JP2010056290A - Conductive paste for laminated ceramic capacitor internal electrode - Google Patents
Conductive paste for laminated ceramic capacitor internal electrode Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010056290A JP2010056290A JP2008219624A JP2008219624A JP2010056290A JP 2010056290 A JP2010056290 A JP 2010056290A JP 2008219624 A JP2008219624 A JP 2008219624A JP 2008219624 A JP2008219624 A JP 2008219624A JP 2010056290 A JP2010056290 A JP 2010056290A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- conductive paste
- ceramic capacitor
- ether acetate
- multilayer ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 52
- LAVARTIQQDZFNT-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methoxypropan-2-yloxy)propan-2-yl acetate Chemical compound COCC(C)OCC(C)OC(C)=O LAVARTIQQDZFNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 34
- -1 isobornyl butyrate Chemical compound 0.000 claims abstract description 23
- FAFMZORPAAGQFV-BREBYQMCSA-N [(1r,3r,4r)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] propanoate Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@H](OC(=O)CC)C[C@@H]1C2(C)C FAFMZORPAAGQFV-BREBYQMCSA-N 0.000 claims abstract description 21
- DIICMQCJAQLQPI-UHFFFAOYSA-N isobornyl propionate Natural products CCC(=O)C1CC2CCC1(C)C2(C)C DIICMQCJAQLQPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- HBNHCGDYYBMKJN-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylcyclohexyl)propan-2-yl acetate Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OC(C)=O)CC1 HBNHCGDYYBMKJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- KRKIAJBQOUBNSE-GYSYKLTISA-N Isobornyl isobutyrate Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@H](OC(=O)C(C)C)C[C@@H]1C2(C)C KRKIAJBQOUBNSE-GYSYKLTISA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 23
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 19
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 19
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 19
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 claims description 2
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 61
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 14
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 12
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 11
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 4
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- KRKIAJBQOUBNSE-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) 2-methylpropanoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C(C)C)CC1C2(C)C KRKIAJBQOUBNSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIPNQHBVIDJXJE-UHFFFAOYSA-N Bornyl butyrate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)CCC)CC1C2(C)C VIPNQHBVIDJXJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000001708 Protein Isoforms Human genes 0.000 description 1
- 108010029485 Protein Isoforms Proteins 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052454 barium strontium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BEWYHVAWEKZDPP-UHFFFAOYSA-N bornane Chemical compound C1CC2(C)CCC1C2(C)C BEWYHVAWEKZDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストに関し、より詳しくは、積層セラミックコンデンサのグリーンシートが２〜５μｍと薄くても導電性ペーストによるシートアタックが解消され、なおかつ乾燥性が良く、これらに起因する不具合の発生を効果的に抑制し得る積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor. More specifically, even when the green sheet of the multilayer ceramic capacitor is as thin as 2 to 5 μm, the sheet attack by the conductive paste is eliminated, and the dryness is good. The present invention relates to a conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor that can effectively suppress the occurrence of defects caused by the.
携帯電話やデジタル機器に代表される電子機器では、年々、使用される電子部品の軽薄短小化が進んでおり、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）についても小型化、大容量化が進んでいる。 In electronic devices such as mobile phones and digital devices, electronic components used are becoming lighter, thinner and smaller year by year, and multilayer ceramic capacitors (MLCC), which are chip components, are also becoming smaller and larger in capacity. Yes.
積層セラミックコンデンサの内部には、誘電体と内部電極が交互に重なった積層体が配置され、該積層体の外側に対向して外部電極が該積層セラミックコンデンサの両端部に取り付けられる。 A multilayer body in which dielectrics and internal electrodes alternately overlap is disposed inside the multilayer ceramic capacitor, and external electrodes are attached to both ends of the multilayer ceramic capacitor so as to face the outside of the multilayer body.
誘電体としてはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等のぺロブスカイト型酸化物が用いられる。前記積層体を形成するには、粉末化した誘電体をポリビニルブチラール、アクリル等の樹脂と溶剤からなる有機ビヒクル中に分散させスラリー状にし、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上にシート状に形成して乾燥した後（一般には誘電体シートと呼ばれる）、この誘電体シート表面に内部電極用金属ペーストを所定パターンでスクリーン印刷法にて転写し、乾燥させ、内部電極とグリーンシートとが交互に重なるよう所定の枚数を重ね、圧縮し、圧着した後、該熱圧着体を目的の大きさに切断する。電気炉、一般にはベルト炉に装入し、有機バインダー除去を目的として、通常、２５０〜３３０℃、空気雰囲気、窒素雰囲気、あるいは空気と窒素との混合気体下で加熱して、有機ビヒクルを燃焼させる。 As the dielectric, perovskite oxides such as barium titanate, strontium titanate, and magnesium titanate are used. In order to form the laminate, a powdered dielectric is dispersed in an organic vehicle composed of a resin such as polyvinyl butyral and acrylic and a solvent, and is formed into a slurry, and is formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method. After drying (generally called a dielectric sheet), the internal electrode metal paste is transferred to the surface of the dielectric sheet in a predetermined pattern by screen printing, and dried, so that the internal electrodes and the green sheets overlap alternately. After a predetermined number of sheets are stacked, compressed, and pressure bonded, the thermocompression bonded body is cut into a desired size. In an electric furnace, generally a belt furnace, for the purpose of removing the organic binder, the organic vehicle is usually burned by heating at 250 to 330 ° C. in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a mixed gas of air and nitrogen. Let
従来は、積層セラミックコンデンサの内部電極に、パラジウムや銀−パラジウム合金といった貴金属材料が使われてきたが、今日ではコストダウンのために、ニッケル、銅等の卑金属が用いられている。これら金属の内部電極を用いた積層セラミックコンデンサは、有機バインダー除去後、ニッケル、銅等が酸化されないように、中性ないしは還元雰囲気で、引き続き、８５０〜１３５０℃で焼成して内部電極、および誘電体を一体焼結させる。 Conventionally, noble metal materials such as palladium and silver-palladium alloys have been used for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, but today, base metals such as nickel and copper are used for cost reduction. Multilayer ceramic capacitors using these metal internal electrodes are then fired at 850 to 1350 ° C. in a neutral or reducing atmosphere so that nickel, copper, etc. are not oxidized after the organic binder is removed. Sinter the body together.
ニッケル、銅等の内部電極が形成された積層体は、その両端の端面をバレル研磨にて研磨し、内部電極を露出させた後、外部電極用ペーストを、前記研磨した端面に塗布、焼成して取り付け、表面にめっきを施して製品となる。 The laminated body in which internal electrodes such as nickel and copper are formed is polished by barrel polishing at both end faces to expose the internal electrodes, and then external electrode paste is applied to the polished end faces and fired. And then plating the surface to make a product.
内部電極用ペーストは、導電成分としての卑金属粉末、焼結調整剤としての誘電体セラミック粉末、有機バインダーとしての樹脂とそれを溶解する溶剤、さらに分散剤、添加剤から構成され、スリーロールミルによって混練し、混合分散することにより製造される。言い換えると、内部電極用ペーストは、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られた有機ビヒクル中に金属粉末を分散させ、粘度を有機溶剤によって調整したものである。 The internal electrode paste is composed of base metal powder as a conductive component, dielectric ceramic powder as a sintering regulator, a resin as an organic binder and a solvent for dissolving it, a dispersant, and additives, and kneaded by a three-roll mill. And mixed and dispersed. In other words, the internal electrode paste is obtained by dispersing metal powder in an organic vehicle obtained by dissolving a resin serving as an organic binder in an organic solvent, and adjusting the viscosity with the organic solvent.
有機ビヒクル中の有機溶剤としては、一般にターピネオールがよく用いられている。また有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用されている。 In general, terpineol is often used as the organic solvent in the organic vehicle. As the organic binder, cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and acrylic resins such as butyl methacrylate and methyl methacrylate are used.
ところで、上記のＭＬＣＣ用内部電極用導電性ペーストは、内部電極を形成するために前述のように誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷されるが、ＭＬＣＣの製造工程において、誘電体グリーンシートの焼成時に絶縁不良や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離を発生する等、深刻な製品の特性不良を引き起こすことが問題となっている。 By the way, the conductive paste for the internal electrode for MLCC is screen-printed on the dielectric green sheet as described above to form the internal electrode. In the MLCC manufacturing process, the dielectric green sheet is fired. There is a problem of causing serious product defect such as insulation failure and delamination between the dielectric layer and the internal electrode layer.
積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い、誘電体グリーンシートの薄層化が進み、従来１０〜２０μｍであったシート厚さは、近年では２〜５μｍになるなど、より薄いものが使用されるようになってきている。 With the increase in capacity of multilayer ceramic capacitors, the thickness of dielectric green sheets has been reduced, and sheet thicknesses of 10 to 20 μm have been reduced to 2 to 5 μm in recent years. It is becoming.
即ち、内部電極用ペーストには前記のように有機バインダーとしてエチルセルロースが、その有機溶剤には主にターピネオールが使われているが、ターピネオールは、印刷乾燥工程の途中に塗膜中に残存し、誘電体グリーンシートに有機バインダーとして多用されているポリビニルブチラールを溶解させる作用がある。このような内部電極ペーストによる誘電体グリーンシート中の有機バインダーに対する溶解作用は、「シートアタック」と称されている。 That is, as described above, ethyl cellulose is used as the organic binder in the internal electrode paste, and terpineol is mainly used as the organic solvent. However, terpineol remains in the coating film during the printing and drying process, and is thus dielectric. It has an action of dissolving polyvinyl butyral which is frequently used as an organic binder in the body green sheet. Such an action of dissolving the organic binder in the dielectric green sheet by the internal electrode paste is referred to as “sheet attack”.
シートアタックにより誘電体グリーンシート中のポリビニルブチラールが溶解すると誘電体グリーンシートを膨潤、溶解させる。このシートアタックが大きい場合、シートの積層時にニッケルペースト印刷部分に穴が生じたり、焼成時に誘電体層と内部電極層が層間剥離したりするという不具合を生じる。これは誘電体グリーンシートが薄いほどシートアタックによる影響が顕著である。 When the polyvinyl butyral in the dielectric green sheet is dissolved by the sheet attack, the dielectric green sheet is swollen and dissolved. When this sheet attack is large, there are problems that holes are formed in the nickel paste printing portion when the sheets are laminated, and that the dielectric layer and the internal electrode layer are delaminated during firing. As the dielectric green sheet is thinner, the effect of sheet attack becomes more prominent.
シートアタックによる影響でＭＬＣＣの耐電圧性、絶縁性が低下し、目的とする静電容量が得られなかったり、負荷寿命特性が劣化したりする。従来、このようなシートアタックを回避するために、導電ペーストの溶剤成分についての検討がなされてきた。 The voltage resistance and insulation of the MLCC are lowered due to the influence of the sheet attack, and the target capacitance cannot be obtained, or the load life characteristics are deteriorated. Conventionally, in order to avoid such a sheet attack, studies have been made on the solvent component of the conductive paste.
例えば、溶剤としてジヒドロターピニルアセテート（水素添加テルピネオールアセテート）を含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献１参照）。また、溶剤としてイソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートなどのボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献２参照）。 For example, a conductive paste containing dihydroterpinyl acetate (hydrogenated terpineol acetate) as a solvent has been proposed (see Patent Document 1). In addition, a conductive paste containing a bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct such as isobornyl propionate, isobornyl butyrate, and isobornyl isobutyrate as a solvent has been proposed (see Patent Document 2).
しかし、これらの溶剤は、シートアタック回避性については有効性が認められるが、一般的に用いられているターピネオールと比較すると、蒸発速度が遅く、ペースト印刷後の乾燥性に劣る問題点があった。 However, these solvents are effective in avoiding sheet attack, but have a problem that the evaporation rate is slow and the drying property after paste printing is inferior compared with the commonly used terpineol. .
ところで、誘電体グリーンシートには柔軟性を持たせるために可塑剤等の添加剤を配合するが、近年のグリーンシートの薄層化により、グリーンシートの乾燥後の柔軟性を保持するために、シート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要請がある。グリーンシートにニッケルペーストを印刷した後の乾燥工程で乾燥状態が不十分であると、次工程においてシートの張り付きや破れ等の不具合を生じるためである。
本出願人は、ペーストの乾燥速度を向上させるために、溶剤としてジプロピレングリコールメチルエーテルを用いることを提案した（特許文献３参照）。しかしながら、この溶剤は、乾燥速度が大きいものの、シートアタック回避性が不十分である。
By the way, the dielectric green sheet is blended with additives such as a plasticizer in order to give flexibility, but due to the recent thinning of the green sheet, in order to maintain the flexibility after drying of the green sheet, There is a demand to lower the drying temperature of the paste and shorten the drying time so that the plasticizer in the sheet does not evaporate and disappear during drying. This is because if the drying state is insufficient in the drying process after printing the nickel paste on the green sheet, problems such as sticking or tearing of the sheet occur in the next process.
The present applicant has proposed to use dipropylene glycol methyl ether as a solvent in order to improve the drying rate of the paste (see Patent Document 3). However, although this solvent has a high drying rate, the sheet attack avoidance property is insufficient.
このような状況下、シートアタックの回避とともに、近年の印刷乾燥工程を効率化するために、印刷後の乾燥性にも優れた内部電極用導電ペーストの開発が求められている。
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、樹脂成分としてポリビニルブチラールを含有する誘電体グリーンシートにスクリーン印刷される内部電極用導電性ペーストにおいて、特にグリーンシートの厚さが２〜５μｍと薄い場合でも導電性ペーストによるシートアタックを解消でき、なおかつ乾燥性が良く、これらに起因する不具合の発生を効果的に抑制し得る積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive paste for internal electrodes that is screen-printed on a dielectric green sheet containing polyvinyl butyral as a resin component in view of the problems of the prior art, and particularly the thickness of the green sheet is 2 to 5 μm. An object of the present invention is to provide a conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor that can eliminate a sheet attack caused by a conductive paste even when it is thin, has good drying properties, and can effectively suppress the occurrence of problems caused by these.
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、ポリビニルブチラール樹脂を有機バインダーとして含有する誘電体グリーンシートに印刷される導電性ペーストにおいて、エチルセルロース樹脂を溶解する有機溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのうち少なくとも一種を用いると、この導電性ペーストは、誘電体グリーンシートにスクリーン印刷したときに、有機溶剤がポリビニルブチラール樹脂を溶解しないので、シートアタックを生じることなく、かつ乾燥性が良いことから作業性も改善されることを見出し、そして、上記の有機溶剤と、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートのうち少なくとも一種以上を含む混合溶剤とすることで、ジヒドロターピニルアセテートなど後者単独の溶剤に対する蒸発速度が向上し、乾燥性に対する問題を改善しうることも見出して、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems of the prior art, and in an electrically conductive paste printed on a dielectric green sheet containing a polyvinyl butyral resin as an organic binder, an organic solvent that dissolves the ethyl cellulose resin. As at least one of ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate, when this conductive paste is screen-printed on a dielectric green sheet, the organic solvent does not dissolve the polyvinyl butyral resin. It has been found that workability is improved due to good dryness without causing sheet attack, and the above organic solvent, dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate ,I It has also been found that by using a mixed solvent containing at least one of bornyl isobutyrate, the evaporation rate for the latter alone solvent such as dihydroterpinyl acetate can be improved, and the problem of drying can be improved. The invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリビニルブチラール樹脂を含有する誘電体グリーンシートに印刷される、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、有機溶剤（Ｃ）は、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, a laminate containing conductive powder (A), organic resin (B), and organic solvent (C) printed on a dielectric green sheet containing polyvinyl butyral resin. In the conductive paste for ceramic capacitor internal electrodes, the organic solvent (C) is composed of at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate. Provided.
また、本発明の第２の発明によれば、ポリビニルブチラール樹脂を含有する誘電体グリーンシートに印刷される、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、有機溶剤（Ｃ）は、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一種、及びジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種からなる混合溶剤であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。 In addition, according to the second aspect of the present invention, the laminate containing the conductive powder (A), the organic resin (B), and the organic solvent (C) printed on the dielectric green sheet containing the polyvinyl butyral resin. In the conductive paste for ceramic capacitor internal electrodes, the organic solvent (C) is at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate, and dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, There is provided a conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor, which is a mixed solvent composed of at least one selected from bornyl butyrate or isobornyl isobutyrate.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、導電性粉末（Ａ）は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、又はそれらの合金から選ばれる金属粉末であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、導電性粉末（Ａ）の含有量は、ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、導電性粉末（Ａ）の粒径は、０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明において、有機樹脂（Ｂ）は、エチルセルロースを含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、有機樹脂（Ｂ）の含有量は、ペースト全量に対して１〜５重量％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第２の発明において、有機溶剤（Ｃ）は、第一の溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと、第二の溶剤であるジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネートから選ばれる少なくとも一種との混合溶剤であり、第一の溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの混合割合が重量比率で２０％以上１００％未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第２の発明において、有機溶剤（Ｃ）は、第一の溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと、第二の溶剤であるイソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種との混合溶剤であり、第一の溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの混合割合が重量比率で３０％以上１００％未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第２の発明において、有機溶剤（Ｃ）は、第一の溶剤であるジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと、第二の溶剤であるジヒドロターピニルアセテートとの混合溶剤であり、第一の溶剤であるジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合割合が重量比率で６０％以上１００％未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第２の発明において、有機溶剤（Ｃ）は、第一の溶剤であるジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと、第二の溶剤であるイソボルニルプロピオネートとの混合溶剤であり、第一の溶剤であるジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合割合が重量比率で７０％以上１００％未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第２の発明において、有機溶剤（Ｃ）は、第一の溶剤であるジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと、第二の溶剤であるイソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種との混合溶剤であり、第一の溶剤であるジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合割合が重量比率で８０％以上１００％未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、誘電体シートを構成する材料と共通成分を含む無機添加剤（Ｄ）を含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the conductive powder (A) is a metal powder selected from nickel, copper, gold, silver, platinum, palladium, or an alloy thereof. A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode is provided.
According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the content of the conductive powder (A) is 30 to 70% by weight with respect to the total amount of the paste. A conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor is provided.
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the conductive powder (A) has a particle size of 0.05 to 1.0 μm. A conductive paste for an internal electrode of a ceramic capacitor is provided.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode, characterized in that in the first to fifth aspects, the organic resin (B) contains ethyl cellulose.
According to a seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the content of the organic resin (B) is 1 to 5% by weight with respect to the total amount of the paste. A conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor is provided.
According to the eighth invention of the present invention, in the second invention, the organic solvent (C) includes ethylene glycol monobutyl ether acetate as the first solvent and dihydroterpinyl acetate as the second solvent. , A mixed solvent with at least one selected from isobornyl propionate, wherein the mixing ratio of ethylene glycol monobutyl ether acetate as the first solvent is 20% or more and less than 100% by weight A conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor is provided.
According to the ninth invention of the present invention, in the second invention, the organic solvent (C) is composed of ethylene glycol monobutyl ether acetate as the first solvent and isobornyl butyrate as the second solvent. Or a mixed solvent with at least one selected from isobornyl isobutyrate, wherein the mixing ratio of ethylene glycol monobutyl ether acetate as the first solvent is 30% or more and less than 100% by weight. A conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor is provided.
According to the tenth aspect of the present invention, in the second aspect, the organic solvent (C) comprises dipropylene glycol methyl ether acetate as the first solvent and dihydroterpinyl as the second solvent. A conductive paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor, wherein the mixed ratio of dipropylene glycol methyl ether acetate, which is a mixed solvent with acetate, is 60% or more and less than 100% by weight. Provided.
According to the eleventh aspect of the present invention, in the second aspect, the organic solvent (C) comprises dipropylene glycol methyl ether acetate as the first solvent and isobornyl proline as the second solvent. Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode, wherein the mixed ratio of dipropylene glycol methyl ether acetate, which is a mixed solvent with pionate, is 70% or more and less than 100% by weight. Is provided.
According to the twelfth aspect of the present invention, in the second aspect, the organic solvent (C) includes dipropylene glycol methyl ether acetate as the first solvent and isobornyl butyrate as the second solvent. Or a mixed solvent with at least one selected from isobornyl isobutyrate, and the mixing ratio of dipropylene glycol methyl ether acetate as the first solvent is 80% or more and less than 100% by weight A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode is provided.
Furthermore, according to the thirteenth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the laminate further comprises an inorganic additive (D) containing a common component and a material constituting the dielectric sheet. A conductive paste for an internal electrode of a ceramic capacitor is provided.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストは、以上のように構成されているので、樹脂成分としてポリビニルブチラールを含有する誘電体グリーンシートにスクリーン印刷するとき、特にグリーンシートの厚さが薄く２〜５μｍであっても導電性ペーストによるシートアタックが解消され、なおかつ乾燥性が良く、これらに起因する不具合の発生を効果的に抑制することができる。
これにより積層セラミックコンデンサの特性を低下させることなく、積層セラミックコンデンサを効率的かつ低コストで生産できるという効果がある。
Since the conductive paste for an internal electrode of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is configured as described above, when the screen printing is performed on a dielectric green sheet containing polyvinyl butyral as a resin component, the thickness of the green sheet is particularly thin. Even if it is 2-5 micrometers, the sheet | seat attack by an electrically conductive paste is eliminated, and dryness is good, and generation | occurrence | production of the malfunction resulting from these can be suppressed effectively.
Accordingly, there is an effect that the multilayer ceramic capacitor can be produced efficiently and at low cost without degrading the characteristics of the multilayer ceramic capacitor.
以下、本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト（以下、導電性ペーストともいう）を詳細に説明する。 Hereinafter, the conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor of the present invention (hereinafter also referred to as a conductive paste) will be described in detail.
本発明の導電性ペーストは、ポリビニルブチラール樹脂を含有する誘電体グリーンシートに印刷される、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、有機溶剤（Ｃ）は、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする。
また、本発明の導電性ペーストは、ポリビニルブチラール樹脂を含有する誘電体グリーンシートに印刷される、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、有機溶剤（Ｃ）は、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一種、及びジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種からなる混合溶剤であることを特徴とする。
The conductive paste of the present invention is printed on a dielectric green sheet containing a polyvinyl butyral resin, and is used for a multilayer ceramic capacitor internal electrode containing a conductive powder (A), an organic resin (B), and an organic solvent (C). In the conductive paste, the organic solvent (C) is characterized by comprising at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate.
Further, the conductive paste of the present invention is printed on a dielectric green sheet containing a polyvinyl butyral resin, and includes a conductive powder (A), an organic resin (B), and an organic solvent (C). In the electrode conductive paste, the organic solvent (C) is at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate, and dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate. It is a mixed solvent consisting of at least one selected from rate or isobornyl isobutyrate.
１．導電性粉末（Ａ）
本発明において、導電性ペーストに用いられる導電性粉末としては、特に制限は無いが、積層セラミックコンデンサ等の積層部品の電極用であれば、例えばニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属粉末や、その合金を用いることができる。特に高容量化を目的として電極の積層数を多くした高積層の積層セラミックコンデンサの内部電極では、これらの中でもコスト的に有利な、ニッケル、銅の使用が好ましい。
1. Conductive powder (A)
In the present invention, the conductive powder used in the conductive paste is not particularly limited, but for an electrode of a multilayer component such as a multilayer ceramic capacitor, for example, nickel, copper, gold, silver, platinum, palladium, etc. Metal powder or an alloy thereof can be used. In particular, in the internal electrode of a multi-layered multilayer ceramic capacitor in which the number of stacked layers of electrodes is increased for the purpose of increasing the capacity, among these, use of nickel and copper, which are advantageous in terms of cost, is preferable.
導電性粉末の粒径は、特に制限されないが、高積層、高容量化の積層セラミックコンデンサの内部電極用であれば、これら金属粉の平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましい。この平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真より求められる値である。平均粒径が１．０μｍを超えると積層セラミックコンデンサの薄層化が難しくなる。また、平均粒径が０．０５μｍを下回ると、金属粉の表面活性が高くなりすぎて、適正な粘度特性が得られないか、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れがある。 The particle size of the conductive powder is not particularly limited, but if it is used for internal electrodes of highly laminated and high capacity laminated ceramic capacitors, the average particle size of these metal powders is preferably 0.05 to 1.0 μm. This average particle diameter is a value obtained from a scanning electron microscope (FE-SEM) photograph. If the average particle size exceeds 1.0 μm, it is difficult to make the multilayer ceramic capacitor thinner. On the other hand, when the average particle size is less than 0.05 μm, the surface activity of the metal powder becomes too high, and proper viscosity characteristics cannot be obtained, or the conductive paste may be deteriorated during long-term storage.
導電性ペースト中の導電性粉末の含有率は、ペースト全量に対して３０〜７０重量％とすることが好ましい。その含有量が３０重量％未満では焼成時に電極膜の形成能力が低く、所定のコンデンサ容量を得ることが難しい。７０重量％を超えると電極膜の薄層化が困難となる。導電性粉末の含有率は、ペースト全量に対して４０〜６０重量％とすることがより好ましい。 It is preferable that the content rate of the electroconductive powder in an electroconductive paste shall be 30 to 70 weight% with respect to the paste whole quantity. If the content is less than 30% by weight, the ability to form an electrode film is low during firing, and it is difficult to obtain a predetermined capacitor capacity. If it exceeds 70% by weight, it is difficult to make the electrode film thinner. The content of the conductive powder is more preferably 40 to 60% by weight with respect to the total amount of the paste.
２．有機樹脂（Ｂ）
本発明において、有機樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。特に有機樹脂として好ましいエチルセルロース樹脂には多くのグレードがある。例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のエチルセルロース樹脂においては、エトキシル基の含有量によるグレードＳＴＤ型、ＭＥＤ型、ＨＥ型と、粘度グレード ＴＹＰＥ ４、１０、４５、１００、２００、３５０等の組み合わせがあり、これらの樹脂グレードを選択することで有機ビヒクルの粘度を調整することができる。
2. Organic resin (B)
In the present invention, examples of the organic resin include cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, and the like. In particular, there are many grades of ethyl cellulose resins that are preferred as organic resins. For example, in the ethyl cellulose resin manufactured by Dow Chemical, there are combinations of grade STD type, MED type, HE type, viscosity grade TYPE 4, 10, 45, 100, 200, 350, etc., depending on the content of ethoxyl groups. The viscosity of the organic vehicle can be adjusted by selecting the resin grade.
そして、これらエチルセルロース樹脂を本発明に係る下記の溶剤に溶解して有機ビヒクルとする。樹脂の配合量は、特に限定されないが、有機ビヒクル中において１〜３０重量％となるように、上記樹脂グレードと組み合わせて適正な粘度の有機ビヒクルを作製できる。樹脂の配合量は、有機ビヒクル中において５〜２０重量％が好ましい。
また、有機樹脂の導電性ペースト全量に対する含有量は、１〜５重量％が好ましい。１重量％未満だと、乾燥膜の強度が低下したり、積層時にペーストの電極パターン部と誘電体シートとの密着性が悪くなり剥がれやすくなる。一方、５重量％を超えると樹脂の含有量が多くなることによる脱バインダー性の悪化があり、好ましくない。
These ethyl cellulose resins are dissolved in the following solvent according to the present invention to obtain an organic vehicle. Although the compounding quantity of resin is not specifically limited, the organic vehicle of an appropriate viscosity can be produced combining with the said resin grade so that it may become 1 to 30 weight% in an organic vehicle. The blending amount of the resin is preferably 5 to 20% by weight in the organic vehicle.
The content of the organic resin with respect to the total amount of the conductive paste is preferably 1 to 5% by weight. If it is less than 1% by weight, the strength of the dry film is reduced, or the adhesion between the electrode pattern portion of the paste and the dielectric sheet is deteriorated during lamination, and the film is easily peeled off. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, the binder removal property is deteriorated due to an increase in the resin content, which is not preferable.
３．有機溶剤（Ｃ）
本発明において、有機溶剤は、エチルセルロース樹脂を溶解する機能を有する有機ビヒクルの必須成分であるが、誘電体グリーンシートに印刷したときシートアタックを回避しうるものでなければならない。
3. Organic solvent (C)
In the present invention, the organic solvent is an essential component of the organic vehicle having a function of dissolving the ethyl cellulose resin, but must be capable of avoiding sheet attack when printed on a dielectric green sheet.
具体的には、本発明では、有機溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一種（以下、これを第一の有機溶剤ともいう）を単独で用いるか、場合によっては、この第一の有機溶剤と、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種（これを第二の有機溶剤ともいう）を用い、これら第一の有機溶剤と第二の有機溶剤からなる混合溶剤とする必要がある。 Specifically, in the present invention, as the organic solvent, at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate (hereinafter also referred to as the first organic solvent) is used alone, In some cases, the first organic solvent and at least one selected from dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, or isobornyl isobutyrate (this is a second organic solvent). And a mixed solvent composed of the first organic solvent and the second organic solvent.
シートアタックは、前記のとおり、誘電体グリーンシートに内部電極用ペーストが接したとき、誘電体グリーンシートに使用された有機バインダー（ポリビニルブチラール）を内部電極用ペースト中の有機溶剤が溶解する為に生じる。そのため、誘電体グリーンシートの有機バインダーに対する溶解性がほとんど無く、かつ内部電極用ペーストのエチルセルロース樹脂に対する溶解性を有し、その溶解物がペーストとして使用できる適度な粘性を持つようにしうることが必要である。 As described above, when the internal electrode paste is in contact with the dielectric green sheet, the sheet attack is because the organic solvent in the internal electrode paste dissolves the organic binder (polyvinyl butyral) used in the dielectric green sheet. Arise. Therefore, it is necessary that the dielectric green sheet has almost no solubility in the organic binder, the internal electrode paste has solubility in the ethyl cellulose resin, and that the dissolved product has an appropriate viscosity that can be used as a paste. It is.
また、有機溶剤は、誘電体グリーンシートに内部電極用ペーストを印刷したとき、適度な乾燥性を有するものでなければならない。乾燥性だけを考えれば、単に沸点が低い物質、例えば沸点１８０℃以下の溶剤の選択も考えられるが、そのような溶剤は通常、引火点が低いものであり（例えば、２１℃≦引火点＜７０℃で消防法の「危険物第４類第二石油類」に該当）、このような溶剤を含有するペーストを扱う場合には作業環境上、引火の危険性を配慮し、またペースト製品の輸送時の安全性を配慮した輸送規則が適用されるから、このような引火点の低い溶剤は避けるべきである。 Further, the organic solvent must have an appropriate drying property when the internal electrode paste is printed on the dielectric green sheet. Considering only the drying property, it is possible to select a substance having a low boiling point, for example, a solvent having a boiling point of 180 ° C. or lower. However, such a solvent usually has a low flash point (for example, 21 ° C. ≦ flash point < When handling pastes containing such solvents at 70 ° C under the Fire Service Act, “Dangerous Goods Class 4 Second Petroleum”, consider the danger of ignition in the work environment, Such low-flash-point solvents should be avoided, as transport regulations that take into account safety during transport apply.
従来、主たる溶剤に対して、このような「危険物第４類第二石油類」に該当する低沸点の石油系の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素からなる溶剤を一部添加することによって蒸発速度を改善する試みもされているが、一般にこのような炭化水素系の溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂をほとんど溶解しないだけでなく、エチルセルロースも溶解しないものがほとんどである。そのため、その添加量によってはペースト組成中のエチルセルロースの溶解度が下がり、樹脂が析出しやすくなったり、粘度が経時変化したりするだけでなく、ペーストが時間と共に分離したりする現象が起こりやすくなるので好ましくない。 Conventionally, by adding a part of low boiling point petroleum-based aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons corresponding to “Dangerous Goods Class 4 Second Petroleum” to the main solvent. Attempts have also been made to improve the evaporation rate, but in general, most of these hydrocarbon solvents not only dissolve polyvinyl butyral resin, but also do not dissolve ethyl cellulose. Therefore, depending on the amount of addition, the solubility of ethyl cellulose in the paste composition decreases, and not only does the resin easily precipitate or the viscosity changes with time, but the phenomenon that the paste separates over time is likely to occur. It is not preferable.
ここで本発明で用いる有機溶剤などの蒸発速度をＴＧ／ＤＴＡで測定した結果を図１に示す。ＴＧ／ＤＴＡ測定では、各種溶剤を直径５ｍｍφのアルミセルに約３０ｍｇ入れ、ＴＧ／ＤＴＡ装置（ＳＥＩＫＯ社製）で、室温から１２０℃まで４０℃／ｍｉｎで昇温したのち、そのまま１２０℃で保持した。雰囲気は空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ流通する条件とした。第一の有機溶剤の他に、公知の各種溶剤の蒸発速度についても測定し、比較を行った。 Here, the results of measuring the evaporation rate of the organic solvent or the like used in the present invention by TG / DTA are shown in FIG. In TG / DTA measurement, about 30 mg of various solvents were put in an aluminum cell having a diameter of 5 mmφ, and the temperature was raised from room temperature to 120 ° C. at 40 ° C./min with a TG / DTA apparatus (manufactured by SEIKO), and then kept at 120 ° C. . The atmosphere was such that air was circulated at 200 ml / min. In addition to the first organic solvent, the evaporation rates of various known solvents were also measured and compared.
図１のグラフは、縦軸の左目盛りが温度、同右目盛りが溶剤の蒸発割合、横軸が時間を示す。線１は温度上昇を示す曲線、線２〜線６は、それぞれ、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、およびイソボルニルプロピオネートの蒸発割合を示す曲線である。エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートは、ターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、又はイソボルニルプロピオネートに比較して蒸発速度が速いことがわかる。このようにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートは、特に蒸発速度が速いから、ペースト印刷後の乾燥性に優れる。
それだけでなく、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートは、消防法第４類第三石油類に分類されるため、引火点が高く、作業上安全で、輸送上のリスクが少ない。したがって、これら有機溶剤は単独で又は互いに混合して用いることができる。
なお、このＴＧ／ＤＴＡ装置による測定方法は、ペーストの乾燥性を直接評価するものではないが、溶剤の沸点だけでは判断できない蒸発速度を定量的に比較できるので、新たな溶剤を探索し、溶剤単体を評価、選択するために用いられている。
In the graph of FIG. 1, the left scale on the vertical axis shows temperature, the right scale shows the evaporation rate of the solvent, and the horizontal axis shows time. Line 1 is a curve showing the temperature rise, and lines 2 to 6 are the evaporation rates of ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, terpineol, dihydroterpinyl acetate, and isobornyl propionate, respectively. It is a curve shown. It can be seen that ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate have a higher evaporation rate than terpineol, dihydroterpinyl acetate, or isobornyl propionate. Thus, since ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate has a particularly high evaporation rate, it has excellent drying properties after paste printing.
In addition, ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate are classified as Fire Class 4 Class 3 Petroleum, so they have a high flash point, are safe for work, and have little transportation risk. Therefore, these organic solvents can be used alone or mixed with each other.
Although the measurement method using the TG / DTA apparatus does not directly evaluate the drying property of the paste, it can quantitatively compare evaporation rates that cannot be determined only by the boiling point of the solvent. Used to evaluate and select a single unit.
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを混合して用いる場合、混合割合は特に制限されず、乾燥性を考慮して混合割合を調整すればよい。 When ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited, and the mixing ratio may be adjusted in consideration of drying properties.
また、本発明では、有機溶剤（Ｃ）として、第一の有機溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一種に、第二の有機溶剤であるジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種を混合した混合溶剤を用いることができる。 In the present invention, as the organic solvent (C), at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate as the first organic solvent is used as dihydroterpi as the second organic solvent. A mixed solvent in which at least one selected from nyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, or isobornyl isobutyrate is mixed can be used.
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートは、上記のような特徴があるが、これにジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種を組み合わせることで、比較的低コストでありながら、一定の蒸発速度を満足し、乾燥性に対する問題も改善された有機溶剤とすることができる。 Ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate has the characteristics as described above, but it includes dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, or isobornyl isoform. By combining at least one selected from butyrate, it is possible to obtain an organic solvent that satisfies a certain evaporation rate and has improved problems with respect to dryness while being relatively low in cost.
第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の混合において、ペーストの乾燥条件に特別な要求が無ければ、混合割合に制限はない。しかし、背景技術に記載したように、シート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいなどという要請がある場合には、次の混合割合が推奨される。 In the mixing of the first organic solvent and the second organic solvent, the mixing ratio is not limited as long as there is no special requirement for the drying conditions of the paste. However, as described in the background art, if there is a request to lower the drying temperature of the paste and shorten the drying time so that the plasticizer in the sheet does not evaporate and disappear during drying, the following mixing is performed. Percentage is recommended.
（Ｃ１）第一の有機溶剤がエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの場合
（イ）第二の有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート又はイソボルニルプロピオネートから選ばれる少なくとも一種を混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で２０％以上１００％未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
（ロ）第二の有機溶剤としてイソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種を混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で３０％以上１００％未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
(C1) When the first organic solvent is ethylene glycol monobutyl ether acetate (i) When mixing at least one selected from dihydroterpinyl acetate or isobornyl propionate as the second organic solvent, By making the organic solvent of 20% or more and less than 100% by weight, drying properties at a lower temperature and in a shorter time can be obtained.
(B) When mixing at least one selected from isobornyl butyrate or isobornyl isobutyrate as the second organic solvent, the first organic solvent is 30% or more and less than 100% by weight. Thus, drying at a lower temperature and in a shorter time can be obtained.
（Ｃ２）第一の有機溶剤がジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの場合
（ハ）第二の有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートを混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で６０％以上１００％未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
（ニ）第二の有機溶剤としてイソボルニルプロピオネートを混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で７０％以上１００％未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
（ホ）第二の有機溶剤としてイソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種を混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で８０％以上１００％未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
(C2) When the first organic solvent is dipropylene glycol methyl ether acetate (C) When dihydroterpinyl acetate is mixed as the second organic solvent, the weight ratio of the first organic solvent is 60% or more and 100%. By making it less than%, drying at a lower temperature and in a shorter time can be obtained.
(D) When isobornyl propionate is mixed as the second organic solvent, the drying property at a lower temperature and in a shorter time can be achieved by adjusting the weight ratio of the first organic solvent to 70% or more and less than 100%. Is obtained.
(E) When mixing at least one selected from isobornyl butyrate or isobornyl isobutyrate as the second organic solvent, the first organic solvent is 80% or more and less than 100% by weight. Thus, drying at a lower temperature and in a shorter time can be obtained.
概して、第二の有機溶剤の蒸発速度が低いものであるほど、また、これと混合する第一の有機溶剤の蒸発速度が低いものであるほど、第一の有機溶剤の混合比率を高くしてゆかなければ、より低温、短時間での乾燥状態における所要の乾燥性は得られない。 Generally, the lower the evaporation rate of the second organic solvent and the lower the evaporation rate of the first organic solvent mixed therewith, the higher the mixing ratio of the first organic solvent. If not, the required drying property cannot be obtained in the drying state at a lower temperature and in a shorter time.
４．無機添加剤（Ｄ）
積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストでは、焼成時に内部電極の焼結収縮をセラミックシートの焼結収縮挙動に合わせる目的で無機添加剤が配合される。通常、無機添加剤は、共材とも言われ、例えば、市販のＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３（ｘは０．８）等や、グリーンシートを構成しているセラミックと同様の組成物等、その他無機酸化物等を適量配合することができる。
4). Inorganic additive (D)
In the conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, an inorganic additive is blended for the purpose of matching the sintering shrinkage of the internal electrode with the sintering shrinkage behavior of the ceramic sheet during firing. Usually, the inorganic additive is also referred to as a co-material. For example, commercially available BaTiO 3 , BaTi x Zr 1-x O 3 (x is 0.8), and the same composition as the ceramic constituting the green sheet. Appropriate amounts of inorganic oxides and the like can be blended.
本発明の導電性ペーストにおいて、無機添加剤、例えばＢａＴｉＯ３の平均粒径は、特に制限されないが、特に高積層、高容量の積層セラミックコンデンサ内部電極に用いるのであれば、０．０１〜０．１μｍが好ましい。平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真より求められ、この範囲を外れると焼成後の抵抗値が上昇したり、電極膜形成が不充分で作成した積層コンデンサの静電容量が得られなくなることがある。
また、無機添加剤の含有量は、特に制限されるわけではないが、ペースト中で１〜３０重量％であることが好ましい。含有量が１重量％よりも少ないと、導電性ペーストと誘電体シートとの同時焼成時の焼結収縮差が生じ、焼結体にクラックが生じやすくなり、また、含有量が３０重量％よりも多いと、導電性が低下し、静電容量が得られなくなる。
In the conductive paste of the present invention, the average particle diameter of the inorganic additive, for example, BaTiO 3 is not particularly limited, but is 0.01 to 0.00 if it is used particularly for a high-lamination, high-capacity multilayer ceramic capacitor internal electrode. 1 μm is preferred. The average particle diameter is obtained from a scanning electron microscope (FE-SEM) photograph. If the average particle diameter is out of this range, the resistance value after firing increases, or the capacitance of the multilayer capacitor formed by insufficient electrode film formation is obtained. It may not be possible.
The content of the inorganic additive is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight in the paste. If the content is less than 1% by weight, a difference in sintering shrinkage occurs when the conductive paste and the dielectric sheet are simultaneously fired, and the sintered body is likely to crack, and the content is more than 30% by weight. If the amount is too large, the electrical conductivity is lowered and the electrostatic capacity cannot be obtained.
（その他添加剤）
本発明において、導電性粉末の分散性や粘性を改善する目的で、種々の添加剤を配合することができる。例えば、分散剤、界面活性剤、キレート剤、消泡剤、可塑剤、粘度調整剤等が挙げられる。市販されている添加剤を一種または複数組み合わせて有機ビヒクルに配合し、導電性ペーストの印刷特性を調整すればよい。
(Other additives)
In the present invention, various additives can be blended for the purpose of improving the dispersibility and viscosity of the conductive powder. Examples thereof include a dispersant, a surfactant, a chelating agent, an antifoaming agent, a plasticizer, and a viscosity modifier. One or more commercially available additives may be combined in an organic vehicle to adjust the printing characteristics of the conductive paste.
５．導電性ペーストの製造
以下、本発明の導電性ペーストを作製する手順を説明する。本発明の導電性ペーストは、まず、有機樹脂を有機溶剤に溶解して有機ビヒクルを調製し、次に、導電性粉末、無機添加剤、その他添加剤を添加し、有機ビヒクル中に分散させる。
5). Production of Conductive Paste Hereinafter, a procedure for producing the conductive paste of the present invention will be described. In the conductive paste of the present invention, an organic resin is first dissolved in an organic solvent to prepare an organic vehicle, and then a conductive powder, an inorganic additive, and other additives are added and dispersed in the organic vehicle.
まず、エチルセルロース樹脂とエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤を用意する。溶剤を５０〜６０℃に加温した恒温槽の中で、エチルセルロース樹脂を徐々に加え、引き続き樹脂が溶解するまで攪拌しながら加熱する。 First, an organic solvent such as ethyl cellulose resin and ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate is prepared. In a thermostatic bath where the solvent is heated to 50 to 60 ° C., the ethylcellulose resin is gradually added, followed by heating with stirring until the resin is dissolved.
次に、導電性粉末、無機添加剤、作製した有機ビヒクルの所定量を秤量し、ミキサーに投入してその他添加剤を適量加え、攪拌した後、スリーロールミルによって、導電性粉末と無機添加剤とその他添加剤を有機ビヒクル中に均一分散混合させる。
導電性粉末は、ペースト全量に対して３０〜７０重量％、無機添加剤は、ペースト全量に対して１〜３０重量％、その他添加剤は、ペースト全量に対して１〜３重量％とすることが好ましい。また、有機ビヒクル中の樹脂は、ペースト全量に対して１〜５重量％とすることが好ましい。導電性ペーストの粘度は、印刷方法や印刷条件の違いによって、適宜調整されるものであるが、一例としてスクリーン印刷における印刷工程においてのペースト粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計によりスピンドルの回転が１０ｒｐｍ（シェアレート ４ｓ−１／２５℃）で約１０〜３０Ｐａ・ｓの粘度をもつように調整される。
Next, a predetermined amount of the conductive powder, the inorganic additive, and the prepared organic vehicle is weighed, put into a mixer, added with an appropriate amount of other additives, stirred, and then the conductive powder and the inorganic additive are mixed with a three-roll mill. Other additives are uniformly dispersed and mixed in the organic vehicle.
The conductive powder is 30 to 70% by weight with respect to the total amount of paste, the inorganic additive is 1 to 30% by weight with respect to the total amount of paste, and the other additives are 1 to 3% by weight with respect to the total amount of paste. Is preferred. Further, the resin in the organic vehicle is preferably 1 to 5% by weight based on the total amount of the paste. The viscosity of the conductive paste is appropriately adjusted depending on the printing method and printing conditions. As an example, the paste viscosity in the printing process in screen printing is rotated by a B-type viscometer manufactured by Brookfield. Is adjusted to have a viscosity of about 10 to 30 Pa · s at 10 rpm (share rate 4 s −1 / 25 ° C.).
これにより、導電性粉末及び無機添加剤が有機ビヒクル中に十分に分散しており、積層セラミックコンデンサ内部電極形成時に、シートアタックが抑制された本発明の導電性ペーストを得ることが出来る。 As a result, the conductive powder and the inorganic additive are sufficiently dispersed in the organic vehicle, and the conductive paste of the present invention in which the sheet attack is suppressed when the multilayer ceramic capacitor internal electrode is formed can be obtained.
以下に、本発明の実施例、比較例を示して詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら制限されることはない。 EXAMPLES Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be shown and described in detail, but the present invention is not limited by the following examples.
（評価用グリーンシート）
ポリビニルブチラール樹脂が配合された、厚さ約３μｍのチタン酸バリウム系誘電体グリーンシートを用意し、これを用いて有機溶剤の特性を評価した。このグリーンシートは、約１０μｍのＰＥＴフィルム上にチタン酸バリウム系誘電体スラリーペーストをドクターブレードで乾燥膜厚が約３μｍになるように塗布、乾燥させたものである。
(Green sheet for evaluation)
A barium titanate-based dielectric green sheet having a thickness of about 3 μm and containing a polyvinyl butyral resin was prepared, and the characteristics of the organic solvent were evaluated using this. This green sheet is obtained by applying and drying a barium titanate-based dielectric slurry paste on a PET film of about 10 μm with a doctor blade so that the dry film thickness is about 3 μm.
（乾燥性）
このグリーンシート上に、上記ニッケル導電性ペーストの乾燥膜厚が約２μｍになるように調整してスクリーン印刷し、そのシートを６０℃で１分間乾燥させ電極パターンを形成させた。この導体ペーストの乾燥膜を上部から実体顕微鏡で観察し、乾燥体の表面の状態から乾燥性を確認した。なお、６０℃１分の乾燥条件は、極薄のグリーンシート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要請に基づいたものであり、一般的な要求水準ではない。
完全に乾燥しているものを○、表面が一部でも湿っており乾燥が不十分なものを△、全体が乾燥していないものを×と判定した。
(Drying)
On this green sheet, the nickel conductive paste was screen-printed with a dry film thickness of about 2 μm, and the sheet was dried at 60 ° C. for 1 minute to form an electrode pattern. The dried film of this conductor paste was observed from above with a stereomicroscope, and the drying property was confirmed from the surface state of the dried body. The drying conditions at 60 ° C. for 1 minute are based on the request to lower the drying temperature of the paste and shorten the drying time so that the plasticizer in the ultra-thin green sheet does not evaporate and disappear during drying. Yes, not a general requirement level.
A case where the surface was completely dried was evaluated as ◯, a portion where the surface was partially moist and insufficiently dried was evaluated as Δ, and a case where the entire surface was not dried was evaluated as ×.
（シートアタック性）
乾燥性を確認した後、シートアタック性を確認するために、印刷されたシートの裏面を実体顕微鏡観察し、シートの膨潤やゆがみを確認した。
ほぼ変化がないものを○、膨潤やゆがみがあるものを△、溶解し破れたものを×とした。
(Sheet attack)
After confirming the drying property, in order to confirm the sheet attack property, the back surface of the printed sheet was observed with a stereomicroscope to confirm the swelling and distortion of the sheet.
The case where there was almost no change was shown as ◯, the case where there was swelling or distortion was shown as △, and the case where it was dissolved and broken was shown as ×.
（シート剥離試験）
シートアタック性を評価した後、さらにこのグリーンシートに粘着テープを用いてＰＥＴフィルム上から剥離し、導電ペーストの印刷パターン部が問題なく剥離されるか確認した。
きれいに印刷パターン部が剥離したものを○、印刷パターン部が破れたものを×とした。
(Sheet peeling test)
After evaluating the sheet attack property, the green sheet was further peeled off from the PET film using an adhesive tape, and it was confirmed that the printed pattern portion of the conductive paste was peeled off without any problem.
The case where the print pattern part was exfoliated cleanly was marked with ◯, and that where the print pattern part was broken was marked with x.
（実施例１，２）
（有機ビヒクルの製造）
表１に示したエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを有機溶剤として用い、これにエチルセルロース樹脂を溶解して内部電極用ペーストに使われる有機ビヒクルを作製した。
各溶剤をヒーターで温度６０℃まで加熱し、攪拌羽で攪拌しながらエチルセルロース樹脂を徐々に加え、溶解して有機ビヒクルを得た。当該樹脂が完全に溶解したことを確認するため溶解物の一部を取り出し、プレパラート上で当該樹脂の溶け残りがないことを確認した。
エチルセルロースの含有量は、すべて溶剤１００部に対して１５部とした。エチルセルロースはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のグレードＳＴＤ−４５とＳＴＤ−３００をブレンドして用い、所定の粘度になるよう両者の混合比を調整し、試験用有機ビヒクルとした。
(Examples 1 and 2)
(Manufacture of organic vehicles)
Ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate shown in Table 1 was used as an organic solvent, and an ethyl cellulose resin was dissolved therein to produce an organic vehicle used for internal electrode paste.
Each solvent was heated to a temperature of 60 ° C. with a heater, and ethyl cellulose resin was gradually added and stirred while stirring with a stirring blade to obtain an organic vehicle. In order to confirm that the resin was completely dissolved, a part of the dissolved product was taken out, and it was confirmed that there was no undissolved residue of the resin on the preparation.
The ethyl cellulose content was 15 parts with respect to 100 parts of the solvent. Ethylcellulose was blended with grades STD-45 and STD-300 manufactured by Dow Chemical Co., and the mixing ratio of the two was adjusted so as to obtain a predetermined viscosity to obtain a test organic vehicle.
（導電性ペーストの製造）
その後、上記有機ビヒクルを用い、次のようにしてニッケルペーストを作製した。
導電性粉末として平均粒径０．２μｍのニッケル粉末を１００部、無機添加剤として市販の平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末を２０部、表１に記載した各種有機溶剤を用いた有機ビヒクルを７３部、その他添加剤の適量をミキサー混合してミルベースを作り、スリーロールミルで混練分散させた。使用した有機ビヒクルに用いたものと同じ溶剤を粘度調整の目的で添加し、ペーストの粘度がブルックフィールド製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が１０〜３０Ｐａ・ｓになるように希釈調整し、ニッケル導電性ペーストを得た。
表１に各種溶剤を用いて作成した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック、シート剥離試験の評価結果を示す。
(Manufacture of conductive paste)
Thereafter, using the organic vehicle, a nickel paste was prepared as follows.
100 parts of nickel powder with an average particle diameter of 0.2 μm as conductive powder, 20 parts of commercially available barium titanate powder with an average particle diameter of 0.1 μm as an inorganic additive, organic using various organic solvents described in Table 1 A mill base was prepared by mixing 73 parts of a vehicle and an appropriate amount of other additives with a mixer, and kneaded and dispersed with a three-roll mill. The same solvent as that used for the organic vehicle used was added for the purpose of adjusting the viscosity, and the viscosity of the paste was adjusted using a Brookfield B-type viscometer so that the 10 rpm viscosity would be 10 to 30 Pa · s, A nickel conductive paste was obtained.
Table 1 shows the evaluation results of the drying property, sheet attack, and sheet peeling test of the conductive paste prepared using various solvents.
（比較例１〜８）
有機溶剤を、表１に示したターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートに代えた以外は、実施例１，２と同様にして導電性ペーストを作製した（比較例１〜５）。
また、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルについても実施例１，２と同様にして導電性ペーストを作製した（比較例６〜８）。
表１に各種溶剤を用いて作成した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック、シート剥離試験の評価結果を示す。
(Comparative Examples 1-8)
Except that the organic solvent was changed to terpineol, dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate shown in Table 1, the same as in Examples 1 and 2. Thus, conductive pastes were produced (Comparative Examples 1 to 5).
In addition, conductive pastes were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 for diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether (Comparative Examples 6 to 8).
Table 1 shows the evaluation results of the drying property, sheet attack, and sheet peeling test of the conductive paste prepared using various solvents.
表１から明らかなように、実施例１、２では溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いたので、乾燥性、シートアタック、シート剥離試験においてすべて良好な結果を示した。
一方、比較例１ではターピネオールを溶剤としたが、明らかにシートアタック性に劣りシートに穴が生じた。比較例２〜５では、シートアタック性は良好だが、６０℃−１分では乾燥性が劣り、比較例６〜７では、シートアタック性、６０℃−１分での乾燥性がともに劣り、比較例８では、６０℃−１分での乾燥性は良好だが、シートアタック性が劣り、実施例１、２と比較して明らかな差異が認められた。なお、比較例２、３では、６０℃−１分での乾燥性において、これらの溶剤は、単独では使用に適さないことが判明した。
As is clear from Table 1, since ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate were used as solvents in Examples 1 and 2, all of the results showed good results in drying performance, sheet attack, and sheet peeling test. It was.
On the other hand, in Comparative Example 1, terpineol was used as the solvent, but the sheet attack was clearly inferior and holes were formed in the sheet. In Comparative Examples 2 to 5, the sheet attack property is good, but the drying property is inferior at 60 ° C. for 1 minute. In Comparative Examples 6 to 7, both the sheet attack property and the drying property at 60 ° C. for 1 minute are inferior. In Example 8, the drying property at 60 ° C. for 1 minute was good, but the sheet attack property was inferior, and a clear difference was recognized as compared with Examples 1 and 2. In Comparative Examples 2 and 3, it was found that these solvents alone are not suitable for use in terms of drying at 60 ° C. for 1 minute.
（実施例３〜１０）（比較例９〜１０）
第一の溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用い、第二の溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートを用いて、各比率で混合して混合溶剤を調製して、実施例１，２と同様にして導電性ペーストを作製した（実施例３〜１０）。
また、第一の溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用い、第二の溶剤としてターピネオールについても同様にして導電性ペーストを作製した（比較例９〜１０）。
表２にこれら各種混合溶剤を用いて作成した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック、シート剥離試験の評価結果を示す。
(Examples 3 to 10) (Comparative Examples 9 to 10)
Using ethylene glycol monobutyl ether acetate as the first solvent and dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate as the second solvent at each ratio A mixed solvent was prepared by mixing, and conductive pastes were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 (Examples 3 to 10).
Moreover, the electrically conductive paste was similarly produced about the terpineol as a 2nd solvent, using ethylene glycol monobutyl ether acetate as a 1st solvent (Comparative Examples 9-10).
Table 2 shows the evaluation results of the drying property, sheet attack, and sheet peel test of the conductive paste prepared using these various mixed solvents.
表２の実施例３，４から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジヒドロターピニルアセテートの混合溶剤を用いた場合、比較例２に対して乾燥性が改善され、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを重量比率２０％以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例５，６から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとイソボルニルプロピオネートの混合溶剤を用いた場合、比較例３に対して乾燥性が改善され、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを重量比率２０％以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例７，８から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとイソボルニルブチレートの混合溶剤を用いた場合、比較例４に対して乾燥性が改善されるが、その重量比率はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを重量比率３０％以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例９，１０から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとイソボルニルイソブチレートの混合溶剤を用いた場合、比較例５に対して乾燥性が改善されるが、その重量比率はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを重量比率３０％以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
これに対して、比較例９，１０から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにターピネオールを混合すると、比較例１に対して乾燥性が改善されるが、シートアタック性の改善が見られないことがわかる。
From Examples 3 and 4 in Table 2, when a mixed solvent of ethylene glycol monobutyl ether acetate and dihydroterpinyl acetate was used, the drying property was improved as compared with Comparative Example 2, and ethylene glycol monobutyl ether acetate was added at a weight ratio of 20 It can be seen that the dryness in a low temperature and in a short time is further improved by blending at least%.
From Examples 5 and 6, when a mixed solvent of ethylene glycol monobutyl ether acetate and isobornyl propionate was used, the drying property was improved with respect to Comparative Example 3, and ethylene glycol monobutyl ether acetate was added in a weight ratio of 20% or more. It turns out that the dryness of low temperature and a short time is improved more by mix | blending.
From Examples 7 and 8, when a mixed solvent of ethylene glycol monobutyl ether acetate and isobornyl butyrate was used, the drying property was improved as compared with Comparative Example 4, but the weight ratio was changed to that of ethylene glycol monobutyl ether acetate. It can be seen that blending at a weight ratio of 30% or more further improves the drying property at low temperature and short time.
From Examples 9 and 10, when a mixed solvent of ethylene glycol monobutyl ether acetate and isobornyl isobutyrate was used, the drying property was improved as compared with Comparative Example 5, but the weight ratio was ethylene glycol monobutyl ether acetate. It can be seen that the dryness in a short time and in a short time is further improved by adding 30% or more by weight.
On the other hand, it can be seen from Comparative Examples 9 and 10 that when terpineol is mixed with ethylene glycol monobutyl ether acetate, the drying property is improved with respect to Comparative Example 1, but the sheet attack property is not improved.
（実施例１１〜１８）（比較例１１〜１２）
第一の溶剤としてジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用い、第二の溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートを用いて、各比率で混合して混合溶剤を調製して、実施例１，２と同様にして導電性ペーストを作製した（実施例１１〜１８）。
また、第一の溶剤としてジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用い、第二の溶剤としてターピネオールについても同様にして導電性ペーストを作製した（比較例１１〜１２）。
表３に各種混合溶剤を用いて作成した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック、シート剥離試験の評価結果を示す。
(Examples 11 to 18) (Comparative Examples 11 to 12)
Using dipropylene glycol methyl ether acetate as the first solvent, dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate as the second solvent, each ratio Then, a mixed solvent was prepared by preparing a conductive paste in the same manner as in Examples 1 and 2 (Examples 11 to 18).
In addition, dipropylene glycol methyl ether acetate was used as the first solvent, and terpineol was similarly used as the second solvent to produce conductive paste (Comparative Examples 11 to 12).
Table 3 shows the evaluation results of the drying property, sheet attack, and sheet peeling test of the conductive paste prepared using various mixed solvents.
表３の実施例１１，１２から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとジヒドロターピニルアセテートの混合溶剤を用いた場合、比較例２に対して乾燥性が改善され、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを重量比率６０％以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例１３，１４から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとイソボルニルプロピオネートの混合溶剤を用いた場合、比較例３に対して乾燥性が改善され、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを重量比率７０％以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例１５，１６から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとイソボルニルブチレートの混合溶剤を用いた場合、比較例４に対して乾燥性が改善され、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを重量比率８０％以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例１７，１８から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとイソボルニルイソブチレートの混合溶剤を用いた場合、比較例５に対して乾燥性が改善され、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを重量比率８０％以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
これに対して、比較例１１，１２から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートにターピネオールを混合すると、比較例１に対して乾燥性が改善されるが、シートアタック性の改善が見られないことがわかる。
From Examples 11 and 12 in Table 3, when a mixed solvent of dipropylene glycol methyl ether acetate and dihydroterpinyl acetate was used, the drying property was improved compared to Comparative Example 2, and the weight of dipropylene glycol methyl ether acetate was reduced. It can be seen that blending at a ratio of 60% or more further improves the drying property at a low temperature and in a short time.
From Examples 13 and 14, when a mixed solvent of dipropylene glycol methyl ether acetate and isobornyl propionate was used, the drying property was improved compared to Comparative Example 3, and dipropylene glycol methyl ether acetate was added in a weight ratio of 70. It can be seen that the dryness in a low temperature and in a short time is further improved by blending at least%.
From Examples 15 and 16, when a mixed solvent of dipropylene glycol methyl ether acetate and isobornyl butyrate was used, the drying property was improved compared to Comparative Example 4, and the weight ratio of dipropylene glycol methyl ether acetate was 80%. It turns out that the dryness of low temperature and a short time is improved more by mix | blending above.
From Examples 17 and 18, when a mixed solvent of dipropylene glycol methyl ether acetate and isobornyl isobutyrate was used, the drying property was improved compared to Comparative Example 5, and dipropylene glycol methyl ether acetate was added at a weight ratio of 80. It can be seen that the dryness in a low temperature and in a short time is further improved by blending at least%.
On the other hand, it can be seen from Comparative Examples 11 and 12 that when terpineol is mixed with dipropylene glycol methyl ether acetate, the drying property is improved with respect to Comparative Example 1, but the sheet attack property is not improved. .
Claims (13)
有機溶剤（Ｃ）は、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。 In the conductive paste for the multilayer ceramic capacitor internal electrode containing the conductive powder (A), the organic resin (B), and the organic solvent (C) printed on the dielectric green sheet containing the polyvinyl butyral resin,
The organic solvent (C) is composed of at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate, and a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode.
有機溶剤（Ｃ）は、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一種、及びジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種からなる混合溶剤であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。 In the conductive paste for the multilayer ceramic capacitor internal electrode containing the conductive powder (A), the organic resin (B), and the organic solvent (C) printed on the dielectric green sheet containing the polyvinyl butyral resin,
The organic solvent (C) is at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol methyl ether acetate, and dihydroterpinyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, or isobornyl A conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, which is a mixed solvent comprising at least one selected from isobutyrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008219624A JP5262445B2 (en) | 2008-08-28 | 2008-08-28 | Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008219624A JP5262445B2 (en) | 2008-08-28 | 2008-08-28 | Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010056290A true JP2010056290A (en) | 2010-03-11 |
| JP5262445B2 JP5262445B2 (en) | 2013-08-14 |
Family
ID=42071897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008219624A Active JP5262445B2 (en) | 2008-08-28 | 2008-08-28 | Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5262445B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012028356A (en) * | 2009-07-29 | 2012-02-09 | Daicel Corp | Solvent composition for production of multilayer ceramic component |
| JP2012028355A (en) * | 2009-09-17 | 2012-02-09 | Daicel Corp | Solvent composition for manufacturing laminated ceramic component |
| JP2012174797A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste for photogravure used for multilayer ceramic capacitor internal electrode |
| JP2013030588A (en) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Daicel Corp | Solvent or solvent composition for manufacturing multilayer ceramic |
| CN105070381A (en) * | 2015-08-13 | 2015-11-18 | 成都德意塑料厂 | Anti-freezing rain cable material and cable made thereof |
| JP2016032085A (en) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 住友金属鉱山株式会社 | Paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode, and multilayer ceramic capacitor |
| JP2018037630A (en) * | 2016-08-25 | 2018-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | Paste for internal electrodes, method for manufacturing the same, and multilayer ceramic capacitor |
| JPWO2017018228A1 (en) * | 2015-07-24 | 2018-06-14 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel paste and method for producing nickel paste |
| JP2018125433A (en) * | 2017-02-01 | 2018-08-09 | 住友金属鉱山株式会社 | Paste for internal electrodes and method for manufacturing the same, and multilayer ceramic capacitor |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09115331A (en) * | 1995-10-19 | 1997-05-02 | Murata Mfg Co Ltd | Thick film paste |
| JP2008013755A (en) * | 2006-06-06 | 2008-01-24 | Yasuhara Chemical Co Ltd | Method for producing organic vehicle and paste containing organic vehicle |
| JP2008078516A (en) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Kyocera Corp | Laminated ceramic capacitor, and its manufacturing method |
| JP2008135203A (en) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Namics Corp | Conductive paste |
-
2008
- 2008-08-28 JP JP2008219624A patent/JP5262445B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09115331A (en) * | 1995-10-19 | 1997-05-02 | Murata Mfg Co Ltd | Thick film paste |
| JP2008013755A (en) * | 2006-06-06 | 2008-01-24 | Yasuhara Chemical Co Ltd | Method for producing organic vehicle and paste containing organic vehicle |
| JP2008078516A (en) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Kyocera Corp | Laminated ceramic capacitor, and its manufacturing method |
| JP2008135203A (en) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Namics Corp | Conductive paste |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012028356A (en) * | 2009-07-29 | 2012-02-09 | Daicel Corp | Solvent composition for production of multilayer ceramic component |
| JP2012028355A (en) * | 2009-09-17 | 2012-02-09 | Daicel Corp | Solvent composition for manufacturing laminated ceramic component |
| JP2012174797A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste for photogravure used for multilayer ceramic capacitor internal electrode |
| JP2013030588A (en) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Daicel Corp | Solvent or solvent composition for manufacturing multilayer ceramic |
| JP2016032085A (en) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 住友金属鉱山株式会社 | Paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode, and multilayer ceramic capacitor |
| JPWO2017018228A1 (en) * | 2015-07-24 | 2018-06-14 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel paste and method for producing nickel paste |
| JP2021057352A (en) * | 2015-07-24 | 2021-04-08 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel paste and method for manufacturing the same |
| JP7207391B2 (en) | 2015-07-24 | 2023-01-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel paste and method for producing nickel paste |
| CN105070381A (en) * | 2015-08-13 | 2015-11-18 | 成都德意塑料厂 | Anti-freezing rain cable material and cable made thereof |
| JP2018037630A (en) * | 2016-08-25 | 2018-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | Paste for internal electrodes, method for manufacturing the same, and multilayer ceramic capacitor |
| JP2018125433A (en) * | 2017-02-01 | 2018-08-09 | 住友金属鉱山株式会社 | Paste for internal electrodes and method for manufacturing the same, and multilayer ceramic capacitor |
| JP7064684B2 (en) | 2017-02-01 | 2022-05-11 | 住友金属鉱山株式会社 | Internal electrode paste and its manufacturing method, and monolithic ceramic capacitors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5262445B2 (en) | 2013-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5262445B2 (en) | Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode | |
| JP5569747B2 (en) | Gravure printing conductive paste used for multilayer ceramic capacitor internal electrode | |
| CN1841598B (en) | Multilayer ceramic electronic device and method of production of the same | |
| JP5772621B2 (en) | Conductive paste for internal electrodes | |
| JP2012174797A5 (en) | ||
| WO2019220667A1 (en) | Electroconductive paste, electronic component, and laminated ceramic capacitor | |
| WO2016017463A1 (en) | Paste for internal electrode of laminated ceramic capacitor, and laminated ceramic capacitor | |
| JP4930808B2 (en) | Conductive paste | |
| JP2012226865A (en) | Conductive paste composition | |
| JP2024032861A (en) | Conductive paste, electronic components, and multilayer ceramic capacitors | |
| JP2010257937A (en) | Conductive paste, method of manufacturing the same, and method of manufacturing electronic parts | |
| TWI819190B (en) | Conductive paste, electronic components, and laminated ceramic capacitors | |
| JP4152841B2 (en) | Method for producing ceramic slurry, green sheet and multilayer ceramic component | |
| TWI810336B (en) | Conductive paste, electronic parts, and multilayer ceramic capacitors | |
| JP2008091506A (en) | Conductive paste, and stacked ceramic electronic component and manufacturing method thereof | |
| TWI466968B (en) | Conductive paste for internal electrode of multilayered ceramic capacitor | |
| JP2018125433A (en) | Paste for internal electrodes and method for manufacturing the same, and multilayer ceramic capacitor | |
| JP2010171435A (en) | Conductive paste, laminated ceramic electronic component and method of manufacturing the same | |
| JP6152808B2 (en) | Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode and multilayer ceramic capacitor | |
| JP7059636B2 (en) | A conductive paste, a dry film thereof, an internal electrode formed by firing the dry film, and a laminated ceramic capacitor having the internal electrode. | |
| JP4432895B2 (en) | Conductive paste, multilayer ceramic electronic component and manufacturing method thereof | |
| WO2024010075A1 (en) | Conductive paste, dried film, internal electrode and layered ceramic capacitor | |
| WO2021060540A1 (en) | Electroconductive composition, electroconductive paste, electronic component, and laminated ceramic capacitor | |
| JP2011084433A (en) | Methods for producing ceramic slurry, green sheet and electronic component | |
| JP2007116083A (en) | Conductive paste for internal electrode of laminated ceramic capacitor and manufacturing method of laminated ceramic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110816 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120918 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130415 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5262445 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |