobornyl acetate, and the second organic solvent is a saturated aliphatic hydrocarbon solvent and / or ethylene glycol monobutyl ether acetate. Is preferred.
本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト（以下、単に「内部電極用ペースト」とも記載する）に含まれる各成分について以下に説明する。
（ニッケル粉末）
本実施形態の内部電極用ペーストにはニッケル粉末を添加することができる。ニッケル粉末を添加することにより、該内部電極用ペーストを用いて形成する内部電極に導電性を付与することができる。
Each component contained in the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “internal electrode paste”) will be described below.
(Nickel powder)
Nickel powder can be added to the internal electrode paste of this embodiment. By adding nickel powder, conductivity can be imparted to the internal electrode formed using the internal electrode paste.
ニッケル粉末の粒径は特に制限されるものではなく、内部電極用ペースト中での分散性や、グリーンシート等に塗布する際の操作性、焼成して内部電極としたときの導電性等を考慮して任意に選択することができる。 The particle size of the nickel powder is not particularly limited, considering dispersibility in the paste for internal electrodes, operability when applied to green sheets, etc., conductivity when fired to form internal electrodes, etc. And can be arbitrarily selected.
特に、高積層、高容量化の積層セラミックコンデンサにも対応できるよう、平均粒径は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下とすることが好ましい。なお、ここでの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より求められる値であり、粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。本明細書において他の部分でも平均粒径は同じ意味を有している。 In particular, the average particle diameter is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less so that it can be applied to a multilayer ceramic capacitor having a high multilayer and a high capacity. Here, the average particle diameter is a value obtained from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and means a particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution. In the present specification, the average particle diameter has the same meaning in other portions.
ニッケル粉末の平均粒径を０．５μｍ以下とすることにより、特に積層セラミックコンデンサの薄層化を図ることができるため好ましい。また、ニッケル粉末の平均粒径を０．０５μｍ以上とすることにより、ニッケル粉末の表面活性が必要以上に高くなることを抑制し、内部電極用ペーストの粘度が高くなることを抑制できる。また、内部電極用ペーストとして長期保存した場合に変質等が生じることを抑制することができる。 The average particle diameter of the nickel powder is preferably 0.5 μm or less because the multilayer ceramic capacitor can be particularly thinned. Moreover, by making the average particle diameter of nickel powder 0.05 micrometer or more, it can suppress that the surface activity of nickel powder becomes high more than necessary, and can suppress that the viscosity of the paste for internal electrodes becomes high. In addition, it is possible to suppress deterioration and the like when stored as a paste for internal electrodes for a long period of time.
内部電極用ペースト中のニッケル粉末の含有率は特に限定されるものではなく、内部電極用ペーストに要求される粘度や、内部電極としたときに要求される導電性等に応じて任意に選択することができる。特に、内部電極用ペーストは、ニッケル粉末を、内部電極用ペースト全量に対して３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含有することが好ましく、４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下含有することがより好ましい。 The content of the nickel powder in the internal electrode paste is not particularly limited, and is arbitrarily selected according to the viscosity required for the internal electrode paste, the conductivity required for the internal electrode, and the like. be able to. In particular, the internal electrode paste preferably contains nickel powder in an amount of 30 wt% or more and 70 wt% or less, and more preferably 40 wt% or more and 60 wt% or less with respect to the total amount of the internal electrode paste.
これは、内部電極用ペースト中のニッケル粉末の含有量が３０ｗｔ％以上の場合、内部電極用ペースト焼成時の電極膜形成能力を十分に確保することができ、所望のコンデンサ容量をより確実に得ることができるためである。また、内部電極用ペースト中のニッケル粉末の含有量を７０ｗｔ％以下とすることにより、内部電極の電極膜を薄層化し易くなるためである。
（有機樹脂）
本実施形態の内部電極用ペーストは、有機樹脂を含むことができ、該有機樹脂はエチルセルロース（ＥＣ）と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）との混合系であることが好ましい。
This is because when the content of nickel powder in the internal electrode paste is 30 wt% or more, the electrode film forming ability during firing of the internal electrode paste can be sufficiently secured, and a desired capacitor capacity can be obtained more reliably. Because it can. Moreover, it is because it becomes easy to make the electrode film of an internal electrode thin by making content of nickel powder in the paste for internal electrodes into 70 wt% or less.
(Organic resin)
The internal electrode paste of the present embodiment can contain an organic resin, and the organic resin is preferably a mixed system of ethyl cellulose (EC) and polyvinyl butyral (PVB).
エチルセルロース（ＥＣ）は、溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性などが良いことから、内部電極用ペーストのバインダーとして好適に用いることができる。また、有機樹脂として、グリーンシートに用いられるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を併せて用いることで、グリーンシートと、内部電極用ペーストの乾燥膜との密着強度を上げることができる。 Ethyl cellulose (EC) can be suitably used as a binder for internal electrode pastes because of its good solubility in solvents, printing properties, and combustion decomposability. In addition, by using polyvinyl butyral (PVB) used for the green sheet as the organic resin, the adhesion strength between the green sheet and the dry film of the internal electrode paste can be increased.
内部電極用ペースト中の有機樹脂の含有量は特に限定されるものではなく、任意に選択することができるが、ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、有機樹脂の含有量が１質量部以上７質量部以下であることが好ましい。すなわち、ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、ポリビニルブチラール、及びエチルセルロースの含有量の合計が１質量部以上７質量部以下であることが好ましい。 The content of the organic resin in the internal electrode paste is not particularly limited and can be arbitrarily selected. However, when the content of the nickel powder is 100 parts by mass, the content of the organic resin is 1 It is preferable that it is not less than 7 parts by mass. That is, when the content of nickel powder is 100 parts by mass, the total content of polyvinyl butyral and ethyl cellulose is preferably 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less.
特に、ニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、有機樹脂の含有量は１．５質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。 In particular, when the content of the nickel powder is 100 parts by mass, the content of the organic resin is more preferably 1.5 parts by mass or more and 7 parts by mass or less.
これは、内部電極用ペースト中の有機樹脂の含有量を１質量部以上とすることにより、内部電極用ペースト中の有機溶剤がグリーンシート側に浸透することを抑制し、シートアタックをより確実に抑制することができるためである。また、内部電極用ペースト中の有機樹脂の含有量を７質量部以下とすることにより、内部電極用ペーストの脱バインダー特性を特に高めることができるため好ましい。 This prevents the organic solvent in the internal electrode paste from penetrating into the green sheet side by setting the content of the organic resin in the internal electrode paste to 1 part by mass or more, thereby ensuring a more reliable sheet attack. This is because it can be suppressed. In addition, it is preferable that the content of the organic resin in the internal electrode paste is 7 parts by mass or less because the binder removal characteristic of the internal electrode paste can be particularly improved.
有機樹脂中のエチルセルロース、及びポリビニルブチラールそれぞれの含有量は特に限定されるものではなく、任意の比率とすることができる。上述のように、エチルセルロースは、溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性などを高める効果を有し、ポリビニルブチラールは、グリーンシートと、内部電極用ペーストの乾燥膜との密着強度を高める効果を有する。このため、内部電極用ペーストについて要求される溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性、およびグリーンシートとの密着性等に応じて任意にその比率を選択することができる。 The contents of ethyl cellulose and polyvinyl butyral in the organic resin are not particularly limited, and can be set to any ratio. As described above, ethyl cellulose has the effect of improving solubility in solvents, printability, combustion decomposability, etc., and polyvinyl butyral has the effect of increasing the adhesion strength between the green sheet and the dry film of the internal electrode paste. Have For this reason, the ratio can be arbitrarily selected according to the solubility in a solvent, printability, combustion decomposability, adhesion to a green sheet, and the like required for the internal electrode paste.
例えばグリーンシートと、内部電極用ペーストの乾燥膜との密着性を特に高める観点から質量比で、（ポリビニルブチラールの含有量）／（エチルセルロースの含有量）が０．２以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。 For example, from the viewpoint of particularly enhancing the adhesion between the green sheet and the dry film of the internal electrode paste, the mass ratio is preferably (polyvinyl butyral content) / (ethyl cellulose content) of 0.2 or more. More preferably, it is 0.6 or more.
ただし、溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性を高める観点から、（ポリビニルブチラールの含有量）／（エチルセルロースの含有量）は５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。
（有機溶剤）
既述のように、従来の内部電極用ペーストにおいては、内部電極用ペーストをグリーンシート上に印刷、乾燥する過程で、内部電極用ペースト中の有機溶剤が、グリーンシートに浸透することによるシートアタックが発生することを抑制しようとするものであった。
However, from the viewpoint of improving solubility in solvents, printability, and combustion decomposability, (polyvinyl butyral content) / (ethyl cellulose content) is preferably 5.0 or less, and preferably 4.0 or less. It is more preferable.
(Organic solvent)
As described above, in the conventional internal electrode paste, in the process of printing and drying the internal electrode paste on the green sheet, the sheet attack is caused by the organic solvent in the internal electrode paste permeating the green sheet. Was to suppress the occurrence of.
しかしながら、本発明の発明者らの検討によると、内部電極用ペーストを乾燥した内部電極用ペーストの乾燥膜内に有機溶剤が多く残留している場合にもシートアタックが発生することが見出された。 However, according to the study of the inventors of the present invention, it has been found that sheet attack also occurs when a large amount of organic solvent remains in the dry film of the internal electrode paste obtained by drying the internal electrode paste. It was.
そこで、本実施形態の内部電極用ペーストにおいては、内部電極用ペーストの乾燥膜内の有機溶剤の残留量を低減し、シートアタックの発生を特に抑制することが可能とした。 Therefore, in the internal electrode paste of the present embodiment, the residual amount of the organic solvent in the dry film of the internal electrode paste can be reduced, and the occurrence of sheet attack can be particularly suppressed.
内部電極用ペーストの乾燥膜内の有機溶剤の残留量を低減するためには、乾燥性の良い有機溶剤を使用することが好ましいと考えられる。 In order to reduce the residual amount of the organic solvent in the dry film of the internal electrode paste, it is considered preferable to use an organic solvent having good drying properties.
しかしながら、積層セラミックコンデンサを作製する場合、内部電極用ペーストを内部電極用ペーストの印刷装置にセットしてから連続的に複数枚のグリーンシートに対して内部電極パターンを印刷することとなる。このため、乾燥性の良い有機溶剤のみを使用すると、内部電極パターンを印刷している間に、内部電極用ペースト内の有機溶剤が失われ、内部電極用ペーストの粘度が増加し、内部電極パターンの印刷が困難になる恐れがある。 However, when producing a multilayer ceramic capacitor, the internal electrode pattern is continuously printed on a plurality of green sheets after the internal electrode paste is set in the internal electrode paste printing apparatus. For this reason, if only an organic solvent with good drying properties is used, the organic solvent in the internal electrode paste is lost while the internal electrode pattern is printed, and the viscosity of the internal electrode paste is increased. Printing may be difficult.
そこで、本実施形態の内部電極用ペーストは、第１の有機溶剤と、第２の有機溶剤とを組み合わせて使用することにより、内部電極用ペーストの乾燥膜内の有機溶剤の残留を抑制すると共に、印刷中の内部電極用ペーストの粘度の増加を抑制することを可能にした。 Therefore, the internal electrode paste of this embodiment suppresses the residual organic solvent in the dry film of the internal electrode paste by using a combination of the first organic solvent and the second organic solvent. The increase in the viscosity of the internal electrode paste during printing can be suppressed.
本実施形態の内部電極用ペーストに添加する有機溶剤は上述のように、第１の有機溶剤と、第２の有機溶剤とを同時に含有することができる。 As described above, the organic solvent added to the internal electrode paste of the present embodiment can simultaneously contain the first organic solvent and the second organic solvent.
そして、第１の有機溶剤としてはターピネオール、および／またはイソボルニルアセテートを、第２の有機溶剤としては飽和脂肪族系炭化水素溶剤、および／またはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを、好適に用いることができる。 Then, terpineol and / or isobornyl acetate is preferably used as the first organic solvent, and a saturated aliphatic hydrocarbon solvent and / or ethylene glycol monobutyl ether acetate is preferably used as the second organic solvent. it can.
比較的乾燥性の悪い第１の有機溶剤に、第２の有機溶剤を併せて用いることにより、内部電極用ペーストの乾燥性を適切にして内部電極用ペーストの乾燥膜中の有機溶剤の残留量を抑制することができる。また、内部電極用ペーストの乾燥性を適切にすることにより、グリーンシート上に内部電極用ペーストの印刷を行う際に、内部電極用ペーストの粘度が大きく増加することを抑制することができる。 By using the second organic solvent in combination with the first organic solvent having a relatively poor drying property, the dryness of the internal electrode paste is made appropriate and the residual amount of the organic solvent in the dry film of the internal electrode paste Can be suppressed. In addition, by appropriately drying the internal electrode paste, when the internal electrode paste is printed on the green sheet, it is possible to suppress the viscosity of the internal electrode paste from greatly increasing.
なお、第２の有機溶剤の１つである飽和脂肪族系炭化水素溶剤としては、例えば、飽和炭化水素を主成分として含有する溶剤を好ましく用いることができ、特にトリデカン、ノナン、シクロヘキサンを含有する溶剤をより好ましく用いることができる。また、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンを主成分として含有する溶剤を特に好ましく用いることができる。ここでいう主成分とは体積比で９０ｖｏｌ％以上含まれていることを意味している。 In addition, as a saturated aliphatic hydrocarbon solvent which is one of the second organic solvents, for example, a solvent containing a saturated hydrocarbon as a main component can be preferably used, and particularly contains tridecane, nonane, and cyclohexane. A solvent can be used more preferably. In addition, a solvent containing tridecane, nonane, and cyclohexane as main components can be particularly preferably used. The main component here means that 90 vol% or more is contained by volume ratio.
有機溶剤中に含まれる第１の有機溶剤、および第２の有機溶剤の含有率（割合）は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。 The contents (ratio) of the first organic solvent and the second organic solvent contained in the organic solvent are not particularly limited and can be arbitrarily selected.
ただし、有機溶剤中の第１の有機溶剤の割合が、２０ｗｔ％より多く８０ｗｔ％未満であることが好ましい。なお、残部を第２の有機溶剤とすることができる。 However, the ratio of the first organic solvent in the organic solvent is preferably more than 20 wt% and less than 80 wt%. The balance can be the second organic solvent.
特に第１の有機溶剤の割合は３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％未満であることがより好ましく、第１の有機溶剤の割合は３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。 In particular, the ratio of the first organic solvent is more preferably 30 wt% or more and less than 60 wt%, and the ratio of the first organic solvent is further preferably 30 wt% or more and 50 wt% or less.
これは、有機溶剤中の第１の有機溶剤の割合を２０ｗｔ％より多くすることにより内部電極用ペーストの乾燥性が過度に高くなることを抑制することができる。このため、内部電極パターンの印刷中に、内部電極用ペーストの粘度が大幅に増加することを防ぐことができ、内部電極パターンを安定して印刷することが可能になる。 This can suppress the drying property of the internal electrode paste from becoming excessively high by increasing the ratio of the first organic solvent in the organic solvent to more than 20 wt%. For this reason, it is possible to prevent the viscosity of the internal electrode paste from greatly increasing during printing of the internal electrode pattern, and it is possible to stably print the internal electrode pattern.
また、有機溶剤中の第１の有機溶剤の割合を８０ｗｔ％未満とすることにより、内部電極用ペーストに一定以上の乾燥性を付与することができる。このため、内部電極用ペーストの乾燥膜内の有機溶剤の残留を抑制できる。 Further, by setting the ratio of the first organic solvent in the organic solvent to less than 80 wt%, the internal electrode paste can be given a certain degree of drying property. For this reason, the residue of the organic solvent in the dry film | membrane of the paste for internal electrodes can be suppressed.
内部電極用ペースト中の有機溶剤の添加量（調製時の含有量）は特に限定されるものではなく、内部電極用ペーストの粘度等に応じて任意に選択することができる。例えばニッケル粉末の含有量を１００質量部とした場合に、有機溶剤の添加量が６０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。 The addition amount (content during preparation) of the organic solvent in the internal electrode paste is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the viscosity and the like of the internal electrode paste. For example, when the content of the nickel powder is 100 parts by mass, the addition amount of the organic solvent is preferably 60 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
内部電極用ペーストを例えば基材上に膜状に塗布（印刷）、成形し、１２０℃で乾燥し、厚さ３０μｍの乾燥膜とした後の該乾燥膜中の有機溶剤の残存率、すなわち、乾燥膜中の有機溶剤（第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤）の含有率が１ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、例えば内部電極用ペーストの乾燥膜についてＴＧ−ＤＴＡ（熱重量分析・示差熱分析）により２５０℃まで加熱した際の重量減少率を該乾燥膜内の有機溶剤の残存率とすることができる。 For example, the internal electrode paste is applied (printed) in the form of a film on a base material, molded, dried at 120 ° C. to obtain a dry film having a thickness of 30 μm, and the residual ratio of the organic solvent in the dry film, that is, The content of the organic solvent (the first organic solvent and the second organic solvent) in the dry film is preferably 1 wt% or less. For example, the weight reduction rate when the dry film of the internal electrode paste is heated to 250 ° C. by TG-DTA (thermogravimetric analysis / differential thermal analysis) can be used as the residual ratio of the organic solvent in the dry film. .
また、内部電極用ペーストは上述のように内部電極用ペーストの印刷装置にセットしてから、内部電極用ペーストを印刷している間、粘度の変化率が小さいことが好ましい。粘度の変化率については特に限定されるものではなく、印刷条件等により選択することができるが、例えば、内部電極用ペーストの調製直後に印刷機にセットしてから、５０００秒経過するまで間の粘度変化率は１５％以内であることが好ましく、１０％以内であることがより好ましい。なお、ここでの粘度は回転粘度計を用いて、１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度を意味している。 Further, it is preferable that the change rate of the viscosity is small during the printing of the internal electrode paste after the internal electrode paste is set in the internal electrode paste printing apparatus as described above. The rate of change in viscosity is not particularly limited and can be selected depending on the printing conditions and the like. For example, after setting the internal electrode paste in the printing machine immediately after preparation, 5000 seconds have elapsed. The viscosity change rate is preferably within 15%, more preferably within 10%. In addition, the viscosity here means the viscosity measured on the conditions of 10 rpm and 25 degreeC using the rotational viscometer.
粘度変化率は、内部電極用ペーストの調製直後の粘度を初期粘度、調製後５０００秒経過時の粘度を経時粘度とした場合に、以下の式（１）により算出することができる。
粘度変化率（％）＝１００×［（経時粘度）−（初期粘度）］／（初期粘度）・・・式（１）
本実施形態の内部電極用ペーストは特に、上述した乾燥膜に含まれる有機溶剤の含有率が１％以下であり、かつ粘度変化率が１５％以下であることが好ましい。
The viscosity change rate can be calculated by the following equation (1), where the viscosity immediately after the preparation of the internal electrode paste is the initial viscosity, and the viscosity after the lapse of 5000 seconds is the time-dependent viscosity.
Viscosity change rate (%) = 100 × [(aging viscosity) − (initial viscosity)] / (initial viscosity) Formula (1)
In particular, the internal electrode paste of the present embodiment preferably has a content of the organic solvent contained in the above-described dry film of 1% or less and a viscosity change rate of 15% or less.
そして、本発明の発明者らの検討によると、内部電極用ペーストの乾燥膜に含まれる有機溶剤の含有率、及び粘度変化率は、第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤を所定の範囲内で添加することにより、上述の範囲とすることができる。
（セラミック粉末）
本実施形態の内部電極用ペーストにはさらに、焼結抑制剤としてセラミック粉末を添加することもできる。焼結抑制剤としてセラミック粉末を添加する場合、セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３等や、これに種々の添加物を添加したもの等から選択することができる。また、積層セラミックコンデンサのグリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成も好ましく用いることができる。
According to the study of the inventors of the present invention, the content of the organic solvent contained in the dry film of the internal electrode paste and the rate of change in viscosity are determined by the predetermined values of the first organic solvent and the second organic solvent. By adding within the range, the above range can be obtained.
(Ceramic powder)
Ceramic powder can also be added as a sintering inhibitor to the internal electrode paste of the present embodiment. When ceramic powder is added as a sintering inhibitor, the ceramic powder can be selected from perovskite-type oxides such as BaTiO 3 and the like with various additives added thereto. Moreover, the same composition as the ceramic powder used as a main component of the green sheet of a multilayer ceramic capacitor, or a similar composition can also be used preferably.
セラミック粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々の製法により製造されたセラミック粉末を使用できる。 The method for producing the ceramic powder is not particularly limited, and for example, ceramic powder produced by various production methods such as a solid phase method, a hydrothermal synthesis method, an alkoxide method, and a sol-gel method can be used.
また、必要に応じてセラミック粉末は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの装置により分散・粉砕処理を施してセラミックスラリーとしてから内部電極用ペーストに添加することもできる。 If necessary, the ceramic powder can be dispersed and pulverized by a device such as a bead mill or a high-pressure homogenizer to form a ceramic slurry, and then added to the internal electrode paste.
内部電極用ペーストに添加するセラミック粉末の粒径は特に限定されるものではないが、例えば用いるセラミック粉末の平均粒径は、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。 The particle size of the ceramic powder added to the internal electrode paste is not particularly limited. For example, the average particle size of the ceramic powder used is preferably 0.01 μm or more and 0.2 μm or less.
セラミック粉末の平均粒径が０．０１μｍ以上の場合、内部電極用ペーストの焼結開始温度を誘電体層の焼結開始温度まで遅延させる、焼結遅延効果を十分に発揮することができ、デラミネーションやクラック等の構造欠陥の発生を特に抑制できる。また、膜状に成形した内部電極用ペーストを乾燥した際の膜密度である乾燥膜密度の低下の抑制や、積層セラミックコンデンサの薄層化を、特に図ることができ、積層セラミックコンデンサとした場合の信頼性を高めることができる。このため、上述のようにセラミック粉末の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。 When the average particle size of the ceramic powder is 0.01 μm or more, the sintering delay effect of delaying the sintering start temperature of the internal electrode paste to the sintering start temperature of the dielectric layer can be sufficiently exhibited. Generation of structural defects such as lamination and cracks can be particularly suppressed. In addition, when the internal electrode paste molded into a film shape is dried, the reduction of the dry film density, which is the film density, and the multilayer ceramic capacitor can be particularly thinned. Can improve the reliability. For this reason, it is preferable that the average particle diameter of the ceramic powder is 0.01 μm or more as described above.
そして、セラミック粉末の平均粒径が０．２μｍ以下の場合、ニッケル粉末の間にセラミック粉末が充填されやすくなるため、乾燥膜密度を十分に高めることが可能になる。また、上述した焼結遅延効果も十分に発揮することができる。このため、上述のようにセラミック粉末の平均粒径は０．２μｍ以下とすることが好ましい。 And when the average particle diameter of ceramic powder is 0.2 micrometer or less, since it becomes easy to fill with ceramic powder between nickel powder, it becomes possible to fully raise a dry film density. Further, the above-described sintering delay effect can be sufficiently exhibited. For this reason, as described above, the average particle size of the ceramic powder is preferably 0.2 μm or less.
なお、セラミック粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より求められる値であり、粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。 In addition, the average particle diameter of a ceramic powder is a value calculated | required from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and means the particle diameter in the integrated value 50% in a particle size distribution.
内部電極用ペーストにセラミック粉末を添加する場合、内部電極用ペーストのセラミック粉末の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル粉末１００質量部に対して３質量部以上２５質量部以下となるように添加することが好ましい。 When the ceramic powder is added to the internal electrode paste, the content of the ceramic powder in the internal electrode paste is not particularly limited, but for example, 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nickel powder. It is preferable to add so that it becomes.
これは、セラミック粉末の含有量を３質量部以上とすることにより、ニッケル粉末の焼結を十分に制御することができるため、内部電極層と誘電体層との焼結収縮挙動のミスマッチを特に抑制できるため好ましいからである。 This is because when the content of the ceramic powder is 3 parts by mass or more, the sintering of the nickel powder can be sufficiently controlled. This is because it can be suppressed.
一方、セラミック粉末を過剰に添加した場合、内部電極層のセラミック粉末の粒子が誘電体層中のセラミック粒子と焼結し、誘電体層の厚みが膨張して組成のずれが生じ、誘電率の低下等、電気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。このため、誘電体層等の電気特性等により確実に悪影響等を生じないように、セラミック粉末の含有量を２５質量部以下とすることが好ましい。
（添加剤）
また、本実施形態の内部電極用ペーストはさらに任意の添加剤を添加することもできる。
添加剤としては特に限定されるものではなく、内部電極用ペーストに要求される粘度や、内部電極用ペーストに含まれるニッケル粉末の状態等に応じて任意に選択することができる。
On the other hand, when an excessive amount of ceramic powder is added, the ceramic powder particles in the internal electrode layer are sintered with the ceramic particles in the dielectric layer, the thickness of the dielectric layer expands, resulting in a composition shift, and a dielectric constant of There is a risk of adversely affecting electrical characteristics such as degradation. For this reason, it is preferable that the content of the ceramic powder is 25 parts by mass or less so as not to adversely affect the electric characteristics of the dielectric layer and the like.
(Additive)
Moreover, arbitrary additives can also be added to the internal electrode paste of this embodiment.
The additive is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the viscosity required for the internal electrode paste, the state of the nickel powder contained in the internal electrode paste, and the like.
添加剤として例えば、内部電極用ペーストに含まれる粉体の凝集防止のために分散剤を用いることができる。分散剤としては特に限定されるものではなく、ニッケル粉末等を有機溶剤中に微細化した状態で安定に分散できる分散剤であれば好適に用いることができる。分散剤としては、具体的には例えばカチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤等を好適に用いることができる。 As the additive, for example, a dispersant can be used for preventing aggregation of the powder contained in the internal electrode paste. The dispersant is not particularly limited, and any dispersant that can stably disperse nickel powder or the like in a finely divided state in an organic solvent can be suitably used. Specifically, for example, a cationic dispersant, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, an amphoteric surfactant, a polymer dispersant, and the like can be suitably used as the dispersant.
特にアニオン系分散剤はニッケル粉末表面への吸着力が大きく、その表面改質作用により無機成分の分散性の向上に寄与でき、塗膜の平滑性や、内部電極用ペーストの膜を乾燥した際の密度（乾燥膜密度）を向上させる働きも有するため、より好適に用いることができる。アニオン系分散剤としては例えば、カルボン酸系分散剤、燐酸系分散剤、燐酸塩系分散剤などを好ましく用いることができる。 In particular, anionic dispersants have a large adsorption power on the surface of nickel powder, and can contribute to improving the dispersibility of inorganic components by the surface modification action. When the coating film smoothness and the internal electrode paste film are dried Since it also has a function of improving the density (dry film density), it can be used more suitably. As the anionic dispersant, for example, a carboxylic acid dispersant, a phosphoric acid dispersant, a phosphate dispersant, and the like can be preferably used.
分散剤は１種類のみを用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。 Only one type of dispersant can be used, but two or more types can be used in combination.
分散剤の平均分子量は特に限定されるものではなく、任意に選択することができるが、例えば２００以上２００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。 The average molecular weight of the dispersant is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, the average molecular weight is preferably 200 or more and 20000 or less, and more preferably 300 or more and 10,000 or less.
分散剤は通常、粒子表面に吸着して、分散剤の吸着層を形成し、静電反発力や立体的反発力を粒子に付与することで分散性に優れた内部電極用ペーストとすることができる。ただし、時間の経過とともに、例えば粒子同士の衝突等により吸着層の反発力に勝って粒子同士の凝集を生じる場合がある。 The dispersant is usually adsorbed on the particle surface to form an adsorbent layer of the dispersant, and by applying electrostatic repulsive force or steric repulsive force to the particles, it can be made into an internal electrode paste having excellent dispersibility. it can. However, with the passage of time, the particles may agglomerate by overcoming the repulsive force of the adsorption layer due to, for example, collision between the particles.
しかし、上述のように分散剤の平均分子量を２００以上とすることにより、粒子に十分な静電反発力を付与することができるため、粒子の分散性や保存安定性を高くすることができる。このため、粒子の凝集を特に抑制することができるので、分散剤として好ましく用いることができる。 However, by setting the average molecular weight of the dispersant to 200 or more as described above, a sufficient electrostatic repulsion can be imparted to the particles, so that the dispersibility and storage stability of the particles can be increased. For this reason, since aggregation of particle | grains can be suppressed especially, it can use preferably as a dispersing agent.
ただし、分散剤の平均分子量が２００００より大きい場合、有機ビヒクル及び有機溶剤との相溶性が低下したり、粒子同士の凝集を招いたり、分散性・保存安定性の低下を引き起こす場合や、ペーストの粘度が高くなる場合がある。このため、上述のように分散剤の平均分子量は２００００以下とすることが好ましい。 However, if the average molecular weight of the dispersant is greater than 20000, the compatibility with the organic vehicle and the organic solvent may be reduced, the particles may be aggregated, the dispersibility and storage stability may be reduced, Viscosity may increase. For this reason, it is preferable that the average molecular weight of a dispersing agent shall be 20000 or less as mentioned above.
分散剤の添加量は特に限定されるものではなく、内部電極用ペーストに要求される保存安定性や、ニッケル粉末等の無機物粒子の分散性の程度、分散剤の種類等に応じて任意に選択することができる。 The amount of the dispersant added is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the storage stability required for the internal electrode paste, the degree of dispersibility of inorganic particles such as nickel powder, the type of dispersant, etc. can do.
例えば、内部電極用ペーストに含まれる無機物の含有量を１００質量部とした場合に、分散剤の添加量は０．０１質量部以上２．００質量部以下とすることが好ましく、０．２０質量部以上１．００質量部以下とすることがより好ましい。 For example, when the content of the inorganic substance contained in the internal electrode paste is 100 parts by mass, the addition amount of the dispersant is preferably 0.01 parts by mass or more and 2.00 parts by mass or less, and 0.20 parts by mass. More preferably, it is at least 1.00 parts by mass.
これは分散剤の添加量を０．０１質量部以上とすることにより、無機物、具体的には例えばニッケル粉末やセラミック粉末を十分に分散することができるため好ましい。 This is preferable because the inorganic substance, specifically, for example, nickel powder or ceramic powder can be sufficiently dispersed by adding the dispersant in an amount of 0.01 parts by mass or more.
ただし、分散剤の添加量を多くしすぎると、内部電極用ペーストの乾燥性が低下したり、内部電極用ペーストの乾燥膜の密度（乾燥膜密度）が低下する恐れがある。このため、上述のように、分散剤の添加量を２．００質量部以下とすることが好ましい。 However, if the amount of the dispersant added is too large, the drying property of the internal electrode paste may be reduced, or the dry film density (dry film density) of the internal electrode paste may be reduced. For this reason, it is preferable that the addition amount of a dispersing agent shall be 2.00 mass parts or less as mentioned above.
また、上述のようにセラミック粉末を添加した場合に、ニッケル粉末と、セラミック粉末との分離を抑止するために、添加剤として、分離抑制剤を用いることもできる。分離抑制剤としては、例えばポリカルボン酸ポリマーや、ポリカルボン酸の塩を含む組成材料を好ましく用いることができる。 In addition, when the ceramic powder is added as described above, a separation inhibitor can be used as an additive in order to suppress the separation between the nickel powder and the ceramic powder. As the separation inhibitor, for example, a polycarboxylic acid polymer or a composition material containing a polycarboxylic acid salt can be preferably used.
分離抑制剤は、例えばカルボン酸同士の水素結合により、ペースト中で粉末粒子の分散をある程度抑えることで、初期に均一攪拌されたニッケル粉末とセラミック粉末の距離を一定に保持することができる。 The separation inhibitor can keep the distance between the nickel powder and the ceramic powder uniformly stirred at an initial stage constant by suppressing the dispersion of the powder particles in the paste to some extent by, for example, hydrogen bonding between carboxylic acids.
また、カルボン酸同士の水素結合により、定常状態（静止した状態）でのペーストの粘度を上昇させることができるので、これによりニッケル粉末とセラミック粉末の比重の違いによる分離を抑えることができる。 Moreover, since the viscosity of the paste in a steady state (stationary state) can be increased by hydrogen bonding between carboxylic acids, separation due to the difference in specific gravity between the nickel powder and the ceramic powder can be suppressed thereby.
分離抑制剤を添加した場合、ペースト全体としての分散性が悪くなり、ニッケル粉末やセラミック粉末の凝集物が発生する恐れがある。そこで、ニッケル粉末やセラミック粉末の分散性を改善する目的で、上述のような分散剤を併せて添加することが好ましい。 When a separation inhibitor is added, the dispersibility of the paste as a whole deteriorates, and aggregates of nickel powder and ceramic powder may be generated. Therefore, for the purpose of improving the dispersibility of nickel powder or ceramic powder, it is preferable to add a dispersant as described above.
分離抑制剤の添加量については特に限定されるものではなく、ニッケル粉末や、セラミック粉末の添加量や、分離抑制剤の性能等に応じて任意に選択することができる。 The addition amount of the separation inhibitor is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the addition amount of nickel powder or ceramic powder, the performance of the separation inhibitor, and the like.
また、上述した添加剤以外にも、消泡剤や、可塑剤、増粘剤、キレート剤など各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。
［積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの製造方法］
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの製造方法の一構成例について説明する。なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの製造方法により、上述の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを好適に製造することができる。このため、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストで既に説明した事項と重複する部分については、説明を一部省略する。
In addition to the additives described above, various additives such as an antifoaming agent, a plasticizer, a thickener, and a chelating agent can be added as necessary.
[Method of manufacturing paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode]
Next, a configuration example of the method for producing the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste of the present embodiment will be described. Note that the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste described above can be suitably manufactured by the method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste of the present embodiment. For this reason, a part of the description overlapping with the matters already described in the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste is omitted.
本実施形態の内部電極用ペーストの製造方法は特に限定されるものではなく、任意の手順により調製することができる。 The manufacturing method of the internal electrode paste of the present embodiment is not particularly limited, and can be prepared by an arbitrary procedure.
例えば、内部電極用ペーストの製造方法は以下の工程を有することができる。
有機樹脂を有機溶剤に溶解して有機ビヒクルを調製する有機ビヒクル調製工程。
有機ビヒクル調製工程で調製した有機ビヒクルに、ニッケル粉末を添加、分散する分散工程。
なお、内部電極用ペーストがセラミック粉末や、添加剤等を含有する場合には、分散工程において、セラミック粉末や添加剤等も有機ビヒクルに添加し、有機ビヒクル中にこれらの成分も分散させることが好ましい。
For example, the internal electrode paste manufacturing method can include the following steps.
An organic vehicle preparation process in which an organic resin is prepared by dissolving an organic resin in an organic solvent.
A dispersion process in which nickel powder is added to and dispersed in the organic vehicle prepared in the organic vehicle preparation process.
When the internal electrode paste contains ceramic powder, additives, etc., the ceramic powder, additives, etc. may be added to the organic vehicle in the dispersion step, and these components may be dispersed in the organic vehicle. preferable.
また、有機溶剤である第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤のうち一部のみを用いて有機ビヒクルを調製した場合、残部については例えば分散工程において添加することができる。具体的には例えば第１の有機溶剤のみを用いて有機ビヒクルを調製した場合、第２の有機溶剤は分散工程で添加することができる。 Moreover, when an organic vehicle is prepared using only a part of the first organic solvent and the second organic solvent which are organic solvents, the remainder can be added, for example, in a dispersion step. Specifically, for example, when an organic vehicle is prepared using only the first organic solvent, the second organic solvent can be added in the dispersion step.
各工程について説明する。
（有機ビヒクル調製工程）
有機ビヒクル調製工程において有機ビヒクルを調製する手順は特に限定されるものではない。例えば、第１の有機溶剤および／または第２の有機溶剤に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、エチルセルロース（ＥＣ）とを同時に添加して、両樹脂を含む有機ビヒクルを調製することができる。
Each step will be described.
(Organic vehicle preparation process)
The procedure for preparing the organic vehicle in the organic vehicle preparation step is not particularly limited. For example, an organic vehicle containing both resins can be prepared by simultaneously adding polyvinyl butyral (PVB) and ethyl cellulose (EC) to the first organic solvent and / or the second organic solvent.
また、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の有機ビヒクルと、エチルセルロース（ＥＣ）の有機ビヒクルとをそれぞれ別に調製することもできる。すなわち、有機ビヒクル調製工程は、ポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程と、エチルセルロース有機ビヒクル調製工程と、を有することもできる。 Also, an organic vehicle of polyvinyl butyral (PVB) and an organic vehicle of ethyl cellulose (EC) can be prepared separately. That is, the organic vehicle preparation step can also include a polyvinyl butyral organic vehicle preparation step and an ethylcellulose organic vehicle preparation step.
この場合、ポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程では、例えば第１の有機溶剤にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を溶解することでポリビニルブチラール有機ビヒクルを調製することができる。 In this case, in the polyvinyl butyral organic vehicle preparation step, the polyvinyl butyral organic vehicle can be prepared by, for example, dissolving polyvinyl butyral (PVB) in the first organic solvent.
また、エチルセルロース有機ビヒクル調製工程では、例えば第１の有機溶剤にエチルセルロース（ＥＣ）を溶解することでエチルセルロース有機ビヒクルを調製することができる。 In the ethyl cellulose organic vehicle preparation step, for example, the ethyl cellulose organic vehicle can be prepared by dissolving ethyl cellulose (EC) in the first organic solvent.
なお、各有機樹脂について有機ビヒクルを調製した場合、各有機ビヒクルは分散工程においてニッケル粉末等とあわせて混合しても良く、予め各有機樹脂について調製した有機ビヒクルを混合した後で分散工程に供してもよい。 In addition, when an organic vehicle is prepared for each organic resin, each organic vehicle may be mixed together with nickel powder or the like in the dispersion step, and after being mixed with an organic vehicle prepared in advance for each organic resin, it is subjected to the dispersion step. May be.
ここでは第１の有機溶剤を用いて２種類の有機ビヒクルを調製した例を用いて説明したが、例えば一方の有機ビヒクルについては第１の有機溶剤を、他方の有機ビヒクルについては第２の有機溶剤を用いてもよい。また、各有機ビヒクルを第１の有機溶剤と、第２の有機溶剤との混合液を用いて調製したり、第１の有機溶剤ではなく、第２の有機溶剤を用いて有機ビヒクルを調製し、第１の有機溶剤は分散工程で添加してもよい。 Here, an example in which two types of organic vehicles are prepared using the first organic solvent has been described. For example, the first organic solvent is used for one organic vehicle, and the second organic vehicle is used for the other organic vehicle. A solvent may be used. In addition, each organic vehicle is prepared using a mixed liquid of the first organic solvent and the second organic solvent, or the organic vehicle is prepared using the second organic solvent instead of the first organic solvent. The first organic solvent may be added in the dispersion step.
有機ビヒクルを調製する際の具体的な条件は特に限定されないが、有機溶剤を例えば５０℃〜６０℃に加温した恒温槽の中で、有機樹脂を有機溶剤に徐々に加え、引き続き有機樹脂が溶解するまで攪拌しながら加熱することで調製することができる。
（分散工程）
分散工程では、有機ビヒクル調製工程で調製した有機ビヒクル、及びニッケル粉末を、ミキサーに投入して撹拌、混合することができる。また、有機ビヒクル調製工程で未添加の有機溶剤を併せてミキサーに投入して撹拌、混合することができる。
The specific conditions for preparing the organic vehicle are not particularly limited, but the organic resin is gradually added to the organic solvent in a thermostatic bath heated to, for example, 50 ° C. to 60 ° C. It can be prepared by heating with stirring until dissolved.
(Dispersion process)
In the dispersion step, the organic vehicle prepared in the organic vehicle preparation step and the nickel powder can be put into a mixer and stirred and mixed. Further, an organic solvent not added in the organic vehicle preparation step can be put into a mixer and stirred and mixed.
また、ミキサーによる撹拌、混合後に例えば、スリーロールミルによってニッケル粉末等を有機ビヒクル中により均一に分散混合させることが好ましい。 In addition, after stirring and mixing with a mixer, it is preferable to uniformly disperse and mix nickel powder or the like in an organic vehicle, for example, with a three-roll mill.
なお、有機ビヒクル、及びニッケル粉末をミキサーに投入した際に、上述のように、必要に応じて例えばセラミック粉末や、各種添加剤等もあわせて投入することもできる。 When the organic vehicle and the nickel powder are put into the mixer, as described above, for example, ceramic powder, various additives, and the like can be put together as necessary.
以上の各工程を実施することにより、本実施形態の内部電極用ペーストを製造することができる。
［積層セラミックコンデンサ］
次に、上述の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを用いて形成した内部電極を含む積層セラミックコンデンサの一構成例について説明する。
By performing the above steps, the internal electrode paste of the present embodiment can be manufactured.
[Multilayer ceramic capacitor]
Next, a configuration example of the multilayer ceramic capacitor including the internal electrode formed using the above-mentioned multilayer ceramic capacitor internal electrode paste will be described.
本実施形態の積層セラミックコンデンサの断面模式図を図１に示す。図１は積層セラミックコンデンサ１０の中心を通り、誘電体層１１と、内部電極１２との積層方向と平行な面での断面模式図を示したものである。図１に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、グリーンシートを焼成して得られた誘電体層１１と、上述の内部電極用ペーストを焼成して得られた内部電極１２とが交互に積層した構造を有することができる。また、積層セラミックコンデンサ１０の外面には内部電極１２と接続された外部電極１３を有することができる。
A schematic cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor of this embodiment is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view taken along a plane parallel to the lamination direction of the
図１に示した積層セラミックコンデンサの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の各種積層セラミックコンデンサの製造方法により製造することができる。具体的には例えば、以下の工程を有することができる。 The manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 1 is not particularly limited, and can be manufactured by various known manufacturing methods of multilayer ceramic capacitors. Specifically, for example, the following steps can be included.
チタン酸バリウム等の誘電体粉末と、有機バインダとを含有するグリーンシート（誘電体グリーンシート）を製造するグリーンシート製造工程。
グリーンシート表面に内部電極用ペーストを所望の内部電極のパターンに応じて塗布、乾燥する内部電極パターン形成工程。
内部電極パターンとグリーンシートとが交互になるように積層した後、熱圧着し、該熱圧着体を目的の大きさに切断する積層・切断工程。
有機バインダを除去するため、加熱して有機バインダを除去する脱バインダ工程。
焼成して内部電極、及び誘電体を焼結させる焼結工程。
得られた積層セラミックコンデンサ素体に外部デバイスを接合するための外部電極を取り付ける外部電極形成工程。
A green sheet manufacturing process for manufacturing a green sheet (dielectric green sheet) containing a dielectric powder such as barium titanate and an organic binder.
An internal electrode pattern forming step of applying and drying an internal electrode paste on the surface of the green sheet according to a desired internal electrode pattern.
A lamination / cutting step in which internal electrode patterns and green sheets are laminated so as to alternate, followed by thermocompression bonding, and the thermocompression body is cut to a desired size.
A binder removal step in which the organic binder is removed by heating in order to remove the organic binder.
A sintering process in which the internal electrodes and the dielectric are sintered by firing.
An external electrode forming step of attaching an external electrode for joining an external device to the obtained multilayer ceramic capacitor body.
グリーンシート形成工程で用いる有機バインダについては特に限定されるものではないが、例えば本実施形態の内部電極用ペーストとの密着性を特に高める観点からポリビニルブチラールを含有していることが好ましい。 Although it does not specifically limit about the organic binder used at a green sheet formation process, For example, it is preferable to contain polyvinyl butyral from a viewpoint of improving especially adhesiveness with the internal electrode paste of this embodiment.
また、グリーンシート形成工程で用いるグリーンシート用の出発原料としては上述の誘電体粉末や、有機バインダに加えて、有機溶剤や、各種分散剤、可塑剤、帯電除剤等を添加したものを用いることができる。なお、グリーンシート用の出発原料として有機溶剤を用いる場合、予め有機バインダを有機溶剤に溶解し、有機ビヒクルを調製することが好ましい。そして、該有機ビヒクルに誘電体粉末や、各種添加剤等を混合して得られたペーストをグリーンシート製造工程に供することが好ましい。 Further, as a starting material for the green sheet used in the green sheet forming step, an organic solvent, various dispersants, plasticizers, antistatic agents and the like added in addition to the above-described dielectric powder and organic binder are used. be able to. In addition, when using an organic solvent as a starting material for green sheets, it is preferable to prepare an organic vehicle by previously dissolving an organic binder in an organic solvent. And it is preferable to use for the green sheet manufacturing process the paste obtained by mixing dielectric powder, various additives, etc. with this organic vehicle.
そして、内部電極形成工程で用いる内部電極用ペーストは上述の内部電極用ペーストを用いることが好ましい。 The internal electrode paste used in the internal electrode formation step is preferably the internal electrode paste described above.
脱バインダ工程や、焼結工程における加熱温度、雰囲気等は特に限定されるものではなく、用いた材料等に応じて、任意に選択することができる。 The heating temperature, atmosphere, and the like in the binder removal step and the sintering step are not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the material used.
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、内部電極を上述の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを用いて製造することができる。このため、内部電極パターンを形成後、乾燥した乾燥膜中の有機溶剤の残留量を抑制することができ、シートアタックの発生を特に抑制することができる。 The multilayer ceramic capacitor of this embodiment can be manufactured using the above-mentioned paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes. For this reason, after the internal electrode pattern is formed, the residual amount of the organic solvent in the dried film can be suppressed, and the occurrence of sheet attack can be particularly suppressed.
また、上述の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストは、内部電極パターン形成工程において、時間の経過による粘度の増加を抑制することができるため、安定して内部電極パターンを印刷することができる。このため、生産性よく積層セラミックコンデンサを製造することができる。 Moreover, since the above-mentioned multilayer ceramic capacitor internal electrode paste can suppress an increase in viscosity over time in the internal electrode pattern forming step, the internal electrode pattern can be printed stably. For this reason, a multilayer ceramic capacitor can be manufactured with high productivity.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
ここでまず以下の実施例、比較例における試料の評価方法について説明する。
（粘度変化率）
以下の実施例、比較例で調製した内部電極用ペーストを、内部電極パターンを印刷するスクリーン印刷機に充填する前に回転粘度計（ブルックフィールド社製 型式：ＨＡＴ型）により１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した（初期粘度）。
Here, first, evaluation methods of samples in the following examples and comparative examples will be described.
(Viscosity change rate)
Before filling the internal electrode paste prepared in the following Examples and Comparative Examples into a screen printing machine for printing the internal electrode pattern, the conditions of 10 rpm and 25 ° C. were measured with a rotational viscometer (Brookfield Corporation model: HAT type). (Initial viscosity).
また、スクリーン印刷機で５００ショット（１０秒／１ショット）印刷した後、内部電極用ペーストを回収し、初期粘度の場合と同様にして粘度を測定した（経時粘度）。 Further, after printing 500 shots (10 seconds / 1 shot) with a screen printer, the internal electrode paste was collected, and the viscosity was measured in the same manner as in the case of the initial viscosity (viscosity with time).
そして、以下の式（１）を用いて各実施例、比較例について粘度変化率を算出した。
粘度変化率（％）＝１００×［（経時粘度）−（初期粘度）］／（初期粘度）・・式（１）
（溶剤残存率）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルム上にアプリケーターを用いて、各実施例、比較例で調製した内部電極用ペーストを膜状に成形した後、１２０℃で１０分間乾燥させ厚み約３０μｍの乾燥膜を得た。
And the viscosity change rate was computed about each Example and the comparative example using the following formula | equation (1).
Viscosity change rate (%) = 100 × [(viscosity with time) − (initial viscosity)] / (initial viscosity) Formula (1)
(Solvent remaining rate)
Using an applicator on a PET (polyethylene terephthalate) film, the internal electrode paste prepared in each example and comparative example was formed into a film shape, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a dry film having a thickness of about 30 μm. Obtained.
次いで、乾燥させた膜をＰＥＴフィルムから剥がし、ＴＧ−ＤＴＡによりキャリアガスとして窒素ガスを流しながら、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２５０℃まで昇温した。そして、室温から２５０℃までの間の重量減少率を測定し、該重量減少率を溶剤残存率とした。 Next, the dried film was peeled off from the PET film, and the temperature was increased from room temperature to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas as a carrier gas by TG-DTA. And the weight reduction rate between room temperature and 250 degreeC was measured, and this weight reduction rate was made into the solvent residual rate.
以下、各実施例、比較例についての試料の作製手順、評価結果について説明する。
［実施例１−１〜実施例１−３］
実施例１−１〜実施例１−３については以下の手順により内部電極用ペーストを作製し、その評価を行った。なお、実施例１−１〜実施例１−３については表１に示すように添加した成分量が異なる点以外は同様にして内部電極用ペーストを作製している。
（有機ビヒクル調製工程）
有機ビヒクル調製工程では、ポリビニルブチラールを含有する有機ビヒクルを調製するポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程と、エチルセルロースを含有する有機ビヒクルを調製するエチルセルロース有機ビヒクル調製工程とを実施した。
In the following, sample preparation procedures and evaluation results for each example and comparative example will be described.
[Example 1-1 to Example 1-3]
About Example 1-1-Example 1-3, the paste for internal electrodes was produced with the following procedures, and the evaluation was performed. In addition, about Example 1-1-Example 1-3, as shown in Table 1, except for the point from which the component amount added differs, the internal electrode paste is produced similarly.
(Organic vehicle preparation process)
In the organic vehicle preparation step, a polyvinyl butyral organic vehicle preparation step for preparing an organic vehicle containing polyvinyl butyral and an ethyl cellulose organic vehicle preparation step for preparing an organic vehicle containing ethyl cellulose were performed.
ポリビニルブチラール有機ビヒクル調製工程ではまず、第１の有機溶剤であるターピネオール（α、β、γ混合体）について、各実施例における添加量の半分を６０℃まで加熱した。そして、加熱したターピネオールをインペラー（羽根車）で攪拌しながら、ポリビニルブチラール３．０質量部を徐々に加えてポリビニルブチラールを含有する有機ビヒクルを調製した。 In the polyvinyl butyral organic vehicle preparation step, first, about the terpineol (α, β, γ mixture) as the first organic solvent, half of the addition amount in each example was heated to 60 ° C. Then, while stirring the heated terpineol with an impeller (impeller), 3.0 parts by mass of polyvinyl butyral was gradually added to prepare an organic vehicle containing polyvinyl butyral.
また、エチルセルロース有機ビヒクル調製工程でも同様に、有機溶剤であるターピネオール（α、β、γ混合体）について、各実施例における添加量の半分を６０℃まで加熱した。そして、加熱したターピネオールをインペラー（羽根車）で攪拌しながら、エチルセルロース４．０質量部を徐々に加えてエチルセルロースを含有する有機ビヒクルを調製した。 Similarly, in the ethylcellulose organic vehicle preparation step, half of the addition amount in each example was heated to 60 ° C. for terpineol (α, β, γ mixture) as an organic solvent. Then, while stirring the heated terpineol with an impeller (impeller), 4.0 parts by mass of ethyl cellulose was gradually added to prepare an organic vehicle containing ethyl cellulose.
なお、いずれの実施例においても有機溶剤は８９．０質量部となるように添加している。また、有機樹脂の添加量の合計は７．０質量部となる。そして、各実施例において、有機溶剤については、第１の有機溶剤と、第２の有機溶剤とを、表１に示した割合となるようにしている。
（分散工程）
次に分散工程を実施した。
In any of the examples, the organic solvent is added so as to be 89.0 parts by mass. The total amount of organic resin added is 7.0 parts by mass. And in each Example, about the organic solvent, it is trying for the ratio shown in Table 1 to the 1st organic solvent and the 2nd organic solvent.
(Dispersion process)
Next, the dispersion | distribution process was implemented.
分散工程ではまず、有機ビヒクル調製工程で調製した２種類の有機ビヒクルと、ニッケル粉末と、セラミック粉末であるＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）と、第２の有機溶剤である飽和脂肪族系炭化水素溶剤と、をミキサーに投入して攪拌した。 In the dispersion process, first, two types of organic vehicles prepared in the organic vehicle preparation process, nickel powder, ceramic powder BaTiO 3 (barium titanate), and a second organic solvent, saturated aliphatic hydrocarbon solvent. Were put into a mixer and stirred.
ここで、ニッケル粉末は内部電極用ペースト中の含有率が約４６．３ｗｔ％となるように１００質量部添加した。また、ＢａＴｉＯ３粉末は２０．０質量部となるように添加した。 Here, 100 mass parts of nickel powder was added so that the content rate in the paste for internal electrodes might be set to about 46.3 wt%. Furthermore, BaTiO 3 powder was added in an amount of 20.0 parts by weight.
なお、Ｎｉ粉末はＳＥＭを用いて測定した平均粒径が０．４μｍのものを使用した。また、ＢａＴｉＯ３粉末はＳＥＭを用いて測定した平均粒径が０．１μｍのものを使用した。 Ni powder having an average particle diameter measured by SEM of 0.4 μm was used. Further, BaTiO 3 powder having an average particle diameter of 0.1 μm measured using SEM was used.
そして得られたスラリーについて、さらにスリーロールミルを用いて完全分散させた。 The obtained slurry was further completely dispersed using a three roll mill.
なお、第２の有機溶剤である飽和脂肪族系炭化水素溶剤としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の０号ソルベント（商品名）を使用した。０号ソルベントは飽和炭化水素が９９ｖｏｌ％以上含まれており、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンを主成分として含んでいる。以下、他の実施例、比較例においても飽和脂肪族系炭化水素溶剤としては同様の材料を使用した。 In addition, as a saturated aliphatic hydrocarbon solvent which is the second organic solvent, No. 0 solvent (trade name) manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation was used. No. 0 solvent contains 99 vol% or more of saturated hydrocarbons, and contains tridecane, nonane, and cyclohexane as main components. Hereinafter, the same material was used as the saturated aliphatic hydrocarbon solvent in other examples and comparative examples.
得られた内部電極用スラリーについて、粘度変化率、及び溶剤残存率の評価を行った。結果を表１に示す。 About the obtained slurry for internal electrodes, the viscosity change rate and the solvent residual rate were evaluated. The results are shown in Table 1.
有機溶剤中の第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤の割合を表１に示した値とした点以外は、実施例１−１〜実施例１−３と同様にして内部電極用ペーストを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２−１〜実施例２−３］
第２の有機溶剤として、飽和脂肪族系炭化水素溶剤にかえて、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた点。有機溶剤中の第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤の割合を表２に示した値とした点。以上の２点以外は実施例１−１〜実施例１−３と同様にして内部電極用ペーストを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
Internal electrode paste in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-3, except that the ratio of the first organic solvent and the second organic solvent in the organic solvent was set to the values shown in Table 1. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 2-1 to Example 2-3]
The point that ethylene glycol monobutyl ether acetate was used as the second organic solvent instead of the saturated aliphatic hydrocarbon solvent. The point which made the value of the 1st organic solvent in the organic solvent and the 2nd organic solvent the value shown in Table 2. Except for the above two points, an internal electrode paste was prepared and evaluated in the same manner as Example 1-1 to Example 1-3. The results are shown in Table 2.
なお、表２中、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは「ＥＧＭＥＡ」として示している。 In Table 2, ethylene glycol monobutyl ether acetate is indicated as “EGMEA”.
有機溶剤中の第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤の割合を表２に示した値とした点以外は、実施例２−１〜実施例２−３と同様にして内部電極用ペーストを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例３−１〜実施例３−３］
第１の有機溶剤として、ターピネオールにかえて、イソボルニルアセテートを用いた点。有機溶剤中の第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤の割合を表３に示した値とした点。以上の２点以外は実施例１−１〜実施例１−３と同様にして内部電極用ペーストを作製し、評価を行った。なお、第１の有機溶剤としてイソボルニルアセテートを用いているため、各有機ビヒクルを調製する際には、イソボルニルアセテートを用いている。結果を表３に示す。
Internal electrode paste in the same manner as in Example 2-1 to Example 2-3, except that the ratio of the first organic solvent and the second organic solvent in the organic solvent was set to the values shown in Table 2. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
[Example 3-1 to Example 3-3]
The point which used isobornyl acetate as a 1st organic solvent instead of terpineol. The point which made the value of the 1st organic solvent in the organic solvent and the 2nd organic solvent the value shown in Table 3. Except for the above two points, an internal electrode paste was prepared and evaluated in the same manner as Example 1-1 to Example 1-3. Since isobornyl acetate is used as the first organic solvent, isobornyl acetate is used when preparing each organic vehicle. The results are shown in Table 3.
有機溶剤中の第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤の割合を表３に示した値とした点以外は、実施例３−１〜実施例３−３と同様にして内部電極用ペーストを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例４−１〜実施例４−３］
第２の有機溶剤として、飽和脂肪族系炭化水素溶剤にかえて、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた点。有機溶剤中の第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤の割合を表４に示した値とした点。以上の２点以外は実施例３−１〜実施例３−３と同様にして内部電極用ペーストを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
Internal electrode paste in the same manner as in Example 3-1 to Example 3-3, except that the ratio of the first organic solvent and the second organic solvent in the organic solvent was set to the values shown in Table 3. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
[Example 4-1 to Example 4-3]
The point that ethylene glycol monobutyl ether acetate was used as the second organic solvent instead of the saturated aliphatic hydrocarbon solvent. The ratio of the first organic solvent and the second organic solvent in the organic solvent is the value shown in Table 4. Except for the above two points, an internal electrode paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3-1 to Example 3-3. The results are shown in Table 4.
有機溶剤中の第１の有機溶剤、及び第２の有機溶剤の添加量を表４に示した値とした点以外は、実施例４−１〜実施例４−３と同様にして内部電極用ペーストを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
For internal electrodes in the same manner as in Example 4-1 to Example 4-3, except that the addition amounts of the first organic solvent and the second organic solvent in the organic solvent were the values shown in Table 4. A paste was prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
以上に示した実施例、比較例の結果によると、有機溶剤中の第１の有機溶剤の割合が、２０ｗｔ％より多く８０ｗｔ％未満である実施例１−１〜実施例１−３、実施例２−１〜実施例２−３、実施例３−１〜実施例３−３、実施例４−１〜実施例４−３については、粘度変化率が１５％以内であり、かつ溶剤の残存率が１ｗｔ％以下であることを確認できた。 According to the results of Examples and Comparative Examples shown above, Examples 1-1 to 1-3, Examples in which the ratio of the first organic solvent in the organic solvent is more than 20 wt% and less than 80 wt%. About 2-1 to Example 2-3, Example 3-1 to Example 3-3, and Example 4-1 to Example 4-3, the viscosity change rate is within 15%, and the solvent remains. It was confirmed that the rate was 1 wt% or less.
また、比較例１−１〜比較例１−３、比較例２−１、比較例２−２、比較例３−１〜比較例３−３、比較例４−１、比較例４−２においては、粘度変化率が１５％を超えているか、有機溶剤の残存率が１ｗｔ％より大きくなっていることが確認できた。 Moreover, in Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-3, Comparative Example 2-1, Comparative Example 2-2, Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-3, Comparative Example 4-1, and Comparative Example 4-2 It was confirmed that the rate of change in viscosity exceeded 15% or the residual rate of the organic solvent was greater than 1 wt%.
比較例として示した内部電極用ペーストによれば、内部電極用ペーストをグリーンシート上に印刷、乾燥し、乾燥膜を形成した場合にシートアタックを生じるか、印刷時に内部電極用ペーストの粘度が大幅に増加し、印刷を行うことが困難になる恐れがある。 According to the internal electrode paste shown as a comparative example, when the internal electrode paste is printed on a green sheet and dried to form a dry film, a sheet attack occurs or the viscosity of the internal electrode paste greatly increases during printing. And printing may be difficult.
これに対して実施例として示した内部電極用ペーストによれば、内部電極用ペーストの乾燥膜内の有機溶剤の残存率が１ｗｔ％以下に抑制されていることから、シートアタックの発生を抑制することができる。さらに、粘度の変化率も１５％以下に抑制されているため、安定して内部電極パターンを印刷できる。 On the other hand, according to the internal electrode paste shown as an example, since the residual ratio of the organic solvent in the dry film of the internal electrode paste is suppressed to 1 wt% or less, the occurrence of sheet attack is suppressed. be able to. Furthermore, since the rate of change in viscosity is also suppressed to 15% or less, the internal electrode pattern can be printed stably.
１０ 積層セラミックコンデンサ
10 Multilayer ceramic capacitor
Claims (5)
ポリビニルブチラールと、
エチルセルロースと、
有機溶剤とを含有しており、
前記有機溶剤は、第１の有機溶剤と、第２の有機溶剤と、を含み、
前記有機溶剤中の前記第１の有機溶剤の割合が、２０ｗｔ％より多く８０ｗｔ％未満であり、
前記第１の有機溶剤は、ターピネオール、および／またはイソボルニルアセテートであり、
前記第２の有機溶剤は、飽和脂肪族系炭化水素溶剤、および／またはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートである、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト。 Nickel powder,
Polyvinyl butyral,
Ethyl cellulose,
Contains organic solvents,
The organic solvent includes a first organic solvent and a second organic solvent,
The ratio of the first organic solvent in the organic solvent is more than 20 wt% and less than 80 wt%,
The first organic solvent is terpineol and / or isobornyl acetate;
The multilayer organic capacitor internal electrode paste, wherein the second organic solvent is a saturated aliphatic hydrocarbon solvent and / or ethylene glycol monobutyl ether acetate.
前記積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストの調製直後の粘度を初期粘度、調製後５０００秒経過時の粘度を経時粘度とした場合に、式（１）により算出される粘度変化率が１５％以内である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト。
粘度変化率（％）＝１００×［（経時粘度）−（初期粘度）］／（初期粘度）・・・式（１） After forming the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste into a film shape, the content of the first organic solvent and the second organic solvent in a dry film having a thickness of 30 μm dried at 120 ° C. is 1 wt% or less. Yes, and
When the viscosity immediately after the preparation of the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste is the initial viscosity, and the viscosity after the lapse of 5000 seconds is the time-dependent viscosity, the viscosity change rate calculated by the formula (1) is within 15%. The multilayer ceramic capacitor internal electrode paste according to any one of claims 1 to 3.
Viscosity change rate (%) = 100 × [(aging viscosity) − (initial viscosity)] / (initial viscosity) Formula (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP6361356B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020111908A1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Parameter for improvement of printing property of conductive paste, and conductive paste satisfying same |
| JP2021006610A (en) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing organic vehicle, method for producing conductive paste, and method for manufacturing laminate ceramic capacitor |
| JP2021006611A (en) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing organic vehicle, method for producing conductive paste, and method for manufacturing laminate ceramic capacitor |
| WO2021106470A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 住友金属鉱山株式会社 | Electroconductive paste for gravure printing, electronic component, and laminated ceramic capacitor |
| JP7405098B2 (en) | 2018-12-25 | 2023-12-26 | 住友金属鉱山株式会社 | Conductive paste, electronic components, and multilayer ceramic capacitors |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07240340A (en) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Paste for internal electrode of laminated ceramic capacitor |
| JPH09180959A (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-11 | Taiyo Yuden Co Ltd | Manufacture of layered ceramic electronic component |
| JP2002270456A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Murata Mfg Co Ltd | Conductive paste and laminated ceramic electronic component |
| JP2007019122A (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Shoei Chem Ind Co | Conductor paste for multilayered electronic component, and multilayered electronic component using the same |
| JP2010056290A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste for laminated ceramic capacitor internal electrode |
| JP2011159393A (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste |
-
2014
- 2014-07-30 JP JP2014155407A patent/JP6361356B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07240340A (en) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Paste for internal electrode of laminated ceramic capacitor |
| JPH09180959A (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-11 | Taiyo Yuden Co Ltd | Manufacture of layered ceramic electronic component |
| JP2002270456A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Murata Mfg Co Ltd | Conductive paste and laminated ceramic electronic component |
| JP2007019122A (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Shoei Chem Ind Co | Conductor paste for multilayered electronic component, and multilayered electronic component using the same |
| JP2010056290A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste for laminated ceramic capacitor internal electrode |
| JP2011159393A (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020111908A1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Parameter for improvement of printing property of conductive paste, and conductive paste satisfying same |
| KR20200066071A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Parameters for improving the printing characteristics of the conductive paste satisfying the parameters |
| KR102152839B1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-09-07 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Parameters for improving the printing characteristics of the conductive paste satisfying the parameters |
| JP7405098B2 (en) | 2018-12-25 | 2023-12-26 | 住友金属鉱山株式会社 | Conductive paste, electronic components, and multilayer ceramic capacitors |
| JP2021006610A (en) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing organic vehicle, method for producing conductive paste, and method for manufacturing laminate ceramic capacitor |
| JP2021006611A (en) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing organic vehicle, method for producing conductive paste, and method for manufacturing laminate ceramic capacitor |
| JP7292579B2 (en) | 2019-06-28 | 2023-06-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Organic vehicle manufacturing method, conductive paste manufacturing method, and multilayer ceramic capacitor manufacturing method |
| JP7292580B2 (en) | 2019-06-28 | 2023-06-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Organic vehicle manufacturing method, conductive paste manufacturing method, and multilayer ceramic capacitor manufacturing method |
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