CN107345372B - 一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法，包括：将生物质原料进行干燥及细化处理，然后将生成的生物质材料与有机酸溶剂混合加热回流分离生物质纤维素，再将分离出的生物质纤维素采用物理方法进行纳米纤维化处理，得到高纯度高长径比的纤维素纳米纤维。本发明有效地提高了制备的效能，能制备出高纯度高长径比的纤维素纳米纤维，且减少了化学污染废弃物的产生，同时避免了传统纯化方法中氯的使用而导致的一系列环境问题。

Description

一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及纤维素纳米纤维的制备方法，尤其涉及以生物质为原料制备纤维素纳米纤维的方法。
背景技术
纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，经过机械粉碎、酸处理或酶水解等处理可得到纤维素纳米纤维(CNF，Cellulose Nanofiber)。纤维素纳米纤维是一种超细纤维，每根纤维的直径仅为3～4nm，大约相当于头发丝的二万分之一。纤维素纳米纤维具有诸多优异的性能，如其聚合度高、结晶度高、杨氏模量高以及硬度高等等，使其在增强聚合物纳米复合材料领域得到了应用；其可降解、亲水性好、透明性、质量轻及良好的生物相容性等优点使其在人造生物组织、生物传感器、柔性电子器件等材料中展现了良好的应用前景；其表面含有大量的羟基，使其表面易于进行化学改性，从而赋予表面不同的特性，更进一步扩大了其应用范围。利用CNF能制成非常强韧的材料。与钢材相比，这种材料的重量只有其1/5，强度却是其5倍以上，它对于提高分子聚合物、复合功能材料、高电子机械以及汽车部件的强度并实现设备轻量化无疑是一种优异的选择。
目前将纤维素纳米化的方法主要有强酸水解法、高强度机械法及酶水解法等。其中，强酸水解法得到的产物为短棒状纳米晶体，并且这几种方法都只能处理造纸浆料或经过分离纯化得到的纤维素浆料等，而对来源广泛、纤维素含量丰富的天然生物质资源却不适用。
要利用生物质原料制备纤维素纳米纤维，首先要对生物质中的纤维素进行分离和纯化。现有的处理方法主要是利用酸水解的方法对生物质中的纤维素进行分离，然后用酸化的亚氯酸钠溶液对其进行漂白处理。而这种分离方法所产生的酸废液难以回收，含氯废液也有害于生态环境安全；同时，以该方法分离得到的纤维素的纯度也不很理想。因此，探索一种对环境更加友好且高纯度的分离纯化方法是以生物质为原料制备纤维素纳米纤维的重要问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法，能够在以生物质为原料的制备中获得对环境友好且高纯度高长径比的纤维素纳米纤维。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法，包括：将生物质原料进行干燥及细化处理，然后将生成的生物质材料与有机酸溶剂混合加热回流分离生物质纤维素，再将分离出的生物质纤维素采用物理方法进行纳米纤维化处理，得到高纯度高长径比的纤维素纳米纤维。
优选地，将生成的生物质材料与有机酸溶剂混合加热回流分离生物质纤维素，具体包括：将生物质材料与甲酸水溶液或甲酸乙酸水混合溶液中的一种试剂以1∶5～1∶70进行混合，其中甲酸的体积含量为5～95％，乙酸的体积含量为0～95％，水的体积含量为5～80％。
优选地，干燥及细化包括：将生物质原料在自然状态下风干或者在30～65℃条件下烘干，然后将风干或烘干的生物质原料粉碎过筛得到粉末状的生物质材料；或者用物理方法将风干或烘干的生物质原料揉搓成绒状的生物质材料。
优选地，在将生物质原料进行干燥及细化处理后以及将生成的生物质材料与有机酸溶剂混合加热回流分离生物质纤维素之前，还包括对生物质材料进行蒸汽***预处理之步骤，即：将经过粉碎过筛生成的粉末状的生物质材料10～5000g或经过揉搓成生成的绒状生物质材料10～5000g装入反应容器内，在0.5～10.0MPa压力条件下进行蒸汽***，然后将***后的产物离心分离去除***过程中产生的水解液，并用蒸馏水将分离去除水解液后的产物洗涤至中性，再将洗涤至中性的产物进行冷冻干燥或超临界干燥处理，得到含有生物质纤维素的生物质材料。
优选地，在纳米纤维化处理之前，还包括以过氧化氢溶液对生物质材料中的生物质纤维素进行纯化处理。
优选地，在进行纳米纤维化处理之后，还包括将纤维素纳米纤维进行表面改性处理。
优选地，采用物理方法进行纳米纤维化处理，包括如下方法之一：采用高压均质微射流方法，或采用超声方法，或采用旋转切削循环研磨方法，或采用高速匀浆方法。
优选地，表面改性处理包括以下方法中的一种或多种：采用吸附表面活性剂或聚电解质、酯化、醚化、氧化、硅烷化以及接枝共聚方法，以提高纤维素纳米纤维的分散性、亲水性以及疏水性中的一种或多种表面特性。
优选地，在进行纳米纤维化处理之后，还包括将纤维素纳米纤维分散液进行离心分离，然后将所得沉淀物纤维素纳米纤维冷冻保存，或者将该沉淀物纤维素纳米纤维冻干或烘干保存。
优选地，生物质原料包括作物秸秆、树枝或木材、竹、麻、芦苇、农产品外壳以及野生植物植株中的一种或多种，其中作物秸秆包括玉米秸秆、麦秆、甘蔗杆、甘蔗渣以及稻草中的一种或多种，农产品外壳包括椰壳、香蕉外皮以及豆荚中的一种或多种。
本发明将化学分离纯化过程与物理纳米化方法相结合，有效地提高了制备方法的效能，制备出高纯度高长径比(纤维的长度与宽度之比值高)的纤维素纳米纤维。另外，由于本发明在化学分离过程中采用的是甲酸水溶液或乙酸水溶液或者甲酸和乙酸水溶液混合这类有机酸溶液体系，对其可以进一步回收利用，从而减少了化学污染废弃物的产生；同时，采用过氧化氢溶液对样品进行漂白的处理避免了传统漂白方法中氯的使用而导致的一系列环境问题。
附图说明
图1是采用本发明实施例六制备的高纯度高长径比小麦秸秆纤维素纳米纤维的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下结合附图和优选实施例对本发明的技术方案进行详细地阐述。应该理解，以下列举的实施例仅用于说明和解释本发明，而不构成对本发明技术方案的限制。
一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法，包括：
将生物质原料进行干燥及细化处理，然后将处理生成的生物质材料与有机酸溶剂混合加热回流分离生物质纤维素，再将分离出的生物质纤维素采用物理方法进行纳米纤维化处理，得到高纯度高长径比的纤维素纳米纤维。在纳米纤维化处理之前，可以将经干燥及细化处理的生物质材料进行涨破预处理；和/或在分离生物质纤维素后可以将其进行纯化处理。在纳米纤维化处理之后，可以将纤维素纳米纤维进行表面改性处理，能够使得纤维素纳米纤维的制备效果更佳；和/或将纤维素纳米纤维进行离心分离、冷冻、冻干或烘干处理。
具体方法如下：
(1)将生物质原料干燥及细化处理；
例如将作物秸秆(包括玉米秸秆、麦秆、甘蔗杆或甘蔗渣、稻草等)、树枝或木材、竹、麻、芦苇、农产品外壳(包括椰壳、香蕉外皮、豆荚等)以及野生植物植株等，在自然状态下风干或在30～65℃条件下烘干；
将生物质原料进行细化的过程可选如下方法之一，并不限于所列方法：将生物质原料粉碎过0.2-5mm筛成生物质粉末；或生物质原料用物理方法揉搓成绒，得到细长纤维生物质材料。
(2)将经干燥及细化处理的生物质材料进行涨破预处理；
包括用物理方法蒸汽***或者用化学方法15～20％的碱液进行浸泡润涨预处理，并不限于此两种方法；考虑环境保护因素，可优选物理的蒸汽***方法预处理，具体操作为：
将步骤(1)中经过干燥粉碎过筛后的生物质粉末10～5000g或将步骤(1)中经过物理方法揉搓成绒的生物质材料10～5000g装入反应容器内，在0.5～10.0MPa压力条件下进行蒸汽***，将***后的产物离心分离去除***过程中产生的水解液并用蒸馏水将其洗涤至中性，最后将其进行冷冻干燥或超临界干燥处理，得到含有生物质纤维素的生物质材料。
该预处理过程使得生物质材料中的纤维素的纯度更高，从而使后续处理达到更优效果。在实际应用中，根据需要可以对该处理进行取舍。
(3)分离生物质材料中的生物质纤维素；
包括用有机酸溶剂分离，或者用酶水解分离，或者用无机酸水解分离等，并不限于所列方法。由于有机酸溶剂可以回收利用，综合考虑环境因素及经济效益，可以优选用有机酸溶剂进行分离，具体方法为：
将步骤(2)中预处理过的生物质材料与甲酸水溶液或者甲酸乙酸水溶液混合试剂以1∶5～1∶70进行混合，其中甲酸体积含量为5～95％，乙酸体积含量为0～95％，水体积含量为5～80％(较优体积比组合为{20％、60％、20％}，{80％、0、20％}，{20％、70％、10％}，{10％、80％、10％}等，并不限于此)；
将该固液混合物在50～107℃条件下加热回流1～8h，同时以200～1000rpm的速度进行磁力式或机械式搅拌；待反应停止后，将产物冷却至室温，以2000～8000rpm离心2～20min进行分离，或采用3号(孔径为15～40μm)或4号(孔径为5～15μm)砂芯漏斗过滤分离，并用蒸馏水将分离物洗涤4～8次至中性。
(4)将生物质纤维素纯化；
包括用过氧化氢溶液纯化(漂白)处理，或者用含氯溶剂亚氯酸盐溶液或次氯酸盐溶液纯化处理，或者用无机碱溶液纯化处理等，并不限于所列方法。考虑到环境因素，可优选过氧化氢溶液对生物质纤维素进行纯化处理。具体方法如下：
将生物质纤维素材料与0.5～5％过氧化氢溶液(pH＝9～11)以固液比为1∶5～1∶70进行混合，在30～80℃条件下反应1～8小时，用蒸馏水洗涤4～8次至中性。为了提高过氧化氢的漂白效果，溶液中还可以添加钼酸盐、氨腈、金属配合物、生物酶等作为催化剂而提高其纯化效率。
该纯化处理过程是为了使得生物质纤维素的纯度进一步提高，从而使后续处理达到更优效果。在实际应用中，根据需要可以对该处理进行取舍。
(5)将生物质纤维素采用物理方法进行纳米纤维化处理；
这里说的物理方法，包括采用高压均质微射流，或采用超声，或采用旋转切削循环研磨，或采用高速匀浆等技术将生物质纤维素样品进行纳米化处理，并不限于所列方法。其中，各方法过程如下：
将生物质纤维素样品配成0.01～5％的浓度通过高压均质微射流机在50～400MPa压力下处理1～10次，得到纤维素纳米纤维分散液。
将生物质纤维素样品配成0.1～60％的浓度通过旋转切削循环研磨设备进行旋转切削循环研磨，或通过高速回流匀桨设备的高速匀桨处理，得到纤维素纳米纤维分散液。
(6)将纤维素纳米纤维进行表面改性；
采用以下方法中的一种或多种对纤维素纳米纤维进行表面改性处理：吸附表面活性剂或聚电解质、酯化、醚化、氧化、硅烷化以及接枝共聚，以提高纤维素纳米纤维的分散性、亲水性以及疏水性中的一种或多种表面特性。其中氧化改性的过程具体为：
将经过纳米纤维化处理的纤维素纳米纤维样品浆液与2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)/溴化钠(NaBr)混合液(混合比例为1∶3～1∶10)按照2∶1～50∶1的体积比例充分混合，调节并保持混合体的pH为9～11，以2％的次氯酸钠(NaClO)作为引发剂掺入混合体，并在室温下搅拌进行改性反应。待反应结束后，将经表面改性的浆液过滤并洗涤至中性。
该表面改性处理是为了使得生物质纤维素获得分散性、亲水性或疏水性。在实际应用中，可根据需要可以对该处理进行取舍。
(7)分离分散液中的纤维素纳米纤维。
将纤维素纳米纤维分散液进行离心分离，然后将所得沉淀物——纤维素纳米纤维冷冻保存，或者将其在冷冻干燥后保存。
本发明中的步骤(2)、(4)的主要目的为提高生物质纤维素的纯度，步骤(6)是为了提高纤维素纳米纤维的亲水性、疏水性和分散性，在实际应用过程中可以有选择性地取舍应用。
本发明通过将化学分离纯化过程与物理纳米化方法相结合，制备出高纯度高长径比的纤维素纳米纤维，从而提高了制备的纯度、质量和产量。另外，本发明在化学分离过程中所采用的甲酸水溶液或者甲酸乙酸水溶液混合试剂体系可以进一步回收利用，从而减少了化学污染废弃物的产生；过氧化氢溶液对样品进行纯化漂白处理避免了传统漂白方法中氯的使用及其导致的环境问题。
实施例一
将甘蔗渣废弃物在45℃下烘干，揉搓成绒；取该甘蔗渣粉末1000g在2.0MPa压力下进行蒸汽***、离心处理，并用蒸馏水将产物洗涤5次，冷冻干燥备用；称取该冷冻干燥后的产物15g(干重)，与甲酸乙酸水溶液混合试剂(甲酸/乙酸/水体积比10/70/20)混合试剂以固液比1∶30进行混合，在100℃条件下加热回流3h，同时以400rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将产物冷却至室温，以4号(孔径为5-15μm)砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤至中性；将所得产物与1.5％过氧化氢(pH＝10.0)以固液比1∶30混合，在55℃条件下反应3h后用蒸馏水洗涤反应生成物至中性；将生成物样品配成0.15％的悬浮液，使其均匀通过高压均质微射流机，在180MPa压力下进行离心分离处理4次；将离心分离所得产物冷冻干燥；然后将纳米化产物与木葡低聚糖-聚乙二醇-聚苯烯三嵌段共聚物混合进行吸附改性处理，得到分散性好的高纯度、高长径比甘蔗渣纤维素纳米纤维。
实施例二
将稻草在自然条件下风干，粉碎过1mm筛；取该稻草粉末样品2000g在2.8MPa压力下进行蒸汽***、离心处理，并用蒸馏水将产物洗涤5次，冷冻干燥备用；称取该冷冻干燥后的产物20g(干重)，与甲酸乙酸水溶液混合试剂(甲酸/乙酸/水体积比5/80/15)混合试剂以固液比1∶20进行混合，在90℃条件下加热回流4h，同时以350rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将产物冷却至室温，然后以4500rpm离心分离，并用蒸馏水洗涤至中性；将所得产物与3％NaOH溶液以固液比1∶50混合并在80℃下加热搅拌2h；将生成物样品配成0.20％的悬浮液，使其均匀通过高压均质微射流机，在200MPa压力下处理1次；将离心分离所得产物冷冻干燥；然后将纳米化产物与TEMPO/NaBr(体积比1∶4)按照10∶1的混合比例混合，调节并保持混合体的pH值为9，并以2％NaClO为引发剂置入混合体，在室温下搅拌进行改性反应，得到分散性很好的稻草纤维素纳米纤维。
实施例三
将小麦秸秆在自然条件下风干，粉碎过1mm筛；称取该小麦秸秆粉末10g(干重)，与甲酸乙酸水溶液混合试剂(甲酸/乙酸/水体积比30/50/20)混合试剂以固液比1∶25混合，并在107℃条件下加热回流3h，同时以400rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将产物冷却至室温，然后用3号(孔径为15-40μm)砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤至中性；将所得产物与1.8％过氧化氢-0.18％氨腈溶液(pH＝10.0)以固液比1∶30混合，在50℃条件下反应4h后用蒸馏水洗涤至中性；将生成物样品配成0.10％的悬浮液，使其均匀通过高压均质微射流机，在150MPa压力下处理5次，得到小麦秸秆纤维素纳米纤维分散液；离心分离该分散液中的小麦秸秆纤维素纳米纤维，然后冷冻干燥保存。
实施例四
将玉米秸秆在65℃下烘干，粉碎过1mm筛；取该玉米秸秆粉末50g在2.5MPa压力下进行蒸汽***、离心处理，并用蒸馏水将产物洗涤至中性，冷冻干燥备用；称取该冷冻干燥后的产物10g采用木聚糖酶在40℃下反应90分钟；待反应停止，以2000rpm离心分离反应生成物并用蒸馏水洗涤至中性；将所得产物与2.0％过氧化氢-0.15％钼酸钠溶液(pH＝10.0)以固液比1∶30混合，在55℃条件下反应3h后用蒸馏水将反应产物洗涤至中性；将生成物样品配成0.25％的悬浮液，使其均匀通过高压均质微射流机，在140MPa压力下处理6次，得到玉米秸秆纤维素纳米纤维分散液；离心分离该分散液中的玉米秸秆纤维素纳米纤维，然后冷冻干燥保存。
实施例五
将棉花杆在自然条件下风干，粉碎过1mm筛；取该棉花杆粉末样品800g在2.2MPa压力下进行蒸汽***、离心处理，并用蒸馏水将产物洗涤至中性，冷冻干燥备用；称取该冷冻干燥后的产物5g(干重)，与甲酸乙酸水溶液混合试剂(甲酸/乙酸/水体积比60/30/10)混合试剂以固液比1∶30进行混合，在100℃条件下加热回流1h，同时以400rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将反应产物冷却至室温，然后用4号(孔径为5-15μm)砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤至中性；将所得产物与0.5％过氧化氢-0.05％氨腈溶液(pH＝10.0)以固液比1∶70混合，在50℃条件下反应4h后用蒸馏水洗涤至中性；将生成物样品配成0.12％的悬浮液，使其均匀通过高压均质微射流机在200MPa压力下处理10次；离心分离纳米化的产物，并冷冻干燥；将该冷冻干燥后的产物用醋酸酯或硫酸酯或马来酸酯进行接枝改性，得到分散性很好的高纯度的棉花杆纤维素纳米纤维。
实施例六
将小麦秸秆在自然条件下风干，粉碎过1mm筛；取该小麦秸秆粉末样品500g在2.5MPa压力下进行蒸汽***、分离处理，并用蒸馏水将产物洗涤至中性，冷冻干燥备用；称取该冷冻干燥后的产物10g(干重)，与甲酸乙酸水溶液混合试剂(甲酸/乙酸/水体积比30/50/20)混合试剂以固液比1∶25混合，在107℃条件下加热回流3h，同时以400rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将反应产物冷却至室温，然后用3号(孔径为15-40μm)砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤至中性；将所得产物与1.8％过氧化氢-0.18％氨腈溶液(pH＝10.0)以固液比1∶30混合，在50℃条件下反应4h后用蒸馏水洗涤至中性；将生成物样品配成0.10％的悬浮液，使其均匀通过高压均质微射流机在150MPa压力下处理5次，得到小麦秸秆纤维素纳米纤维分散液；离心分离该分散液得到小麦秸秆纤维素纳米纤维，然后冷冻干燥保存。
实施例七
将玉米秸秆或麦秆或甘蔗杆或甘蔗渣或稻草或芦苇在自然条件下风干，并粉碎过0.2mm筛；取该粉末样品4000g在2.8MPa压力下进行蒸汽***、离心处理，并用蒸馏水将产物洗涤5次，冷冻干燥备用；称取该冷冻干燥后的产物100g(干重)，与甲酸水溶液(甲酸/水体积比95/5)混合试剂以固液比1∶60进行混合，在50℃条件下加热回流8h，同时以350rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将反应产物冷却至室温，然后用3号(孔径为15-40μm)砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤至中性；将所得产物与4％过氧化氢-0.4％钼酸铵按照1∶10进行混合，在35℃条件下搅拌漂白8小时后用蒸馏水洗涤至中性；将纯化后的产物配成60％的悬浮液，使其通过旋转切削循环研磨机处理，得到玉米秸秆或麦秆或甘蔗杆或甘蔗渣或稻草或芦苇的纤维素纳米纤维分散液；离心分离该分散液得到相应的纤维素纳米纤维，然后冷冻干燥保存。
实施例八
将树枝或木材或竹在自然条件下风干，粉碎过5mm筛；称取该粉末样品10g(干重)，与甲酸乙酸水溶液混合试剂(甲酸/乙酸/水体积比5/90/5)混合试剂以固液比1∶5混合，在70℃条件下加热回流6h，同时以400rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将反应产物冷却至室温，然后用3号(孔径为15-40μm)砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤中性；将所得产物与5％过氧化氢溶液(pH＝11.0)以固液比1∶10混合，在80℃条件下反应1h后用蒸馏水洗涤至中性；将生成物样品配成15％的悬浮液，对其进行高速回流匀浆处理，得到树枝或木材或竹的纤维素纳米纤维分散液；离心分离该分散液得到相应的纤维素纳米纤维，然后冷冻干燥保存。
实施例九
将椰壳或香蕉外皮或豆荚在30℃下烘干，粉碎过2mm筛；取该粉末1000g以17.5％的NaOH溶液浸泡2h润涨、离心处理，并用蒸馏水洗涤至中性，冷冻干燥备用；将该冷冻干燥的产物与甲酸乙酸水溶液混合试剂(甲酸/乙酸/水体积比40/40/20)混合试剂以固液比1∶50进行混合，在80℃条件下加热回流5h，同时以450rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将反应产物冷却至室温，然后用3号(孔径为15-40μm)砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤至中性；将生成物样品配成0.25％的悬浮液，使其均匀通过高压均质微射流机在140MPa压力下处理6次；离心分离纳米化的产物，然后冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物与三甲基硅烷进行接枝改性，得到分散性良好的椰壳或香蕉外皮或豆荚纤维素纳米纤维。
实施例十
将杂草植株在自然条件下风干，揉搓成绒；称取该揉搓成绒的产物5g(干重)，与甲酸乙酸水溶液混合试剂(甲酸/乙酸/水体积比60/30/10)混合试剂以固液比1∶30进行混合，在100℃条件下加热回流4h，同时以400rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将反应产物冷却至室温，然后用4号(孔径为5-15μm)砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤中性；将所得产物与5％亚氯酸钠(pH＝4.0)溶液以固液比1∶30混合，在50℃条件下反应3h后用蒸馏水洗涤至中性；将生成物样品配成5％的悬浮液，使其在超声波处理器中处理0.5小时，得到杂草纤维素纳米纤维分散液；离心分离该分散液得到相应的纤维素纳米纤维，然后冷冻干燥保存。
实施例十一
将大麦秸秆在自然条件下风干，粉碎过1mm筛；取该粉末5000g在2.5MPa压力下进行蒸汽***、分离处理，并用蒸馏水洗涤至中性，冷冻干燥备用；称取该冷冻干燥的产物50g(干重)，与1M H2SO4溶液以固液比1∶25混合，在80℃条件下加热3h，同时以400rpm的速度进行搅拌；待反应停止，将反应产物冷却至室温，以8000rpm离心分离并用蒸馏水洗涤中性；将所得产物与1％过氧化氢溶液(pH＝10.0)以固液比1∶50混合，在60℃条件下反应4h后用蒸馏水洗涤至中性；将生成物样品配成30％的悬浮液，采用旋转切削循环研磨设备处理；离心分离纳米化的产物，并冷冻干燥；所得产物与TEMPO/NaBr(1∶8)按照40∶1充分混合，调节并保持pH为11，以2％NaClO为引发剂置入，并在室温下搅拌进行改性反应，得到分散性良好的大麦秸秆纤维素纳米纤维。
表1表示的是上述实施例三、六中各处理过程后产物中纤维素纯度的变化。
表1

Claims (7)

1.一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法，包括：将生物质原料进行干燥及细化处理，并对干燥及细化处理后的生物质材料进行蒸汽***预处理，然后将得到的生物质材料与有机酸溶剂混合加热回流分离生物质纤维素，随后以过氧化氢溶液对所述生物质材料中的生物质纤维素进行纯化处理；再将经纯化处理的生物质纤维素采用物理方法进行纳米纤维化处理，得到高纯度高长径比的纤维素纳米纤维；上述将得到的生物质材料与有机酸溶剂混合加热回流分离生物质纤维素，具体为：将所述生物质材料与甲酸水溶液或甲酸乙酸水混合溶液中的一种试剂以1:5～1:70进行混合，其中甲酸的体积含量为5～95％，乙酸的体积含量为0～95％，水的体积含量为5～80％；上述以过氧化氢溶液对所述生物质材料中的生物质纤维素进行纯化处理，具体是：将生物质纤维素材料与0.5～5％及pH值为9～11的过氧化氢溶液以固液比为1:5～1:70进行混合，并在30～80℃条件下反应1～8小时，用蒸馏水洗涤4～8次至中性；上述将生物质原料进行干燥及细化处理，具体包括：将所述生物质原料在自然状态下风干或者在30～65℃条件下烘干，然后，将所述风干或所述烘干的生物质原料粉碎过筛得到粉末状的生物质材料，或者用物理方法将风干或烘干的生物质原料揉搓成绒状的生物质材料；上述对干燥及细化处理后的生物质材料进行蒸汽***预处理，具体过程为：将经过所述粉碎过筛生成的粉末状的生物质材料10～5000g或经过所述揉搓成生成的绒状生物质材料10～5000g装入反应容器内，在0.5～10.0MPa压力条件下进行蒸汽***，然后将***后的产物离心分离去除***过程中产生的水解液，并用蒸馏水将分离去除水解液后的产物洗涤至中性，再将洗涤至中性的产物进行冷冻干燥或超临界干燥处理，得到含有生物质纤维素的生物质材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述纳米纤维化处理之后，还包括将纤维素纳米纤维进行表面改性处理，该表面改性处理包括以下方法中的一种或多种：采用吸附表面活性剂、吸附聚电解质、酯化、醚化、氧化、硅烷化以及接枝共聚方法。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用物理方法进行纳米纤维化处理，包括如下方法之一：采用高压均质微射流方法，或采用超声方法，或采用旋转切削循环研磨方法，或采用高速匀浆方法。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，采用高压均质微射流方法具体包括：将生物质纤维素样品配成0.01～5％的浓度通过高压均质微射流机在50～400MPa压力下处理1～10次，得到纤维素纳米纤维分散液。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在进行所述纳米纤维化处理之后，还包括将纤维素纳米纤维分散液进行离心分离，然后将所得沉淀物纤维素纳米纤维冷冻保存，或者将该沉淀物纤维素纳米纤维冻干或烘干保存。
6.按照权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质原料包括作物秸秆、木材、竹、麻、农产品外壳以及野生植物植株中的一种或多种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述作物秸秆包括玉米秸秆、麦秆、甘蔗杆弃渣以及稻草中的一种或多种，所述农产品外壳包括椰壳、香蕉外皮以及豆荚中的一种或多种；所述野生植物植株包括芦苇。
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