JP2015521694A - ナノセルロース繊維を製造するためのエネルギー効率に優れた方法 - Google Patents
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Abstract
Description
セルロース系材料を、(a)スラリー中にフリーラジカルを生成させるために、セルロース系材料の乾燥重量を基に少なくとも約0.1wt/wt%の装入量のオゾン;(b)セルロース系材料の乾燥重量を基に約0.1〜約10ポンド/トンの濃度のセルラーゼ酵素;又は(c)(a)と(b)の両方の組合せから選ばれる解重合剤を含有する水性スラリーで、セルロース系材料の部分解重合を起こすのに足る条件下にて処理し;そして
セルロース系材料を同時に又はその後粉砕してセルロースナノ繊維を遊離させる
ことを含み、
方法全体で少なくとも約2%のエネルギー効率(本明細書中に定義の通り)を達成する。
[0012]オゾンを用いる先行技術のパルプ漂白前処理とは対照的に、解重合は、所望の意図する結果であるが、100%の解重合は滅多に必要とされることも又は達成されることもない。一部の態様において、解重合は、少なくとも約5%、少なくとも約8%、少なくとも約10%、少なくとも約12%、少なくとも約15%、少なくとも約20%、少なくとも約25%、又は少なくとも約30%である。解重合の上方の範囲はあまり重要でなく、約75%まで、約80%まで、約85%まで、約90%まで又は約95%までであろう。例えば、解重合は、約5%〜約95%、約8%〜約90%、又は上記の下方及び上方範囲の任意の組合せでよい。あるいは、処理工程は、少なくとも約5%、少なくとも約8%、少なくとも約10%、少なくとも約12%、少なくとも約15%、少なくとも約20%、少なくとも約25%、又は少なくとも約30%の粘度低下を起こすように設計される。
[0019]添付の図面は、本明細書中に取り込まれ、本明細書の一部を形成するものであるが、本発明をそのいくつかの側面において例示しており、記述と合わせて、本発明の原理を説明するのに役立つ。図面中、線、層、及び領域の濃さは、明確にするために誇張されている場合もある。
[0027]別に定義されない限り、本明細書中で使用されているすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者に一般的に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書中に記載されているのと類似又は同等のあらゆる方法及び材料が本発明の実施又は試験に使用できるが、好適な方法及び材料は本明細書中に記載されている。書籍、雑誌論文、米国又は外国の公開特許出願、米国又は外国の発行特許、及びいずれかのその他の参考文献を含む、本明細書中に引用されているすべての参考文献は、引用文献中に提示されているすべてのデータ、表、図面、及び文字テキストを含むそれらの全文をそれぞれ引用によって本明細書に援用する。
[0029]“セルロース系材料”の主要成分であるセルロースは、地球上で最も一般的な有機化合物である。綿のセルロース含量は約90%であり;木材のセルロース含量は、木材の種類にもよるが、約40〜50%である。“セルロース系材料”は、天然セルロース源のほか部分又は完全脱リグニン化された供給源も含む。木材パルプはセルロース系材料の独占的ではないが一般的な供給源である。
[0034]木材は製紙に使用するためにパルプに変換される。パルプは木材繊維を含むため、スラリー化又は懸濁化させた後、スクリーン上に付着させて1枚の紙にすることができる。二つの主なパルプ化技術がある。機械パルプ化及び化学パルプ化である。機械パルプ化では、木材は個々の繊維に物理的に離解される。化学パルプ化では、木材チップを化学溶液で蒸解してリグニン部分を可溶化するので、その除去が可能となる。一般的に使用される化学パルプ化法は、(a)クラフト法、(b)亜硫酸塩法、及び(c)ソーダ法を含む。これらの方法は、例えば、Smook,Gary A.,Handbook for Pulp & Paper Technologists,Tappi Press,1992(特に第4章)を含む文献、及び論文“Overview of the Wood Pulp Industry,”Market Pulp Association,2007に十分説明されているので、ここで記載する必要はない。クラフト法は、最もよく使用され、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの水溶液中で木材チップを蒸解することを含む。パルプ化工程で製造された木材パルプは、通常、繊維塊に分離され、洗浄される。
[0036]図2Aを参照すると、MFC(又はCNF)の製造は木材パルプから始まる(工程10)。パルプは、前述のように又は機械パルプ化工程を通じて脱リグニン化及び漂白されるが、処理工程(工程12)を伴うこともある。次いで機械的に磨砕又は粉砕されて(工程14)、最終サイズになる。このようにして遊離されたMFCフィブリルはその後回収される(工程16)。これまで、処理工程12は前述のようなパルプの漂白及び脱リグニン化と大差がなく、化合物及び工程の選択性がセルロースの劣化を避けるために重要であるということが重視されていた。
[0039]重合度、又はDPは、通常、高分子(巨大分子)又はポリマー又はオリゴマー分子中のモノマー単位の数として定義される。セルロースのようなホモポリマーの場合、1種類のモノマー単位(グルコース)しかないので、数平均重合度は、
[0040]“解重合”とは、ポリマーをより短いセグメントに分解する化学的又は酵素的(機械的破壊とは異なる)工程であり、より小さいDPが得られる。パーセント解重合は、初期又は元のDPから最終DPまでの変化として容易に計算でき、元のDPを分母とする分数×100、すなわち(DPi−DPf)/DP0×100として表される。
[η]=k’・DPα
のように関連付けられる。式中、k及びαは分子と溶媒間の相互作用の性質に依存し、各系について実験的に決定される。
[0045]方法の第二の工程において、前処理された繊維を、繊維をバラバラに粉砕する任意のタイプのミル又は装置で機械的に粉砕する。そのようなミルは業界では周知であり、Valleyビーター、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカル型リファイナー(広角及び狭角とも)、円筒型リファイナー、ホモジナイザー、マイクロ流動化装置、及びその他の類似のミル装置又は粉砕装置などであるが、これらに限定されない。これらの機械的粉砕装置は、例えば、Smook,Gary A.,Handbook for Pulp & Paper Technologists,Tappi Press,1992(特に第13章)などの文献に十分説明されているので、ここで詳細に説明する必要はない。粉砕装置の性質は重要ではないが、各装置によってもたらされる結果はすべて同一とは限らない。Tappi標準T200は、ビーターを使用するパルプの機械的処理の手順を記載している。機械的破壊の工程は、装置の種類にかかわらず、文献では“リファイニング”と呼ばれることもあるが、我々はもっと一般的な“粉砕”の方を好む。
[0047]本発明は、商業レベルに拡張可能なほど十分にエネルギー効率のよい方法を確立する。エネルギー消費は任意の適切な単位で測定できる。典型的には、電力*時間の単位が使用され、その後重量ベースで標準化される。例えば、キロワット−時/トン(KW−h/トン)又は馬力−日/トン(HP−日/トン)、又はいずれかその他の適切な単位である。粉砕装置を駆動するモーターによって引き込まれる電流を測定する電流計は、電力測定を得るための一つの適切な方法である。関連比較のために、粉砕結果終点又はエネルギー入力のいずれかが等価でなくてはならない。例えば、“エネルギー効率”は、(1)少ないエネルギー消費で等価の結果終点(例えば、スラリー粘度、繊維長、%ファイン)を達成する;又は(2)等価のエネルギー消費でより大きい終点結果(例えば、スラリー粘度、繊維長、%ファイン)を達成するのいずれかと定義される。
[0051]解重合剤による処理は、(a)粉砕の前の時間に実施される“前処理”、(b)粉砕の最中に実施される“同時”処理、及び(c)両方とも前処理として始まるが粉砕段階に入っても続く処理を含む。本発明による解重合処理は、オゾン単独又は酵素単独又は両方の組合せを含み、どの場合も所望により過酸化物を用いてもよい。本発明の方法は、非常に様々な広葉樹(硬材)及び/又は針葉樹(軟材)の漂白又は未漂白パルプに適用できる。処理工程は、初期出発パルプと比較して、少なくとも約5%、少なくとも約8%、少なくとも約10%、少なくとも約12%、少なくとも約15%、少なくとも約20%、少なくとも約25%、又は少なくとも約30%の解重合を起こすように設計されている。あるいは、処理工程は、初期出発パルプスラリーと比較して、少なくとも約5%、少なくとも約8%、少なくとも約10%、少なくとも約12%、少なくとも約15%、少なくとも約20%、少なくとも約25%、又は少なくとも約30%のスラリー粘度の低下を起こすように設計されている。
[0052]オゾンはこれまでも漂白剤/脱リグニン化剤として使用されてきたが、その使用は限定的であった。その毒性については既に述べた。Gullichsenは、例えばA196ページで、オゾンは約2という非常に低いpHで最もよく働き、25〜30℃という狭い温度範囲で最良の選択性を示すことを観察している。オゾンは、リグニンのフェノールと結合するフリーラジカルの生成によって脱リグニン化すると一般的に考えられている。選択性に関しては残念なことに、これらのフリーラジカルはセルロースのような炭水化物も攻撃する。
[0057]一般的に、高装入量のオゾンがオゾン処理段階で使用できる。一定の態様において、処理段階中のオゾン装入量は、約0.1%〜約40%、特に約0.5%〜約15%、又は約1.2%〜約10%の範囲内である。他の態様において、オゾン装入量は、少なくとも約1.5%、少なくとも約2%、少なくとも約5%、又は少なくとも約10%である。オゾン装入量は、パルプ中の木材繊維の乾燥重量のパーセンテージとしてのオゾンの重量として計算される。
[0059]一部の態様においては、過酸化物が二次処理剤としてオゾンと組み合わせて使用されてもよい。過酸化物はフリーラジカルの形成も補助する。過酸化物は例えば過酸化水素でありうる。処理段階中の過酸化物装入量は、木材パルプの乾燥重量を基にして、約0.1%〜約30%、特に約1%〜約20%、約2%〜約10%、又は約3%〜約8%の範囲内である。
[0060]一部の態様においては、一つ又は複数のセルラーゼ酵素を処理工程中にオゾンと組み合わせて使用してもよい。セルラーゼ酵素はセルロースを分解する作用をするので、処理における自由選択の成分として有用であろう。セルラーゼは、それらの作用様式に基づいて分類される。市販のセルラーゼ酵素系は、セロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ及び/又はベータ−D−グルコシダーゼのブレンドを含有することが非常に多い。エンドグルカナーゼはセルロース基質の非結晶性領域をランダムに攻撃し、主に高級オリゴマーをもたらす。セロビオヒドロラーゼは細胞外酵素で、結晶セルロースを加水分解し、セロビオース(グルコース二量体)を放出する。どちらのタイプの細胞外酵素もベータ−1,4−グリコシド結合を加水分解する。B−D−グルコシダーゼ又はセロビアーゼは、セロオリゴ糖及びセロビオースを単量体グルコースに変換する。エンドグルカナーゼ又はエンドグルカナーゼ活性の高いブレンドは、この理由のために好適でありうる。いくつかの市販のセルラーゼ酵素は、PERGALASE(登録商標)A40、及びPERGALASE(登録商標)7547(イリノイ州ネーパービルのNalco社より入手可能)、FRC(メイン州バンゴアのChute Chemical社より入手可能)、及びINDIAGETM Super L(デラウエア州ウィルミントンのduPont Chemical社)などである。酵素のブレンド又は個別酵素のいずれも適切である。組み合わせたオゾン処理は、酵素の有効性も改良でき、繊維結合をさらに加水分解してナノフィブリルの遊離に必要なエネルギーを削減する。
[0062]ナノセルロース繊維は、従来のパルプの場合と同様、製紙及び板紙産業において依然として有用である。しかしながら、それらの剛性及び強度の特性は、従来のパルプ化用途以外に無数の用途が見出されている。セルロースナノ繊維は他の材料に優る多くの利点を有する。それらは天然物及び生分解性であるため、現在の多くのナノ材料及び系よりも低毒性及び良好な“寿命終末”の選択肢を提供する;それらの表面化学はよく理解されており、多くの既存の系と適合性がある;そしてそれらは商業的に拡張可能である。例えば、コーティング、バリア及びフィルムは、ナノセルロース繊維の包含によって強化できる。従来、ガラス、鉱物、セラミック又は炭素繊維を使用しうる複合材料及び強化材は、その代わりにナノセルロース繊維を適切に使用することができる。
実施例1:比較サンプルの製造
[0065]漂白広葉樹のクラフト法パルプサンプル(Domtar Aspen)を準備し、本実施例中に記載の各種方法によって処理した。
[0068]各サンプルの電荷及び導電率をMutek PCD−03機器を用い、その標準説明書に従って測定した。結果を以下の表2に示す。
[0071]各MFCをリファイニングするために消費されたエネルギーを、粉砕の進行に従って、%ファイン及び平均フィブリル長と共にモニターした。Valleyビーター駆動モーターに接続された電流計はエネルギー消費の電力測定を提供し、TechPap Morphi Fiber Length Analyzerは、%ファインの連続測定と終点結果としての繊維長を提供した。表1から分かるように、サンプル番号2、3、5及び7はリファイニングされた。この実験は、いくつかの処理工程のそれぞれのエネルギー効率の計算を可能にする。すなわち、特定の終点に到達するために必要なエネルギーの量か、又は反対に、消費された固定量のエネルギーで達成できる終点である。データを図3〜4に示す。
[0074]これらの試験により、化学前処理がセルロース系ナノフィブリル製造中のエネルギー必要量の削減に及ぼす効果を立証する。試験は、20インチのディスクリファイナーで多段階リファイニングを用いて実施した。3種類のパルプタイプを試験した。すなわち未処理軟材クラフト(2回の試験を実施)(E0)、酵素1(E1)前処理(Nalco Pergalase 7547)及び酵素2(E2)前処理(Chute Chemical FRC)である。各酵素処理は、pH範囲5.5〜6、及び温度50℃で実施した。それぞれの処理時間はリファイニング前に2時間であった。各前処理のための酵素の用量は4ポンド/トン・パルプであった。各試験とも、定期的にサンプルを回収し、TechPap繊維長分析器を用いて%ファイン含量を測定した。ファイン含量を正味エネルギーの関数としてプロットした。図6Aにこれらの結果をまとめた。化学前処理を用いると顕著なエネルギー削減があることを示している。
[0075]これらの試験でも、セルロース系ナノフィブリルの製造に対する化学前処理のエネルギー削減を立証する。これらの試験は、Masuko製の卓上グラインダー(スーパー・マス・コロイダー)を用いて実施した。これらの試験で試験された3種類のパルプは、未処理針葉樹クラフトパルプ(対照)、酵素処理パルプ及びオゾン処理パルプであった。酵素前処理の場合、パルプを50℃に加熱し、4ポンド/トンのChute FRCで処理した。pH及び反応時間は、それぞれ5.5及び2時間であった。オゾン前処理の場合、33%固形分の針葉樹パルプをQuantum反応器内で50℃に加熱した。化学薬品は、75ppmの硫酸鉄、5%の過酸化水素及び4%のオゾンからなり、反応時間は30分であった。実施例4と同様、各試験について、総エネルギーの関数としてのファイン含量のデータを収集した。そのデータを図6Bに提示するが、前処理の使用で、所与のファインレベルを達成するためのエネルギーの削減が示されている。
[0076]解重合処理として、対照(E0)も共に、上記実施例4に記載の酵素(E1)及び(E2)をオゾンと共に(前リファイニング段階のみ)用いた後、パルプサンプルをTechPap繊維長分析器による測定で約95%ファインにまでリファイニングした。この実施例は、前処理によって及びリファイニング工程中にも影響を受ける固有粘度の変化を示す。固有粘度はセルロース鎖の重合度の指標である。図6Cに、各種の前処理に関する固有粘度の変化を未処理パルプと比較してまとめた。注目すべきは、酵素処理もオゾン処理も顕著な解重合を起こし、固有粘度を著しく低減したことである。リファイニングでも粘度は多少低減したが、解重合処理のような劇的さからは程遠い。
[0079]この実施例では、ナノセルロースを紙組成物に添加した場合の紙の性質のいくつかの改良について示す。この作業では、ハンドシートを、適切なTAPPI標準を用い、濾水度(CSF)425mlにリファイニングされた広葉樹(カエデ)パルプを用いて形成した。各組のハンドシートについて、ナノセルロースの負荷(添加)は全シート重量の10%に設定した。比較のために、対照のハンドシートの組をナノセルロースなしで製造した。合計5個のナノセルロースサンプルを試験した。これらのサンプルは、様々なファインレベルで製造された解重合処理なしの3個のサンプル、1個の酵素処理サンプル及び1個のオゾン処理サンプルを含む。すべてのナノセルロースサンプルとも実施例5のように卓上グラインダーを用いて製造した。表4に提示されたデータは、ナノセルロースの添加で、ガーレー透気度(Gurley porosity)の著しい増大(空気流の減退)と内部結合強度の増大を示している。等価のファインレベルでは、オゾンで前処理されたナノセルロースを用いて形成された紙が最も高い透気度と内部結合を示す結果となった。
Claims (21)
- セルロース系材料からセルロースナノ繊維を形成するための方法であって、
セルロース系材料を、(a)スラリー中にフリーラジカルを生成させるために、セルロース系材料の乾燥重量を基に少なくとも約0.1wt/wt%の装入量のオゾン;(b)セルロース系材料の乾燥重量を基に約0.1〜約10ポンド/トンの濃度のセルラーゼ酵素;又は(c)(a)と(b)の両方の組合せから選ばれる解重合剤を含有する水性スラリーで、セルロース系材料の部分解重合を起こすのに足る条件下にて処理し;そして
セルロース系材料を同時に又はその後粉砕してセルロースナノ繊維を遊離させる
ことを含み、
方法全体で少なくとも約2%のエネルギー効率(本明細書中に定義の通り)を達成するセルロースナノ繊維の形成法。 - 解重合剤が約0.5%〜約15%の装入量のオゾンである、請求項1に記載の方法。
- オゾンの装入量が少なくとも約1.2%である、請求項1又は2に記載の方法。
- 解重合剤が、セルロース系材料の乾燥重量を基に約0.5〜約8ポンド/トンの濃度のセルラーゼ酵素である、請求項1に記載の方法。
- セルラーゼ酵素が、少なくとも何らかのエンドグルカナーゼ活性を含有する、請求項4に記載の方法。
- 処理工程が約5〜約10のpHで実施される、請求項1に記載の方法。
- 処理工程が粉砕工程前の前処理工程として実施される、請求項1に記載の方法。
- 処理工程が約30〜約70℃の温度で実施される、請求項1に記載の方法。
- セルロースの蒸解のために、一つ又は複数の酵素をスラリーに添加することをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 粉砕工程が、ミル、Valleyビーター、ディスクリファイナー(シングル又はマルチ)、コニカル型リファイナー、円筒型リファイナー、ホモジナイザー、及びマイクロ流動化装置から選ばれる装置によって実施される、請求項1に記載の方法。
- 粉砕工程が、繊維の少なくとも約80%が約0.2mm未満の長さを有するまで実施される、請求項1に記載の方法。
- 処理が、セルロース系材料の少なくとも約5%の解重合を起こすのに足る条件下で実施される、請求項1に記載の方法。
- 処理が、セルロース系材料の少なくとも約10%の解重合を起こすのに足る条件下で実施される、請求項12に記載の方法。
- 処理が、セルロース系材料の少なくとも約20%の解重合を起こすのに足る条件下で実施される、請求項12に記載の方法。
- 等価の解重合終点の場合、エネルギー消費が少なくとも約3%削減される、請求項1に記載の方法。
- エネルギー消費が少なくとも約8%削減される、請求項15に記載の方法。
- 等価のエネルギー入力の場合、達成される解重合が少なくとも5%高い、請求項1に記載の方法。
- 達成される解重合が少なくとも8%高い、請求項17に記載の方法。
- 達成されるエネルギー効率が少なくとも約3%である、請求項1に記載の方法。
- セルロース系材料を破壊してセルロースナノ繊維を遊離させるためのリファイニング又は粉砕工程において、リファイニング又は粉砕の前又は同時に行われる処理工程によってエネルギー消費が少なくとも約2%削減される改良であって、前記処理は、
セルロース系材料を、(a)スラリー中にフリーラジカルを生成させるために、セルロース系材料の乾燥重量を基に少なくとも約0.1wt/wt%の装入量のオゾン;(b)セルロース系材料の乾燥重量を基に約0.1〜約10ポンド/トンの濃度のセルラーゼ酵素;又は(c)(a)と(b)の両方の組合せから選ばれる解重合剤を含有する水性スラリーで、セルロース系材料の部分解重合を起こすのに足る条件下にて処理することを含む改良。 - 請求項1〜19のいずれかに記載の方法によって製造されたセルロースナノ繊維を配合した紙製品。
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