JP2016021003A - 偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄いポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法において、架橋浴に浸漬することによって発生するフィルム幅方向両端部のカールや折れ込みを抑制することのできる製造方法を提供する。
【解決手段】厚みが６５μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送させながら、染色処理、及び架橋剤含有液を収容する２以上の浴に順次浸漬させる架橋処理を少なくとも施して偏光フィルムを製造する方法であり、該２以上の浴のうち少なくとも１つの浴において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、浴中に配置された２以上のガイドロールに沿って搬送され、かつ該２以上のガイドロールのうち最後に通過する最終ガイドロールにおいて抱き角が１００°以上１８０°未満となるように最終ガイドロールを通過する製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、偏光板の構成部材として用いることのできる偏光フィルムの製造方法に関する。

偏光フィルムには、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料のような二色性色素を吸着配向させたものが従来用いられている。偏光フィルムは通常、その片面又は両面に接着剤を用いて保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶テレビ、パーソナルコンピュータ用モニター及び携帯電話等の液晶表示装置に代表される画像表示装置に用いられている。

一般に偏光フィルムは、連続的に搬送される長尺のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤浴、染色浴、架橋浴のような処理浴に順次浸漬する処理を施すとともに、これら一連の処理の間に延伸処理を施すことによって製造される（例えば、特許文献１及び２）。特許文献１及び２は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを１．２倍以上の高倍率で湿式延伸するときに起こるフィルムの破断（延伸切れ）を抑制するために、当該湿式延伸を行う浴に設けられる、フィルムが最初に接するガイドロールにおけるフィルムの抱き角を所定の範囲とすることを開示する。

特開２００４−０７０１０４号公報 特開２００８−２５０３２６号公報

近年益々、偏光フィルムの薄膜化が要求されているが、これに伴って原料フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムとして厚みが薄いものを用いると、偏光フィルム製造工程中に、フィルムの幅方向両端部が内側へ丸く折れ曲がるカールや、カールが強く、内側へカールした部分がフィルム内側部分とくっついた状態となる折れ込みを生じるという不具合が起こりやすくなる。このようなカールや折れ込みが発生したフィルムは、その後ニップロールを通過するときや延伸処理を施すときなどに折れ目ができたり、折れ目で裂けたり、破断したりすることもある。

カールや折れ込みのような不具合は、フィルムを液中に浸漬して引き出すいずれの処理においても起こり得るが、本発明は特に、架橋浴に浸漬した場合の上記不具合の抑制を課題とする。すなわち本発明の目的は、薄いポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法において、架橋浴に浸漬することによって発生するフィルム幅方向両端部のカールや折れ込みを抑制することのできる製造方法を提供することにある。

本発明は、以下に示す偏光フィルムの製造方法を提供する。
［１］ 厚みが６５μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送させながら、染色処理、及び架橋剤含有液を収容する２以上の浴に順次浸漬させる架橋処理を少なくとも施して偏光フィルムを製造する方法であって、
前記２以上の浴のうち少なくとも１つの浴において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、浴中に配置された２以上のガイドロールに沿って搬送され、かつ、前記２以上のガイドロールのうち最後に通過する最終ガイドロールにおいて抱き角が１００°以上１８０°未満となるように最終ガイドロールを通過する、製造方法。

［２］ 抱き角が１００°以上１８０°未満となるように配置される前記最終ガイドロールを有する前記少なくとも１つの浴において延伸処理が施され、各浴での該延伸処理における延伸倍率が１．１４倍以下である、［１］に記載の製造方法。

［３］ 前記架橋処理に供されるポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、延伸フィルムである、［１］又は［２］に記載の製造方法。

［４］ 前記厚みが６５μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを基準とする前記偏光フィルムの累積延伸倍率が５．９倍以下である、［３］に記載の製造方法。

［５］ 前記最終ガイドロールがエキスパンダーロールである、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。

本発明の方法によれば、薄いポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法において従来生じていた、架橋浴への浸漬によるフィルム幅方向両端部のカールや折れ込みを効果的に抑制することができる。

本発明に係る偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。

＜偏光フィルムの製造方法＞
本発明において偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素（ヨウ素や二色性染料）が吸着配向しているものである。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。そのケン化度は、通常約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％以上である。ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体等であることができる。共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等を挙げることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常約１０００〜１００００、好ましくは約１５００〜５０００程度である。

これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等も使用し得る。

本発明では、偏光フィルム製造の開始材料として、厚みが６５μｍ以下、好ましくは約１０〜５０μｍ、より好ましくは約１０〜３５μｍの未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルム（原反フィルム）を用いる。これにより薄膜の偏光フィルムを得ることができる。原反フィルムの厚みが６５μｍより厚い場合には、フィルムの機械的強度が十分に高いため、フィルムを架橋浴に浸漬することによって生じるフィルム幅方向端部のカールや折れ込みはほとんど問題とならない。

原反フィルムの幅は特に制限されず、例えば４００〜６０００ｍｍ程度であることができるが、フィルム幅が大きいほどカールや折れ込みが生じやすい。従って本発明の製造方法は、原反フィルムの幅が大きいとき、具体的にはフィルム幅が１０００ｍ以上であるときにとりわけ有効である。

原反フィルムは通常、長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール（巻回品）として用意される。

偏光フィルムは、上記の原反フィルムを偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って連続的に搬送させて所定の処理工程を実施することにより長尺の偏光フィルムとして連続製造することができる。所定の処理工程は、原反フィルムを膨潤浴に浸漬させる膨潤処理工程、膨潤処理工程後のフィルムを染色浴に浸漬させる染色処理工程、及び染色処理後のフィルムを架橋浴に浸漬させる架橋処理工程を含むことができる。また、これらの一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理を施す。必要に応じて、他の処理工程を付加してもよい。

上記の各処理工程は、１つの浴にフィルムを浸漬させる処理であってもよいし、２以上の浴に順次浸漬させる処理であってもよい。本発明に係る偏光フィルムにおいて、少なくとも架橋処理工程は、染色処理工程後のフィルムを２以上の架橋浴に順次浸漬させる処理である。これは、２以上の架橋浴を用いて架橋処理を行う場合にとりわけカールや折れ込みのような不具合が生じやすいためである。

以下、図１を参照しながら、本発明に係る偏光フィルムの製造方法についてより詳細に説明する。図１は、本発明に係る偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示される偏光フィルム製造装置は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反（未延伸）フィルム１０を、繰出しロール１１から連続的に巻き出しながらフィルム搬送経路に沿って搬送させることにより、フィルム搬送経路上に設けられる膨潤浴１３、染色浴１５、第１架橋浴１７ａ、第２架橋浴１７ｂ、第３架橋浴１７ｃ、及び洗浄浴１９を順次通過させ、最後に乾燥炉２１を通過させるように構成されている。得られた偏光フィルム２３は、例えば、そのまま次の偏光板作製工程（偏光フィルム２３の片面又は両面に保護フィルムを貼合する工程）に搬送することができる。図１における矢印は、フィルムの搬送方向を示している。

図１に示される例では架橋処理工程に３つの架橋浴を用いているが、これに制限されず、上述のように２以上の架橋浴が設けられていればよい。また図１の例に限らず、膨潤浴、染色浴、洗浄浴が２以上あってもよい。なお、本明細書では、膨潤浴、染色浴、架橋浴、洗浄浴のような、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して処理を施す処理液を収容する浴を総称して「処理浴」ともいう。

偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路は、上記処理浴の他、搬送されるフィルムを支持する、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるガイドロール３０〜４７や、搬送されるフィルムを押圧・挟持し、その回転による駆動力をフィルムに与えることができる、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるニップロール５０〜５７を適宜の位置に配置することによって構築することができる。例えば、ガイドロールは、各処理浴の前後や処理浴中に配置することができ、これにより処理浴へのフィルムの導入・浸漬及び処理浴からの引き出しを行うことができる〔図１参照〕。より具体的には、各処理浴中に２以上（図１の例に限らず３以上であってもよい）のガイドロールを設け、これらのガイドロールに沿ってフィルムを搬送させることにより、各処理浴にフィルムを浸漬させることができる。

また、図１に示される偏光フィルム製造装置は、各処理浴の前後にニップロールが配置されており（ニップロール５０〜５６）、これにより、いずれか１以上の処理浴中で、その前後に配置されるニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸を実施することが可能になっている。以下、各処理工程について説明する。

（膨潤処理）
膨潤処理は、原反フィルム１０表面の異物除去、原反フィルム１０中の可塑剤除去、易染色性の付与、原反フィルム１０の可塑化等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつ原反フィルム１０の極端な溶解や失透等の不具合を生じない範囲で決定される。

図１を参照して、膨潤処理は、ガイドロール３０〜３２及びニップロール５０によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、原反フィルム１０を膨潤浴１３（膨潤槽に収容された処理液）に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。ニップロール５０とニップロール５１との周速差を利用して膨潤浴１３中で一軸延伸処理を施すこともできる。

原反フィルム１０に対して最初に膨潤処理を施す場合、膨潤浴１３の温度は、例えば１０〜５０℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度、より好ましくは１５〜３０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは１０〜３００秒程度、より好ましくは２０〜２００秒程度である。また、予め気体中で延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させる場合、膨潤浴１３の温度は、例えば２０〜７０℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度である。フィルムの浸漬時間は、好ましくは３０〜３００秒程度、より好ましくは６０〜２４０秒程度である。

膨潤浴１３には、純水のほか、ホウ酸（特開平１０−１５３７０９号公報）、塩化物（特開平０６−２８１８１６号公報）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類等を約０．０１〜１０重量％の範囲で添加した水溶液を使用することも可能である。

膨潤処理では、原反フィルム１０が幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るといった問題が生じやすい。このシワを取りつつフィルムを搬送するための１つの手段として、ガイドロール３０，３１及び／又は３２にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることが挙げられる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は延伸処理を施すことである。

膨潤処理では、フィルムの搬送方向にもフィルムが膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸を行わない場合は、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば、膨潤浴１３の前後に配置するニップロール５０，５１の速度をコントロールする等の手段を講ずることが好ましい。また、膨潤浴１３中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴１３中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Ｅｄｇｅ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）等を併用したりすることも有用である。

図１に示される例において、膨潤浴１３から引き出されたフィルムは、ガイドロール３２、ニップロール５１を順に通過して染色浴１５へ導入される。

（染色処理）
染色処理は、膨潤処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着、配向させる等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解や失透等の不具合が生じない範囲で決定される。図１を参照して、染色処理は、ガイドロール３３〜３５及びニップロール５１によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、膨潤処理後のフィルムを染色浴１５（染色槽に収容された処理液）に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。二色性色素の染色性を高めるために、染色処理工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。

二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色浴１５には、例えば、濃度が重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝約０．００３〜０．３／約０．１〜１０／１００である水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合は、ヨウ素を含む点で後述する架橋処理と区別され、水溶液が水１００重量部に対し、ヨウ素を約０．００３重量部以上含んでいるものであれば、染色浴１５とみなすことができる。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、通常１０〜４５℃程度、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは２０〜３５℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜３００秒である。

二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、染色浴１５には、例えば、濃度が重量比で二色性染料／水＝約０．００１〜０．１／１００である水溶液を用いることができる。この染色浴１５には、染色助剤等を共存させてもよく、例えば、硫酸ナトリウム等の無機塩や界面活性剤などを含有していてもよい。二色性染料は１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上の二色性染料を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、例えば２０〜８０℃程度、好ましくは３０〜７０℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜３００秒程度である。

上述のように染色処理工程では、染色浴１５でフィルムの一軸延伸を行うことができる。フィルムの一軸延伸は、染色浴１５の前後に配置したニップロール５１とニップロール５２との間に周速差をつけるなどの方法によって行うことができる。

染色処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３３，３４及び／又は３５にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。

図１に示される例において、染色浴１５から引き出されたフィルムは、ガイドロール３５、ニップロール５２を順に通過して第１架橋浴１７ａへ導入される。

（架橋処理）
架橋処理は、架橋による耐水化や色相調整（フィルムが青味がかるのを防止する等）などの目的で行う処理である。図１を参照して、第１架橋浴１７ａを用いた架橋処理は、ガイドロール３６〜３８及びニップロール５２によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、架橋剤含有液を収容する第１架橋浴１７ａ（架橋槽に収容された処理液）に染色処理後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。第２架橋浴１７ｂ及び第３架橋浴１７ｃを用いた架橋処理についても同様である。

第１架橋浴１７ａ、第２架橋浴１７ｂ及び第３架橋浴１７ｃに収容される架橋剤含有液は、水１００重量部に対して、架橋剤としてのホウ酸を例えば約１〜１０重量部含有する水溶液であることができる。これらの架橋浴は、染色処理で使用した二色性色素がヨウ素の場合、ホウ酸に加えてヨウ化物を含有することが好ましく、その量は、水１００重量部に対して、例えば１〜３０重量部とすることができる。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を共存させてもよい。

架橋処理においては、その目的によって、架橋剤（ホウ酸等）及びヨウ化物の濃度、並びに架橋浴の温度を適宜変更することができる。例えば、架橋処理の目的が架橋による耐水化であり、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対し、膨潤処理、染色処理及び架橋処理をこの順に施す場合、架橋浴の架橋剤含有液は、濃度が重量比でホウ酸／ヨウ化物／水＝３〜１０／１〜２０／１００の水溶液であることができる。必要に応じ、ホウ酸に代えてグリオキザール又はグルタルアルデヒド等の他の架橋剤を用いてもよく、ホウ酸と他の架橋剤を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの架橋浴の温度は、通常５０〜７０℃程度、好ましくは５３〜６５℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常１０〜６００秒程度、好ましくは２０〜３００秒、より好ましくは２０〜２００秒である。一方、予め延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して染色処理及び架橋処理をこの順に施す場合、架橋浴の温度は、通常５０〜８５℃程度、好ましくは５５〜８０℃である。

色相調整を目的とする架橋処理においては、例えば、二色性色素としてヨウ素を用いた場合、濃度が重量比でホウ酸／ヨウ化物／水＝１〜５／３〜３０／１００の架橋剤含有液を使用することができる。フィルムを浸漬するときの架橋浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常１〜３００秒程度、好ましくは２〜１００秒である。

耐水化を目的とする架橋処理及び色相調整を目的とする架橋処理の双方を実施する場合、耐水化を目的とする架橋処理の後、色相調整を目的とする架橋処理を行うことができる。例えば図１の例においては、第１架橋浴１７ａを用いた架橋処理を耐水化目的とし、第２架橋浴１７ｂを用いた架橋処理を耐水化目的又は色相調整目的とし、第３架橋浴１７ｃを用いた架橋処理を色相調整目的とすることができる。ただし、色相調整を目的とする架橋処理は任意の処理であり、省略されてもよい。

染色処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの架橋浴への浸漬処理は、当該架橋浴中に配置された２以上のガイドロールに沿って当該フィルムを搬送させることによって行うことができる。引き続くフィルム搬送によって当該フィルムは、その後、架橋浴中に配置される最後（最も下流側）のガイドロール（最終ガイドロール）を通過して架橋浴から引き出されるのであるが、この際、本発明では、２以上ある架橋浴のうち少なくとも１つの架橋浴において、最終ガイドロールにおける抱き角が１００°以上１８０°未満となるように最終ガイドロールを通過させ、フィルムを架橋浴から引き出す。このように最終ガイドロールにおける抱き角を浅め（大き目）に調整し、最終ガイドロールによるフィルムの拘束を低減させることにより当該架橋浴からフィルムが引き出されたときに生じ得るフィルム幅方向両端部のカールや折れ込みを抑制又は防止することができる。

ここで、最終ガイドロールにおける抱き角とは、図１に示される角度θであり、最終ガイドロールを通過する前（直前）のフィルムと通過した後（直後）のフィルムとがなす角度であって、最終ガイドロールが存在する側の角度を意味する。抱き角は０〜１８０°の値を採り得るが、本発明ではこれを１００°以上１８０°未満とする。角度θが１８０°以上の場合、もはやフィルムが最終ガイドロールに抱き掛けられた状態とはいえないため、１８０°以上の抱き角は概念上存在しない。

カールや折れ込みをより効果的に抑制又は防止する観点から、最終ガイドロールにおける抱き角は、１３５〜１７８°であることが好ましく、１４５〜１７５°であることがより好ましい。

２以上ある架橋浴のうち少なくとも１つが、抱き角１００°以上１８０°未満となるように配置される最終ガイドロールを有する架橋浴であればよいが、カールや折れ込みをより効果的に抑制又は防止する観点から、抱き角を調整しない場合にはこれらの不具合がとりわけ生じやすい架橋浴において抱き角を上記所定の範囲に調整することが好ましい。

カールや折れ込みのような不具合が生じやすい架橋浴としては、次の架橋浴を挙げることができる。

（１）架橋浴におけるフィルムの張力が、他の架橋浴に比べて小さい架橋浴。フィルム張力が比較的小さいと、フィルムの幅方向両端部が緩むためか、上記不具合を生じやすい。

（２）架橋浴（架橋剤含有液）の架橋剤（ホウ酸等）の濃度が、他の架橋浴に比べて小さい架橋浴。架橋剤濃度の比較的小さい浴にフィルムを浸漬すると、フィルム中の架橋剤濃度も低下する。これに起因して、フィルムの幅方向両端部が緩みやすくなると考えられる。

（３）架橋浴の温度が、他の架橋浴に比べて高い架橋浴。架橋浴の温度が比較的高いと、フィルムの幅方向両端部が緩むためか、上記不具合を生じやすい。

（４）架橋浴にて実施する延伸の倍率が、他の架橋浴での延伸の倍率に比べて小さい架橋浴。得られる偏光フィルムに所望の累積延伸倍率を付与し、その偏光特性を高めるために、２以上ある架橋浴のうち複数の架橋浴にて一軸延伸処理を行うことができるが、延伸倍率が比較的小さいと（例えば、当該架橋浴における延伸倍率が１．１４倍以下、さらには１．１倍以下、なおさらには１．０５倍以下であると）、フィルムの幅方向両端部が緩むためか、上記不具合を生じやすい。図１を参照して、架橋浴での一軸延伸処理は、例えば第３架橋浴１７ｃであれば、ニップロール５４とニップロール５５との周速差を利用して行うことができる（他の架橋浴についても同様）。なお、２以上ある架橋浴のうち１つの架橋浴にて一軸延伸処理を行うことも可能であり、架橋処理では一軸延伸処理を行わないことも可能である。架橋浴にて実施する延伸の倍率は、１つの架橋浴あたり、通常１倍以上であり、典型的には１倍超である。

（５）フィルムが架橋浴（架橋剤含有液）に浸漬されてから最終ガイドロールに到達するまでの時間（ほぼ浸漬時間に相当する）が５秒以上であるか、又は他の架橋浴に比べて長い架橋浴。浸漬時間が長くなると、フィルム中に含有される架橋剤等の濃度変化が大きくなりやすくなる。これに起因して、フィルムの幅方向両端部が緩みやすくなると考えられる。

架橋浴を２以上用いて架橋処理を行う場合、概して、最初の架橋浴よりも２段目以降（２段目を含む）の架橋浴の方が上記（１）〜（５）の少なくともいずれかに適合しやすく、最終の架橋浴が上記（１）〜（５）の少なくともいずれかに最も適合しやすい。例えば、最終の架橋浴を色相調整目的の架橋浴とする場合、ホウ酸濃度は通常、他の架橋浴よりも小さくされる。従って本発明においては、抱き角を上記所定の範囲に調整する架橋浴は、２段目以降の架橋浴を含むことが好ましく、最終の架橋浴を含むことがより好ましい。図１は、３つある架橋浴のうち最終の第３架橋浴１７ｃにおいて抱き角を上記所定の範囲に調整した例を示したものである。ただし、２以上ある架橋浴の複数の架橋浴について、又はすべての架橋浴について、抱き角を上記所定の範囲に調整してもよい。

架橋処理においても、フィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、あるいはカールや折れ込みをより効果的に抑制又は防止するために、ガイドロールにエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。カールや折れ込みをより効果的に抑制又は防止するためには、特に、抱き角１００°以上１８０°未満となるように配置される最終ガイドロール（図１におけるガイドロール４３）に上記拡幅機能を有するロールを用いることが好ましく、中でもエキスパンダーロールを用いることが好ましい。架橋処理中の延伸処理を行うことも、シワ、カール及び折れ込みの抑制に有効である。

図１に示される例において、第３架橋浴１７ｃから引き出されたフィルムは、ガイドロール４４、ニップロール５５を順に通過して洗浄浴１９へ導入される。

（洗浄処理）
本発明の製造方法は、架橋処理工程後の洗浄処理工程を含むことができる。洗浄処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去する目的で行われる。洗浄処理は、例えば、架橋処理したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９（水）に浸漬、又は該フィルムに対して水をシャワーとして噴霧、若しくはこれらを併用することによって行うことができる。

図１には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬して洗浄処理を行う場合の例を示している。洗浄処理における洗浄浴１９の温度は、通常２〜４０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。

なお、洗浄処理においても、シワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送する目的で、ガイドロール４５，４６及び／又は４７にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。また、洗浄処理において、シワの発生を抑制するために延伸処理を施してもよい。

（延伸処理）
上述のように原反フィルム１０は、上記一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理される。一軸延伸処理の具体的方法は、例えば、フィルム搬送経路を構成する２つのニップロール（例えば、処理浴の前後に配置される２つのニップロール）間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載されるような熱ロール延伸、テンター延伸等であることができ、好ましくはロール間延伸である。一軸延伸処理工程は、原反フィルム１０から偏光フィルム２３を得るまでの間に複数回にわたって実施することができる。

原反フィルム１０（厚みが６５μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂未延伸フィルム）を基準とする、偏光フィルム２３の最終的な累積延伸倍率は、原反フィルム１０の厚みにもよるが、得られる偏光フィルム２３の偏光特性の観点から、通常４．５倍以上であり、好ましくは５．０倍以上である。一方、累積延伸倍率があまりに高いとフィルムが過度に薄くなって取扱性が低下したり、延伸処理中にフィルムの裂けや破断が生じやすくなったりすることから、累積延伸倍率は、原反フィルム１０の厚みが３５μｍ未満の場合、好ましくは５．９倍以下であり、より好ましくは５．７倍以下であり、さらに好ましくは５．５倍以下である。原反フィルム１０の厚みが３５μｍ以上６５μｍ以下の場合、好ましくは６．３倍以下であり、より好ましくは６．１倍以下であり、さらに好ましくは５．９倍以下である。

延伸工程はいずれの処理工程で行ってもよく、２以上の処理工程で延伸処理を行う場合においても延伸処理はいずれの処理工程で行ってもよいが、二色性色素の染色性を高める観点から、染色処理工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。これにより延伸処理されたフィルムが架橋処理工程に供されることとなるが、本発明によれば、延伸されることにより薄くなりカールや折れ込みが生じやすくなったフィルムを架橋する場合であっても、効果的にカールや折れ込みを抑制又は防止することができる。好ましい１つの実施形態において延伸処理は、膨潤処理工程及び／又は染色処理工程と、架橋処理工程とで実施される。

上述のように延伸処理は、搬送されるフィルムのシワや、特に架橋処理において生じるカール及び折れ込みの抑制に寄与できる。架橋処理における延伸倍率が低いと、この寄与が小さくなってカールや折れ込みが起こりやすくなるが、本発明によれば、架橋処理における各架橋浴での延伸倍率が例えば１．１４倍以下、さらには１．１倍以下、なおさらには１．０５倍以下と低い場合であっても、効果的にカールや折れ込みを抑制又は防止することができる。

（乾燥処理）
洗浄処理の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理を行うことが好ましい。フィルムの乾燥は特に制限されないが、図１に示される例のように乾燥炉２１を用いて行うことができる。乾燥温度は、例えば３０〜１００℃程度であり、乾燥時間は、例えば３０〜６００秒程度である。以上のようにして得られる偏光フィルム２３の厚みは、例えば約５〜３０μｍ程度である。

（その他の処理工程）
上記した処理以外の処理を付加することもできる。追加されうる処理の例は、架橋処理の後に行われる、ホウ酸を含まないヨウ化物水溶液への浸漬処理（補色処理）、ホウ酸を含まず塩化亜鉛等を含有する水溶液への浸漬処理（亜鉛処理）を含む。

また、膨潤浴１３及び／又は染色浴１５から引き出されたフィルムにカールや折れ込みが生じることを抑制するために、両面に処理液が付着した状態で引き出されたフィルムに対して、その両面における幅方向両端部の液付着量を低減させる処理を行ってもよい。この液付着量を低減させる処理を架橋浴に適用することもでき、例えば少なくとも１つの架橋浴において、液付着量を低減させる処理と抱き角の上記所定範囲への調整とを併用してもよい。ここでいうフィルムの幅方向両端部とは、好ましくは両端部合計でフィルム幅全体の２〜２０％程度である。幅方向両端部の液付着量を低減させる処理は、例えば次のａ）〜ｃ）の方法によって行うことができる。

ａ）処理浴から引き出されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に対してガスを吹き付けることにより、少なくともフィルム幅方向両端部の表面に付着した液を除去して液付着量を低減させる方法。このガス吹き付け処理は、ガスが噴射される１又は複数の噴射穴を有するパイプ（配管）又はホースや、エアーナイフのようなガス吹き付け装置を用いて行うことができる。

ガス吹き付け処理に用いるガスの種類は特に制限されないが、通常は空気、窒素、アルゴン等のフィルムに対して不活性なガスであり、好ましくは空気である。ガスの噴射圧も特に制限されず、付着した液を吹き飛ばせる程度であればよい。

処理浴から引き出されたフィルムのカールや折れ込みを抑制するためには、フィルム両面における幅方向両端部のみにガス吹き付け処理を行えば十分であるが、幅方向両端部に加えて、他のフィルム表面領域にもガス吹き付け処理を併せて実施することもできる。例えば、フィルム両面の全体にガス吹き付け処理を行ってもよい。

例えば図１を参照して、膨潤浴１３から引き出されたフィルムに対してガス吹き付け処理を実施する場合、ガス吹き付け装置は、ガイドロール３２とニップロール５１との間、フィルムが膨潤浴１３から引き出されてからガイドロール３２に到達するまでの間、又はこれらの双方の位置に設置することができる。好ましくは、ガス吹き付け処理は、少なくとも処理浴の液面から引き出された直後のフィルムに対して実施される。

ｂ）処理浴から引き出されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面にロール又はバーを接触させる（押し当てる）ことにより、少なくともフィルム幅方向両端部の表面に付着した液をこのロール又はバーで落として液付着量を低減させる方法。

フィルム幅方向両端部の表面に接触させるロールは、例えばクロスガイダーのような、処理浴から引き出されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをその両面から挟む一対のロールであることができる。この一対のロール間を通ったフィルムは、ロールに接触した表面領域において、付着した液が剥ぎ落される。一方、フィルム幅方向両端部の表面に接触させるバーは、ロールのようなそれ自身が回転するものではない、処理浴から引き出されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをその両面から挟む、もしくは片面ずつ順にフィルムと接触される一対の棒状物である。このようなバーを用いる場合においても、バー間を通ったフィルムは、バーに接触した表面領域において、付着した液が剥ぎ落される。

上記ロール及びバーにおけるフィルムと接触する表面は、例えばステンレス等の金属で構成されていてもよく、ゴム、スポンジ等で構成されていてもよい。ロール及びバーの形状は、フィルムに接触する面が曲面状となっていればよいが、好ましくは円筒形である。円筒状のロール又はバーを用いる場合、その径は５〜１００ｍｍ程度、好ましくは１０〜５０ｍｍである。径がこの範囲であれば滑らかにフィルムを搬送することが可能となる。

処理浴から引き出されたフィルムのカールや折れ込みを抑制するためには、フィルム両面における幅方向両端部のみにロール又はバーを接触させる処理を行えば十分であるが、幅方向両端部に加えて、他のフィルム表面領域にも当該接触処理を併せて実施することもできる。例えば、フィルム両面の全体に当該接触処理を行ってもよい。ロール及びバーの設置角度は特に制限されず、ロール及びバーの長手方向はフィルム幅方向と平行であってもよいし、フィルム幅方向に対して傾斜していてもよい。

例えば図１を参照して、膨潤浴１３から引き出されたフィルムに対してこのロール又はバーとの接触処理を実施する場合、当該接触処理は、ガイドロール３２とニップロール５１との間、フィルムが膨潤浴１３から引き出されてからガイドロール３２に到達するまでの間、又はこれらの双方の位置で実施することができる。好ましくは、ロール又はバーとの接触処理は、少なくとも処理浴の液面から引き出された直後のフィルムに対して実施される。

ｃ）処理浴から引き出されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをニップロールに導入し、フィルム表面に付着した液をこのニップロールで落として液付着量を低減させる方法。この方法においては通常、フィルム両面の全体に付着した液が剥ぎ落される。

上記ａ）又はｂ）の方法を用いてフィルム幅方向両端部のみに液付着量を低減させる処理を行う場合、処理浴から引き出され、液付着量を低減させる処理が施されたフィルムは、通常、全幅にわたって径が一定の円筒形ガイドロールであるフラットロールを用いて搬送される。すなわち、処理浴から引き出され、液付着量を低減させる処理が施されたフィルムがガイドロールをまず通過し、その後にニップロールを通過する場合、この１又は２以上のガイドロールはフラットロールであることが好ましい。地面に対して水平に配置されたフラットロールを用いて液付着量を低減させる処理が施されたフィルムを搬送することにより、フィルム搬送中にフィルムの幅方向中央部の液が両端部に流れ込むことを防止できるため、フィルム両端部のカールや折れ込みをより効果的に抑制することができる。

＜偏光板＞
以上のようにして製造される偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介して保護フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム；ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム；アクリル系樹脂フィルム；ポリプロピレン系樹脂の鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。

偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いる接着剤としては、紫外線硬化性接着剤のような活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液、又はこれに架橋剤が配合された水溶液、ウレタン系エマルジョン接着剤のような水系接着剤を挙げることができる。紫外線硬化型接着剤は、アクリル系化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物や、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の混合物等であることができる。また、カチオン重合性のエポキシ化合物とラジカル重合性のアクリル系化合物とを併用し、開始剤として光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示される偏光フィルム製造装置と同様の装置を用いて偏光フィルムを製造した。ガイドロール３０〜４１にはすべてフラットロールを使用した。

（１）膨潤処理工程
厚み３０μｍのポリビニルアルコールフィルム〔（株）クラレ製の商品名「クラレポバールフィルムＶＦ−ＰＥ＃３０００」、重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕を連続的に搬送し、２０℃の純水が入った膨潤浴１３に３０秒間浸漬した。この膨潤処理では、膨潤浴１３から引き出された直後のフィルム幅が膨潤浴１３浸漬前のフィルム幅以下になるように、ニップロール５０，５１間に周速差をつけてロール間延伸（縦一軸延伸）を行った。原反フィルム１０を基準とする延伸倍率は２．５倍とした。

なお、膨潤浴１３から引き出されたフィルムに対し、ガイドロール３２の手前に設置されたガス吹き付け装置（エアー噴射ノズル）及びガイドロール３２とニップロール５１との間に設置されたガス吹き付け装置（エアー噴射ノズル）を用いて、フィルム両面における幅方向両端部にエアーを噴射して、そこに付着していた液を除去した。

（２）染色処理工程
次に、ニップロール５１を通過したフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水（重量比）が０．０５／２／１００である３０℃の染色浴１５に１２０秒間浸漬した。この染色処理においても、染色浴１５から引き出された直後のフィルム幅が染色浴１５浸漬前のフィルム幅以下になるように、ニップロール５１，５２間に周速差をつけてロール間延伸（縦一軸延伸）を行った。原反フィルム１０を基準とする膨潤処理及び染色処理における累積延伸倍率は２．７倍とした（染色処理における延伸倍率は１．０８倍）。

（３）架橋処理工程
次に、耐水化を目的とする第１の架橋処理を施すため、ニップロール５２を通過したフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水（重量比）が１２／４．４／１００である５５℃の第１架橋浴１７ａに３０秒間浸漬した。この第１の架橋処理においても、第１架橋浴１７ａから引き出された直後のフィルム幅が第１架橋浴１７ａ浸漬前のフィルム幅以下になるように、ニップロール５２と、第１架橋浴１７ａと第２架橋浴１７ｂとの間に設置されたニップロール５３との間に周速差をつけてロール間延伸（縦一軸延伸）を行った。原反フィルム１０を基準とする膨潤処理、染色処理及び第１の架橋処理における累積延伸倍率は４．３倍とした（第１の架橋処理における延伸倍率は１．６倍）。

次いで、第１の架橋処理後のフィルムを、第１架橋浴１７ａと同一組成である５９℃の第２架橋浴１７ｂに３０秒間浸漬した（第２の架橋処理）。この第２の架橋処理においても、第２架橋浴１７ｂから引き出された直後のフィルム幅が第２架橋浴１７ｂ浸漬前のフィルム幅以下になるように、ニップロール５３と、第２架橋浴１７ｂと第３架橋浴１７ｃとの間に設置されたニップロール５４との間に周速差をつけてロール間延伸（縦一軸延伸）を行った。原反フィルム１０を基準とする膨潤処理、染色処理、第１の架橋処理及び第２の架橋処理における累積延伸倍率は５．４倍とした（第２の架橋処理における延伸倍率は１．２５倍）。

次いで、色相調整を目的とする架橋処理を施すため、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水（重量比）が９／２．９／１００である４０℃の第３架橋浴１７ｃに１５秒間浸漬した（第３の架橋処理）。その際、第３架橋浴１７ｃ中に配置された最終ガイドロール４３におけるフィルムの抱き角を１６０°にしてフィルム搬送を行った。第３の架橋処理においても、第３架橋浴１７ｃから引き出された直後のフィルム幅が第３架橋浴１７ｃ浸漬前のフィルム幅以下になるように、ニップロール５４とニップロール５５との間に周速差をつけてロール間延伸（縦一軸延伸）を行った。原反フィルム１０を基準とする膨潤処理、染色処理、第１の架橋処理、第２の架橋処理及び第３の架橋処理における累積延伸倍率は５．５倍とした（第３の架橋処理における延伸倍率は１．０２倍）。

その後、第３の架橋処理後のフィルムを５℃の純水が入った洗浄浴１９に浸漬し、次いで乾燥炉２１を通過させることにより７０℃で３分間乾燥させて、偏光フィルム２３を作製した。

以上の偏光フィルム製造を連続して２４時間実施したところ、２４時間の稼働中、いずれの処理工程においてもフィルム幅方向両端部にカールや折れ込みは認められず、これらに伴って生じ得るフィルムの折れ目や破断も認められなかった。

＜実施例２＞
原反フィルム１０を基準とする膨潤処理、染色処理、第１の架橋処理、第２の架橋処理及び第３の架橋処理における累積延伸倍率を６．０倍（第３の架橋処理における延伸倍率は１．１１倍）としたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルム製造を連続して２４時間実施した。２４時間の稼働中、いずれの処理工程においてもフィルム幅方向両端部のカールや折れ込み、フィルムの折れ目は認められなかったが、累積延伸倍率を６．０倍と大きくしたことに伴って、２４時間の稼働中、フィルムの破断が１回発生した。

＜実施例３＞
第３架橋浴１７ｃ中に配置された最終ガイドロール４３におけるフィルムの抱き角を１３５°としたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルム製造を連続して２４時間実施した。２４時間の稼働中、いずれの処理工程においてもフィルム幅方向両端部にカールや折れ込みは認められず、これらに伴って生じ得るフィルムの折れ目や破断も認められなかった。

＜実施例４＞
第３架橋浴１７ｃ中に配置された最終ガイドロール４３におけるフィルムの抱き角を１１０°としたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルム製造を連続して２４時間実施した。第３架橋浴１７ｃから引き出された直後の箇所で約５時間に１回、フィルム幅方向両端部に１ｍｍ幅の折れ込みが生じた。ただし、それによるフィルムの破断は、２４時間の稼働中見られなかった。

＜比較例１＞
第３架橋浴１７ｃ中に配置された最終ガイドロール４３におけるフィルムの抱き角を８０°としたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルム製造を連続して２４時間実施した。第３架橋浴１７ｃから引き出された直後の箇所で約２時間に１回、フィルム幅方向両端部に１ｍｍ幅の折れ込みが生じ、この状態でニップロール５５を通過することにより、フィルム端部に折れ目ができ、フィルムの破断が生じた。フィルムの破断は、２４時間の稼働中、２回であった。

＜比較例２＞
第３架橋浴１７ｃ中に配置された最終ガイドロール４３におけるフィルムの抱き角を３０°としたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルム製造を連続して２４時間実施した。第３架橋浴１７ｃから引き出された直後の箇所で常時、フィルム幅方向両端部に２ｍｍ幅の折れ込みが生じ、この状態でニップロール５５を通過することにより、フィルム端部に折れ目ができ、フィルムの破断が生じた。フィルムの破断は、２４時間の稼働中、５回であった。

１０ ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルム、１１ 繰出しロール、１３ 膨潤浴、１５ 染色浴、１７ａ 第１架橋浴、１７ｂ 第２架橋浴、１７ｃ 第３架橋浴、１９ 洗浄浴、２１ 乾燥炉、２３ 偏光フィルム、３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７ ガイドロール、５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７ ニップロール。

Claims (5)

1. 厚みが６５μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送させながら、染色処理、及び架橋剤含有液を収容する２以上の浴に順次浸漬させる架橋処理を少なくとも施して偏光フィルムを製造する方法であって、
   前記２以上の浴のうち少なくとも１つの浴において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、浴中に配置された２以上のガイドロールに沿って搬送され、かつ、前記２以上のガイドロールのうち最後に通過する最終ガイドロールにおいて抱き角が１００°以上１８０°未満となるように最終ガイドロールを通過する、製造方法。
2. 抱き角が１００°以上１８０°未満となるように配置される前記最終ガイドロールを有する前記少なくとも１つの浴において延伸処理が施され、各浴での該延伸処理における延伸倍率が１．１４倍以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記架橋処理に供されるポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、延伸フィルムである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記厚みが６５μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを基準とする前記偏光フィルムの累積延伸倍率が５．９倍以下である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記最終ガイドロールがエキスパンダーロールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

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