JP2019099860A - Nickel slurry, manufacturing method of nickel slurry, and manufacturing method of nickel paste - Google Patents
Nickel slurry, manufacturing method of nickel slurry, and manufacturing method of nickel paste Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019099860A JP2019099860A JP2017230931A JP2017230931A JP2019099860A JP 2019099860 A JP2019099860 A JP 2019099860A JP 2017230931 A JP2017230931 A JP 2017230931A JP 2017230931 A JP2017230931 A JP 2017230931A JP 2019099860 A JP2019099860 A JP 2019099860A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- organic solvent
- water
- slurry
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペーストの製造方法、並びにそのニッケルペーストの原料として用いることができるニッケルスラリーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to, for example, a method of producing a nickel paste that can be suitably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, a nickel slurry that can be used as a raw material of the nickel paste, and a method of producing the same.
一般に、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）の内部電極の材料として用いられるニッケルペーストは、ビヒクル中にニッケル粉を混練して製造され、多くのニッケル粒子の凝集体を含んでいる場合がある。ニッケル粉の製造プロセスでは、気相法であるか、液相法であるかを問わず、その最終段階に、ニッケル粉中の水分等を除去するための乾燥工程を有するのが通常である。この乾燥工程における乾燥処理が、ニッケル粒子の凝集を促す場合が多いことから、乾燥処理後に得られるニッケル粉には、乾燥処理時に生じた凝集体が含まれていることが一般的である。 In general, a nickel paste used as a material of an internal electrode of a laminated ceramic capacitor (hereinafter also referred to as "MLCC") is produced by kneading nickel powder in a vehicle, and contains an aggregate of many nickel particles. There is. In the production process of nickel powder, regardless of whether it is a gas phase method or a liquid phase method, it is common to have a drying step for removing moisture and the like in the nickel powder at the final stage. Since the drying treatment in this drying step promotes the aggregation of the nickel particles in many cases, it is general that the nickel powder obtained after the drying treatment contains aggregates produced during the drying treatment.
近年のＭＬＣＣは、小型でかつ大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を、数百から１０００層程度にまで増加させることが要求されている。このため、内部電極層の厚みを従来の数ミクロンレベルからサブミクロンレベルに薄層化する検討がなされており、それに伴い、内部電極用の電極材料のニッケル粒子の小粒径化が進められている。 In recent years, MLCCs are required to increase the number of laminated ceramic green sheets with internal electrode layers to about several hundred to about one thousand layers in order to achieve small size and high capacity. For this reason, studies have been made to reduce the thickness of the internal electrode layer from the conventional few microns level to the submicron level, and along with this, the particle size reduction of nickel particles of the electrode material for the internal electrode is advanced There is.
しかしながら、ニッケル粒子は小粒径になるほど表面積が大きくなり、それに伴いニッケル粒子の表面の表面エネルギーが大きくなって、凝集体を形成し易くなる。また、ニッケル超微粉等の粒子径が１００ｎｍ以下の超微粉な金属粉は分散性が悪いため、粉末中に凝集体が多く存在するようになると、セラミックコンデンサの製造過程における焼成工程で、ニッケル粒子が焼結する際にセラミックシート層を突き抜けてしまうことにより、電極が短絡した不良品となるおそれがある。また、ニッケル粒子がたとえセラミックシート層を突き抜けない場合であっても、電極間の距離が短くなることで部分的な電流集中が発生することにより、積層セラミックコンデンサの寿命の低下や劣化の原因となっていた。このように、ＭＬＣＣにおいては、凝集体を含めた粗大粒子が少ないニッケルペーストを製造し、表面に凹凸がなく平滑な内部電極を得ることが重要となっている。 However, the smaller the particle diameter of the nickel particles, the larger the surface area, and accordingly, the surface energy of the surface of the nickel particles becomes large, and it becomes easy to form aggregates. In addition, since ultrafine metal powders having a particle size of 100 nm or less, such as ultrafine nickel powder, have poor dispersibility, when a large amount of aggregates are present in the powder, nickel particles are not obtained in the firing step in the manufacturing process of the ceramic capacitor. By penetrating the ceramic sheet layer during sintering, there is a possibility that the electrode becomes a short circuited defective product. In addition, even if the nickel particles do not penetrate the ceramic sheet layer, partial current concentration occurs due to the reduction in the distance between the electrodes, which causes the life of the laminated ceramic capacitor to be reduced or deteriorated. It had become. Thus, in MLCC, it is important to produce a nickel paste with few coarse particles including aggregates, and to obtain a smooth internal electrode without unevenness on the surface.
現在、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法やプラズマＣＶＤ法等の気相法でニッケル粒子を製造する場合において、得られるニッケル粒子の粒子径がばらばらであり（例えば特許文献１の図面を参照）、平均粒子径が１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を分級する技術は未完成である。また、分級の精度も満足できるものではなく、粗大粒子を完全に除去することができていないことから、粗大粒子による電極層同士のショートによるＭＬＣＣ不良が問題となっている場合がある。 At present, in the case of producing nickel particles by a vapor phase method such as a thermal CVD (chemical vapor deposition) method or a plasma CVD method, the particle diameter of the obtained nickel particles is scattered (see, for example, the drawing of Patent Document 1) The technique for classifying nickel nanoparticles having an average particle size of 100 nm or less is incomplete. Further, the classification accuracy is not satisfactory either, and since coarse particles can not be completely removed, MLCC failure due to a short between the electrode layers due to coarse particles may be a problem.
一方、液相法で合成されるニッケルナノ粒子は、気相法で合成されるものより粒度分布が狭いため、上述した内部電極用の材料としての用途に適している。 On the other hand, nickel nanoparticles synthesized by the liquid phase method have a narrower particle size distribution than those synthesized by the gas phase method, and thus are suitable for use as the above-described material for the internal electrode.
しかしながら、液相法により、分級しなくても粒度分布が狭く、１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を合成できるとしても、粒径が小さくなることでその表面積が大きくなる。そのため、液相法により製造したニッケルナノ粒子を乾燥させて粉末とした場合、大気雰囲気に触れることで異常発熱を起こすおそれがある。また、発熱することで酸化ニッケルが生成され、強固な凝集体が形成される場合がある。一方、ニッケルナノ粒子を粉末化することなく、大気雰囲気に触れないよう水スラリーとし、水スラリー中でニッケルナノ粒子の表面の酸化処理を行うと、粒子表面の酸化と同時に水酸化ニッケルが生成されてしまう場合があり、このような水酸化ニッケルが生成したニッケル粒子を用いて内部電極を作成すると、電気特性の悪化を招くおそれがある。そのため、液相法で合成されるニッケルナノ粒子もまた、現状において、ＭＬＣＣの内部電極用の材料としては好ましくない。 However, although the particle size distribution is narrow without classification by the liquid phase method and nickel nanoparticles of 100 nm or less can be synthesized, the surface area is increased by the reduction of the particle size. Therefore, when the nickel nanoparticles manufactured by the liquid phase method are dried and made into powder, there is a possibility that abnormal heat generation may occur by being exposed to the air atmosphere. Further, the generation of heat may generate nickel oxide and form a strong aggregate. On the other hand, when the surface of the nickel nanoparticles is oxidized in the water slurry by forming a water slurry so as not to touch the air atmosphere without pulverizing the nickel nanoparticles, nickel hydroxide is formed simultaneously with the oxidation of the particle surfaces. If the internal electrode is formed using nickel particles in which such nickel hydroxide is generated, the electrical characteristics may be deteriorated. Therefore, nickel nanoparticles synthesized by the liquid phase method are also not preferable as materials for internal electrodes of MLCC at present.
液相法で合成されるニッケル粒子は、このような異常発熱や強固な凝集体の形成、表面の酸化や水酸化といった挙動があることによって、ニッケル粒子の取扱いが難しい場合がある上に、ＭＬＣＣとしての製品不良を引き起こす可能性が懸念されている。したがって、液相法で合成されるニッケルナノ粒子については、粒子の表面状態の改善が望まれている。 The nickel particles synthesized by the liquid phase method may have difficulties in handling the nickel particles due to such behavior such as abnormal heat generation, formation of strong aggregates, and oxidation and hydroxylation of the surface. There is a concern that could cause product failure. Therefore, for nickel nanoparticles synthesized by the liquid phase method, improvement of the surface state of the particles is desired.
例えば特許文献１には、ニッケル金属超微粉を含有する水スラリーに、更に特定の陰イオン界面活性剤を含有させることで、ニッケル金属超微粉の凝集体を一次粒子にまで分散させる技術が開示されている。特許文献１では、この水スラリーに対し、有機溶媒として例えばターピネオールをニッケル金属超微粉１００質量部に対して１０質量部となるように添加する。これにより、水層とニッケル金属粉を含むターピネオール層が連続層となって、下層であるターピネオール層にてニッケル金属超微粉が沈殿物となり、水は上澄みとして分離されて、ニッケル金属超微粉の有機溶媒スラリーが得られる。この方法によれば、陰イオン界面活性剤を添加することでスラリー中の水を除去することができる。しかしながら、この有機溶媒スラリーを用いてニッケルペーストを作成することを考慮すると、ペーストの作成においても陰イオン界面活性剤がさらに必要であり、ペーストの組成として陰イオン界面活性剤の量が多くなってしまい、ペースト組成の自由度が低くなるため、好ましくない。 For example, Patent Document 1 discloses a technology in which an aggregate of nickel metal ultrafine powder is dispersed to primary particles by further containing a specific anionic surfactant in a water slurry containing nickel metal ultrafine powder. ing. In Patent Document 1, for example, terpineol as an organic solvent is added to this water slurry so as to be 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ultrafine nickel metal powder. As a result, the aqueous layer and the terpineol layer containing the nickel metal powder form a continuous layer, and the nickel metal ultrafine powder forms a precipitate in the lower layer terpineol layer, and the water is separated as a supernatant, and the organic of nickel metal ultrafine powder A solvent slurry is obtained. According to this method, water in the slurry can be removed by adding an anionic surfactant. However, in consideration of preparing a nickel paste using this organic solvent slurry, an anionic surfactant is further required in the preparation of the paste, and the amount of the anionic surfactant increases as the composition of the paste. It is not preferable because the degree of freedom of the paste composition is reduced.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル粒子の凝集がなく分散しており、積層セラミックコンデンサ等の内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペーストの製造方法、ニッケルスラリーおよびニッケルスラリーの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above circumstances, and nickel particles are not aggregated and dispersed, and can be suitably used as a material for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors and the like. Method, nickel slurry and method of producing nickel slurry
上記課題を解決するために、本発明のニッケルスラリーは、水と混和する第１有機溶剤と、ニッケルの水酸化物の生成に関与しない第２有機溶剤と、水と、前記第１有機溶剤、前記第２有機溶剤および前記水の混合物に分散するニッケル粒子を含み、分散剤を含まない、ニッケルスラリーである。 In order to solve the above problems, the nickel slurry of the present invention comprises a first organic solvent miscible with water, a second organic solvent not involved in the formation of a hydroxide of nickel, water, and the first organic solvent A nickel slurry containing nickel particles dispersed in a mixture of the second organic solvent and the water and containing no dispersant.
前記第１有機溶剤は、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはこれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。 The first organic solvent may comprise ethanol, methanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or any combination thereof.
前記第２有機溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルプロピオナート、イソボルニルイソブチレート、ミネラルスピリット、０号ソルベント、ブチルカルビトール、酢酸イソブチルまたはこれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。 The second organic solvent may be terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, isobornyl propionate, isobornyl isobutyrate, mineral spirit, No. 0 solvent, butyl carbitol, isobutyl acetate or any combination of these. May be included.
前記水の含有量は、１．０質量％以下であってもよい。 The content of the water may be 1.0% by mass or less.
前記第１有機溶剤の含有量は、３質量％未満であってもよい。 The content of the first organic solvent may be less than 3% by mass.
また、上記課題を解決するために、本発明のニッケルスラリーの製造方法は、水と、当該水に分散するニッケル粒子とを含む水スラリーと、水と混和する第１有機溶剤とを混合して第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物中の前記ニッケル粒子を解砕する第１解砕工程と、前記第１解砕工程後の混合物をろ過する第１ろ過工程を含む、水の含有量が１．０質量％以下であり、分散剤を含まない、ニッケルスラリーの製造方法である。 Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the nickel slurry of this invention mixes a water, the water slurry containing the nickel particle disperse | distributed to the said water, and the 1st organic solvent mixed with water. Including a first mixing step of obtaining a first mixture, a first crushing step of crushing the nickel particles in the first mixture, and a first filtration step of filtering the mixture after the first crushing step. It is a manufacturing method of the nickel slurry which is 1.0 mass% or less of water content, and does not contain a dispersing agent.
前記第１有機溶剤は、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはこれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。 The first organic solvent may comprise ethanol, methanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or any combination thereof.
前記第１ろ過工程後のニッケル粒子と前記第１有機溶剤とを混合して第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物中の前記ニッケル粒子を解砕する第２解砕工程と、前記第２解砕工程後の混合物をろ過する第２ろ過工程を含んでもよい。 A second mixing step of mixing the nickel particles after the first filtration step and the first organic solvent to obtain a second mixture; and a second crushing step of crushing the nickel particles in the second mixture; The method may include a second filtration step of filtering the mixture after the second crushing step.
前記水スラリー中の水の含有量が３０質量％〜９０質量％であってもよい。 The content of water in the water slurry may be 30% by mass to 90% by mass.
前記第１混合工程における前記第１有機溶剤の混合量は、ニッケル粒子に対して１００質量％〜６００質量％であってもよい。 The amount of the first organic solvent mixed in the first mixing step may be 100% by mass to 600% by mass with respect to the nickel particles.
また、上記課題を解決するために、本発明のニッケルペーストの製造方法は、前記ニッケルスラリーと、結合剤を含む混合物を分散する分散工程を含む。 Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the nickel paste of this invention includes the dispersion process which disperse | distributes the said nickel slurry and the mixture containing a binder.
また、上記課題を解決するために、本発明のニッケルペーストの製造方法は、水と、当該水に分散するニッケル粒子とを含む水スラリーと、水と混和する第１有機溶剤とを混合して第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物中の前記ニッケル粒子を解砕する第１解砕工程と、前記第１解砕工程後の混合物をろ過する第１ろ過工程と、前記第１ろ過工程後のニッケル粒子と結合剤を含む混合物を分散する分散工程を含み、前記第１混合物は分散剤を含まない、ニッケルペーストの製造方法である。 Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the nickel paste of this invention mixes a water, the water slurry containing the nickel particle disperse | distributed to the said water, and the 1st organic solvent mixed with water. A first mixing step of obtaining a first mixture, a first crushing step of crushing the nickel particles in the first mixture, a first filtration step of filtering the mixture after the first crushing step, and the first filtration step; A method of producing a nickel paste, comprising a dispersing step of dispersing a mixture containing a nickel particle and a binder after the first filtration step, the first mixture not containing a dispersant.
前記第１有機溶剤は、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはこれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。 The first organic solvent may comprise ethanol, methanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or any combination thereof.
前記第１ろ過工程後のニッケル粒子と前記第１有機溶剤とを混合して第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物中の前記ニッケル粒子を解砕する第２解砕工程と、前記第２解砕工程後の混合物をろ過する第２ろ過工程を含み、前記分散工程における前記第１ろ過工程後のニッケル粒子は、前記第２ろ過工程後のニッケル粒子であってもよい。 A second mixing step of mixing the nickel particles after the first filtration step and the first organic solvent to obtain a second mixture; and a second crushing step of crushing the nickel particles in the second mixture; The nickel particles after the first filtration step in the dispersion step may be nickel particles after the second filtration step, including a second filtration step of filtering the mixture after the second crushing step.
本発明によれば、ニッケル粉の凝集がなく分散しており、積層セラミックコンデンサ等の内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペーストの製造方法、ニッケルスラリーおよびニッケルスラリーの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method of producing nickel paste, a method of producing nickel slurry, and a method of producing nickel slurry, wherein nickel powder is dispersed without aggregation and can be suitably used as a material for internal electrodes such as multilayer ceramic capacitors. can do.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can change suitably in the range which does not change the summary of this invention.
［ニッケルスラリー］
本発明の一実施形態に係るニッケルスラリーは、第１有機溶剤と、第２有機溶剤と、水と、ニッケル粒子を含む。
[Nickel slurry]
The nickel slurry according to an embodiment of the present invention includes a first organic solvent, a second organic solvent, water, and nickel particles.
第１有機溶剤は、水と混和する溶剤である。このような溶剤としては、水と混和して一体化するものであれば特に限定されないが、例えば水および第２有機溶剤のいずれとも混和する溶剤として、エタノール、メタノール、２−プロパノール等の低級アルコールや、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトンが挙げられる。これらの溶剤を単独でまたは組み合わせたものを、第１有機溶剤として用いることができる。 The first organic solvent is a solvent miscible with water. Such solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water and integrated, but as a solvent miscible with any of water and the second organic solvent, for example, lower alcohols such as ethanol, methanol, 2-propanol and the like And ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK). A single organic solvent or a combination of these solvents can be used as the first organic solvent.
第１有機溶剤の含有量は、３質量％未満とすることができる。第１有機溶剤は水と混和するものであるため、この量が多いとスラリー中の水分量も高くなる場合があり、結果としてニッケルの水酸化物が生成されやすくなるおそれがある。第１有機溶剤の含有量が少なくなれば、それに応じてニッケルの水酸化物が生成されるおそれもなくなっていき、３質量％未満の含有量であれば問題ない。第１有機溶剤の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば０．５質量％程度まで、第１有機溶剤の含有量を無理なく低減させることができる。 The content of the first organic solvent can be less than 3% by mass. Since the first organic solvent is miscible with water, when the amount is large, the water content in the slurry may be high, and as a result, the hydroxide of nickel may be easily generated. If the content of the first organic solvent decreases, the possibility that the hydroxide of nickel is generated accordingly also disappears, and if the content is less than 3% by mass, there is no problem. The lower limit of the content of the first organic solvent is not particularly limited, but the content of the first organic solvent can be reduced unreasonably to, for example, about 0.5% by mass.
第２有機溶剤は、ニッケルの水酸化物の生成に関与しない溶剤であり、例えば、水酸基を持たない化合物や、水酸基を有していてもニッケルに水酸基を供与しない化合物等が挙げられる。このような溶剤としては、ニッケルの水酸化物の生成に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルプロピオナート、イソボルニルイソブチレート、ミネラルスピリット、０号ソルベント、ブチルカルビトール、酢酸イソブチルが挙げられる。これらの溶剤を単独でまたは組み合わせたものを、第２有機溶剤として用いることができる。 The second organic solvent is a solvent not involved in the formation of a hydroxide of nickel, and examples thereof include a compound having no hydroxyl group, a compound having a hydroxyl group and not donating a hydroxyl group to nickel, and the like. Such solvents are not particularly limited as long as they do not participate in the formation of nickel hydroxide, and examples thereof include terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, isobornyl propionate, and isobornyl isobutyrate. Mineral spirits, No. 0 solvent, butyl carbitol, isobutyl acetate. A single organic solvent or a combination of these solvents can be used as the second organic solvent.
第２有機溶剤の含有量は、ニッケルスラリーの用途等に応じて任意の量とすることができる。例えば、２０質量％〜１００質量％であることが一般的である。 The content of the second organic solvent can be any amount according to the application of the nickel slurry and the like. For example, it is generally 20% by mass to 100% by mass.
前記水の含有量は、１．０質量％以下とすることができる。スラリー中の水の含有量が多いと、ニッケルの水酸化物が生成されやすくなるおそれがある。水の含有量が少なくなれば、それに応じてニッケルの水酸化物が生成されるおそれもなくなっていき、１．０質量％以下の含有量であれば問題ない。水の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば０．１質量％程度まで、水の含有量を無理なく低減させることができる。 The water content can be 1.0% by mass or less. If the content of water in the slurry is high, nickel hydroxide may be easily formed. If the content of water decreases, the possibility that the hydroxide of nickel is generated accordingly also disappears, and if the content is 1.0% by mass or less, there is no problem. The lower limit value of the water content is not particularly limited, but the water content can be reduced unreasonably to, for example, about 0.1 mass%.
ニッケル粒子は、前記第１有機溶剤、前記第２有機溶剤および前記水の混合物に分散するものである。このようなニッケル粒子としては、親水性処理等の表面処理等がされていないものを用いることができ、表面処理がされていない無処理のニッケル粒子を用いることができる。ニッケル粒子は、例えば、ニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等のいわゆる液相法によって製造することができる。 The nickel particles are dispersed in a mixture of the first organic solvent, the second organic solvent and the water. As such nickel particles, those not subjected to surface treatment such as hydrophilic treatment can be used, and untreated nickel particles not subjected to surface treatment can be used. The nickel particles can be produced, for example, by a so-called liquid phase method such as a wet reduction method using a reducing agent such as hydrazine for a nickel salt solution.
ニッケル粒子の粒子径は、特に限定されないが、ＭＬＣＣの材料として用いる場合には、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、粒子径の上限が１２０ｎｍ以下のものを使用することができる。例えば、数平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、粒子径の上限が１２０ｎｍのニッケル粒子を使用することができる。 The particle diameter of the nickel particles is not particularly limited, but when used as a material of MLCC, those having a number average particle diameter of 100 nm or less and an upper limit of the particle diameter of 120 nm or less can be used. For example, nickel particles having a number average particle diameter of 10 nm to 100 nm and an upper limit of particle diameter of 120 nm can be used.
ニッケル粒子の含有量は、ニッケルスラリーの用途等に応じて任意の量とすることができる。例えば、５０質量％〜８０質量％であることが一般的である。 The content of the nickel particles can be any amount depending on the application of the nickel slurry and the like. For example, it is generally 50% by mass to 80% by mass.
なお、ニッケルスラリーを用いてニッケルペーストを製造する場合には、ニッケルペーストの設定する組成に応じて、予めニッケルスラリーを濃縮してニッケル含有量を高くしてから使用することもできる。例えば、遠心分離機やエバポレーター等により第１有機溶剤、第２有機溶剤および水を除去する等、公知の技術を使用してニッケルスラリーを濃縮することができる。 In addition, when manufacturing a nickel paste using a nickel slurry, according to the composition which a nickel paste sets, it can also be used, concentrating a nickel slurry previously and making nickel content high. For example, the nickel slurry can be concentrated using a known technique, such as removing the first organic solvent, the second organic solvent, and water with a centrifuge, an evaporator, or the like.
また、本発明の一実施形態に係るニッケルスラリーは、分散剤を含まない。例えば、ＭＬＣＣの内部電極の材料として、分散剤を含まないニッケルスラリーを用いてペースト化したニッケルペーストを用いると、分散剤はペースト化に要する量のみで足りる。そのため、ニッケルペースト中の分散剤の含有量の増加に伴う内部電極の乾燥膜密度の低下を抑制することができる。また、分散剤を含むニッケルスラリーを用いたニッケルペーストと比べて、ペーストの粘度を低く抑えることができる。そのため、内部電極を製造する際の印刷性が向上する効果が得られ、また、印刷可能な粘度の範囲内でニッケル粒子を高濃度化することができるため、コンデンサの容量を高くすることができる。 Moreover, the nickel slurry which concerns on one Embodiment of this invention does not contain a dispersing agent. For example, when using a nickel paste pasted using a nickel slurry containing no dispersant as the material of the MLCC internal electrode, only the amount required for the paste is sufficient for the dispersant. Therefore, it is possible to suppress the decrease in the dry film density of the internal electrode caused by the increase in the content of the dispersant in the nickel paste. Moreover, compared with the nickel paste using the nickel slurry containing a dispersing agent, the viscosity of a paste can be restrained low. Therefore, the printability at the time of manufacturing the internal electrode can be improved, and the concentration of nickel particles can be increased within the printable viscosity range, so that the capacity of the capacitor can be increased. .
［ニッケルスラリーの製造方法］
本発明の一実施形態に係るニッケルスラリーの製造方法は、第１混合工程と、第１解砕工程と、第１ろ過工程を含む。
[Method of producing nickel slurry]
The manufacturing method of the nickel slurry which concerns on one Embodiment of this invention contains a 1st mixing process, a 1st crushing process, and a 1st filtration process.
＜第１混合工程＞
第１混合工程は、水スラリーと、水と混和する第１有機溶剤とを混合して第１混合物を得る工程である。この工程により、水スラリー中の水を第１有機溶剤により希釈することで、水の含有量を低下させることができる。
<First mixing step>
The first mixing step is a step of mixing a water slurry and a first organic solvent miscible with water to obtain a first mixture. By this process, the water content can be reduced by diluting the water in the water slurry with the first organic solvent.
（水スラリー）
水スラリーは、水と、当該水に分散するニッケル粒子とを含む。このようなスラリーは、例えばニッケル粉末を純水と混合して分散し、スラリー化することにより得ることができる。
(Water slurry)
The water slurry contains water and nickel particles dispersed in the water. Such a slurry can be obtained, for example, by mixing and dispersing nickel powder with pure water and forming it into a slurry.
ニッケル粉末としては、例えば、ニッケル塩化合物を含有するニッケル塩溶液に対して、ヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等の液相法により製造したものや、気相法により製造したものを、使用することができる。 As the nickel powder, for example, a nickel salt solution containing a nickel salt compound produced by a liquid phase method such as a wet reduction method using a reducing agent such as hydrazine, or one produced by a gas phase method , Can be used.
なお、水スラリーを得るにあたり、ニッケル粉末を用いなくてもよい。例えば、液相法により製造したニッケル粒子を乾燥させて粉末化させることなく、ニッケル粒子が析出した溶液そのものを純水と混合して分散し、スラリー化することにより、水スラリーを得ることができる。また、水中でニッケル粒子を析出させた場合には、ニッケル粒子が析出した水そのものや、これを純水等で洗浄したものを、水スラリーとして用いることができる。 In addition, when obtaining a water slurry, it is not necessary to use nickel powder. For example, it is possible to obtain a water slurry by mixing the solution itself in which the nickel particles are deposited with pure water and dispersing it, without making the nickel particles manufactured by the liquid phase method dry and pulverizing, and making it into a slurry. . Further, when nickel particles are precipitated in water, the water itself in which the nickel particles are deposited, or the one obtained by washing the water with pure water or the like can be used as a water slurry.
水スラリー中の水の含有量としては、特に限定されないが、例えば３０質量％〜９０質量％となるように調製することができる。水の含有量がこの範囲内であることにより、第１有機溶剤と水とが水素結合を形成し、後工程であるろ過工程において水分の除去が容易になる。水の含有量が４０質量％〜７５質量％であれば、水分の除去効果がより高まるため、より好ましい。水の含有量が３０質量％未満の場合、水スラリーとしての流動性が低くなる場合があり、後工程である解砕工程にてニッケル粒子を解砕させることが難しくなるおそれがある。また、水の含有量が９０質量％より多いと、水と親和させる第１有機溶剤の混合量が過剰となり、混合後のスラリーが低粘度となる結果、解砕工程においてニッケル粒子の解砕が充分に進行しないおそれがある。 Although it does not specifically limit as content of the water in a water slurry, For example, it can prepare so that it may become 30 mass%-90 mass%. When the content of water is within this range, the first organic solvent and water form hydrogen bonds, and the removal of water is facilitated in the subsequent filtration step. If the content of water is 40% by mass to 75% by mass, it is more preferable because the effect of removing water is further enhanced. When the content of water is less than 30% by mass, the fluidity as a water slurry may be lowered, and it may be difficult to crush the nickel particles in the subsequent crush process. When the water content is more than 90% by mass, the mixing amount of the first organic solvent to be compatible with water becomes excessive, and the slurry after mixing has a low viscosity, so that the nickel particles are broken in the crushing step. There is a risk that it will not progress sufficiently.
（第１有機溶剤）
第１有機溶剤は、水と混和する溶剤である。このような溶剤としては、水と混和して一体化するものであれば特に限定されないが、例えば水および第２有機溶剤のいずれとも混和する溶剤として、エタノール、メタノール、２−プロパノール等の低級アルコールや、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトンが挙げられる。
(First organic solvent)
The first organic solvent is a solvent miscible with water. Such solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water and integrated, but as a solvent miscible with any of water and the second organic solvent, for example, lower alcohols such as ethanol, methanol, 2-propanol and the like And ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK).
第１混合工程における第１有機溶剤の混合量は、特に限定されないが、例えばニッケル粒子に対して１００質量％〜６００質量％とすることができる。第１有機溶剤の混合量がこの範囲内であることにより、第１有機溶剤と水とが水素結合を形成し、後工程であるろ過工程において水分の除去が容易になる。第１有機溶剤の混合量がニッケル粒子に対して３００質量％〜５００質量％であれば、水分の除去効果がより高まるため、より好ましい。第１有機溶剤の混合量がニッケル粒子に対して１００質量％未満の場合、水スラリーに含有される水との水素結合が充分に形成されず、ろ過工程において水分の除去が不十分となるおそれがある。また、第１有機溶剤の混合量がニッケル粒子に対して６００質量％より多いと、混合後のスラリーが低粘度となる結果、解砕工程においてニッケル粒子の解砕が充分に進行しないおそれがある。 The mixing amount of the first organic solvent in the first mixing step is not particularly limited, but can be, for example, 100% by mass to 600% by mass with respect to the nickel particles. When the mixing amount of the first organic solvent is in this range, the first organic solvent and water form a hydrogen bond, and the removal of water becomes easy in the filtration step which is a post process. If the mixing amount of the first organic solvent is 300% by mass to 500% by mass with respect to the nickel particles, the effect of removing water is further enhanced, which is more preferable. If the mixing amount of the first organic solvent is less than 100% by mass with respect to the nickel particles, hydrogen bonds with water contained in the water slurry may not be sufficiently formed, and the water may not be sufficiently removed in the filtration step. There is. In addition, when the mixing amount of the first organic solvent is more than 600% by mass with respect to the nickel particles, the slurry after the mixing has a low viscosity, and there is a possibility that the crushing of the nickel particles does not proceed sufficiently in the crushing step. .
＜第１解砕工程＞
第１解砕工程は、前記第１混合工程にて得られた第１混合物中のニッケル粒子を解砕する工程である。第１混合物中には、ニッケル粒子が凝集してフロック状となったものが存在する場合がある。このフロックは水を含有してしまうため、この工程によりフロックを解砕することにより、フロックから抜けた水が第１有機溶剤と水素結合等により親和性を持つことで、後工程のろ過工程を介して水の含有量を低下させることができる。
<First crushing process>
The first crushing step is a step of crushing the nickel particles in the first mixture obtained in the first mixing step. In the first mixture, there may be a case where nickel particles are aggregated to form a floc. Since this floc contains water, the flocc is broken down by this process, and the water removed from the floc has affinity with the first organic solvent by hydrogen bond etc. The water content can be reduced via
ニッケル粒子の解砕は、フロックが解砕できる方法であれば特に限定されない。例えば、第１混合物をホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、乳鉢、自動乳鉢またはプラネタリーミキサー等を用いて処理することにより、解砕することができる。 Crushing of the nickel particles is not particularly limited as long as the floc can be crushed. For example, the first mixture can be crushed by processing using a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a ball mill, a mortar, an automatic mortar, a planetary mixer, or the like.
＜第１ろ過工程＞
第１ろ過工程は、前記第１解砕工程後の混合物をろ過する工程である。第１解砕工程により、解砕前から第１有機溶剤と混和していた水に加え、フロック中の水も第１有機溶剤と混和させた状態となる。この状態でろ過することにより、ろ過後に残渣として残るニッケル粒子中の水分を第１有機溶剤ごと除去することができる。
<First filtration step>
The first filtration step is a step of filtering the mixture after the first crushing step. In the first crushing step, the water in the flock is also mixed with the first organic solvent in addition to the water mixed with the first organic solvent before the crushing. By filtering in this state, the water in the nickel particles remaining as a residue after filtration can be removed together with the first organic solvent.
ろ過の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機およびデカンター等を用いて、混合物からニッケル粒子を固液分離することができる。 Although it does not specifically limit as a specific method of filtration, For example, a nickel filter can be solid-liquid-separated from a mixture using a Denver filter, a filter press, a centrifuge, a decanter, etc.
上記の工程を含む製造方法により、水の含有量が１．０質量％以下のニッケルスラリーを製造する。ニッケルスラリー中の水の含有量が多いと、ニッケルの水酸化物が生成されやすくなるおそれがある。水の含有量が少なくなれば、それに応じてニッケルの水酸化物が生成されるおそれもなくなっていき、１．０質量％以下の含有量であれば問題ない。水の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば０．１質量％程度まで、水の含有量を無理なく低減させることができる。 A nickel slurry having a water content of 1.0% by mass or less is produced by the production method including the above steps. When the content of water in the nickel slurry is high, there is a possibility that the hydroxide of nickel is easily generated. If the content of water decreases, the possibility that the hydroxide of nickel is generated accordingly also disappears, and if the content is 1.0% by mass or less, there is no problem. The lower limit value of the water content is not particularly limited, but the water content can be reduced unreasonably to, for example, about 0.1 mass%.
本発明の一実施形態に係るニッケルスラリーの製造方法では、水の除去が容易となる分散剤を使用しないため、１回の混合工程、解砕工程およびろ過工程では、ニッケルスラリー中の水の含有量が１．０質量％以下とならない場合がある。この場合には、第１ろ過工程後、上記と同様の混合工程、解砕工程およびろ過工程をさらに実施することができる。具体的には、第１ろ過工程後のニッケル粒子と第１有機溶剤とを混合して第２混合物を得る第２混合工程と、第２混合物中のニッケル粒子を解砕する第２解砕工程と、第２解砕工程後の混合物をろ過する第２ろ過工程を含むことができる。ここで、第１有機溶剤としては、第１混合工程と同じものを繰り返し使用してもよく、別の有機溶剤を用いてもよい。例えば、第１混合工程にてアセトンを用いた場合、第２混合工程ではエタノールを用いてもよい。また、解砕やろ過についても、第１解砕工程や第１ろ過工程と同じ内容の工程を繰り返し行ってもよく、別の工程を行ってもよい。例えば、第１解砕工程では乳鉢を用いて解砕した場合、第２解砕工程では超音波ホモジナイザーを用いて解砕してもよい。 In the method for producing a nickel slurry according to one embodiment of the present invention, since a dispersant that facilitates the removal of water is not used, in one mixing step, crushing step and filtration step, the content of water in the nickel slurry The amount may not be 1.0 mass% or less. In this case, after the first filtration step, the same mixing step, crushing step and filtration step as described above can be further carried out. Specifically, a second mixing step of mixing the nickel particles after the first filtration step and the first organic solvent to obtain a second mixture, and a second crushing step of crushing the nickel particles in the second mixture And a second filtration step of filtering the mixture after the second crushing step. Here, as the first organic solvent, the same one as in the first mixing step may be repeatedly used, or another organic solvent may be used. For example, when acetone is used in the first mixing step, ethanol may be used in the second mixing step. In addition, with regard to crushing and filtration, steps of the same contents as the first crushing step and the first filtration step may be repeatedly performed, or another step may be performed. For example, when crushing is performed using a mortar in the first crushing step, crushing may be performed using an ultrasonic homogenizer in the second crushing step.
第２ろ過工程後、さらに、ニッケルスラリー中の水の含有量が１．０質量％以下となるように、上記と同様の混合工程、解砕工程およびろ過工程を繰り返すことができる。ここで、第１有機溶剤としては、同じものを繰り返し使用してもよく、別の有機溶剤を用いてもよい。また、解砕やろ過についても、同じ工程を繰り返し行ってもよく、別の工程を行ってもよい。 After the second filtration step, the same mixing step, crushing step and filtration step as described above can be repeated so that the content of water in the nickel slurry will be 1.0% by mass or less. Here, as the first organic solvent, the same one may be used repeatedly, or another organic solvent may be used. In addition, the same process may be repeated for crushing and filtration, or another process may be performed.
ニッケルスラリー中の水の含有量が１．０質量％以下となるまで水を除去した後は、残渣として残るニッケル粒子と、例えば上記した第２有機溶剤を混合し、撹拌等することによりスラリー化して、ニッケルスラリーを得ることができる。また、第１有機溶剤と混合してスラリー化することもできる。 After water is removed until the content of water in the nickel slurry becomes 1.0% by mass or less, the nickel particles remaining as a residue and, for example, the above-mentioned second organic solvent are mixed and slurried by stirring or the like. Thus, a nickel slurry can be obtained. It can also be mixed with the first organic solvent to form a slurry.
上記にて説明したニッケルスラリーの製造方法により、例えば本発明の一実施形態に係るニッケルスラリーを製造することが出来る。 The nickel slurry according to an embodiment of the present invention can be produced, for example, by the method for producing a nickel slurry described above.
［ニッケルペーストの製造方法１］
本発明の一実施形態に係るニッケルペーストの製造方法は、上記した本発明の一実施形態に係るニッケルスラリーと、結合剤を含む混合物を分散する分散工程を含む。ニッケル粒子の含有量は、特に限定されないが、分散剤等の使用量を低減化することができるため、ニッケルペースト中において４０質量％〜５０質量％含有するようにニッケル粒子を高濃度化することができる。
[Method 1 for producing nickel paste]
The method for producing a nickel paste according to an embodiment of the present invention includes a dispersing step of dispersing a mixture containing a nickel slurry according to an embodiment of the present invention described above and a binder. Although the content of the nickel particles is not particularly limited, it is possible to reduce the amount of use of the dispersing agent and the like, so that the concentration of the nickel particles is increased to 40% by mass to 50% by mass in the nickel paste. Can.
分散工程は、ニッケルスラリー中のニッケル粒子が凝集することなく、混合物中で分散した状態とすることができる工程であれば、特に限定されない。例えば、３本ロールミル、遊星ミルまたはビーズミル等を用いて、ニッケルスラリーと結合剤を含む混合物を分散することができる。不純物の混入を抑制する観点から、３本ロールミルを用いて分散することが好ましい。 The dispersion step is not particularly limited as long as the nickel particles in the nickel slurry can be dispersed in the mixture without aggregation. For example, a mixture comprising a nickel slurry and a binder can be dispersed using a 3-roll mill, a planetary mill or a bead mill or the like. It is preferable to disperse | distribute using 3 roll mills from a viewpoint of suppressing mixing of an impurity.
（結合剤）
結合剤としては、例えば、セルロース構造、セルロースエステル構造またはセルロースエーテル構造から選ばれる構造を有し、カルボキシル基等の官能基（酸基）を有するものを用いることができ、少なくとも１種類の結合剤を用いることや、複数の結合剤を併用することができる。例えば、セルロース樹脂やポリビニルアセタール樹脂を用いることができる。
(Binder)
As the binder, for example, those having a structure selected from a cellulose structure, a cellulose ester structure or a cellulose ether structure and having a functional group (acid group) such as a carboxyl group can be used, and at least one binder And a plurality of binders can be used in combination. For example, cellulose resin and polyvinyl acetal resin can be used.
また、結合剤としては、焼結による熱分解の容易性の観点から、４８０℃以上の温度で分解できるものを用いることが好ましい。 Moreover, as a binder, it is preferable to use what can be decomposed | disassembled at the temperature of 480 degreeC or more from a viewpoint of the ease of the thermal decomposition by sintering.
ニッケルペースト中の結合剤の含有量は、０．５質量％〜７．０質量％とすることができる。この範囲内の含有量であることにより、結合剤を効率的にニッケル粒子へ吸着させることができる。結合剤の含有量が１．０質量％〜５．０質量％であれば、この吸着効果がより高まるため、より好ましい。結合剤の含有量が０．５質量％未満の場合、ニッケルペーストが低粘度となり、解砕不足となるおそれや、ニッケル粒子が再凝集してしまう場合がある。また、結合剤の含有量が７．０質量％より多いと、結合剤が過剰量となり、内部電極等とするための焼結時に結合剤が分解せずに残存することで、内部電極等の性能を低下させてしまうおそれがある。 The content of the binder in the nickel paste can be 0.5% by mass to 7.0% by mass. By using the content within this range, the binder can be efficiently adsorbed to the nickel particles. If the content of the binder is 1.0% by mass to 5.0% by mass, it is more preferable because the adsorption effect is further enhanced. When the content of the binder is less than 0.5% by mass, the nickel paste has a low viscosity, which may cause insufficient crushing, or the nickel particles may reaggregate. In addition, when the content of the binder is more than 7.0% by mass, the amount of the binder is excessive, and the binder remains without being decomposed at the time of sintering for forming the internal electrode etc. Performance may be reduced.
結合剤は、有機溶剤に溶解させたビヒクルとして用いることができる。ビヒクルとすることにより、ハンドリングが向上してニッケルペーストの製造が容易となり、また結合剤の添加量の微調整等も容易となる。ビヒクル中の結合剤の含有量は、特に限定されないが、５質量％以上であることが好ましい。かかる含有量が５質量％以上であることにより、ニッケルペーストの粘度の低下を抑制させることができる。 The binder can be used as a vehicle dissolved in an organic solvent. By using the vehicle, the handling is improved, the production of the nickel paste becomes easy, and the fine adjustment of the addition amount of the binder becomes easy. The content of the binder in the vehicle is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more. By this content being 5 mass% or more, the fall of the viscosity of nickel paste can be suppressed.
有機溶剤としては、上述した結合剤を溶解するものであり、ニッケルの水酸化物の生成に関与しないものであれば特に限定されず、ニッケルを用いた導電ペーストの用途に通常使用されているものを用いることができる。例えば、上述した第２有機溶剤と同様のものを用いることができる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the above-mentioned binder and does not take part in the formation of a hydroxide of nickel, and is generally used for the application of a conductive paste using nickel Can be used. For example, the same one as the second organic solvent described above can be used.
（その他）
上記の他、ニッケルペーストの作用を損なわせない範囲で、必要に応じて種々の添加剤等を含有させることができる。具体的には、ニッケル粉の分散性をより向上させるための分散剤や、チクソ性を高めるためのレオロジーコントロール剤、上述した結合剤を溶解するものであり、ニッケルの水酸化物の生成に関与しない第２有機溶剤等を添加することができる。また、例えば、誘電体層との密着性を向上させるべく誘電体層の主要成分を共材として添加することもできる。
(Others)
In addition to the above, various additives and the like can be contained as needed as long as the action of the nickel paste is not impaired. Specifically, it is a dispersant for further improving the dispersibility of nickel powder, a rheology control agent for enhancing thixotropy, and one that dissolves the above-mentioned binder, and is involved in the formation of nickel hydroxide. A second organic solvent can be added. Further, for example, main components of the dielectric layer can be added as a co-material to improve the adhesion to the dielectric layer.
分散剤としては、例えば、オレオイルサルコシン、アルキルアミン等が挙げられる。そして、レオロジーコントロール剤としては、アマイド、１２―ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、共材としては、チタン酸バリウム、シリカ等が挙げられる。 As a dispersing agent, oleoyl sarcosine, an alkylamine etc. are mentioned, for example. And, as a rheology control agent, amide, 12-hydroxystearic acid and the like can be mentioned. Further, as the co-material, barium titanate, silica and the like can be mentioned.
ニッケルペーストの粘度は、回転数１０ｒｐｍで測定した粘度が、例えば、２０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下に調製することが好ましい。この範囲の粘度であれば、印刷性やハンドリングの良好なペーストとすることができる。なお、ニッケルペーストの粘度は、ブルックフィールド社製粘度計で測定することができる。 The viscosity of the nickel paste is preferably adjusted to, for example, 20 Pa · s or more and 60 Pa · s or less, as measured at a rotational speed of 10 rpm. If it is a viscosity of this range, it can be set as the paste which is favorable in printability and handling. The viscosity of the nickel paste can be measured with a Brookfield viscometer.
［ニッケルペーストの製造方法２］
また、上記した本発明の一実施形態に係るニッケルスラリーを用いることなく、ニッケルペーストを製造することができる。すなわち、本発明の上記とは異なる実施形態に係るニッケルペーストの製造方法は、第１混合工程と、第１解砕工程と、第１ろ過工程と、分散工程を含む。第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程についての説明は、上記した本発明の一実施形態に係るニッケルスラリーの製造方法においてした説明と同様であり、省略する。ニッケル粒子の含有量は、上記ニッケルペーストの製造方法１と同様に特に限定されないが、分散剤等の使用量を低減化することができるため、ニッケルペースト中において４０質量％〜５０質量％含有するようにニッケル粒子を高濃度化することができる。
[Method 2 of producing nickel paste]
Moreover, a nickel paste can be manufactured, without using the nickel slurry which concerns on one Embodiment of this invention mentioned above. That is, the manufacturing method of the nickel paste which concerns on embodiment different from the above of this invention contains a 1st mixing process, a 1st crushing process, a 1st filtration process, and a dispersion | distribution process. The description of the first mixing step, the first crushing step, and the first filtration step is the same as the description in the method for producing a nickel slurry according to the embodiment of the present invention described above, and is thus omitted. The content of the nickel particles is not particularly limited as in the method 1 for producing the nickel paste, but the amount of the dispersant and the like can be reduced, so the content is 40% by mass to 50% by mass in the nickel paste. Thus, the concentration of nickel particles can be increased.
（分散工程）
第１ろ過工程後のニッケル粒子と結合剤を含む混合物を分散する工程である。例えば、第１ろ過工程後に残渣として残るニッケル粒子をスラリー化することなく、そのまま結合剤と混合して分散することができる。この工程は、ニッケル粒子が凝集することなく、混合物中で分散した状態とすることができる工程であれば、特に限定されない。例えば、３本ロールミル、遊星ミルまたはビーズミル等を用いて、ニッケル粒子と結合剤を含む混合物を分散することができる。不純物の混入を抑制する観点から、３本ロールミルを用いて分散することが好ましい。
(Dispersion process)
This is a step of dispersing a mixture containing nickel particles and a binder after the first filtration step. For example, the nickel particles remaining as a residue after the first filtration step can be mixed and dispersed as it is without slurrying. This step is not particularly limited as long as the nickel particles can be dispersed in the mixture without aggregation. For example, a mixture comprising nickel particles and a binder can be dispersed using a 3-roll mill, a planetary mill or a bead mill or the like. It is preferable to disperse | distribute using 3 roll mills from a viewpoint of suppressing mixing of an impurity.
結合剤、ビヒクル、有機溶剤およびその他の添加剤等や共材についての説明は、上記した「ニッケルペーストの製造方法１」においてした説明と同様であり、省略する。 The description of the binder, the vehicle, the organic solvent, the other additives, and the like and the co-material is the same as the description in the above-mentioned "Production method 1 of nickel paste", and is omitted.
本発明の一実施形態に係る「ニッケルスラリーの製造方法２」では、第１ろ過工程後、上記と同様の混合工程、解砕工程およびろ過工程をさらに実施することができる。具体的には、第１ろ過工程後のニッケル粒子と第１有機溶剤とを混合して第２混合物を得る第２混合工程と、第２混合物中のニッケル粒子を解砕する第２解砕工程と、第２解砕工程後の混合物をろ過する第２ろ過工程を含むことができる。ここで、第１有機溶剤としては、第１混合工程と同じものを繰り返し使用してもよく、別の有機溶剤を用いてもよい。例えば、第１混合工程にてアセトンを用いた場合、第２混合工程ではエタノールを用いてもよい。また、解砕やろ過についても、第１解砕工程や第１ろ過工程と同じ内容の工程を繰り返し行ってもよく、別の工程を行ってもよい。例えば、第１解砕工程では乳鉢を用いて解砕した場合、第２解砕工程では超音波ホモジナイザーを用いて解砕してもよい。 In the “production method 2 of nickel slurry” according to one embodiment of the present invention, after the first filtration step, the same mixing step, crushing step and filtration step as described above can be further performed. Specifically, a second mixing step of mixing the nickel particles after the first filtration step and the first organic solvent to obtain a second mixture, and a second crushing step of crushing the nickel particles in the second mixture And a second filtration step of filtering the mixture after the second crushing step. Here, as the first organic solvent, the same one as in the first mixing step may be repeatedly used, or another organic solvent may be used. For example, when acetone is used in the first mixing step, ethanol may be used in the second mixing step. In addition, with regard to crushing and filtration, steps of the same contents as the first crushing step and the first filtration step may be repeatedly performed, or another step may be performed. For example, when crushing is performed using a mortar in the first crushing step, crushing may be performed using an ultrasonic homogenizer in the second crushing step.
第２ろ過工程を行った場合は、分散工程における第１ろ過工程後のニッケル粒子は、第２ろ過工程後のニッケル粒子であり、例えば、第２ろ過工程後に残渣として残るニッケル粒子をスラリー化することなく、そのまま結合剤と混合して分散することができる。 When the second filtration step is performed, the nickel particles after the first filtration step in the dispersion step are nickel particles after the second filtration step, and for example, the nickel particles remaining as a residue after the second filtration step are slurried Instead, it can be mixed with the binder as it is and dispersed.
第２ろ過工程を行った後、上記と同様の混合工程、解砕工程およびろ過工程をさらに繰り返すことができる。すなわち、混合工程、解砕工程およびろ過工程を繰り返すことができる。ここで、第１有機溶剤としては、同じものを繰り返し使用してもよく、別の有機溶剤を用いてもよい。また、解砕やろ過についても、同じ工程を繰り返し行ってもよく、別の工程を行ってもよい。 After performing the second filtration step, the same mixing step, crushing step and filtration step as described above can be further repeated. That is, the mixing step, the crushing step and the filtration step can be repeated. Here, as the first organic solvent, the same one may be used repeatedly, or another organic solvent may be used. In addition, the same process may be repeated for crushing and filtration, or another process may be performed.
ニッケルペーストの粘度は、回転数１０ｒｐｍで測定した粘度が、例えば、２０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下に調製することが好ましい。この範囲の粘度であれば、印刷性やハンドリングの良好なペーストとすることができる。 The viscosity of the nickel paste is preferably adjusted to, for example, 20 Pa · s or more and 60 Pa · s or less, as measured at a rotational speed of 10 rpm. If it is a viscosity of this range, it can be set as the paste which is favorable in printability and handling.
上記したニッケルペーストの製造方法１、２により製造したニッケルペーストであれば、例えばこのニッケルペーストを、アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上に塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、作成した平均膜厚３μｍの乾燥膜について、光干渉式表面形状測定装置を用いて測定した場合の表面粗さを０．０６μｍ以下とすることができる。また、乾燥膜の表面粗さとしては、例えば好ましい粗さである０．０５以下μｍとすることができ、さらに好ましい粗さである０．０４μｍ以下とすることができる。また、同様にして測定した乾燥膜の表面粗さの最大値（Ｒａ（Ｍａｘ））についても、例えば好ましい最大値として０．３９μｍ以下とすることができ、より好ましい０．３７μｍ以下とすることや、さらに好ましい０．３５μｍ以下とすることができる。 If it is a nickel paste manufactured by the manufacturing methods 1 and 2 of the above-mentioned nickel paste, for example, after applying this nickel paste on a glass substrate using an applicator (5 micrometers of gap thickness), 5 minutes in air at 120 ° C. The surface roughness of the dry film formed to have an average film thickness of 3 μm which has been dried and measured using an optical interference surface shape measuring device can be set to 0.06 μm or less. The surface roughness of the dry film can be, for example, 0.05 μm or less, which is a preferable roughness, and 0.04 μm or less, which is a further preferable roughness. Further, the maximum value (Ra (Max)) of the surface roughness of the dry film measured in the same manner can also be, for example, 0.39 μm or less as a preferable maximum value, and more preferably 0.37 μm or less Further preferable is 0.35 μm or less.
また、このようなニッケルペーストを用いることにより、水分量が少ないことでニッケルの水酸化物の生成を抑制することができるため、好ましい乾燥膜密度である５ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。乾燥膜密度は、例えばＰＥＴフィルム上に平均膜厚が３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ、直径４０ｍｍの円盤状に切断し、その厚みと質量を測定することにより、算出することができる。 In addition, by using such a nickel paste, the formation of a hydroxide of nickel can be suppressed by the small amount of water, so that the dry film density can be 5 g / cm 3 or more which is a preferable dry film density. The dry film density is, for example, printed on a PET film so as to have an average film thickness of 30 μm, dried in air at 120 ° C. for 40 minutes, cut into a disc with a diameter of 40 mm, and measure its thickness and mass Can be calculated.
このような乾燥膜密度が大きく、表面粗さの小さい平滑な乾燥膜を形成することができるニッケルペーストであれば、自動車や携帯電話等の形態機器に搭載される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極用の材料として好適に用いることができる。また、このようなニッケルペーストであれば、凝集体を含めたニッケル粒子の粗大粒子を極めて少なくすることができるため、内部電極の表面を凹凸がなく平滑化することが可能となる。その結果、ニッケル粒子がセラミックシート層を突き抜けてしまうことによるＭＬＣＣの内部電極層の層同士のショート等の発生を防ぐことができる。また、ニッケル粒子がセラミックシート層を突き抜けない場合においても、電極間の距離が短くなることで部分的な電流集中が発生することを防ぐことができることにより、積層セラミックコンデンサの寿命の低下や劣化を緩和することができる。さらに、このようなニッケルペーストを用いれば、ニッケル微粒子が密に焼結されやすいため、焼結により得られる乾燥膜の密度を高めることが可能であり、コンデンサの容量を高くすることができる。 If it is a nickel paste that can form such a smooth dry film with a large dry film density and a small surface roughness, the inside of a multilayer ceramic capacitor (MLCC) mounted on a portable device such as an automobile or a mobile phone It can be suitably used as a material for an electrode. Further, with such a nickel paste, coarse particles of nickel particles including aggregates can be extremely reduced, so that the surface of the internal electrode can be smoothed without unevenness. As a result, it is possible to prevent the occurrence of a short between the layers of the internal electrode layers of the MLCC due to the nickel particles penetrating the ceramic sheet layer. In addition, even when the nickel particles do not pierce through the ceramic sheet layer, the reduction in the distance between the electrodes can prevent partial current concentration from occurring, thereby reducing the life of the multilayer ceramic capacitor and deteriorating it. It can be relaxed. Furthermore, if such a nickel paste is used, the fine nickel particles are likely to be densely sintered, so it is possible to increase the density of the dried film obtained by sintering, and the capacity of the capacitor can be increased.
以下では、本発明の実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
≪評価方法≫
水分量、粘度、表面粗さおよび乾燥膜密度の測定は、以下の方法により行った。
«Evaluation method»
The measurement of water content, viscosity, surface roughness and dry film density was performed by the following method.
［水分量］
第１ろ過工程および第２ろ過工程におけるろ過後の残渣の水分量について、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製 ＭＫＣ６１０ＤＴ）を用い、窒素雰囲気下にて１８０℃で２０分間保持し、測定した。
[amount of water]
The water content of the residue after filtration in the first filtration step and the second filtration step was measured using a Karl Fischer moisture meter (MKC610DT manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) for 20 minutes at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere.
［第１有機溶剤の含有量］
第１ろ過工程および第２ろ過工程におけるろ過後の残渣に残る第１有機溶剤の含有量について、示差熱‐熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（ブルカー・エイエックスエス製 ２０１０ＳＡ）を用い、窒素雰囲気下中１０℃／分で室温から１５０℃までの重量減少量を測定した。残渣の質量は２段階の減少ピークを示して減少するところ、１段階目の減少ピークは水によるものであるため、２段階目の減少ピークを第１有機溶剤の溶剤量として、第１有機溶剤の含有量を算出した。
[Content of First Organic Solvent]
With regard to the content of the first organic solvent remaining in the residue after filtration in the first filtration step and the second filtration step, using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) apparatus (manufactured by Bruker AXS 2010SA), The weight loss from room temperature to 150 ° C. was measured at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The mass of the residue shows two decreasing peaks and decreases. The first decreasing peak is due to water, so the second decreasing peak is taken as the solvent amount of the first organic solvent, the first organic solvent The content of was calculated.
［ニッケルペーストの粘度］
ブルックフィールド社製粘度計にて、１０ｒｐｍの粘度を測定した。表４において、ニッケルペーストの適正粘度である２０〜６０Ｐａ・ｓとなったものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と評価した。
[Viscosity of nickel paste]
The viscosity of 10 rpm was measured with a Brookfield viscometer. In Table 4, the thing which became 20-60 Pa.s which is the appropriate viscosity of nickel paste was evaluated as (circle) (good), and the thing other than that was evaluated as x (defect).
［ニッケル膜の表面粗さ（Ｒａ）］
アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にニッケルペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を作製した。この乾燥膜について、位相シフト干渉方式による光学的な方法によって、表面の突起を測定した。具体的には、特定波長領域に限定された光源から光を、試料及びリファレンス鏡に照射し、試料及びリファレンス鏡に照射した光の干渉縞により表面状態を観察する方法であり、さらに言えば、試料を１／４波長ごとに光が照射される方向に移動させて光の干渉縞から表面状態を観察する方法である。この乾燥膜の表面粗さは、光干渉式表面形状測定装置（日東光器株式会社製 ＷＹＫＯ−ＮＴ１１００）を用いて測定した。
[Surface Roughness of Nickel Film (Ra)]
After applying a nickel paste on a glass substrate using an applicator (gap thickness 5 μm), it was dried in air at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a dry film having a thickness of about 3 μm. With respect to this dried film, surface protrusions were measured by an optical method using a phase shift interference method. Specifically, it is a method of irradiating a sample and a reference mirror with light from a light source limited to a specific wavelength region, and observing the surface state by the interference fringes of the light irradiated to the sample and the reference mirror. This is a method of observing the surface state from interference fringes of light by moving the sample in the direction in which the light is irradiated for every 1⁄4 wavelength. The surface roughness of the dried film was measured using an optical interference surface shape measuring apparatus (WYKO-NT1100 manufactured by Nitto Kouki Co., Ltd.).
［ニッケル膜の乾燥膜密度（ＤＦＤ）］
ニッケルペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させたものを、直径４０ｍｍの円板状に切断して試験片とした。乾燥膜密度は、その試験片の厚みと質量を測定して算出した。
[Dry film density (DFD) of nickel film]
The nickel paste is printed on a PET film to a film thickness of 30 μm with an area of 5 × 10 cm, dried in air at 120 ° C. for 40 minutes, and cut into a disc with a diameter of 40 mm. And The dry film density was calculated by measuring the thickness and mass of the test piece.
［実施例１］
＜ニッケルスラリーの製造＞
（第１混合工程）
湿式還元法により得たニッケル粒子の含有量が５０質量％であり、水分量が５０質量％の水スラリー（住友金属鉱山株式会社製 規格名：ＮＲ７０７ ニッケル粒子の平均粒径７０ｎｍ、ニッケル粒子の粒子径の上限が１２０ｎｍ、表面処理無し）２００ｇに第１有機溶剤としてエタノールを４００ｇ（ニッケル粒子に対して４００質量％）添加し、混合して第１混合物６００ｇを得た。なお、ニッケル粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｕｌｔｒａ５５、カールツァイス株式会社製）で観察し、倍率１０万倍のＳＥＭ像において、ニッケル粒子１００個の粒径を測定し、測定値の平均値とした。
Example 1
<Manufacture of nickel slurry>
(First mixing step)
Water slurry containing 50% by mass of nickel particles obtained by a wet reduction method and having a water content of 50% by mass (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Standard name: NR 707 Average particle diameter of 70 nm of nickel particles, particles of nickel particles 400 g (400 mass% with respect to nickel particles) of ethanol as a first organic solvent was added to 200 g of the upper limit of the diameter of 120 nm and no surface treatment, and mixed to obtain 600 g of a first mixture. The average particle size of the nickel particles is observed with a scanning electron microscope (SEM, Ultra 55, manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd.), and the particle size of 100 nickel particles is measured and measured in a SEM image with a magnification of 100,000 times. It was taken as the average value.
（第１解砕工程）
エクセルオートホモジナイザー（日本精機社製）を用いて、周速１０ｍ／ｓの回転速度で第１混合物を２分間撹拌し、ニッケル粒子を解砕した。
(First crushing process)
The first mixture was stirred for 2 minutes at a rotational speed of 10 m / s at a peripheral speed of 10 m / s using Excel Auto Homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) to break up the nickel particles.
（第１ろ過工程）
第１解砕工程後の第１混合物６００ｇを減圧ろ過して水とエタノールを除去した。
(First filtration process)
600 g of the first mixture after the first crushing step was filtered under reduced pressure to remove water and ethanol.
（第２有機溶剤の添加）
上記の方法により、第１ろ過工程後の残渣の水分量と第１有機溶剤の含有量を算出した後、第２の有機溶剤としてターピネオールを、ニッケル粒子に対して５０質量％となるように残渣に添加し、撹拌してニッケルスラリーを得た。
(Addition of second organic solvent)
After the moisture content of the residue after the first filtration step and the content of the first organic solvent are calculated by the above method, terpineol as the second organic solvent is made to be 50% by mass with respect to the nickel particles. And stirred to obtain a nickel slurry.
＜ニッケルペーストの製造＞
ニッケルペーストの組成が、ニッケル粒子４６．８質量％、共材（チタン酸バリウム）１０．５質量％、エチルセルロース３．５質量％、溶剤３９．１質量％、分散剤０．１質量％となるように、ニッケルペーストを製造した。具体的には、まず、上記にて得られたニッケルスラリーをエバポレーター（ロータリーエバポレータ―EYELA製 N-N型）により第１有機溶剤および第２有機溶剤を揮発させて濃縮した。次に、濃縮後のニッケル有機スラリーに、エチルセルロースの含有量を１０質量％に調製した有機ビヒクル（質量比 エチルセルロース：ターピネオール＝１０：９０）とチタン酸バリウムを添加した混合物を、３本ロールで分散した。そして、分散後の混合物に０号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を添加し、粘度調製を行い、ニッケルペーストを作製した。なお、０号ソルベントは飽和炭化水素を９９体積％以上含み、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンを主成分として含むものである。
<Manufacture of nickel paste>
The composition of the nickel paste is 46.8% by mass of nickel particles, 10.5% by mass of co-material (barium titanate), 3.5% by mass of ethylcellulose, 39.1% by mass of solvent, 0.1% by mass of dispersant As such, a nickel paste was produced. Specifically, first, the nickel slurry obtained above was evaporated by evaporating the first organic solvent and the second organic solvent using an evaporator (rotary evaporator-manufactured by EYELA, type NN) and concentrated. Next, a mixture obtained by adding an organic vehicle (mass ratio ethylcellulose: terpineol = 10: 90) and barium titanate adjusted to a content of ethylcellulose of 10% by mass to a nickel organic slurry after concentration is dispersed with a three-roll did. Then, to the mixture after dispersion, No. 0 solvent (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was added to adjust the viscosity to prepare a nickel paste. The No. 0 solvent contains at least 99% by volume of saturated hydrocarbons, and contains tridecane, nonane and cyclohexane as main components.
＜物性評価＞
上記の方法により、ニッケルペーストの粘度、ニッケル膜の表面粗さ（Ｒａ、Ｒａ（Ｍａｘ）、およびニッケル膜の乾燥膜密度を測定した。
<Physical evaluation>
By the above method, the viscosity of the nickel paste, the surface roughness (Ra, Ra (Max)) of the nickel film, and the dry film density of the nickel film were measured.
［実施例２］
第２有機溶剤として、ターピネオールに代えてジヒドロターピネオールを添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルスラリーおよびニッケルペーストを作製した。
Example 2
A nickel slurry and a nickel paste were prepared in the same manner as in Example 1 except that dihydroterpineol was added instead of terpineol as the second organic solvent.
［実施例３］
第２有機溶剤として、ターピネオールに代えてジヒドロターピネオールアセテートを添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルスラリーおよびニッケルペーストを作製した。
[Example 3]
A nickel slurry and a nickel paste were produced in the same manner as in Example 1 except that dihydroterpineol acetate was added instead of terpineol as the second organic solvent.
［実施例４］
第２有機溶剤として、ターピネオールに代えてミネラルスピリットを添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルスラリーおよびニッケルペーストを作製した。
Example 4
A nickel slurry and a nickel paste were produced in the same manner as in Example 1 except that mineral spirits were added instead of terpineol as the second organic solvent.
［実施例５］
第２有機溶剤として、ターピネオールに代えて０号ソルベントを添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルスラリーおよびニッケルペーストを作製した。
[Example 5]
A nickel slurry and a nickel paste were produced in the same manner as in Example 1 except that, as a second organic solvent, No. 0 solvent was added instead of terpineol.
［実施例６］
第２有機溶剤として、ターピネオールに代えてブチルカルビトールを添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルスラリーおよびニッケルペーストを作製した。
[Example 6]
A nickel slurry and a nickel paste were prepared in the same manner as in Example 1 except that butyl carbitol was added as a second organic solvent instead of terpineol.
［実施例７］
第２有機溶剤として、ターピネオールに代えてメチルエチルケトンを添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルスラリーおよびニッケルペーストを作製した。
[Example 7]
A nickel slurry and a nickel paste were produced in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone was added instead of terpineol as the second organic solvent.
［実施例８］
第２有機溶剤として、ターピネオールに代えてシクロヘキサンを添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルスラリーおよびニッケルペーストを作製した。
[Example 8]
A nickel slurry and a nickel paste were produced in the same manner as in Example 1 except that cyclohexane was added as a second organic solvent instead of terpineol.
［実施例９］
第１混合工程において、第１有機溶剤としてエタノールに代えてメタノールを添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルスラリーおよびニッケルペーストを作製した。
[Example 9]
In the first mixing step, a nickel slurry and a nickel paste were produced in the same manner as in Example 1 except that methanol was added instead of ethanol as the first organic solvent.
［実施例１０］
＜ニッケルスラリーの製造＞
（第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程）
第１混合工程において、第１有機溶剤としてエタノール４００ｇに代えて２―プロパノール２００ｇを添加したこと以外、実施例１と同様にして第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程を行った。
[Example 10]
<Manufacture of nickel slurry>
(First mixing step, first crushing step and first filtration step)
In the first mixing step, the first mixing step, the first crushing step and the first filtration step are performed in the same manner as in Example 1 except that 200 g of 2-propanol is added instead of 400 g of ethanol as the first organic solvent. The
（第２混合工程、第２解砕工程および第２ろ過工程）
第１ろ過工程後の残渣の水分量と第１有機溶剤の含有量を算出した後、第１ろ過工程後のニッケル粒子を含む残渣にエタノールを２００ｇ添加し、第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程と同様に混合、解砕およびろ過を行った。
(Second mixing step, second crushing step and second filtering step)
After the water content of the residue after the first filtration step and the content of the first organic solvent are calculated, 200 g of ethanol is added to the residue containing the nickel particles after the first filtration step, the first mixing step, the first crushing Mixing, crushing and filtration were performed in the same manner as in the step and the first filtration step.
（第２有機溶剤の添加）
上記の方法により、第２ろ過工程後の残渣の水分量と第１有機溶剤の含有量を算出した後、第２の有機溶剤としてターピネオールを、ニッケル粒子に対して５０質量％となるように残渣に添加し、撹拌してニッケルスラリーを得た。
(Addition of second organic solvent)
After the water content of the residue after the second filtration step and the content of the first organic solvent are calculated by the above method, terpineol is used as the second organic solvent so as to be 50% by mass with respect to the nickel particles. And stirred to obtain a nickel slurry.
＜ニッケルペーストの製造、物性評価＞
実施例１と同様にニッケルペーストを作製し、物性評価を行った。
<Production of nickel paste, evaluation of physical properties>
A nickel paste was produced in the same manner as in Example 1, and the physical properties were evaluated.
［実施例１１］
＜ニッケルスラリーの製造＞
（第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程）
第１混合工程において、第１有機溶剤としてエタノール４００ｇに代えてアセトン２００ｇを添加したこと以外、実施例１と同様にして第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程を行った。
[Example 11]
<Manufacture of nickel slurry>
(First mixing step, first crushing step and first filtration step)
In the first mixing step, the first mixing step, the first crushing step and the first filtration step were performed in the same manner as in Example 1 except that 200 g of acetone was added instead of 400 g of ethanol as the first organic solvent.
（第２混合工程、第２解砕工程および第２ろ過工程）
第１ろ過工程後の残渣の水分量と第１有機溶剤の含有量を算出した後、第１ろ過工程後のニッケル粒子を含む残渣にエタノールを２００ｇ添加し、第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程と同様に混合、解砕およびろ過を行った。
(Second mixing step, second crushing step and second filtering step)
After the water content of the residue after the first filtration step and the content of the first organic solvent are calculated, 200 g of ethanol is added to the residue containing the nickel particles after the first filtration step, the first mixing step, the first crushing Mixing, crushing and filtration were performed in the same manner as in the step and the first filtration step.
（第２有機溶剤の添加）
上記の方法により、第２ろ過工程後の残渣の水分量と第１有機溶剤の含有量を算出した後、第２の有機溶剤としてターピネオールを、ニッケル粒子に対して５０質量％となるように残渣に添加し、撹拌してニッケルスラリーを得た。
(Addition of second organic solvent)
After the water content of the residue after the second filtration step and the content of the first organic solvent are calculated by the above method, terpineol is used as the second organic solvent so as to be 50% by mass with respect to the nickel particles. And stirred to obtain a nickel slurry.
＜ニッケルペーストの製造、物性評価＞
実施例１と同様にニッケルペーストを作製し、物性評価を行った。
<Production of nickel paste, evaluation of physical properties>
A nickel paste was produced in the same manner as in Example 1, and the physical properties were evaluated.
［比較例１］
第１混合工程において、第１有機溶剤として用いたエタノール４００ｇに代えてトルエン５０ｇを添加し、第１解砕工程に代えて第１混合物を５０分間撹拌する解砕工程を実施したこと以外、実施例１と同様にして第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程を行った。
Comparative Example 1
In the first mixing step, 50 g of toluene is added instead of 400 g of ethanol used as the first organic solvent, and the first crushing step is performed for 50 minutes of stirring the first mixture instead of the first crushing step. The first mixing step, the first crushing step and the first filtration step were performed in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
第１混合工程において、第１有機溶剤として用いたエタノール４００ｇに代えてヘキサン５０ｇを添加し、第１解砕工程に代えて第１混合物を５０分間撹拌する解砕工程を実施したこと以外、実施例１と同様にして第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程を行った。
Comparative Example 2
In the first mixing step, 50 g of hexane is added instead of 400 g of ethanol used as the first organic solvent, and the first crushing step is performed for 50 minutes of stirring the first mixture instead of the first crushing step. The first mixing step, the first crushing step and the first filtration step were performed in the same manner as in Example 1.
［比較例３］
第１混合工程において、第１有機溶剤として用いたエタノール４００ｇに代えてシクロヘキサン５０ｇを添加し、第１解砕工程に代えて第１混合物を５０分間撹拌する解砕工程を実施したこと以外、実施例１と同様にして第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程を行った。
Comparative Example 3
In the first mixing step, 50 g of cyclohexane is added instead of 400 g of ethanol used as the first organic solvent, and the first crushing step is performed for 50 minutes of stirring the first mixture instead of the first crushing step. The first mixing step, the first crushing step and the first filtration step were performed in the same manner as in Example 1.
［比較例４］
第１混合工程において、第１有機溶剤として用いたエタノール４００ｇに代えてミネラルスピリット５０ｇを添加し、第１解砕工程に代えて第１混合物を５０分間撹拌する解砕工程を実施したこと以外、実施例１と同様にして第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程を行った。
Comparative Example 4
In the first mixing step, 50 g of mineral spirit is added instead of 400 g of ethanol used as the first organic solvent, and the first crushing step is carried out for 50 minutes of stirring the first mixture instead of the first crushing step In the same manner as Example 1, the first mixing step, the first crushing step and the first filtration step were performed.
［比較例５］
第１混合工程において、第１有機溶剤として用いたエタノール４００ｇに代えて０号ソルベント５０ｇを添加し、第１解砕工程に代えて第１混合物を５０分間撹拌する解砕工程を実施したこと以外、実施例１と同様にして第１混合工程、第１解砕工程および第１ろ過工程を行った。
Comparative Example 5
In the first mixing step, 50 g of No. 0 solvent was added instead of 400 g of ethanol used as the first organic solvent, and the first crushing step was carried out for 50 minutes of stirring the first mixture instead of the first crushing step. In the same manner as in Example 1, the first mixing step, the first crushing step and the first filtration step were performed.
（評価結果）
水スラリーの組成、使用した第１有機溶剤および第２有機溶剤の種類と混合量、解砕工程における解砕処理時間、ろ過工程後の残渣中の水分量および第１有機溶剤の含有量について、実施例１〜９の結果を表１、実施例１０および１１の結果を表２、比較例１〜５の結果を表４に示す。また、ニッケルスラリー中の水分量および第１有機溶剤の含有量について、実施例１〜１１の結果を表４に、ニッケルペーストの粘度、ニッケル膜の表面粗さ（Ｒａ、Ｒａ（Ｍａｘ）、およびニッケル膜の乾燥膜密度について、実施例１〜１１の結果を表５に示す。
(Evaluation results)
Regarding the composition of the water slurry, the types and mixing amounts of the first organic solvent and the second organic solvent used, the crushing time in the crushing step, the water content in the residue after the filtering step, and the content of the first organic solvent, The results of Examples 1 to 9 are shown in Table 1, the results of Examples 10 and 11 are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 4. In addition, with respect to the water content in the nickel slurry and the content of the first organic solvent, the results of Examples 1 to 11 are shown in Table 4, the viscosity of the nickel paste, the surface roughness of the nickel film (Ra, Ra (Max), and The results of Examples 1 to 11 are shown in Table 5 for the dry film density of the nickel film.
湿式還元法により得た水スラリーは、ニッケル粒子の凝集がなく分散したスラリーである。実施例１〜１０では、この水スラリーを出発原料とし、水と混和する第１有機溶剤を混合し、解砕工程、ろ過工程を実施することにより、分散剤を用いなくても水を除去することができ、水の含有量が１．０質量％以下のニッケルスラリーを得ることができた（表１〜３）。このようなニッケルスラリーであれば、ニッケルペーストの組成として陰イオン界面活性剤等の分散剤の量を少なくすることができ、ペースト組成の自由度が高くすることができる結果、ペーストとして適正範囲の粘度に調製しつつ、ニッケルペースト中のニッケル粒子を高濃度化することができた（表５）。また、ニッケルペーストを用いた製造したニッケル膜の物性に異常はなく、積層セラミックコンデンサ等の内部電極用の材料として好適に用いることが確認できた（表５）。 The water slurry obtained by the wet reduction method is a slurry dispersed without aggregation of nickel particles. In Examples 1 to 10, the water slurry is used as a starting material, a first organic solvent miscible with water is mixed, and the water is removed without using a dispersant by carrying out the crushing step and the filtering step. It was possible to obtain a nickel slurry having a water content of 1.0% by mass or less (Tables 1 to 3). With such a nickel slurry, the amount of dispersant such as anionic surfactant can be reduced as the composition of the nickel paste, and the degree of freedom of the paste composition can be increased. While adjusting the viscosity, it was possible to increase the concentration of nickel particles in the nickel paste (Table 5). Moreover, there was no abnormality in the physical properties of the manufactured nickel film using the nickel paste, and it was confirmed that the nickel film was suitably used as a material for an internal electrode such as a multilayer ceramic capacitor (Table 5).
一方、比較例１〜５では、第１有機溶剤に代えてトルエン等の水と混和しない溶剤を使用した結果、解砕工程やろ過工程を行っても、水を十分に除去できなかった（表４）。比較例１〜５における残渣を用いても、ペースト組成の自由度が低くなるために、ペースト化してもニッケル粒子を高濃度がすることが困難であり、また、ペーストの粘度を適正範囲に調製することが困難であることが明らかであった。このようなペーストは、ニッケル膜を形成するにあたり、印刷性やハンドリングに支障をきたすおそれがあると共に、乾燥膜密度を低下させる等、ニッケル膜物性を低下させることが容易に予想し得るため、ニッケルペーストの作成およびニッケル膜の物性評価は実施しなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, as a result of using a solvent immiscible with water, such as toluene, instead of the first organic solvent, water could not be sufficiently removed even when the crushing step and the filtration step were performed (Table 4). Even if the residue in Comparative Examples 1 to 5 is used, the degree of freedom of the paste composition is low, so it is difficult to achieve high concentration of nickel particles even if it is made into paste, and the viscosity of the paste is adjusted to an appropriate range. It was clear that it was difficult to do. Such a paste may affect printability and handling when forming a nickel film, and it may be easily expected to lower the physical properties of the nickel film, such as lowering the dry film density. Preparation of paste and evaluation of physical properties of nickel film were not performed.
［まとめ］
実施例より明らかなように、本発明のニッケルスラリー、ニッケルスラリーの製造方法およびニッケルペーストの製造方法によれば、ニッケル粒子の凝集がなく分散しており、積層セラミックコンデンサ等の内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペーストを提供することができる。
[Summary]
As apparent from the examples, according to the nickel slurry, the method for producing a nickel slurry, and the method for producing a nickel paste according to the present invention, nickel particles are not aggregated and dispersed, and materials for internal electrodes such as multilayer ceramic capacitors It is possible to provide a nickel paste that can be suitably used as
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above in detail, the present invention is not limited to such examples. It is obvious that those skilled in the art to which the present invention belongs can conceive of various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also fall within the technical scope of the present invention.
Claims (14)
ニッケルの水酸化物の生成に関与しない第２有機溶剤と、
水と、
前記第１有機溶剤、前記第２有機溶剤および前記水の混合物に分散するニッケル粒子を含み、
分散剤を含まない、ニッケルスラリー。 A first organic solvent miscible with water,
A second organic solvent not involved in the formation of nickel hydroxide,
water and,
Nickel particles dispersed in a mixture of the first organic solvent, the second organic solvent, and the water;
Nickel slurry without dispersant.
前記第１混合物中の前記ニッケル粒子を解砕する第１解砕工程と、
前記第１解砕工程後の混合物をろ過する第１ろ過工程を含む、
水の含有量が１．０質量％以下であり、分散剤を含まない、ニッケルスラリーの製造方法。 A first mixing step of mixing a water slurry containing water, nickel particles dispersed in the water, and a first organic solvent miscible with water to obtain a first mixture;
A first crushing step of crushing the nickel particles in the first mixture;
Including a first filtration step of filtering the mixture after the first crushing step;
The manufacturing method of nickel slurry which is 1.0 mass% or less of water content, and does not contain a dispersing agent.
前記第２混合物中の前記ニッケル粒子を解砕する第２解砕工程と、
前記第２解砕工程後の混合物をろ過する第２ろ過工程を含む、請求項６または請求項７に記載のニッケルスラリーの製造方法。 A second mixing step of mixing the nickel particles after the first filtration step and the first organic solvent to obtain a second mixture;
A second crushing step of crushing the nickel particles in the second mixture;
The manufacturing method of the nickel slurry of Claim 6 or 7 including the 2nd filtration process of filtering the mixture after the said 2nd crushing process.
前記第１混合物中の前記ニッケル粒子を解砕する第１解砕工程と、
前記第１解砕工程後の混合物をろ過する第１ろ過工程と、
前記第１ろ過工程後のニッケル粒子と結合剤を含む混合物を分散する分散工程を含み、
前記第１混合物は分散剤を含まない、ニッケルペーストの製造方法。 A first mixing step of mixing a water slurry containing water, nickel particles dispersed in the water, and a first organic solvent miscible with water to obtain a first mixture;
A first crushing step of crushing the nickel particles in the first mixture;
A first filtration step of filtering the mixture after the first crushing step;
Including a dispersing step of dispersing the mixture containing the nickel particles and the binder after the first filtration step,
The method for producing a nickel paste, wherein the first mixture does not contain a dispersant.
前記第２混合物中の前記ニッケル粒子を解砕する第２解砕工程と、
前記第２解砕工程後の混合物をろ過する第２ろ過工程を含み、
前記分散工程における前記第１ろ過工程後のニッケル粒子は、前記第２ろ過工程後のニッケル粒子である、請求項１２または請求項１３に記載のニッケルペーストの製造方法。 A second mixing step of mixing the nickel particles after the first filtration step and the first organic solvent to obtain a second mixture;
A second crushing step of crushing the nickel particles in the second mixture;
Including a second filtration step of filtering the mixture after the second crushing step;
The method for producing a nickel paste according to claim 12 or 13, wherein the nickel particles after the first filtration step in the dispersion step are nickel particles after the second filtration step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017230931A JP7031258B2 (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Nickel slurry, nickel slurry manufacturing method and nickel paste manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017230931A JP7031258B2 (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Nickel slurry, nickel slurry manufacturing method and nickel paste manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019099860A true JP2019099860A (en) | 2019-06-24 |
| JP7031258B2 JP7031258B2 (en) | 2022-03-08 |
Family
ID=66976097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017230931A Active JP7031258B2 (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Nickel slurry, nickel slurry manufacturing method and nickel paste manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7031258B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021106470A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 住友金属鉱山株式会社 | Electroconductive paste for gravure printing, electronic component, and laminated ceramic capacitor |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057885A1 (en) * | 2000-01-31 | 2001-08-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Nickel power dispersion, method of producing nickel power dispersion and method of producing conductive paste |
| JP2004327186A (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Toho Titanium Co Ltd | Nickel-powder dispersion, preparation method therefor, and method for preparing conductive paste using nickel-powder dispersion |
| JP2006063441A (en) * | 2004-07-30 | 2006-03-09 | Jfe Mineral Co Ltd | Ultrafine metal powder slurry |
| JP2006161128A (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Nickel slurry, production method therefor, and nickel paste or nickel ink using the nickel slurry |
| JP2006183066A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Nickel powder-dispersed organic slurry and method for producing the same |
| JP2006210301A (en) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Conductive ink |
| JP2017150058A (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel fine powder and production method of the same |
-
2017
- 2017-11-30 JP JP2017230931A patent/JP7031258B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057885A1 (en) * | 2000-01-31 | 2001-08-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Nickel power dispersion, method of producing nickel power dispersion and method of producing conductive paste |
| JP2004327186A (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Toho Titanium Co Ltd | Nickel-powder dispersion, preparation method therefor, and method for preparing conductive paste using nickel-powder dispersion |
| JP2006063441A (en) * | 2004-07-30 | 2006-03-09 | Jfe Mineral Co Ltd | Ultrafine metal powder slurry |
| JP2006161128A (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Nickel slurry, production method therefor, and nickel paste or nickel ink using the nickel slurry |
| JP2006183066A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Nickel powder-dispersed organic slurry and method for producing the same |
| JP2006210301A (en) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Conductive ink |
| JP2017150058A (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel fine powder and production method of the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021106470A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 住友金属鉱山株式会社 | Electroconductive paste for gravure printing, electronic component, and laminated ceramic capacitor |
| CN114746967A (en) * | 2019-11-29 | 2022-07-12 | 住友金属矿山株式会社 | Conductive paste for gravure printing, electronic component, and multilayer ceramic capacitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7031258B2 (en) | 2022-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5826435B1 (en) | Copper powder | |
| JP5051553B2 (en) | Method for producing conductive paste | |
| US20110141654A1 (en) | Nickel powder or alloy powder comprising nickel as main component, method for producing the same, conductive paste and laminated ceramic capacitor | |
| KR20070101091A (en) | Method for manufacturing nickel nano particle | |
| JP2012226865A (en) | Conductive paste composition | |
| JP5522885B2 (en) | Nickel powder, method for producing the same, and conductive paste | |
| JP6799936B2 (en) | Nickel particles, conductive paste, internal electrodes and multilayer ceramic capacitors | |
| TW202041684A (en) | Mixed silver powder and conductive paste comprising same | |
| JP2015046256A (en) | Manufacturing method of nickel paste and nickel paste | |
| JPWO2004067475A1 (en) | Green sheet paint, green sheet, green sheet paint production method, green sheet production method, and electronic component production method | |
| JP2010135140A (en) | Flaky metal fine powder of conductive paint, and manufacturing method thereof | |
| JP2016032085A (en) | Paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode, and multilayer ceramic capacitor | |
| JP7031258B2 (en) | Nickel slurry, nickel slurry manufacturing method and nickel paste manufacturing method | |
| JP5429491B2 (en) | Conductive paste using inorganic material slurry and method for producing the paste | |
| JP2017150058A (en) | Nickel fine powder and production method of the same | |
| JP7091611B2 (en) | Nickel paste and its manufacturing method, and nickel organic slurry manufacturing method | |
| JP2011174121A (en) | Nickel powder and production method therefor | |
| JP2014029845A (en) | Method for producing conductive paste | |
| JP2009137831A (en) | Method of manufacturing magnesium oxide nanoparticles, and method of manufacturing magnesium oxide nanosol | |
| JP2004084055A (en) | Nickel flake for multilayer ceramic capacitor electrode | |
| JP6060225B1 (en) | Copper powder and method for producing the same | |
| JP2017199672A (en) | Nickel paste and method for producing nickel paste | |
| JP2001266652A (en) | Nickel powder and conductive paste | |
| JP6614034B2 (en) | Nickel fine powder, method for producing nickel fine powder, nickel powder organic slurry and nickel paste | |
| WO2020059291A1 (en) | Easily-crushable copper powder and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180320 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200717 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210427 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7031258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |