JP5831129B2 - Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle - Google Patents

Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle Download PDF

Info

Publication number
JP5831129B2
JP5831129B2 JP2011233008A JP2011233008A JP5831129B2 JP 5831129 B2 JP5831129 B2 JP 5831129B2 JP 2011233008 A JP2011233008 A JP 2011233008A JP 2011233008 A JP2011233008 A JP 2011233008A JP 5831129 B2 JP5831129 B2 JP 5831129B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber bundle
mass
carbon fiber
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011233008A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013091864A (en
Inventor
宏実 麻生
宏実 麻生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2011233008A priority Critical patent/JP5831129B2/en
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to PCT/JP2012/064595 priority patent/WO2012169551A1/en
Priority to TW101120254A priority patent/TWI495769B/en
Priority to EP12796697.6A priority patent/EP2719823B1/en
Priority to KR1020137032307A priority patent/KR101562116B1/en
Priority to CN201610262613.1A priority patent/CN105887479A/en
Priority to HUE12796697A priority patent/HUE035239T2/en
Priority to CN201280027585.5A priority patent/CN103582730B/en
Priority to US14/123,915 priority patent/US10072359B2/en
Publication of JP2013091864A publication Critical patent/JP2013091864A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5831129B2 publication Critical patent/JP5831129B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に関する。   The present invention relates to a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）を２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。   Conventionally, as a method for producing a carbon fiber bundle, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle (hereinafter, also referred to as “precursor fiber bundle”) made of acrylic fiber or the like is heat-treated in an oxidizing atmosphere at 200 to 400 ° C. Thus, there is known a method for obtaining a carbon fiber bundle by converting into a flame-resistant fiber bundle (flame-proofing process) and subsequently carbonizing in an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher (carbonization process). Carbon fiber bundles obtained by this method are widely used industrially as reinforcing fibers for composite materials because of their excellent mechanical properties.

しかし、炭素繊維束の製造方法において、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する。）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合があった。この単繊維間の融着を防止する方法として、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。   However, in the method for producing a carbon fiber bundle, fusion occurs between single fibers in a flameproofing process in which the precursor fiber bundle is converted into a flameproofed fiber bundle, and the flameproofing process and the subsequent carbonization process (hereinafter referred to as flameproofing). The process and the carbonization process are collectively referred to as “firing process”.) In some cases, process failures such as fluff and bundle breakage may occur. As a method for preventing the fusion between single fibers, a method of applying an oil agent composition to the surface of the precursor fiber bundle (oil agent treatment) is known, and many oil agent compositions have been studied.

油剤組成物としては、これまで、単繊維間の融着を防止する効果を有するシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤が一般的に用いられていた。
しかし、シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が、繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがあった。 As an oil agent composition, a silicone oil agent mainly composed of silicone having an effect of preventing fusion between single fibers has been generally used.
However, the silicone-based oil agent undergoes a crosslinking reaction to increase in viscosity due to heating, and its adhesive is easily deposited on the surface of the fiber transport roller and guide used in the precursor fiber bundle manufacturing process and flameproofing process. It was. For this reason, the precursor fiber bundle and the flame-resistant fiber bundle may cause a decrease in operability such as wrapping or catching on the fiber conveyance roller or guide.

また、シリコーン系油剤が付着した前駆体繊維束は、焼成工程において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすく、工業的な生産性や製品の品質を低下させるという問題を有していた。
近年、炭素繊維の需要拡大により、生産設備の大型化、生産効率の向上の要望が高まる中、上記の焼成工程におけるケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下は解決しなければならない課題の１つである。 In addition, the precursor fiber bundle with the silicone-based oil agent has a problem that it tends to produce silicon compounds such as silicon oxide, silicon carbide, and silicon nitride in the firing process, which lowers industrial productivity and product quality. Was.
In recent years, due to the growing demand for carbon fiber, there is an increasing demand for larger production facilities and improved production efficiency. However, industrial productivity decline due to the formation of silicon compounds in the above firing process must be solved. One.

そこで、油剤処理された前駆体繊維束のケイ素含有量を低減することを目的として、シリコーンの含有率を低減した、またはシリコーンを含有しない油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物を５０〜１００質量％含有する乳化剤を４０〜１００質量％含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂とシリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、ビスフェノールＡ系の芳香族化合物とアミノ変性シリコーンとを組み合わせた油剤組成物（特許文献３、４参照）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルを主成分とする油剤組成物（特許文献５参照）が提案されている。
また、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物を用いることによりシリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。さらに、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物と水溶性アマイド系化合物とを併用することで、シリコーン含有量を低減しつつ、繊維間の融着防止と安定した操業性とを両立させることができることが報告されている（特許文献７参照）。
また、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、シリコーン化合物を含有しない、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％以下の範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献８参照）。
さらに、アミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体を０．２〜２０重量％、特定のエステル化合物を６０〜９０重量％、および界面活性剤１０〜４０重量％からなる油剤組成物が提案されている（特許文献９参照）。 Therefore, for the purpose of reducing the silicon content of the precursor fiber bundle that has been treated with an oil agent, an oil agent composition having a reduced silicone content or no silicone has been proposed. For example, an oil agent composition containing 40 to 100% by mass of an emulsifier containing 50 to 100% by mass of a polycyclic aromatic compound to reduce the silicone content has been proposed (see Patent Document 1).
Moreover, the oil agent composition which combined the heat-resistant resin and silicone which are 80 mass% or more after heating for 2 hours at 250 degreeC in the air is proposed (refer patent document 2).
Furthermore, an oil agent composition (see Patent Documents 3 and 4) in which a bisphenol A aromatic compound and an amino-modified silicone are combined, or an oil agent composition containing a fatty acid ester of an alkylene oxide adduct of bisphenol A as a main component (patent) Document 5) has been proposed.
Moreover, the oil agent composition which reduced silicone content by using the ester compound which has 3 or more ester groups in a molecule | numerator is proposed (refer patent document 6). Furthermore, by using together an ester compound having three or more ester groups in the molecule and a water-soluble amide compound, both the prevention of fusion between fibers and stable operability are achieved while reducing the silicone content. It is reported that it can be made (refer patent document 7).
In addition, an oil agent composition containing 10% by mass or more of a compound having a reactive functional group and not containing a silicone compound or containing a silicone compound is proposed in a range of 2% by mass or less in terms of silicon mass. (See Patent Document 8).
Furthermore, an oil composition comprising 0.2 to 20% by weight of an acrylic polymer having an aminoalkylene group in the side chain, 60 to 90% by weight of a specific ester compound, and 10 to 40% by weight of a surfactant is proposed. (See Patent Document 9).

特開２００５−２６４３８４号公報JP 2005-264384 A 特開２０００−１９９１８３号公報JP 2000-199183 A 特開２００３−５５８８１号公報JP 2003-55881 A 特開２００４−１４９９３７号公報JP 2004-149937 A 国際公開第９７／００９４７４号International Publication No. 97/009474 国際公開第０７／０６６５１７号International Publication No. 07/0666517 特開２０１０−２４５８２号公報JP 2010-24582 A 特開２００５−２６４３６１号公報JP 2005-264361 A 特開２０１０−５３４６７号公報JP 2010-53467 A

しかしながら、特許文献１に記載の油剤組成物では、乳化剤の含有量が多いため乳化物の安定性は高くなるものの、この油剤組成物を付着させた前駆体繊維束の集束性が低下しやすく、高い生産効率で製造するには適していなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が得られにくいという問題があった。
また、特許文献２に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、焼成工程においてもビスフェノールＡ系の芳香族エステルの残存物が単繊維間に残り、それらが単繊維間の接着点となり、焼成工程での操業性低下の原因となる場合があった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。 However, in the oil agent composition described in Patent Document 1, the stability of the emulsion is increased due to a large content of the emulsifier, but the converging property of the precursor fiber bundle to which this oil agent composition is attached is likely to be reduced. It was not suitable for manufacturing with high production efficiency. Furthermore, there is a problem that it is difficult to obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.
Further, the oil agent composition described in Patent Document 2 uses bisphenol A aromatic ester as a heat resistant resin and thus has extremely high heat resistance. However, the residual bisphenol A aromatic ester is also present in the firing step. In some cases, they remain between the single fibers, and they become bonding points between the single fibers, which may cause a decrease in operability in the firing process. Furthermore, there is a problem that it is difficult to stably obtain a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties.

また、特許文献３〜５に記載の油剤組成物においても、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して製造できるものではなかった。
さらに、特許文献６に記載の油剤組成物の場合、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物だけでは耐炎化工程における集束性を維持することが困難であった。そのため、シリコーン化合物が必須成分となっており、焼成工程において問題となるケイ素化合物の発生は避けられない。また、水溶性アマイド系化合物を含有した特許文献７に記載の油剤組成物においても、実質的にシリコーンが存在しない系では安定した操業と製品の品質を維持することができなかった。 Moreover, also in the oil agent composition of patent documents 3-5, the carbon fiber bundle excellent in the mechanical physical property was not able to be manufactured stably.
Furthermore, in the case of the oil agent composition described in Patent Document 6, it is difficult to maintain the convergence in the flame resistance process only with an ester compound having three or more ester groups in the molecule. Therefore, a silicone compound is an essential component, and generation of a silicon compound that is a problem in the firing process is inevitable. Further, even in the oil composition described in Patent Document 7 containing a water-soluble amide compound, stable operation and product quality could not be maintained in a system substantially free of silicone.

また、特許文献８に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤組成物の粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがために油剤処理後の前駆体繊維束が紡糸工程において繊維搬送ローラーに付着し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こす問題があった。
さらに、特許文献９に記載の油剤組成物は、耐炎化工程における単繊維の基質同士が接着する融着は防げるものの、油剤成分が単繊維間に接着剤として存在するため膠着は避けられない。また、この膠着により、耐炎化工程での繊維束内部への酸素の拡散が阻害されることにより耐炎化処理が均一に行われず、続く炭素化工程で毛羽や束切れといった障害となる問題があった。 Moreover, although the oil agent composition of patent document 8 can improve oil agent adhesiveness by raising the viscosity of the oil agent composition in 100-145 degreeC, since the viscosity is high, it is the precursor fiber after oil agent processing There was a problem that the bundle adhered to the fiber transport roller in the spinning process, causing a process failure such as winding of the fiber bundle.
Furthermore, although the oil agent composition described in Patent Document 9 can prevent fusion where single fiber substrates adhere to each other in the flameproofing step, the oil component is present as an adhesive between the single fibers, and thus, sticking is unavoidable. In addition, due to this sticking, the diffusion of oxygen into the fiber bundle in the flameproofing process is hindered, so that the flameproofing process is not performed uniformly, and there is a problem that it becomes an obstacle such as fluff or bundle breakage in the subsequent carbonization process. It was.

このように、シリコーン含有量を低減した油剤組成物、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物では、シリコーン系油剤に比べて、融着防止性や油剤処理された前駆体繊維束の集束性が低下したり、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣ったりする傾向にあった。そのため、高品質な炭素繊維束を安定して得ることが困難であった。
一方、シリコーン系油剤では、上述したように、高粘度化による操業性の低下やケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下が問題であった。
つまり、シリコーン系油剤による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、シリコーン含有量を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両者の課題を全て解決することはできない。 As described above, an oil composition with a reduced silicone content or an oil composition containing only a non-silicone component has a lower anti-fusing property and a convergence property of an oil-treated precursor fiber bundle than a silicone-based oil agent. Or the mechanical properties of the obtained carbon fiber bundle tend to be inferior. Therefore, it has been difficult to stably obtain a high-quality carbon fiber bundle.
On the other hand, as described above, in the case of the silicone-based oil agent, there has been a problem of a decrease in operability due to an increase in viscosity and a decrease in industrial productivity due to the generation of a silicon compound.
In other words, problems of lowering the operability and industrial productivity due to the silicone-based oil agent, reducing the silicone content, or preventing fusion by the oil agent composition containing only the non-silicone component, the convergence property of the precursor fiber bundle, The problem of the deterioration of the mechanical properties of the carbon fiber bundle is in an integrated relationship, and the prior art cannot solve both of these problems.

本発明の目的は、集束性および操業性に優れ、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供することにある。   An object of the present invention is to obtain a carbon fiber bundle excellent in bundling property and operability, effectively preventing fusion between single fibers in a carbon fiber bundle manufacturing process, and having excellent mechanical properties. It is to provide a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle that can be made.

本発明者らは鋭意検討した結果、非シリコーン成分である、特定の構造を有するエステル化合物と、構造中に１〜２つの芳香環を有するエステル化合物とを油剤として用いることにより、上述したシリコーン系油剤の問題と、非シリコーン成分を用いた油剤組成物の問題を共に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described silicone system is obtained by using, as an oil agent, an ester compound having a specific structure, which is a non-silicone component, and an ester compound having 1 to 2 aromatic rings in the structure. The present inventors have found that both the problem of the oil and the problem of the oil composition using the non-silicone component can be solved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、下記式（１）で示される化合物（Ａ）と、構造中に１〜２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とが付着したことを特徴とする。   That is, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to the present invention is obtained by attaching the compound (A) represented by the following formula (1) and the ester compound (B) having 1 to 2 aromatic rings in the structure. Features.

Figure 0005831129
Figure 0005831129

式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立して０〜５である。 In formula (1), R 1 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, n and m are each independently 0-5.

また、乾燥繊維質量に対して、前記化合物（Ａ）が０．１〜０．５質量％付着し、前記エステル化合物（Ｂ）が０．０１〜１．０質量％付着したことが好ましい。
さらに、前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（２）で示されるトリメリット酸エステルおよび／または下記式（３）で示されるポリオキシエチレンビスフェノールＡジアルキレートであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said compound (A) adheres 0.1-0.5 mass% and the said ester compound (B) adheres 0.01-1.0 mass% with respect to the dry fiber mass.
Furthermore, the ester compound (B) is preferably a trimellitic acid ester represented by the following formula (2) and / or a polyoxyethylene bisphenol A dialchelate represented by the following formula (3).

Figure 0005831129
Figure 0005831129

式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数８〜１６の炭化水素基である。

Figure 0005831129
In formula (2), R 5 to R 7 are each independently a hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms.
Figure 0005831129

式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｏおよびｐはそれぞれ独立して１〜５である。 In formula (3), R 8 and R 9 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and o and p are each independently 1 to 5.

また、非イオン系界面活性剤がさらに付着したことが好ましい。
さらに、前記非イオン系界面活性剤が乾燥繊維質量に対して０．１〜０．３質量％付着したことが好ましい。
また、前記非イオン系界面活性剤の乾燥繊維質量に対する付着量が、前記化合物（Ａ）と前記エステル化合物（Ｂ）との乾燥繊維質量に対する付着量の合計１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましい。
さらに、前記非イオン系界面活性剤が、下記式（４）で示されるブロック共重合型ポリエーテルおよび／または下記式（５）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。 Further, it is preferable that a nonionic surfactant is further adhered.
Furthermore, it is preferable that 0.1 to 0.3% by mass of the nonionic surfactant is attached to the dry fiber mass.
Moreover, the adhesion amount with respect to the dry fiber mass of the said nonionic surfactant is 20-150 with respect to a total of 100 mass parts of the adhesion amount with respect to the dry fiber mass of the said compound (A) and the said ester compound (B). It is preferable that it is a mass part.
Further, the nonionic surfactant is preferably a block copolymer polyether represented by the following formula (4) and / or a polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (5).

Figure 0005831129
Figure 0005831129

式（４）中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００である。 In formula (4), R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and x, y and z are each independently 1 to 500.

Figure 0005831129
Figure 0005831129

式（５）中、Ｒ１２は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｑは３〜２０である。 In the formula (5), R 12 is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and q is 3 to 20.

また、酸化防止剤が、乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．１質量％さらに付着したことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the antioxidant further adheres in an amount of 0.01 to 0.1% by mass with respect to the dry fiber mass.

本発明によれば、集束性および操業性に優れ、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供できる。   According to the present invention, it is possible to obtain a carbon fiber bundle excellent in bundling property and operability, effectively preventing fusion between single fibers in the carbon fiber bundle manufacturing process, and excellent in mechanical properties. A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤処理によってアクリル繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）に特定のエステル化合物が付着した繊維束である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is a fiber bundle in which a specific ester compound is attached to a carbon fiber precursor fiber bundle (hereinafter also referred to as “precursor fiber bundle”) made of acrylic fiber by oil treatment. is there.

＜前駆体繊維束＞
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。 <Precursor fiber bundle>
As the precursor fiber bundle before the oil agent treatment used in the present invention, an acrylic fiber bundle spun by a known technique can be used. Specifically, an acrylic fiber bundle obtained by spinning an acrylonitrile polymer can be used.
The acrylonitrile-based polymer is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer. The acrylonitrile-based polymer may be a homopolymer obtained only from acrylonitrile, or may be an acrylonitrile-based copolymer in which other monomers are used in addition to the main component acrylonitrile.

アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。   The content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile-based copolymer is 96.0 to 98.5% by mass to prevent heat fusion of the fiber in the firing step, heat resistance of the copolymer, stability of the spinning dope, And more preferable from the viewpoint of the quality of the carbon fiber. When the acrylonitrile unit is 96% by mass or more, it is preferable because excellent quality and performance of the carbon fiber can be maintained without inducing the thermal fusion of the fiber in the firing step when converting to the carbon fiber. In addition, the heat resistance of the copolymer itself is not lowered, and adhesion between single fibers can be avoided in spinning the precursor fiber or in a process such as fiber drying or drawing with a heating roller or pressurized steam. On the other hand, when the acrylonitrile unit is 98.5% by mass or less, the solubility in the solvent is not lowered, the stability of the spinning stock solution can be maintained, and the precipitation solidification property of the copolymer is not increased. This is preferable because stable production of body fibers is possible.

共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a monomer other than acrylonitrile in the case of using a copolymer, it can be appropriately selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile, and acrylic acid or methacrylic acid having an action of promoting flameproofing reaction. , Itaconic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or a monomer such as acrylamide is preferable because flame resistance can be promoted.
As the vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable. The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer unit in the acrylonitrile copolymer is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。   At the time of spinning, an acrylonitrile-based polymer is dissolved in a solvent to obtain a spinning dope. The solvent used here can be appropriately selected from known solvents such as organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Among these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide having a high coagulation rate are preferable from the viewpoint of improving productivity, and dimethylacetamide is more preferable.

また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調製することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。 Further, in order to obtain a dense coagulated yarn, it is preferable to prepare the spinning dope so that the polymer concentration of the spinning dope becomes a certain level or more. Specifically, it is preferably prepared so that the polymer concentration in the spinning dope is 17% by mass or more, and more preferably 19% by mass or more.
Since the spinning dope requires proper viscosity and fluidity, the polymer concentration is preferably within a range not exceeding 25% by mass.

紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。   As the spinning method, known methods such as a wet spinning method in which the above-described spinning solution is directly spun into a coagulation bath, a dry spinning method in which the solution is coagulated in air, and a dry and wet spinning method in which the solution is once coagulated in the air and then coagulated in the bath. A spinning method can be appropriately employed, but a wet spinning method or a dry-wet spinning method is preferable for obtaining a carbon fiber bundle having higher performance.

湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。 The spinning shaping by the wet spinning method or the dry and wet spinning method can be performed by spinning the spinning solution into a coagulation bath from a nozzle having a hole having a circular cross section. As the coagulation bath, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent used in the spinning dope from the viewpoint of easy solvent recovery.
When an aqueous solution containing a solvent is used as the coagulation bath, the solvent concentration in the aqueous solution is such that there is no void and a dense structure can be formed to obtain a high-performance carbon fiber bundle, and stretchability can be ensured and productivity is excellent. From 50 to 85 mass%, the temperature of the coagulation bath is preferably 10 to 60 ° C.

重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。 A coagulated yarn obtained by dissolving a polymer or copolymer in a solvent and discharging into a coagulation bath as a spinning dope into a fiber can be stretched in a coagulation bath or in a stretching bath. . Alternatively, it may be partially stretched in the air and then stretched in a bath, and the precursor fiber bundle in a water-swelled state can be obtained by washing with water before or after stretching or simultaneously with stretching.
Stretching in the bath is usually carried out in a water bath at 50 to 98 ° C. by dividing it into multiple stages once or twice, and the coagulated yarn so that the total ratio of in-air stretching and stretching in the bath becomes 2 to 10 times. It is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained carbon fiber bundle.

＜油剤処理＞
油剤処理の工程で用いられる油剤組成物は、後述する化合物（Ａ）と、構造中に１〜２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とを必須成分として含む。この油剤組成物を用いて前駆体繊維束を油剤処理することで、化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束が得られる。 <Oil agent treatment>
The oil agent composition used in the oil agent treatment step includes, as essential components, a compound (A) described later and an ester compound (B) having 1 to 2 aromatic rings in the structure. By treating the precursor fiber bundle with an oil agent using this oil agent composition, a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle to which the compound (A) and the ester compound (B) are attached is obtained.

化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるエステル化合物であり、耐炎化工程において十分な耐熱性を有しているうえに、芳香環を有していないことから熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。加えて、Ｎ元素部位やＯ元素部位での水素結合による前駆体繊維束への定着性、またアルキル鎖により繊維と搬送ローラーやバーなどとの間の円滑性が保て、繊維束への損傷を低減することが可能となる。
さらに、化合物（Ａ）は、後述する非イオン系界面活性剤を用い、乳化法によって水分中に分散しやすい。そのため、前駆体繊維束に化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）等を含む油剤組成物を均一に付着させることができ、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。 Compound (A) is an ester compound represented by the following formula (1), has sufficient heat resistance in the flameproofing step, and also has excellent thermal decomposability because it does not have an aromatic ring. In the carbonization process, the molecular weight is reduced and it is easily discharged out of the system together with the in-furnace gas. In addition, the fixing property to the precursor fiber bundle by hydrogen bonding at the N element site and the O element site, and smoothness between the fiber and the transport roller, bar, etc. are maintained by the alkyl chain, and the fiber bundle is damaged. Can be reduced.
Furthermore, the compound (A) is easily dispersed in moisture by an emulsification method using a nonionic surfactant described later. Therefore, the carbon fiber precursor for obtaining a carbon fiber bundle having good mechanical properties, which can uniformly adhere the oil composition containing the compound (A) and the ester compound (B) to the precursor fiber bundle. It is effective for the production of acrylic fiber bundles.

Figure 0005831129
Figure 0005831129

式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数８〜２２の炭化水素基である。
炭化水素基の炭素数が８以上であれば、化合物（Ａ）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、化合物（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、化合物（Ａ）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は１５〜２２が好ましい。 In formula (1), R 1 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms.
If the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 8 or more, the thermal stability of the compound (A) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusing effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 22 or less, the viscosity of the compound (A) does not become too high and it is difficult to solidify, so an emulsion of the oil composition containing the compound (A) can be easily prepared. The composition adheres uniformly to the precursor fiber bundle. As for carbon number of a hydrocarbon group, 15-22 are preferred.

Ｒ１およびＲ４としては、炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−オクチニル基、１−および２−ノニニル基、１−および２−デシニル基、１−および２−ウンデシニル基、１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、１−および２−エイコシニル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ４は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。 Examples of R 1 and R 4 include an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkynyl group, which may be linear or branched.
Examples of the alkyl group include n- and iso-octyl group, 2-ethylhexyl group, n- and iso-nonyl group, n- and iso-decyl group, n- and iso-undecyl group, n- and iso-dodecyl group. N- and iso-tridecyl group, n- and iso-tetradecyl group, n- and iso-hexadecyl group, n- and iso-heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and the like.
Examples of the alkenyl group include octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group and the like.
Examples of the alkynyl group include 1- and 2-octynyl groups, 1- and 2-noninyl groups, 1- and 2-decynyl groups, 1- and 2-undecynyl groups, 1- and 2-dodecynyl groups, 1- and 2 -Tridecynyl group, 1- and 2-tetradecynyl group, 1- and 2-hexadecynyl group, 1- and 2-stearinyl group, 1- and 2-nonadecynyl group, 1- and 2-eicosinyl group and the like can be mentioned.
R 1 and R 4 may have the same structure or may have independent structures.

式（１）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２〜４の炭化水素基である。
Ｒ２およびＲ３としては、炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。 Ｒ２およびＲ３は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。 In formula (1), R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
Examples of R 2 and R 3 include an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specifically, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are preferable, and an ethylene group and a propylene group are preferable. R 2 and R 3 may have the same structure or may have independent structures.

ｎおよびｍはアルキレンオキサイドの付加量を示すものであり、それぞれ独立して０〜５である。ポリアルキレンオキサイド構造は必須の構造ではなく、すなわちｎおよびｍは０であっても差し支えない。親水性、繊維との親和性を向上させる目的で導入する場合は、ｎおよびｍは各々５モルまで入れることができる。ｎおよびｍは、同じ数でもよいし、異なる数でもよい。   n and m show the addition amount of alkylene oxide, and are independently 0-5. The polyalkylene oxide structure is not an essential structure, that is, n and m may be 0. When introduced for the purpose of improving hydrophilicity and affinity with fibers, each of n and m can be added up to 5 mol. n and m may be the same number or different numbers.

化合物（Ａ）は、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（以下、「イソホロンジイソシアネート」とも表記する。）と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールおよびそのポリオキシアルキレンエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる化合物（イソホロンジイソシアネート・アルコール付加物）である。   Compound (A) includes 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl = isocyanate (hereinafter also referred to as “isophorone diisocyanate”), a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms and its It is a compound (isophorone diisocyanate / alcohol adduct) obtained by reacting with one or more compounds selected from the group consisting of polyoxyalkylene ether compounds.

化合物（Ａ）の原料となるアルコールとしては、１価の脂肪族アルコールから選ばれる１種以上のアルコールを用いる。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は８〜２２である。炭素数が８以上であれば、得られる化合物（Ａ）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２２以下であれば、化合物（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤成分である化合物（Ａ）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１５〜２２が好ましい。
なお、式（１）中のＲ１およびＲ４は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに由来する。 As alcohol used as a raw material of the compound (A), one or more alcohols selected from monovalent aliphatic alcohols are used.
The carbon number of the monovalent aliphatic alcohol is 8-22. If the number of carbon atoms is 8 or more, the thermal stability of the resulting compound (A) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusion effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the number of carbon atoms is 22 or less, the viscosity of the compound (A) does not become too high and it is difficult to solidify, so that an emulsion of the oil composition containing the compound (A) as the oil component can be easily prepared. Adheres uniformly to the precursor fiber bundle.
The monovalent aliphatic alcohol preferably has 15 to 22 carbon atoms.
Note that R 1 and R 4 in the formula (1) are derived from a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms.

炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとしては、例えばオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール等のアルキルアルコール；オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール（オレイルアルコール）、ノナデセニルアルコール、イコセニルアルコール、ヘンイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、ガドレイルアルコール、２−エチルデセニルアルコール等のアルケニルアルコール；オクチニルアルコール、ノニニルアルコール、デシニルアルコール、ウンデシニルアルコール、ドデシニルアルコール、トリデシニルアルコール、テトラデシニルアルコール、ヘキサデシニルアルコール、ステアリニルアルコール、ノナデシニルアルコール、エイコシニルアルコール、ヘンイコシニルアルコール、ドコシニルアルコール等のアルキニルアルコールなどが挙げられる。中でも後述する油剤処理液の調製のし易さ、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に搬送ローラーに繊維が巻き付くなどの工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング・工程通過性・性能のバランスから、オクタデセニルアルコール（オレイルアルコール）が好ましい。
これら脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms include octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, and nonadecanol. Alkyl alcohols such as eicosanol, heneicosanol and docosanol; octenyl alcohol, nonenyl alcohol, decenyl alcohol, undecenyl alcohol, dodecenyl alcohol, tetradecenyl alcohol, pentadecenyl alcohol, Hexadecenyl alcohol, heptadecenyl alcohol, octadecenyl alcohol (oleyl alcohol), nonadecenyl alcohol, icocenyl alcohol, heicosenyl alcohol, dococenyl alcohol Alkenyl alcohols such as chol, gadreyl alcohol and 2-ethyldecenyl alcohol; octynyl alcohol, noninyl alcohol, decynyl alcohol, undecynyl alcohol, dodecynyl alcohol, tridecynyl alcohol, tetradecynyl alcohol, hexadecyl Examples include alkynyl alcohols such as nyl alcohol, stearinyl alcohol, nonadecynyl alcohol, eicosinyl alcohol, heicosinyl alcohol, and docosinyl alcohol. Above all, ease of preparation of the oil treatment liquid described later, handling that the process is difficult to occur such as fiber winding around the transport roller when attached to the fiber transport roller in the spinning process, and has the desired heat resistance. Octadecenyl alcohol (oleyl alcohol) is preferable from the balance of process passability and performance.
These aliphatic alcohols may be used alone or in combination of two or more.

化合物（Ａ）の原料としてポリオキシアルキレンエーテルを用いる場合は、上述した炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに、アルキレンオキサイドを１〜５モル付加重合した化合物を用いる。
なお、式（１）中の−Ｒ２Ｏ−および−Ｒ３Ｏ−は、ポリオキシアルキレンエーテルのアルキレンオキサイドに由来し、ｎおよびｍは、アルキレンオキサイドの付加量に由来する。 When polyoxyalkylene ether is used as a raw material for the compound (A), a compound obtained by addition polymerization of 1 to 5 moles of alkylene oxide to the above-described monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms is used.
In formula (1), —R 2 O— and —R 3 O— are derived from an alkylene oxide of a polyoxyalkylene ether, and n and m are derived from the amount of alkylene oxide added.

アルキレンオキサイドは油剤の親水性、前駆体繊維束に付与した時の繊維との親和性に寄与する。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、好ましくはエチレンオキサイドである。
また、アルキレンオキサイドの付加量は、１〜５モルの間で脂肪族アルコールの炭素数とのバランスで決定されるが、脂肪族アルコールの炭素数が上記の好ましい範囲にある場合、アルキレンオキサイドの付加量は３〜５モルが好ましい。 Alkylene oxide contributes to the hydrophilicity of the oil and the affinity with the fibers when applied to the precursor fiber bundle.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and ethylene oxide is preferable.
The amount of addition of alkylene oxide is determined by the balance with the number of carbons of the aliphatic alcohol between 1 and 5 mol. When the number of carbons of the aliphatic alcohol is in the above preferred range, the addition of alkylene oxide The amount is preferably 3 to 5 mol.

このようなポリオキシアルキレンエーテルとしては、オクタノールのポリオキシエチレン４モル付加物（以下、「ＰＯＥ（４）オクチルエーテル」のように表記する。）、ＰＯＥ（３）ドデシルエーテル、ドデカノールのポリオキシプロピレン３モル付加物（以下、「ＰＯＰ（３）ドデシルエーテル」のように表記する。）、ＰＯＥ（２）オクタデシルエーテル、ＰＯＰ（１）オクタデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ＰＯＥ（２）ドデセニルエーテル、ＰＯＰ（２）ドデセニルエーテル、ＰＯＥ（２）オクタデセニルエーテル、ＰＯＰ（１）オクタデセニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ＰＯＥ（２）ドデシニルエーテル、ＰＯＥ（２）オクタデシニルエーテル、ＰＯＰ（１）オクタデシニルエーテル等のポリオキシアルキニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of such polyoxyalkylene ethers include polyoxyethylene 4-mol adducts of octanol (hereinafter referred to as “POE (4) octyl ether”), POE (3) dodecyl ether, and polyoxypropylene of dodecanol. 3 mol adducts (hereinafter referred to as “POP (3) dodecyl ether”), polyoxyalkylene alkyl ethers such as POE (2) octadecyl ether, POP (1) octadecyl ether; POE (2) dode Polyoxyalkylene alkenyl ethers such as senyl ether, POP (2) dodecenyl ether, POE (2) octadecenyl ether, POP (1) octadecenyl ether; POE (2) dodecynyl ether, POE (2) Octadecynyl ether, POP (1) octade Such as polyoxyalkylene ethers of such vinyl ether and the like.

エステル化合物（Ｂ）は芳香族エステルエステルであり、耐炎化工程において十分な耐熱性を有していることから、工程中の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が向上するとともに、操業安定性を良好に維持できる。また、化合物（Ａ）を効果的に繊維表面に均一に付与する作用を有する。   Since the ester compound (B) is an aromatic ester ester and has sufficient heat resistance in the flameproofing process, the convergence of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in the process is improved and the operation stability is improved. Can be maintained well. Moreover, it has the effect | action which provides a compound (A) to the fiber surface uniformly effectively.

エステル化合物（Ｂ）としては、例えばフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、ヘミメリト酸エステル、トリメリット酸エステル、トリメシン酸エステル、プレーニト酸エステル、メロファン酸エステル、ピロメリット酸エステル、メリト酸エステル、トルイル酸エステル、キシリル酸エステル、ヘメリト酸エステル、メシチレン酸エステル、プレーニチル酸エステル、ジュリル酸エステル、クミン酸エステル、ウビト酸エステル、トルイル酸エステル、ヒドロアトロパ酸エステル、アトロパ酸エステル、ヒドロケイ皮酸エステル、ケイ皮酸エステル、ｏ−ピロカテク酸エステル、β−レソルシル酸エステル、ゲンチジン酸エステル、プロトカテク酸エステル、バニリン酸エステル、ベラトルム酸エステル、没食子酸エステル、ヒドロカフェー酸エステル等の構造中に１つの芳香環をするエステル化合物；ジフェン酸エステル、ベンジル酸エステル、ナフトエ酸エステル、ヒドロキシナフトエ酸エステル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡカルボン酸エステル、脂肪族炭化水素ジオール安息香酸エステル等の構造中に２つの芳香環をするエステル化合物などが挙げられる。   Examples of the ester compound (B) include phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, hemimellitic acid ester, trimellitic acid ester, trimesic acid ester, planitic acid ester, merophanic acid ester, pyromellitic acid ester and melicic acid ester. , Toluic acid ester, xylyl acid ester, hemelic acid ester, mesitylene acid ester, prenylic acid ester, duryl acid ester, cumic acid ester, ubiquitic acid ester, toluic acid ester, hydroatropic acid ester, atropic acid ester, hydrocinnamic acid ester, Cinnamic acid ester, o-pyrocatechuic acid ester, β-resorcylic acid ester, gentisic acid ester, protocatechuic acid ester, vanillic acid ester, veratrum acid ester, erosion An ester compound having one aromatic ring in the structure of acid ester, hydrocaffeic acid ester, etc .; diphenic acid ester, benzylic acid ester, naphthoic acid ester, hydroxynaphthoic acid ester, polyoxyethylene bisphenol A carboxylic acid ester, aliphatic carbonization Examples thereof include ester compounds having two aromatic rings in the structure such as hydrogen diol benzoate.

これらの中でも、エステル化合物（Ｂ）としては、下記式（２）で示されるトリメリット酸エステル（以下、「エステル化合物（Ｂ１）」と表記する。）、下記式（３）で示されるポリオキシエチレンビスフェノールＡジアルキレート（以下、「エステル化合物（Ｂ２）」と表記する。）が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Among these, as the ester compound (B), trimellitic acid ester represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “ester compound (B1)”), polyoxy represented by the following formula (3) Ethylene bisphenol A dial chelate (hereinafter referred to as “ester compound (B2)”) is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 0005831129
Figure 0005831129

Figure 0005831129
Figure 0005831129

式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数８〜１６の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が８以上であれば、当該エステル化合物（Ｂ１）の耐熱性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が１６以下であれば、当該エステル化合物（Ｂ１）を含有する油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。その結果、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られるとともに、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が向上する。Ｒ５〜Ｒ７は、均一な油剤組成物のエマルションを調製しやすい点で炭素数８〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、水蒸気存在下での耐熱性に優れる点では炭素数１０〜１４の飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ５〜Ｒ７は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。 In formula (2), R 5 to R 7 are each independently a hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms. If the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 8 or more, the heat resistance of the ester compound (B1) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusion effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the carbon number of the hydrocarbon group is 16 or less, an emulsion of the oil composition containing the ester compound (B1) can be easily prepared, and the oil composition adheres uniformly to the precursor fiber bundle. As a result, a sufficient fusion prevention effect can be obtained in the flameproofing process, and the convergence of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is improved. R 5 to R 7 are preferably a saturated hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms in terms of easy preparation of an emulsion of a uniform oil composition, and having 10 to 14 carbon atoms in terms of excellent heat resistance in the presence of water vapor. Saturated hydrocarbon groups are preferred.
R 5 to R 7 may have the same structure or may have independent structures.

炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基などが挙げられる。   The hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group such as a saturated chain hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group. Specific examples include alkyl groups such as octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, lauryl group (dodecyl group), tridecyl group, and tetradecyl group.

一方、式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数７〜２１の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が７以上であれば、当該エステル化合物（Ｂ２）の耐熱性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、当該エステル化合物（Ｂ２）を含有する油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。その結果、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られるとともに、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が向上する。炭化水素基の炭素数は９〜１５が好ましい。
Ｒ８およびＲ９は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。 On the other hand, in formula (3), R 8 and R 9 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms. If the carbon number of the hydrocarbon group is 7 or more, the heat resistance of the ester compound (B2) can be maintained satisfactorily, so that a sufficient anti-fusion effect can be obtained in the flameproofing step. On the other hand, if the carbon number of the hydrocarbon group is 21 or less, an emulsion of the oil composition containing the ester compound (B2) can be easily prepared, and the oil composition adheres uniformly to the precursor fiber bundle. As a result, a sufficient fusion prevention effect can be obtained in the flameproofing process, and the convergence of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is improved. As for carbon number of a hydrocarbon group, 9-15 are preferred.
R 8 and R 9 may have the same structure or may have independent structures.

炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましく、その中でも特に飽和鎖式炭化水素基が好ましい。具体的には、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル、ノナデシル基、イコシル基（エイコシル基）、ヘンイコシル基（ヘンエイコシル基）等のアルキル基などが挙げられる。   As the hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group is preferable, and among them, a saturated chain hydrocarbon group is particularly preferable. Specifically, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, lauryl group (dodecyl group), tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl, nonadecyl group, icosyl group ( And alkyl groups such as eicosyl group) and heicosyl group (heneicosyl group).

式（３）中、ｏおよびｐはそれぞれ独立して１〜５である。ｏおよびｐの値が上記範囲を超えると、当該エステル化合物（Ｂ２）の耐熱性が低下し、耐炎化工程で単繊維間の融着が起きる場合がある。
なお、エステル化合物（Ｂ２）は、複数の化合物の混合物である場合もあり、従って、ｏおよびｐは整数でない場合もあり得る。また、Ｒ８およびＲ９を形成する炭化水素基は１種類であっても複数の種類の混合物であっても差し支えない。 In formula (3), o and p are each independently 1-5. When the values of o and p exceed the above ranges, the heat resistance of the ester compound (B2) is lowered, and fusion between single fibers may occur in the flameproofing process.
The ester compound (B2) may be a mixture of a plurality of compounds, and therefore o and p may not be integers. Moreover, the hydrocarbon group forming R 8 and R 9 may be one kind or a mixture of plural kinds.

エステル化合物（Ｂ１）は、耐炎化工程において熱分解あるいは飛散しやすく、繊維束表面に残りにくいため、炭素繊維束の機械的物性を高品質に維持することが可能となる。しかしながら、耐熱性にやや劣るため、この物質だけでは耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束が集束性にやや劣る場合がある。
一方、エステル化合物（Ｂ２）は、耐熱性が高く、耐炎化工程が終了するまで炭素繊維前駆体アクリル繊維束が集束性を保持するのに有効であり、操業性を向上させる働きがある。しかしながら、炭素化工程に至るまで繊維束に残存するため、炭素繊維束の機械的物性を低下させる場合がある。
従って、エステル化合物（Ｂ）としては、エステル化合物（Ｂ１）とエステル化合物（Ｂ２）を併用することがより好ましい。 Since the ester compound (B1) is easily pyrolyzed or scattered in the flameproofing process and hardly remains on the surface of the fiber bundle, the mechanical properties of the carbon fiber bundle can be maintained at high quality. However, since the heat resistance is somewhat inferior, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle may be slightly inferior in converging property in the flameproofing process with this material alone.
On the other hand, the ester compound (B2) has high heat resistance and is effective in maintaining the bundling property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle until the flameproofing process is completed, and has the function of improving operability. However, since it remains in the fiber bundle until the carbonization step, the mechanical properties of the carbon fiber bundle may be lowered.
Therefore, as the ester compound (B), it is more preferable to use the ester compound (B1) and the ester compound (B2) in combination.

上述した化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）は非シリコーン系化合物の油剤である。
油剤中の化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）の割合は、化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、化合物（Ａ）１０〜９９質量部、エステル化合物（Ｂ）１〜９０質量部が好ましく、化合物（Ａ）２０〜６０質量部、エステル化合物（Ｂ）４０〜８０質量部がより好ましい。
化合物（Ａ）の割合が１０質量部以上であれば、前駆体繊維束への定着性や、繊維と搬送ローラーやバーなどとの間の円滑性を保持でき、繊維束への損傷を低減できる。一方、化合物（Ａ）の割合が９９質量部を超えても工業生産上は問題ないが、油剤がエステル化合物（Ｂ）を１質量部以上含有することで、焼成工程において均質な炭素繊維束が得られやすくなる。
また、エステル化合物（Ｂ）の割合が上記範囲内であれば、耐炎化工程中の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性を維持し易くなる。加えて、化合物（Ａ）の効果を十分に引き出すことが可能となる。 The above-mentioned compound (A) and ester compound (B) are non-silicone compound oil agents.
The ratio of the compound (A) and the ester compound (B) in the oil is 10 to 99 parts by mass of the compound (A) and the ester compound when the total of the compound (A) and the ester compound (B) is 100 parts by mass. (B) 1 to 90 parts by mass are preferable, 20 to 60 parts by mass of the compound (A), and 40 to 80 parts by mass of the ester compound (B) are more preferable.
If the ratio of the compound (A) is 10 parts by mass or more, the fixing property to the precursor fiber bundle and the smoothness between the fiber and the transport roller, the bar, etc. can be maintained, and the damage to the fiber bundle can be reduced. . On the other hand, even if the ratio of the compound (A) exceeds 99 parts by mass, there is no problem in industrial production, but the oil agent contains 1 part by mass or more of the ester compound (B), so that a homogeneous carbon fiber bundle can be obtained in the firing step. It becomes easy to obtain.
Moreover, if the ratio of ester compound (B) is in the said range, it will become easy to maintain the convergence of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in a flame-proofing process. In addition, the effect of the compound (A) can be sufficiently extracted.

化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）を用いて前駆体繊維束を油剤処理する際は、化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）を含む油剤を界面活性剤などと混合して油剤組成物とし、該油剤組成物を水中に分散させた形態で前駆体繊維束に付与するのが好ましく、より均一に油剤を前駆体繊維束に付与できる。
なお、本発明に用いる油剤は、上述した化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）のみで構成されていてもよいし、これら以外の化合物を含有してもよい。例えば本発明の効果を損なわない範囲内であれば、脂肪族エステルやアミノ変性シリコーンなどを含有してもよい。ただし、ケイ素化合物の生成を抑制することを考慮すると、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン化合物は含有しないのが好ましい。 When the precursor fiber bundle is treated with an oil agent using the compound (A) and the ester compound (B), an oil agent containing the compound (A) and the ester compound (B) is mixed with a surfactant to obtain an oil agent composition. The oil agent composition is preferably applied to the precursor fiber bundle in a form dispersed in water, and the oil agent can be more uniformly applied to the precursor fiber bundle.
In addition, the oil agent used for this invention may be comprised only by the compound (A) and ester compound (B) which were mentioned above, and may contain compounds other than these. For example, an aliphatic ester or an amino-modified silicone may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. However, it is preferable not to contain a silicone compound such as amino-modified silicone in consideration of suppressing the formation of a silicon compound.

また、油剤処理に用いる油剤組成物は、非イオン系界面活性剤を含有してもよい。
非イオン系界面活性剤の含有量は、油剤１００質量部に対し、２０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。非イオン系界面活性剤の含有量が２０質量部以上であれば乳化しやすく、乳化物の安定性が良好となる。一方、非イオン系界面活性剤の含有量が１５０質量部以下であれば、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するのを抑制できる。加えて、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しにくい。 Moreover, the oil agent composition used for the oil agent treatment may contain a nonionic surfactant.
20-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of oil agents, and, as for content of a nonionic surfactant, 20-100 mass parts is more preferable. If content of a nonionic surfactant is 20 mass parts or more, it will be easy to emulsify and stability of an emulsion will become favorable. On the other hand, if content of a nonionic surfactant is 150 mass parts or less, it can suppress that the convergence property of the precursor fiber bundle to which the oil agent composition adheres falls. In addition, the mechanical properties of the carbon fiber bundle obtained by firing the precursor fiber bundle are unlikely to decrease.

非イオン系界面活性剤としては公知の様々な物質を用いることができる。例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤；グリセロールの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これら非イオン系界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Various known substances can be used as the nonionic surfactant. For example, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, aliphatic ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol aliphatic ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, aliphatic amide ethylene oxide adduct, fat and oil Polyethylene glycol type nonionic surfactants such as ethylene oxide adduct and polypropylene glycol ethylene oxide adduct; aliphatic ester of glycerol, aliphatic ester of pentaerythritol, aliphatic ester of sorbitol, aliphatic ester of sorbitan, Examples thereof include polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as aliphatic esters of sugars, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and fatty acid amides of alkanolamines.
These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.

非イオン系界面活性剤としては、下記式（４）で示されるオキシプロピレン（ＯＰ）ユニットとオキシエチレン（ＯＥ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、下記式（５）で示されるＯＥユニットからなるポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。   As the nonionic surfactant, a block copolymer type polyether composed of an oxypropylene (OP) unit and an oxyethylene (OE) unit represented by the following formula (4) and / or represented by the following formula (5). Polyoxyethylene alkyl ethers composed of OE units are particularly preferred.

Figure 0005831129
Figure 0005831129

Figure 0005831129
Figure 0005831129

式（４）中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１０およびＲ１１は、ＯＥ、ＯＰとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。 In formula (4), R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear or branched.
R 10 and R 11 are determined in consideration of the balance with OE, OP, and other components of the oil agent composition, but a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is Preferably, it is a hydrogen atom.

式（４）中、ｘおよびｚはＯＥの付加モル数を示し、ｙはＯＰの付加モル数を示す。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００であり、２０〜３００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。 In formula (4), x and z represent the added mole number of OE, and y represents the added mole number of OP.
x, y, and z are each independently 1 to 500, preferably 20 to 300.
Moreover, it is preferable that ratio (x + z: y) of the sum of x and z and y is 90: 10-60: 40.

また、ブロック共重合型ポリエーテルは、数平均分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、油剤組成物として要求される熱的安定性と水への分散性を共に有することが可能となる。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、１００℃における動粘度が３００〜１５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻きつくなどの工程障害が起こりにくくなる。 Further, the block copolymer type polyether preferably has a number average molecular weight of 3000 to 20000. When the number average molecular weight is within the above range, it is possible to have both thermal stability and water dispersibility required for an oil composition.
Further, the block copolymer type polyether preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 300 to 15000 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is within the above range, the permeation of the oil composition to the inside of the fiber is prevented, and in the drying step after being applied to the precursor fiber bundle, the single fiber is fed to the conveying roller or the like due to the viscosity of the oil composition. Process failure such as wrapping around is less likely to occur.

なお、ブロック共重合型ポリエーテルの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に規定されている“液体の粘度−測定方法”、あるいはＡＳＴＭ Ｄ ４４５−４６Ｔに準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。   The kinematic viscosity of the block copolymer type polyether is a value measured in accordance with “Viscosity of liquid—Measurement method” defined in JIS-Z-8803, or ASTM D 445-46T. It can be measured using a Ubbelohde viscometer.

一方、式（５）中、Ｒ１２は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０未満であると、油剤組成物の熱的安定性が低下しやすくなると共に、適切な親油性を発現しにくくなる。一方、炭素数が２０を超えると、油剤組成物の粘度が高くなったり、油剤組成物が固形化したりして、操業性が低下する場合がある。また、親水基とのバランスが悪くなり、乳化性能が低下する場合がある。 On the other hand, in Formula (5), R < 12 > is a C10-C20 hydrocarbon group. When the number of carbon atoms is less than 10, the thermal stability of the oil composition is likely to be lowered, and appropriate lipophilicity is hardly exhibited. On the other hand, when carbon number exceeds 20, the viscosity of an oil agent composition may become high, or an oil agent composition may solidify, and operativity may fall. In addition, the balance with the hydrophilic group is deteriorated, and the emulsification performance may be lowered.

Ｒ１２の炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、油剤組成物を効率よく乳化するために、その他の油剤組成物成分に馴染みやすい適度な親油性を付与できる点でドデシル基が特に好ましい。 The hydrocarbon group for R 12 is preferably a saturated hydrocarbon group such as a saturated chain hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group, and specifically, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, Examples include pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
Among these, in order to efficiently emulsify the oil agent composition, a dodecyl group is particularly preferable in terms of imparting an appropriate lipophilicity that is easily adapted to other oil agent composition components.

式（５）中、ｑはＯＥの付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｑが３未満であると、水と馴染みにくくなり、乳化性能が得られにくくなる。一方、ｑが２０を超えると、粘性が高くなり、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した前駆体繊維束の分繊性が低下しやすくなる。
なお、Ｒ１２は油剤組成物の親油性に関与する要素であり、ｑは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｑの値は、Ｒ１２との組み合わせにより適宜決定される。 In formula (5), q represents the added mole number of OE, is 3 to 20, preferably 5 to 15, and more preferably 5 to 10. When q is less than 3, it becomes difficult to become familiar with water, and it becomes difficult to obtain emulsification performance. On the other hand, when q exceeds 20, the viscosity increases, and when used as a constituent component of the oil composition, the fineness of the precursor fiber bundle to which the obtained oil composition is attached tends to be lowered.
Note that R 12 is an element involved in the lipophilicity of the oil composition, and q is an element involved in the hydrophilicity of the oil composition. Therefore, the value of q is suitably determined by a combination of R 12.

非イオン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば上記式（４）で示される非イオン系界面活性剤として三洋化成工業株式会社製の「ニューポールＰＥ−６８」；上記式（５）で示される非イオン系界面活性剤として花王株式会社製の「エマルゲン１０９Ｐ」などが好適である。   As the nonionic surfactant, a commercially available product can be used. For example, “New Pole PE-68” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. as the nonionic surfactant represented by the above formula (4); As the nonionic surfactant represented by (5), “Emulgen 109P” manufactured by Kao Corporation is suitable.

油剤組成物は、酸化防止剤をさらに含有するのが好ましい。
酸化防止剤の含有量は、油剤１００質量部に対し、１〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が１質量部以上であれば酸化防止効果が十分に得られる。一方、酸化防止剤の含有量が５質量部以下であれば、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散しやすくなる。 The oil composition preferably further contains an antioxidant.
1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of oil agents, and, as for content of antioxidant, 1-3 mass parts is more preferable. When the content of the antioxidant is 1 part by mass or more, the antioxidant effect is sufficiently obtained. On the other hand, if content of antioxidant is 5 mass parts or less, antioxidant will become easy to disperse | distribute uniformly in an oil agent composition.

酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系、硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Various known substances can be used as the antioxidant, and phenol-based and sulfur-based antioxidants are preferable.
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′- Methylene bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Eniru) propionate], tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and ditridecyl thiodipropionate.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

さらに、油剤組成物は、その特性向上を目的として、必要に応じて帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, the oil agent composition may contain an antistatic agent as necessary for the purpose of improving its properties.
A known substance can be used as the antistatic agent. Antistatic agents are roughly classified into ionic types and nonionic types, and ionic types include anionic, cationic and amphoteric, and nonionic types include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. From the viewpoint of antistatic, ionic type is preferable, among them aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate phosphate ester salt, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, higher alcohol ethylene oxide adducts polyethylene glycol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters and the like are preferably used.
These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.

さらに、油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させることを目的として、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を含有してもよい。   Furthermore, the oil agent composition is used for the purpose of improving the stability of the process, the stability of the oil agent composition, and the adhesion characteristics depending on the equipment and use environment for adhering to the precursor fiber bundle. Further, additives such as antibacterial agents and penetrants may be contained.

上述した油剤組成物を用いて、前駆体繊維束を油剤処理する。
前駆体繊維束への油剤組成物の付与には、油剤として化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）を含有する油剤組成物が水中で分散し、平均粒子径０．０１〜０．３μｍのミセルを形成している、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液（以下、単に「油剤処理液」とも表記する。）を用いるのが好ましい。
ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）をより均一に付与できる。
なお、油剤処理液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。 The precursor fiber bundle is treated with an oil using the oil composition described above.
For the application of the oil composition to the precursor fiber bundle, the oil composition containing the compound (A) and the ester compound (B) as the oil is dispersed in water, and micelles having an average particle size of 0.01 to 0.3 μm It is preferable to use an oil agent treatment solution for a carbon fiber precursor acrylic fiber (hereinafter also simply referred to as “oil agent treatment solution”).
When the average particle diameter of the micelle is within the above range, the compound (A) and the ester compound (B) can be more uniformly applied to the surface of the precursor fiber bundle.
In addition, the average particle diameter of the micelle in the oil treatment liquid can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (“LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.).

油剤処理液は、例えば以下のようにして調製できる。
油剤である化合物（Ａ）およびエステル化合物（Ｂ）と、非イオン系界面活性剤などを混合して油剤組成物とし、これを攪拌しながら水を加え、油剤組成物が水に分散したエマルション（水系乳化溶液）を得る。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予め化合物（Ａ）に溶解しておくことが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使用して行うことができる。特に、高粘度の油剤組成物を用いて水系乳化溶液を調製する場合には、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 The oil agent treatment liquid can be prepared, for example, as follows.
The oil (A) and the ester compound (B), a nonionic surfactant, and the like are mixed to form an oil composition, and water is added while stirring the emulsion (in which the oil composition is dispersed in water). An aqueous emulsified solution) is obtained.
When an antioxidant is contained, it is preferable to dissolve the antioxidant in the compound (A) in advance.
Each component can be mixed or dispersed in water using a propeller, a homomixer, a homogenizer, or the like. In particular, when preparing a water-based emulsified solution using a high-viscosity oil agent composition, it is preferable to use an ultra-high pressure homogenizer that can be pressurized to 150 MPa or more.

水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％未満であると、必要な量の油剤を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与することが困難となる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％を超えると、水系乳化溶液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。   2-40 mass% is preferable, as for the density | concentration of the oil agent composition in a water-system emulsified solution, 10-30 mass% is more preferable, and 20-30 mass% is especially preferable. When the concentration of the oil agent composition is less than 2% by mass, it is difficult to apply a necessary amount of the oil agent to the precursor fiber bundle in the water-swelled state. On the other hand, when the concentration of the oil composition exceeds 40% by mass, the aqueous emulsified solution becomes unstable and the emulsion is easily broken.

得られた水系乳化溶液は、そのまま油剤処理液として用いることもできるが、水系乳化溶液を所定の濃度になるまでさらに希釈したものを油剤処理液として用いるのが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。 The obtained aqueous emulsified solution can be used as it is as an oil agent treating solution, but it is preferable to use a solution obtained by further diluting the aqueous emulsified solution until a predetermined concentration is obtained.
The “predetermined concentration” is adjusted according to the state of the precursor fiber bundle during the oil agent treatment.

油剤の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態にある前駆体繊維束に油剤処理液を付着することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤処理液を付着することもできる。 Application of the oil agent to the precursor fiber bundle can be performed by attaching an oil agent treatment liquid to the precursor fiber bundle in a water-swollen state after stretching in the bath described above.
When washing is performed after stretching in the bath, the oil agent treatment liquid can be adhered to the fiber bundle in a water-swelled state obtained after stretching and washing in the bath.

油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤処理の工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。 As a method of attaching the oil treatment liquid to the precursor fiber bundle in the water-swelled state, the lower part of the roller is immersed in the oil treatment liquid, and the precursor fiber bundle is brought into contact with the upper part of the roller. The guide adhesion method in which the oil agent treatment liquid is discharged from the guide and the precursor fiber bundle is brought into contact with the guide surface, the spray adhesion method in which a predetermined amount of the oil agent treatment liquid is sprayed onto the precursor fiber bundle from the nozzle, and the oil agent treatment liquid A known method such as a dip attachment method in which the precursor fiber bundle is dipped in and then squeezed with a roller or the like to remove the excess oil agent treatment liquid can be used.
Among these methods, from the viewpoint of uniform adhesion, the dip adhesion method in which the oil agent treatment liquid is sufficiently infiltrated into the precursor fiber bundle and the excess treatment liquid is removed is preferable. In order to adhere more uniformly, it is also effective to make the oil agent treatment step into two or more multi-stages and repeatedly apply them.

＜乾燥緻密化処理＞
油剤処理液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。 <Drying densification treatment>
The precursor fiber bundle to which the oil agent treatment liquid is applied is dried and densified in the subsequent drying step.
The temperature for drying and densification needs to be performed at a temperature exceeding the glass transition temperature of the fiber, but may be substantially different depending on the dry state from the water-containing state. For example, it is preferable to perform dense drying by a method using a heating roller having a temperature of about 100 to 200 ° C. At this time, the number of heating rollers may be one or plural.

＜二次延伸処理＞
乾燥緻密化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより加圧水蒸気延伸処理を施すのが好ましい。該加圧水蒸気延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。
ここで、加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。加圧水蒸気延伸は、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。 <Secondary stretching treatment>
The dried and densified precursor fiber bundle is preferably subjected to a pressurized steam stretching process with a heating roller. By the pressurized steam drawing treatment, the denseness and orientation degree of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be further increased.
Here, pressurized steam stretching is a method of stretching in a pressurized steam atmosphere. Since the pressurized steam drawing can be drawn at a high magnification, stable spinning can be performed at a higher speed, and at the same time, it contributes to improving the denseness and orientation degree of the resulting fiber.

加圧水蒸気延伸処理においては、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０〜１９０℃、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが好ましい。このように加熱ローラーの温度および水蒸気圧力の変動率を制御することにより、繊維束になされる延伸倍率の変動、およびそれによって発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。加熱ローラーの温度が１２０℃未満では前駆体繊維束の温度が十分に上がらず延伸性が低下しやすくなる。   In the pressurized steam stretching process, it is preferable to control the temperature of the heating roller immediately before the pressurized steam stretching apparatus to 120 to 190 ° C., and the variation rate of the steam pressure in the pressurized steam stretching to 0.5% or less. By controlling the variation rate of the temperature of the heating roller and the water vapor pressure in this way, it is possible to suppress the variation of the draw ratio made on the fiber bundle and the variation of the tow fineness generated thereby. When the temperature of the heating roller is less than 120 ° C., the temperature of the precursor fiber bundle is not sufficiently increased, and the drawability tends to be lowered.

加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ・ｇ（ゲージ圧、以下同じ。）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大したりする場合があるので、工業的には６００ｋＰａ・ｇ程度以下が好ましい。   The pressure of water vapor in the pressurized steam stretching is preferably 200 kPa · g (gauge pressure, the same shall apply hereinafter) or more so that the stretching by the heating roller and the characteristics of the pressurized steam stretching method appear clearly. The water vapor pressure is preferably adjusted as appropriate in consideration of the treatment time, but if the pressure is high, leakage of water vapor may increase. Therefore, it is preferably about 600 kPa · g or less industrially.

乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のローラーを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle obtained through the drying densification treatment and the secondary stretching treatment with a heating roller is passed through a roller at room temperature, cooled to room temperature, and then wound around a bobbin with a winder or transferred to a can. Rarely stored.

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
このようにして得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０質量％付着していることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。油剤組成物の付着量が０．１質量％未満であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現することが困難となる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２．０質量％を超えると、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
ここで、「乾燥繊維質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。 <Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
In the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle thus obtained, the oil composition is preferably attached in an amount of 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.1 to 1% with respect to the dry fiber mass. 0.0% by mass. When the adhesion amount of the oil composition is less than 0.1% by mass, it may be difficult to sufficiently exhibit the original function of the oil composition. On the other hand, if the adhesion amount of the oil composition exceeds 2.0% by mass, the excessively adhered oil composition may be polymerized in the firing step, which may cause adhesion between single fibers.
Here, “dry fiber mass” refers to the dry fiber mass of the precursor fiber bundle after the dry densification treatment.

また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、化合物（Ａ）が乾燥繊維質量に対して０．１〜０．５質量％付着していることが好ましく、機械的物性の点から、０．２５〜０．４５質量％付着していることがさらに好ましい。化合物（Ａ）の付着量が上記範囲内であれば、化合物（Ａ）の熱的安定性を効果的に利用でき、工程通過性や、得られる炭素繊維の性能が良好となる。   Moreover, it is preferable that 0.1-0.5 mass% of compounds (A) have adhered to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle with respect to the dry fiber mass, and from the point of mechanical physical property, it is 0.25-0.25. More preferably, 0.45 mass% is adhered. If the adhesion amount of a compound (A) is in the said range, the thermal stability of a compound (A) can be utilized effectively, and process passability and the performance of the carbon fiber obtained will become favorable.

また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、エステル化合物（Ｂ）が乾燥繊維質量に対して０．０１〜１．０質量％付着していることが好ましく、機械的物性の点から、０．２〜０．５質量％付着していることがさらに好ましい。エステル化合物（Ｂ）の付着量が上記範囲内であれば、化合物（Ａ）と相溶して均一に繊維束表面に塗布することができ、耐炎化工程における融着防止効果が高く、得られる炭素繊維の機械的物性を向上できる。   In addition, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is preferably such that the ester compound (B) is attached in an amount of 0.01 to 1.0% by mass with respect to the dry fiber mass. More preferably, it is attached to 0.5% by mass. If the adhesion amount of the ester compound (B) is within the above range, it is compatible with the compound (A) and can be uniformly applied to the surface of the fiber bundle, resulting in a high anti-fusing effect in the flame resistance step. The mechanical properties of carbon fiber can be improved.

さらに、油剤組成物が非イオン系界面活性剤を含有する場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、非イオン系界面活性剤が乾燥繊維質量に対して０．１〜０．３質量％付着していることが好ましい。非イオン系界面活性剤の付着量が上記範囲内であれば、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）が調製しやすく、過剰な界面活性剤により油剤処理槽で泡立ちが起こったり、繊維束の集束性を低下させたりすることを抑制できる。
また、非イオン系界面活性剤の乾燥繊維質量に対する付着量は、化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の乾燥繊維質量に対する付着量の合計１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましい。非イオン系界面活性剤の付着量が上記範囲内であれば、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）が調製しやすく、過剰な界面活性剤により油剤処理槽で泡立ちが起こったり、繊維束の集束性を低下させたりすることを抑制できる。 Further, when the oil composition contains a nonionic surfactant, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle has a nonionic surfactant attached to 0.1 to 0.3 mass% with respect to the dry fiber mass. It is preferable. If the adhesion amount of the nonionic surfactant is within the above range, it is easy to prepare an aqueous emulsified solution (emulsion) of the oil composition, foaming occurs in the oil treatment tank due to excessive surfactant, Decreasing the convergence can be suppressed.
Moreover, the adhesion amount with respect to the dry fiber mass of a nonionic surfactant is 20-150 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the adhesion amount with respect to the dry fiber mass of a compound (A) and an ester compound (B). It is preferable. If the adhesion amount of the nonionic surfactant is within the above range, it is easy to prepare an aqueous emulsified solution (emulsion) of the oil composition, foaming occurs in the oil treatment tank due to excessive surfactant, Decreasing the convergence can be suppressed.

さらに、油剤組成物が酸化防止剤を含有する場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、酸化防止剤が乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．１質量％付着していることが好ましい。酸化防止剤の付着量が上記範囲内であれば、酸化防止効果が十分に得られ、前駆体繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した化合物（Ａ）ならびにエステル化合物（Ｂ）が熱ロール等により加熱されて酸化されることがない。加えて、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を調製する際にも影響を与えにくい。   Furthermore, when an oil agent composition contains antioxidant, it is preferable that 0.01-0.1 mass% of antioxidant adheres to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle with respect to dry fiber mass. If the adhesion amount of the antioxidant is within the above range, the antioxidant effect is sufficiently obtained, and the compound (A) and the ester compound (B) adhering to the precursor fiber bundle during the production process of the precursor fiber bundle are heated. It is not heated and oxidized by a roll or the like. In addition, it is difficult to influence when preparing an aqueous emulsified solution (emulsion) of the oil composition.

油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ・・・（ｉ） The adhesion amount of the oil composition is determined as follows.
In accordance with the Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone, the oil agent composition is extracted by immersing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours, and the mass W 1 of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle before extraction, and after extraction of the mass W 2 of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle were measured to determine the amount of adhered oil agent composition by the following formula (i).
Adhesion amount (mass%) of oil agent composition = (W 1 −W 2 ) / W 1 × 100 (i)

なお、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物に含まれる各成分の付着量は、油剤組成物の付着量と、油剤組成物の組成から算出できる。
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物の構成は、油剤処理槽中の油剤組成物の収支バランスから、調製した油剤組成物の構成と同じであることが好ましい。 In addition, the adhesion amount of each component contained in the oil agent composition adhered to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle can be calculated from the adhesion amount of the oil agent composition and the composition of the oil agent composition.
Moreover, it is preferable that the structure of the oil agent composition adhering to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is the same as the structure of the prepared oil agent composition from the balance of the oil agent composition in the oil agent treatment tank.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、フィラメント数が１０００〜３０００００本であることが好ましく、より好ましくは３０００〜２０００００本であり、さらに好ましくは１２０００〜１０００００本である。フィラメント数が１０００本より少ないと、生産効率が悪くなる傾向にある。一方、フィラメント数が３０００００本より多いと、均一な炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることが困難となる場合がある。   The number of filaments of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is preferably 1000 to 300000, more preferably 3000 to 200000, and further preferably 12000 to 100000. When the number of filaments is less than 1000, production efficiency tends to deteriorate. On the other hand, if the number of filaments is more than 300,000, it may be difficult to obtain a uniform carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、単繊維繊度が大きいほど、得られる炭素繊維束の繊維径が大きくなり、複合材料の強化繊維として用いた場合の圧縮応力下での座屈変形を抑制できるので、圧縮強度向上の観点からは単繊維繊度が大きい方が好ましい。ただし、単繊維繊度が大きいほど、後述する耐炎化工程において焼成斑を起こすため、均一性の観点からは好ましくない。これらの兼ね合いで、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維繊度は、０．６〜３ｄＴｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．７〜２．５ｄＴｅｘであり、さらに好ましくは０．８〜２．５ｄＴｅｘである。   In addition, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has a larger fiber diameter as the single fiber fineness is larger, and buckling under compressive stress when used as a reinforcing fiber of a composite material. Since deformation can be suppressed, a larger single fiber fineness is preferable from the viewpoint of improving the compressive strength. However, as the single fiber fineness is larger, firing spots are generated in the flameproofing step described later, which is not preferable from the viewpoint of uniformity. In view of these factors, the single fiber fineness of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is preferably 0.6 to 3 dTex, more preferably 0.7 to 2.5 dTex, and still more preferably 0.8 to 2. .5dTex.

以上説明した本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、特定の化合物（Ａ）と特定のエステル化合物（Ｂ）が付着しているので、集束性に優れる。さらに、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善され、工業的な生産性を維持できる。従って、機械的物性に優れた炭素繊維束を、安定な連続操業によって生産性よく得ることができる。   Since the specific compound (A) and the specific ester compound (B) are attached to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention described above, it is excellent in convergence. Furthermore, since fusion between single fibers can be prevented in the firing process, and generation of silicon compounds and scattering of silicone degradation products can be suppressed, operability and process passability are significantly improved, and industrial productivity can be maintained. . Therefore, a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties can be obtained with high productivity by stable continuous operation.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程へと移され、耐炎化、炭素化、必要に応じて黒鉛化、表面処理を施し、炭素繊維束となる。
耐炎化工程では、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を酸化性雰囲気下で加熱処理して耐炎化繊維束に転換する。
耐炎化条件としては、酸化性雰囲気中２００〜３００℃の緊張下、密度が好ましくは１．２８〜１．４２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２９〜１．４０ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのがよい。密度が１．２８ｇ／ｃｍ３未満であると、次の工程である炭素化工程の際に単繊維間接着が起こりやすく、炭素化工程で糸切れが発生する。また、密度が１．４２ｇ／ｃｍ３より大きくするためには、耐炎化工程が長くなり、経済性の面から好ましくない。雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention is transferred to a firing step, subjected to flame resistance, carbonization, graphitization and surface treatment as necessary, and becomes a carbon fiber bundle.
In the flameproofing step, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is heat-treated in an oxidizing atmosphere to be converted into a flameproof fiber bundle.
As flameproofing conditions, heating is performed in an oxidizing atmosphere under tension of 200 to 300 ° C. until the density is preferably 1.28 to 1.42 g / cm 3 , more preferably 1.29 to 1.40 g / cm 3. It is good to do. When the density is less than 1.28 g / cm 3 , adhesion between single fibers is likely to occur in the next carbonization step, and yarn breakage occurs in the carbonization step. Moreover, in order to make a density larger than 1.42 g / cm < 3 >, a flameproofing process becomes long and is unpreferable from the surface of economical efficiency. As the atmosphere, a known oxidizing atmosphere such as air, oxygen, and nitrogen dioxide can be adopted, but air is preferable from the viewpoint of economy.

耐炎化処理を行なう装置としては特に限定されないが、従来公知の熱風循環炉や加熱固体表面に接触させる方法を採用できる。通常、耐炎化炉（熱風循環炉）では、耐炎化炉に入った炭素繊維前駆体アクリル繊維束を一旦耐炎化炉の外部に出した後、耐炎化炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して耐炎化炉に繰り返し通過させる方法が採られる。また、加熱固体表面に接触させる方法では、間欠的に接触させる方法が採られる。   The apparatus for performing the flameproofing treatment is not particularly limited, but a conventionally known hot air circulating furnace or a method of contacting with a heated solid surface can be employed. Usually, in a flameproofing furnace (hot-air circulating furnace), the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle that has entered the flameproofing furnace is once taken out of the flameproofing furnace, and then turned by a folding roll disposed outside the flameproofing furnace. A method of turning back and repeatedly passing through the flameproofing furnace is employed. Moreover, in the method of making it contact with the heating solid surface, the method of making it contact intermittently is taken.

耐炎化繊維束は連続して炭素化工程に導かれる。
炭素化工程では、耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で炭素化して炭素繊維束を得る。
炭素化は最高温度が１０００℃以上の不活性雰囲気で行う。不活性雰囲気を形成するガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのいずれの不活性ガスでも差し支えないが、経済面から窒素を用いることが好ましい。
炭素化工程の初期の段階、すなわち処理温度３００〜４００℃では、繊維の成分であるポリアクリロニトリル共重合体の切断および架橋反応が起きる。この温度領域においては３００℃／分以下の昇温速度で緩やかに繊維の温度を上げることが、最終的に得られる炭素繊維束の機械的物性を向上させるために好ましい。
また、処理温度４００〜９００℃においてはポリアクリロニトリル共重合体の熱分解が起こり、次第に炭素構造が構築される。この炭素構造を構築する段階においては、炭素構造の規則配向が促されるため、緊張下で延伸をかけながら処理するのが好ましい。よって、９００℃以下における温度勾配や延伸（張力）をコントロールするために、最終的な炭素化工程とは別に前工程（前炭素化工程）を設置することがより好ましい。 The flame resistant fiber bundle is continuously led to the carbonization process.
In the carbonization step, the flame-resistant fiber bundle is carbonized under an inert atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
Carbonization is performed in an inert atmosphere with a maximum temperature of 1000 ° C. or higher. The gas forming the inert atmosphere may be any inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc., but nitrogen is preferably used from the economical aspect.
In the initial stage of the carbonization process, that is, at a processing temperature of 300 to 400 ° C., the polyacrylonitrile copolymer that is a component of the fiber is cut and crosslinked. In this temperature range, it is preferable to increase the fiber temperature gently at a temperature increase rate of 300 ° C./min or less in order to improve the mechanical properties of the finally obtained carbon fiber bundle.
Further, at a treatment temperature of 400 to 900 ° C., the polyacrylonitrile copolymer is thermally decomposed, and a carbon structure is gradually constructed. In the stage of constructing the carbon structure, regular orientation of the carbon structure is promoted, and therefore, it is preferable to perform the treatment while stretching under tension. Therefore, in order to control the temperature gradient and stretching (tension) at 900 ° C. or lower, it is more preferable to install a pre-process (pre-carbonization process) separately from the final carbonization process.

処理温度９００℃以上においては、残存していた窒素原子が脱離し、炭素質構造が発達することにより繊維全体としては収縮する。このような高温域での熱処理においても、最終的な炭素繊維の良好な機械的物性を発現させるためには、緊張下で処理することが好ましい。   When the treatment temperature is 900 ° C. or higher, the remaining nitrogen atoms are desorbed and the carbonaceous structure develops, so that the entire fiber contracts. Even in such a heat treatment in a high temperature region, it is preferable to perform the treatment under tension in order to develop good mechanical properties of the final carbon fiber.

このようにして得られた炭素繊維束には、必要に応じて黒鉛化処理を施してもよい。黒鉛化処理することで、炭素繊維束の弾性がより高まる。
黒鉛化の条件としては、最高温度が２０００℃以上の不活性雰囲気中、伸長率３〜１５％の範囲で伸長しながら行うことが好ましい。伸長率が３％未満の場合は十分な機械的物性を有する高弾性の炭素繊維束（黒鉛化繊維束）が得られにくい。これは、所定の弾性率を有する炭素繊維束を得ようとする場合に、伸長率の低い条件ほどより高い処理温度が必要であるためである。一方、伸長率が１５％を超える場合は、表層と内部において、伸長による炭素構造の成長促進効果の差が大きくなり、不均一な炭素繊維束を形成し、物性が低下する。 The carbon fiber bundle thus obtained may be subjected to graphitization treatment as necessary. The graphitization treatment further increases the elasticity of the carbon fiber bundle.
The graphitization is preferably carried out in an inert atmosphere having a maximum temperature of 2000 ° C. or higher while extending in the range of 3 to 15%. When the elongation is less than 3%, it is difficult to obtain a highly elastic carbon fiber bundle (graphitized fiber bundle) having sufficient mechanical properties. This is because when a carbon fiber bundle having a predetermined elastic modulus is to be obtained, a higher processing temperature is required for a condition with a lower elongation rate. On the other hand, when the elongation rate exceeds 15%, the difference in the effect of promoting the growth of the carbon structure due to elongation becomes large between the surface layer and the inside, thereby forming a non-uniform carbon fiber bundle and lowering the physical properties.

上記の焼成工程後の炭素繊維束には、最終用途に適合するように表面処理を施すのが好ましい。
表面処理の方法に制限はないが、電解質溶液中で電解酸化する方法が好ましい。電解酸化は、炭素繊維束の表面で酸素を発生させることで表面に含酸素官能基を導入し、表面改質処理をするものである。
電解質としては、硫酸、塩酸、硝酸などの酸やそれらの塩類を用いることができる。
電解酸化の条件として、電解液の温度は室温以下、電解質濃度は１〜１５質量％、電気量は１００クーロン／ｇ以下が好ましい。 The carbon fiber bundle after the firing step is preferably subjected to a surface treatment so as to suit the final use.
Although there is no restriction | limiting in the method of surface treatment, The method of electrolytic oxidation in an electrolyte solution is preferable. In the electrolytic oxidation, oxygen is generated on the surface of the carbon fiber bundle to introduce oxygen-containing functional groups on the surface, thereby performing surface modification treatment.
As the electrolyte, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid and salts thereof can be used.
As conditions for electrolytic oxidation, the temperature of the electrolytic solution is preferably room temperature or lower, the electrolyte concentration is 1 to 15% by mass, and the amount of electricity is 100 coulomb / g or lower.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的物性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。   The carbon fiber bundle obtained by firing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention has excellent mechanical properties and high quality, and is suitable as a reinforcing fiber used in fiber reinforced resin composite materials used in various structural materials. It is.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these.
Each component used in this example, various measurement methods, and evaluation methods are as follows.

［成分］
＜化合物（Ａ）＞
・Ａ−１：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートとオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）からなるエステル化合物（上記式（１）の構造で、Ｒ１およびＲ４が共にオクタデセニル基（オレイル基）、ｎおよびｍが共に０である化合物） [component]
<Compound (A)>
A-1: 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl = an ester compound composed of isocyanate and oleyl alcohol (molar ratio 1.0: 2.0) (in the structure of the above formula (1), R 1 and R 4 are both octadecenyl group (oleyl group), and n and m are both 0

（Ａ−１の合成方法）
３Ｌの四つ口フラスコに、オレイルアルコール１９７０ｇ（７．２モル）を秤取り、窒素雰囲気下、攪拌しながら３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート８００ｇ（３．６モル）を、滴下ロートを用いて滴下した。その後１００℃で１０時間反応させ、Ａ−１を得た。 (Synthesis method of A-1)
In a 3 L four-necked flask, 1970 g (7.2 mol) of oleyl alcohol was weighed and stirred under a nitrogen atmosphere, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl = isocyanate 800 g (3.6 mol). ) Was dropped using a dropping funnel. Then, it was made to react at 100 degreeC for 10 hours, and A-1 was obtained.

＜エステル化合物（Ｂ）＞
・Ｂ−１：トリイソデシルトリメリテート（花王株式会社製、商品名：トリメックスＴ−１０）（上記式（２）の構造で、Ｒ５〜Ｒ７が共にイソデシル基である化合物）
・Ｂ−２：ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（花王株式会社製、商品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ）（上記式（３）の構造で、Ｒ８およびＲ９が共にドデシル基（ラウリル基）であり、ｏおよびｐが共に約１である化合物） <Ester compound (B)>
B-1: Triisodecyl trimellitate (trade name: Trimex T-10, manufactured by Kao Corporation) (compound in which R 5 to R 7 are both isodecyl groups in the structure of the above formula (2))
B-2: Polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester (trade name: EXCEPARL BP-DL, manufactured by Kao Corporation) (in the structure of the above formula (3), R 8 and R 9 are both dodecyl groups (lauryl groups)) Wherein o and p are both about 1)

＜鎖状脂肪族エステル＞
・Ｃ−１：トリイソオクタデカン酸トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）
・Ｃ−２：ペンタエリトリトールテトラステアラート（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｐ０７３９） <Chain aliphatic ester>
C-1: trimethylolpropane triisooctadecanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
C-2: Pentaerythritol tetrastearate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: P0739)

＜アミノ変性シリコーン＞
・Ｄ−１：１級側鎖アミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＡＭＳ−１３２）
・Ｄ−２：両末端アミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＤＭＳ−Ａ２１） <Amino-modified silicone>
D-1: primary side chain amino-modified silicone (manufactured by Gelest, Inc., trade name: AMS-132)
D-2: Both-terminal amino-modified silicone (Gelest, Inc., trade name: DMS-A21)

＜非イオン系界面活性剤＞
・Ｅ−１：上記式（４）の構造で、ｘ＝７５、ｙ＝３０、ｚ＝７５、Ｒ１０およびＲ１１が共に水素原子であるＯＰ／ＯＥブロック共重合型ポリエーテル（三洋化成工業株式会社、商品名：ニューポールＰＥ−６８）
・Ｅ−２：上記式（５）の構造で、ｑ＝９、Ｒ１２がドデシル基であるポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル（花王株式会社、商品名：エマルゲン１０９Ｐ） <Non-ionic surfactant>
E-1: OP / OE block copolymer polyether (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wherein x = 75, y = 30, z = 75, and R 10 and R 11 are both hydrogen atoms in the structure of the above formula (4) Co., Ltd., trade name: New Pole PE-68)
E-2: polyoxyethylene (9) lauryl ether having the structure of the above formula (5), q = 9 and R 12 being a dodecyl group (Kao Corporation, trade name: Emulgen 109P)

＜酸化防止剤＞
・ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（株式会社エーピーアイ コーポレーション製、商品名：トミノックスＳＳ） <Antioxidant>
N-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by API Corporation, trade name: Tominox SS)

［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。なお、油剤付着量の測定は、油剤組成物がその効力を発現する適正な範囲で前駆体繊維束に付与されていることを確認するものである。 [Measurement / Evaluation]
<Measurement of oil adhesion amount>
After drying the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle at 105 ° C. for 1 hour, the oil composition adhered by soaking in 90 ° C. methyl ethyl ketone for 8 hours was extracted with a solvent in accordance with a Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone. The mass W 1 of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle before extraction and the mass W 2 of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle after extraction were measured, respectively, and the adhesion amount of the oil composition was determined by the above formula (i). . In addition, the measurement of oil agent adhesion amount confirms that the oil agent composition is provided to the precursor fiber bundle in an appropriate range in which the effect is expressed.

＜集束性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の最終ローラー、すなわち該繊維束をボビンに巻き取る直前のローラー上での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて集束性を評価した。なお、集束性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の生産性、続く炭素化工程におけるハンドリング性を考慮した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の品質を評価するものである。
○：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
△：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。 <Evaluation of convergence>
Observe the condition of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle on the final roller in the manufacturing process of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, i.e., the roller immediately before winding the fiber bundle on the bobbin. The convergence was evaluated. The evaluation of convergence is to evaluate the quality of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in consideration of the productivity of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the handling property in the subsequent carbonization step.
○: Converged, constant tow width, and not in contact with adjacent fiber bundle.
Δ: Converged, but tow width is not constant or tow width is wide.
X: There is a space in the fiber bundle and it is not focused.

＜操業性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造したときに、搬送ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により操業性を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、操業性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の安定生産の目安となる指標である。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。 <Evaluation of operability>
When the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was continuously produced for 24 hours, the operability was evaluated based on the frequency with which the single fiber was wound around and removed from the transport roller. The evaluation criteria were as follows. In addition, the evaluation of operability is an index serving as a standard for stable production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.
○: The number of removals (times / 24 hours) is 1 time or less.
(Triangle | delta): The frequency | count of removal (times / 24 hours) is 2-5 times.
X: The number of removals (times / 24 hours) is 6 times or more.

＜単繊維間融着数の測定＞
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。なお、単繊維間融着数の測定は、炭素繊維束の品質を評価するものである。
○：融着数（個／１００本）が１個以下。
×：融着数（個／１００本）が１個超。 <Measurement of the number of fusions between single fibers>
A carbon fiber bundle is cut into a length of 3 mm, dispersed in acetone, stirred for 10 minutes, and the total number of single fibers and the number of single fibers fused (number of fusions) are counted. The number of fusions per 100 pieces was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria. The measurement of the number of fusions between single fibers evaluates the quality of the carbon fiber bundle.
○: The number of fusions (pieces / 100 pieces) is 1 or less.
X: The number of fusions (pieces / 100 pieces) is more than one.

＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。 <Measurement of strand strength>
Start production of carbon fiber bundles, sample carbon fiber bundles in a steady state, and measure strand strength of carbon fiber bundles according to the epoxy resin impregnated strand method specified in JIS-R-7608 did. The number of measurements was 10 times, and the average value was used as an evaluation target.

＜Ｓｉ飛散量の測定＞
耐炎化工程におけるシリコーン由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それを耐炎化した耐炎化繊維束のケイ素（Ｓｉ）含有量をＩＣＰ発光分析法により測定し、それらの差から計算されるＳｉ量の変化を耐炎化工程で飛散したＳｉ量（Ｓｉ飛散量）とし、評価の指標とした。
具体的には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および耐炎化繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し、１００ｍＬに定容したものを測定試料として用い、ＩＣＰ発光分析法にて各測定試料のＳｉ含有量を求め、下記式（ii）によりＳｉ飛散量を求めた。ＩＣＰ発光分析装置には、サーモエレクトロン株式会社製の「ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ」を用いた。
Ｓｉ飛散量（ｍｇ／ｋｇ）＝炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量 ・・・（ii） <Measurement of Si scattering amount>
The amount of silicon-derived silicon compound scattered in the flameproofing process was determined by measuring the silicon (Si) content of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the flameproofed fiber bundle obtained by flameproofing it by ICP emission spectrometry. The change in the amount of Si calculated from the above was taken as the amount of Si scattered in the flameproofing process (Si scattering amount) and used as an evaluation index.
Specifically, 50 mg of a sample obtained by finely pulverizing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the flameproof fiber bundle with a scissors was weighed into a sealed crucible, and 0.25 g of powdered NaOH and KOH were added to the muffle furnace. And then thermally decomposed at 210 ° C. for 150 minutes. This was dissolved in distilled water, and a constant volume of 100 mL was used as a measurement sample. The Si content of each measurement sample was determined by ICP emission analysis, and the amount of Si scattering was determined by the following formula (ii). As the ICP emission analyzer, “IRIS Advantage AP” manufactured by Thermo Electron Co., Ltd. was used.
Si scattering amount (mg / kg) = Si content of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle−Si content of flameproof fiber bundle (ii)

［実施例１］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
上記で調製した化合物（Ａ−１）に、酸化防止剤を加熱混合して分散させた。この混合物に非イオン系界面活性剤（Ｅ−１、Ｅ−２）を加えて十分に混合攪拌し、その後さらにエステル化合物（Ｂ−１、Ｂ−２）を加えて十分に混合攪拌し、油剤組成物を調製した。
ついで、油剤組成物の濃度が３０質量％になるように、油剤組成物を攪拌しながらイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、３．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．２μｍ以下になるまで油剤組成物を分散させ、水系乳化溶液を得た。得られた水系乳化溶液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．３質量％の油剤処理液を調製した。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表１に示す。 [Example 1]
<Preparation of oil agent composition and oil treatment liquid>
An antioxidant was heated and mixed in the compound (A-1) prepared above and dispersed. Nonionic surfactants (E-1, E-2) were added to this mixture and sufficiently mixed and stirred, and then ester compounds (B-1, B-2) were further added and sufficiently mixed and stirred. A composition was prepared.
Next, ion-exchanged water was added while stirring the oil composition so that the concentration of the oil composition was 30% by mass, and the mixture was emulsified with a homomixer. The average particle size of the micelles in this state was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.), and was about 3.0 μm.
Thereafter, the oil agent composition was dispersed with a high-pressure homogenizer until the average particle size of micelles was 0.2 μm or less to obtain an aqueous emulsion solution. The obtained aqueous emulsified solution was further diluted with ion-exchanged water to prepare an oil agent treatment liquid having an oil agent composition concentration of 1.3% by mass.
Table 1 shows the types and amounts (% by mass) of the components in the oil composition.

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））を２１質量％の割合でジメチルアセトアミドに分散し、加熱溶解して紡糸原液を調製し、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液を満たした３８℃の凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数５００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤処理液を満たした油剤処理槽に水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、油剤を付与させた。
その後、油剤が付与された前駆体繊維束を表面温度１５０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、圧力０．３ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束のフィラメント数は５００００本、単繊維繊度は１．３ｄＴｅｘであった。
製造工程における集束性および操業性を評価し、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。また、油剤付着量の測定値と油剤組成物の組成から、各成分の付着量を求めた。これらの結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber precursor acrylic fiber bundle>
The precursor fiber bundle to which the oil agent is adhered was prepared by the following method. An acrylonitrile copolymer (composition ratio: acrylonitrile / acrylamide / methacrylic acid = 96.5 / 2.7 / 0.8 (mass ratio)) is dispersed in dimethylacetamide at a ratio of 21 mass%, heated and dissolved to spin. A stock solution was prepared and discharged from a spinning nozzle having a pore diameter (diameter) of 50 μm and a pore number of 50000 into a coagulation bath at 38 ° C. filled with an aqueous dimethylacetamide solution having a concentration of 67% by mass to obtain a coagulated yarn. The coagulated yarn was desolvated in a water washing tank and stretched 3 times to obtain a precursor fiber bundle in a water swollen state.
A precursor fiber bundle in a water-swelled state was introduced into an oil agent treatment tank filled with the oil agent treatment liquid obtained earlier, and an oil agent was applied.
Thereafter, the precursor fiber bundle to which the oil agent was applied was dried and densified with a roller having a surface temperature of 150 ° C., and then stretched 5 times in water vapor at a pressure of 0.3 MPa to obtain a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. . The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle had 50,000 filaments and a single fiber fineness of 1.3 dTex.
The bundling property and operability in the production process were evaluated, and the oil agent adhesion amount of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was measured. Moreover, the adhesion amount of each component was calculated | required from the measured value of the oil agent adhesion amount, and the composition of the oil agent composition. These results are shown in Table 1.

＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に４０分かけて通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。
引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉を３分間かけて通過させて焼成し、炭素繊維束とした。
耐炎化工程におけるＳｉ飛散量を測定した。また、得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、およびストランド強度を測定した。これらの結果を表１に示す。 <Manufacture of carbon fiber bundles>
The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was passed through a flameproofing furnace having a temperature gradient of 220 to 260 ° C. over 40 minutes to make it flameproofed to obtain a flameproofed fiber bundle.
Subsequently, the flame-resistant fiber bundle was baked by passing it through a carbonization furnace having a temperature gradient of 400 to 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 minutes to obtain a carbon fiber bundle.
The amount of Si scattering in the flameproofing process was measured. Further, the number of fusions between single fibers and the strand strength of the obtained carbon fiber bundle were measured. These results are shown in Table 1.

［実施例２〜６］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 6]
Except having changed the kind and compounding quantity of each component which comprise an oil agent composition as shown in Table 1, an oil agent composition and an oil agent process liquid were prepared like Example 1, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle And carbon fiber bundles were manufactured, and each measurement and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

［比較例１〜１１］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製した。
なお、化合物（Ａ）を用いない比較例１〜９の場合、酸化防止剤は、エステル化合物（Ｂ）、鎖状脂肪族エステル、またはアミノ変性シリコーンのいずれかに予め分散させた。また、アミノ変性シリコーンとエステル化合物（Ｂ）を併用する比較例６の場合は、エステル化合物（Ｂ）に非イオン系界面活性剤を攪拌混合した後にアミノ変性シリコーンを加えた。また、アミノ変性シリコーンを用い、エステル化合物（Ｂ）、鎖状脂肪族エステルを用いない比較例７、８の場合は、予め酸化防止剤を分散させたアミノ変性シリコーンに非イオン系界面活性剤を入れ混合攪拌した後に、イオン交換水を加えた。
このようにして調製した油剤処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。 [Comparative Examples 1 to 11]
An oil agent composition and an oil agent treatment liquid were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the components constituting the oil agent composition were changed as shown in Table 2.
In the case of Comparative Examples 1 to 9 in which the compound (A) was not used, the antioxidant was dispersed in advance in any of the ester compound (B), the chain aliphatic ester, or the amino-modified silicone. In the case of Comparative Example 6 in which the amino-modified silicone and the ester compound (B) are used in combination, the amino-modified silicone was added to the ester compound (B) after stirring and mixing the nonionic surfactant. In the case of Comparative Examples 7 and 8 in which an amino-modified silicone is used and the ester compound (B) and the chain aliphatic ester are not used, a nonionic surfactant is added to the amino-modified silicone in which an antioxidant is previously dispersed. After mixing and stirring, ion-exchanged water was added.
A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and a carbon fiber bundle were produced in the same manner as in Example 1 except that the oil agent treatment liquid thus prepared was used, and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.

Figure 0005831129
Figure 0005831129

Figure 0005831129
Figure 0005831129

表１から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であった。
全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。 As is clear from Table 1, in the case of each example, the amount of oil agent adhered was an appropriate amount. Moreover, the bundling property of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the operability in the production process were good.
In all the examples, there was no problem in the process of continuously producing the carbon fiber bundle.

また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。   In addition, the carbon fiber bundles obtained in each example had substantially no number of fusions between single fibers, showed a high strand strength, and were excellent in mechanical properties. Moreover, since no silicone was contained, there was substantially no amount of Si scattering in the firing step, and the process load in the firing step was small and good.

また、各実施例で得られた炭素繊維束のストランド強度は、アミノ変性シリコーンを使用しない油剤組成物を用いた比較例１〜５、９と比較して高かった。
また、化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の割合がそれぞれ５０質量部の場合（実施例３〜５）が、ストランド強度が高かった。その中でも、化合物（Ａ）が５０質量部、トリメリットエステル（Ｂ−１）が５０質量部で、非イオン系界面活性剤のＥ−１が２３質量部、Ｅ−２が４０質量部の実施例５が最もストランド強度が高かった。 Moreover, the strand strength of the carbon fiber bundle obtained in each Example was high compared with Comparative Examples 1 to 5 and 9 using an oil agent composition not using amino-modified silicone.
Moreover, when the ratio of the compound (A) and the ester compound (B) was 50 parts by mass (Examples 3 to 5), the strand strength was high. Among them, the compound (A) is 50 parts by mass, the trimellitic ester (B-1) is 50 parts by mass, the nonionic surfactant E-1 is 23 parts by mass, and E-2 is 40 parts by mass. Example 5 had the highest strand strength.

一方、表２から明らかなように、化合物（Ａ）の代わりに、鎖状脂肪族エステル、または鎖状脂肪族エステルとエステル化合物（Ｂ）を用いた場合（比較例１〜４、９）、油剤付着量は適正な量であり、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く良好であったが、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性や、その製造過程における操業性が悪く、得られた炭素繊維束には融着が多く見られた。さらに、炭素繊維束のストランド強度が各実施例に比べて劣っていた。
中でもエステル化合物（Ｂ）を含有せずに、鎖状脂肪族エステルと非イオン系界面活性剤と酸化防止剤からなる油剤組成物の場合（比較例３、４）は、集束性、操業性およびストランド強度が著しく劣る結果であった。
また、エステル化合物（Ｂ）を含有するものの、酸化防止剤の割合が多い場合（比較例９）は、ストランド強度が著しく劣る結果であった。 On the other hand, as apparent from Table 2, instead of the compound (A), a chain aliphatic ester, or a chain aliphatic ester and an ester compound (B) are used (Comparative Examples 1-4, 9), The amount of oil attached was an appropriate amount, and the amount of Si scattering in the firing process was substantially absent and good, but the convergence property of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the operability in the production process were poor. In the obtained carbon fiber bundle, a lot of fusion was observed. Furthermore, the strand strength of the carbon fiber bundle was inferior to each example.
In particular, in the case of an oil composition that does not contain an ester compound (B) and comprises a chain aliphatic ester, a nonionic surfactant, and an antioxidant (Comparative Examples 3 and 4), The strand strength was extremely inferior.
Moreover, although the ester compound (B) was contained, when the ratio of the antioxidant was large (Comparative Example 9), the strand strength was extremely inferior.

化合物（Ａ）の代わりに、エステル化合物（Ｂ）のみを用いた場合（比較例５）、操業性は良好で、耐炎化工程におけるＳｉ飛散量も実質的に無く良好であったが、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が悪かった。また、製造された炭素繊維束の融着数は多く、ストランド強度が各実施例と比較して著しく劣っていた。
アミノ変性シリコーンを含有させた場合（比較例６〜８）、集束性および操業性は良好で、製造された炭素繊維束の融着も無く良好であった。また、各実施例と同等のストランド強度であった。しかし、シリコーンを用いたことにより発生する耐炎化工程でのケイ素飛散量が多く、工業的に連続して生産するためには焼成工程への負荷が大きいという問題があった。 When only the ester compound (B) was used in place of the compound (A) (Comparative Example 5), the operability was good and the amount of Si scattering in the flameproofing step was substantially good and good. The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was poorly bundled. Further, the produced carbon fiber bundles had a large number of fusions, and the strand strength was remarkably inferior as compared with each example.
When the amino-modified silicone was contained (Comparative Examples 6 to 8), the bundling property and the operability were good, and the produced carbon fiber bundle was not fused, and was good. Moreover, it was the strand strength equivalent to each Example. However, the amount of silicon scattering in the flameproofing process generated by using silicone is large, and there is a problem that the burden on the baking process is large in order to produce industrially continuously.

化合物（Ａ）と鎖状脂肪族エステルを混合して用いた場合（比較例１０，１１）は、アミノ変性シリコーンを含有しない比較例１〜５および９と比べると高いストランド強度を示したが、実施例に及ぶレベルではなかった。また集束性がやや悪く、融着数が多いという問題があった。   When the compound (A) and the chain aliphatic ester were mixed and used (Comparative Examples 10 and 11), the strand strength was higher than those of Comparative Examples 1 to 5 and 9 not containing amino-modified silicone. It was not at the level of the examples. Further, there was a problem that the focusing property was slightly poor and the number of fusions was large.

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制できる。さらに、シリコーンを主成分とする油剤組成物を使用する場合に発生する操業性の低下を抑制でき、かつ、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく製造できる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化した後、複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。 The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can effectively suppress fusion between single fibers in the firing step. Furthermore, it is possible to suppress the decrease in operability that occurs when using an oil composition mainly composed of silicone, and to produce a carbon fiber bundle excellent in mechanical properties with high productivity.
The carbon fiber bundle obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of the present invention can be formed into a composite material after prepreg. In addition, the composite material using the carbon fiber bundle can be suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, and as a structural material for automobiles, aerospace applications, and various gas storage tank applications. .

Claims (8)

下記式（１）で示される化合物（Ａ）と、構造中に１〜２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とが付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
Figure 0005831129
 （式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立して０〜５である。） A carbon fiber precursor acrylic fiber bundle in which a compound (A) represented by the following formula (1) and an ester compound (B) having 1 to 2 aromatic rings in the structure are attached.
Figure 0005831129
 (In formula (1), R 1 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. , N and m are each independently 0 to 5.) 乾燥繊維質量に対して、前記化合物（Ａ）が０．１〜０．５質量％付着し、前記エステル化合物（Ｂ）が０．０１〜１．０質量％付着した、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The said compound (A) adheres 0.1-0.5 mass% with respect to dry fiber mass, The said ester compound (B) adheres 0.01-1.0 mass%. Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. 前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（２）で示されるトリメリット酸エステルおよび／または下記式（３）で示されるポリオキシエチレンビスフェノールＡジアルキレートである、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
Figure 0005831129
 （式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数８〜１６の炭化水素基である。）
Figure 0005831129
 （式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｏおよびｐはそれぞれ独立して１〜５である。） The carbon according to claim 1 or 2, wherein the ester compound (B) is a trimellitic acid ester represented by the following formula (2) and / or a polyoxyethylene bisphenol A dialchelate represented by the following formula (3). Fiber precursor acrylic fiber bundle.
Figure 0005831129
 (In formula (2), R 5 to R 7 are each independently a hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms.)
Figure 0005831129
 (In Formula (3), R 8 and R 9 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and o and p are each independently 1 to 5). 非イオン系界面活性剤がさらに付着した、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to any one of claims 1 to 3, wherein a nonionic surfactant is further adhered. 前記非イオン系界面活性剤が乾燥繊維質量に対して０．１〜０．３質量％付着した、請求項４に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to claim 4, wherein the nonionic surfactant is attached in an amount of 0.1 to 0.3 mass% with respect to the dry fiber mass. 前記非イオン系界面活性剤の乾燥繊維質量に対する付着量が、前記化合物（Ａ）と前記エステル化合物（Ｂ）との乾燥繊維質量に対する付着量の合計１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である、請求項４または５に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The amount of the nonionic surfactant attached to the dry fiber mass is 20 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (A) and the ester compound (B) attached to the dry fiber mass. The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to claim 4 or 5. 前記非イオン系界面活性剤が、下記式（４）で示されるブロック共重合型ポリエーテルおよび／または下記式（５）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
Figure 0005831129
 （式（４）中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００である。）
Figure 0005831129
 （式（５）中、Ｒ１２は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｑは３〜２０である。） The nonionic surfactant is any one of a block copolymer polyether represented by the following formula (4) and / or a polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (5). The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to one item.
Figure 0005831129
 (In the formula (4), R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, x, y, z are each independently 1 to 500. )
Figure 0005831129
 (In Formula (5), R < 12 > is a C10-C20 hydrocarbon group, and q is 3-20.) 酸化防止剤が、乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．１質量％さらに付着した、請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。   The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle according to any one of claims 1 to 7, wherein the antioxidant further adheres in an amount of 0.01 to 0.1 mass% with respect to the dry fiber mass.
JP2011233008A 2011-06-06 2011-10-24 Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle Active JP5831129B2 (en)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011233008A JP5831129B2 (en) 2011-10-24 2011-10-24 Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
TW101120254A TWI495769B (en) 2011-06-06 2012-06-06 Oil agent for acrylic precursor fibers for carbon fibers, oil agent composition for acrylic precursor fibers for carbon fibers, treating liquid of oil agent for acrylic precursor fibers for carbon fibers, acrylic precursor fiber bundle for carbon fibers,
EP12796697.6A EP2719823B1 (en) 2011-06-06 2012-06-06 Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon fiber precursor acrylic fibers, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and method for producing carbon fiber bundle using carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
KR1020137032307A KR101562116B1 (en) 2011-06-06 2012-06-06 Oil solution for carbon fiber precursor acrylic fibers, oil solution composition for carbon fiber precursor acrylic fibers, oil solution processed liquid for carbon fiber precursor acrylic fibers, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and method for producing carbon fiber bundle using carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
PCT/JP2012/064595 WO2012169551A1 (en) 2011-06-06 2012-06-06 Oil solution for carbon fiber precursor acrylic fibers, oil solution composition for carbon fiber precursor acrylic fibers, oil solution processed liquid for carbon fiber precursor acrylic fibers, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and method for producing carbon fiber bundle using carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
CN201610262613.1A CN105887479A (en) 2011-06-06 2012-06-06 Oil agent, oil composition, processed-oil solution and carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle, and method for producing carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle
HUE12796697A HUE035239T2 (en) 2011-06-06 2012-06-06 Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon fiber precursor acrylic fibers, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and method for producing carbon fiber bundle using carbon fiber precursor acrylic fiber ...
CN201280027585.5A CN103582730B (en) 2011-06-06 2012-06-06 The manufacture method of the carbon fiber bundle of carbon fiber precursor acrylic series fiber oil preparation, carbon fiber precursor acrylic series fiber oil agent composition, carbon fiber precursor acrylic series fiber with oil preparation treatment fluid and carbon fiber precursor acrylic series fiber beam and using them
US14/123,915 US10072359B2 (en) 2011-06-06 2012-06-06 Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon-fiber precursor acrylic fiber, and method for producing carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle, and carbon-fiber bundle using carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011233008A JP5831129B2 (en) 2011-10-24 2011-10-24 Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013091864A JP2013091864A (en) 2013-05-16
JP5831129B2 true JP5831129B2 (en) 2015-12-09

Family

ID=48615212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011233008A Active JP5831129B2 (en) 2011-06-06 2011-10-24 Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5831129B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5968685B2 (en) * 2012-06-04 2016-08-10 三菱レイヨン株式会社 Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber
US10072359B2 (en) 2011-06-06 2018-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon-fiber precursor acrylic fiber, and method for producing carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle, and carbon-fiber bundle using carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2272437A (en) * 1992-10-23 1994-05-18 Bp Chem Int Ltd Hydrocarbyl polyamine preparation
US6583106B2 (en) * 1997-01-24 2003-06-24 Alzo International, Inc. Monohydric alcohol derived urethanes and their use in cosmetic formulations
JP4216409B2 (en) * 1999-06-17 2009-01-28 三菱レイヨン株式会社 Carbon fiber sizing agent, carbon fiber sizing method, sized carbon fiber, sheet-like material using the carbon fiber, and fiber-reinforced composite material
US20020102382A1 (en) * 2000-12-01 2002-08-01 3M Innovative Properties Company Water dispersible finishing compositions for fibrous substrates
JP2002226542A (en) * 2001-01-30 2002-08-14 Asahi Denka Kogyo Kk Thickening, viscosity-adjusting agent
JP4365609B2 (en) * 2003-03-31 2009-11-18 日華化学株式会社 Method for producing water- and oil-repellent textile product and water- and oil-repellent agent
JP2007332518A (en) * 2006-06-19 2007-12-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd Oil agent composition, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and its production method, and carbon fiber bundle
JP2011208290A (en) * 2010-03-29 2011-10-20 Toray Ind Inc Method for producing polyacrylonitrile-based fiber and carbon fiber

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013091864A (en) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2719823B1 (en) Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon fiber precursor acrylic fibers, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and method for producing carbon fiber bundle using carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
US10550512B2 (en) Oil agent for carbon-fiber-precursor acrylic fiber, oil agent composition for carbon-fiber-precursor acrylic fiber, oil-treatment-liquid for carbon-fiber-precursor acrylic fiber, and carbon-fiber-precursor acrylic fiber bundle
KR101210081B1 (en) Oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and method for producing the same
JP6577307B2 (en) Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber
JP5968685B2 (en) Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber
JP5731908B2 (en) Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber
JP5862198B2 (en) Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
JP5741840B2 (en) Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
JP5741841B2 (en) Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
JP4917991B2 (en) Oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber
JP5831129B2 (en) Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
JP6575251B2 (en) Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
JP2018159138A (en) Oil solution composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, carbon fiber, and method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and carbon fiber
JP5872246B2 (en) Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber
JP5777940B2 (en) Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber
JP5872245B2 (en) Oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141010

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150916

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151012

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5831129

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250