DE3544398A1 - Verfahren zur bleiche und delignifizierung von zellstoffhaltigen produkten - Google Patents

Verfahren zur bleiche und delignifizierung von zellstoffhaltigen produkten

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    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von zellstoffhaltigen Produkten wie z. B. Zellstoff, Holzschliff, Holzausbeute- Zellstoff und Halbzellstoffen mit Peroxiden und/oder Sauerstoff und/oder Ozon als Bleichmittel.
Zur Gewinnung von Zellstoff aus Holz, Schilf, Stroh, Bagasse u. ä. pflanzlichen Materialien werden diese Rohstoffe einem Aufschlußverfahren (Sulfit- oder Sulfatverfahren) unterworfen. Nach dem Aufschluß bzw. Schleifen wird der Zellstoff durch Waschen und Bleichen aufbereitet. Die Bleiche dient in erster Linie dazu, die Farbe des Zellstoffes aufzuhellen und einen großen Teil des noch vorhandenen Lignins zu entfernen.
Die größtenteils noch angewandte Methode zur Delignifizierung und Bleichung des Zellstoffs ist die Behandlung mit Chlor und Chlordioxid oder Hypochlorit. Die Standard-Bleiche besteht in der Regel aus drei Stufen, wobei in der ersten Stufe die Chlorierung des Restlignins mit Chlorwasser oder Chlor-Gas bei pH 1-2 vorgenomment wird. In der zweiten Stufe werden dann die Chlorlignine mit Wasser oder Natronlauge herausgewaschen, während in der dritten Stufe der Zellstoff einer oxidierenden und aufhellenden Bleiche mit Hypochlorit bei pH ≦λτ 6 unterworfen wird. Die besonders faserschonende, jedoch teure Bleiche mit Chlordioxid kann entweder zusätzlich zur Standardbleiche noch hinzukommen oder an die Stelle der Hypochlorit-Behandlung treten.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist die große Umweltbelastung, die vor allem durch die Chlorierung hervorgerufen wird, weil hierbei eine große Menge von Chlorligninen produziert werden, welche eine große Abwasserbelastung darstellen.
Eine wesentlich umweltschonendere Methode ist die Bleiche mit Peroxiden (wie Natriumperoxid oder Wasserstoffperoxid) oder Sauerstoff bzw. Ozon. Die Peroxidbleiche wird ähnlich wie die Chlordioxid-Behandlung zusätzlich zu den Standardbleichstufen angewandt, um sehr weiße Zellstoffe zu erzeugen. Außerdem können diese Verbindungen auch als alleinige Bleichmittel insbesondere bei der Halbbleiche eingesetzt werden. Nachteilig bei diesen Verfahren ist die begrenzte Bleichwirkung der Peroxide bzw. des Sauerstoffs, so daß die Qualität eines hochgebleichten Zellstoffs nicht wirtschaftlich erreichbar ist. Dies ist einer der wesentlichen Gründe dafür, daß diese Bleichverfahren noch keine weitere Verbreitung gefunden haben.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von zellstoffhaltigen Produkten mit Peroxiden und/oder Sauerstoff und/oder Ozon zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern trotz guter Umweltverträglichkeit eine ausgezeichnete Bleichwirkung besitzt.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zusätzlich 0,01 bis 2,5 Gew.-% Cyanamid und/oder Cyanamidsalze, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, verwendet.
Es hat sich nämliche überraschenderweise gezeigt, daß sich durch den Zusatz von Cyanamid und/oder Cyanamidsalzen wesentlich höhere Weißheitsgrade erzielen lassen als ohne Cyanamid.
Gleichzeitig mit der verbesserten Bleichwirkung tritt auch ein wesentlich höherer Delignifizierungsgrad des Zellstoffes ein. Außerdem ist durch den Cyanamid-Zusatz ein wesentlich geringerer Abbau der Zellulose festzustellen, was gleichbedeutend ist mit besonderer Schonung der Zellstoffasern und ebenfalls nicht vorhersehbar war.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden - wie bei der Peroxidbleiche üblich - Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid in einer Menge von 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt des Zellstoffs, verwendet, wobei das H2O2 bevorzugt in einer 30 bis 35%igen wäßrigen Lösung eingesetzt wird.
Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Cyanamid oder Cyanamid-Salz richtet sich im wesentlichen nach dem Peroxid- bzw. Sauerstoff oder Ozongehalt und beträgt 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt des Zellstoffs.
Bei weniger als 0,01 Gew.-% ist die vom Cyanamid ausgehende Verbesserung der Bleichwirkung praktisch nicht mehr feststellbar, während bei Überschreitung der Obergrenze von 2,5 Gew.-% keine wesentliche Verbesserung mehr zu erreichen ist und damit unwirtschaftlich wird. Bezogen auf den Peroxid-Gehalt ergibt sich somit ein Molverhältnis von Cyanamid : Peroxid von 0,1 bis 0,7.
Die Konzentration des verwendeten Cyanamids oder Cyanamidsalzes kann in weiten Grenzen variiert werden. Cyanamid selbst kann sowohl als Feststoff als auch als wäßrige Lösung (bspw. in Form einer 10 bis 60%igen wäßrigen Lösung) eingesetzt werden.
Als Cyanamidsalze werden bevorzugt die alkalisch reagierenden Salze wie Natriumhydrogencyanamid, Calciumcyanamid oder Magnesiumcyanamid verwendet, weil damit gleichzeitig eine gewisse alkalische pH-Werteinstellung vorgenommen werden kann. Die Erdalkali-Ionen Calcium und Magnesium wirken gleichzeitig noch stabilisierend auf die H2O2-Lösung, wie nachfolgend noch näher erläutert wird.
Eine Zersetzung des Peroxids während des Bleichvorgangs ist in höchstem Maße unerwünscht, denn es wird hierbei nicht nur die Bleichwirkung reduziert, sondern gleichzeitig tritt auch eine merkliche Schädigung der Zellstoffaser ein. Um dieser Zersetzung vorzubeugen, setzt man der Zellstoffsuspension noch Stabilisatoren wie z. B. Wasserglas oder Komplexbildner wie z. B. Na-EDTA in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt des Zellstoffs, ein. Ein solcher Zusatz kann in der Regel jedoch dann entfallen, wenn die Schwermetallsalze durch das Waschen des Zellstoffs vor der Bleiche entfernt wurden.
Außer mit Wasserglas kann man die Zellstoffsuspension auch mit Metallsalzen versetzen, die neben der stabilisierenden Wirkung auch noch eine aktivierende Wirkung auf das Peroxid ausüben. Auch hier werden Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, empfohlen. Als Metallsalze sind die Aluminiumsalze oder Erdalkalimetallsalze wie Magnesium-, Calcium- und Bariumsalze bevorzugt, während als Anionen die Oxide, Hydroxide, Sulfate, Chloride und Nitrate sich aufgrund ihrer niedrigen Kosten besonders anbieten.
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen ist festzustellen, daß der optimale pH-Wert bei 4,0 bis 13,0, vorzugsweise bei 5,0 bis 10,0, liegt und daß Temperaturen von 20°C bis 150°C, als bevorzugt anzusehen sind. Bei diesen Bedingungen sind generell die besten Ergebnisse d. h. hoher Weißgrad bei relativ kurzer Behandlungsdauer und unter schonenden Bedingungen möglich, wobei die exakten Verfahrensparameter von der Art und Vorbehandlung des verwendeten Zellstoffs abhängen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zellstoffsuspension, die im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 3 bis 20 Gew.-% aufweist, mit den üblichen sauer oder basisch reagierenden Substanzen auf den gewünschten pH-Wert eingestellt und anschließend die Stabilisatoren bzw. Aktivatoren wie Wasserglas oder Metallsalze zugesetzt. Daraufhin erfolgt die Peroxid- bzw. Sauerstoff- oder Ozon- und Cyanamidzugabe. Nach der Bleichung bei einer bestimmten Temperatur, die je nach Art des gewünschten Weißgrades zwischen 15 Min. und 4 Std. dauert, erfolgt die Aufarbeitung des Zellstoffes. Hierzu wird die Zellstoffsuspension auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt und anschließend der Zellstoff entwässert bzw. getrocknet.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Weißgrad (d. h. die Bleichwirkung) von ungebleichtem Zellstoff um bis 50% im Vergleich zu einer reinen Peroxidbleiche zu steigern, während die entsprechende Steigerung bei bereits vorgebleichtem Zellstoff immerhin noch bei 20 bis 30% liegt.
Auch der Delignifizierungsgrad, der durch den Kappa- Wert definiert wird (s. Beispiele), liegt bei der Peroxid- oder Sauerstoffbleiche mit Cyanamid um ca. 50% günstiger als bei der Bleiche ohne Cyanamid. Schließlich ist auch die Viskosität, die ein Maß für den Polymerisationsgrad der Cellulose und somit einen direkten Anhaltspunkt für die Schädigung (Zersetzung) der Zellstoffaser darstellt, beim erfindungsgemäßen Verfahren deutlich besser als bei den Verfahren entsprechend dem Stand der Technik.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell auf alle zellstoffhaltigen Produkte wie z. B. Sulfit- oder Sulfatzellstoff, CTMP-Zellstoff, Nadelzellstoff oder Holzschliff und bei allen Bleichstufen wie Vor- oder Nachbleiche Anwendung finden. Es ist auch möglich, verschiedene Bleichstufen zu kombinieren wie z. B. Peroxid- und Chlordioxid-Bleiche, falls dies aus irgendwelchen Gründen vorteilhaft erscheint.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiele
Bestimmungen:
- Weißgrad: Bestrahlung der speziell vorbereiteten Zellstoffmuster mit Licht und photoelektrische Messung des Reflektionsvermögens. Die Reflektion wurde mit einem Gardner-Weißgradmeßgerät (Meßgeometrie 45°) durchgeführt. Die Reflektion von Magnesiumoxid entspricht dem Weißgrad von 100. In den Beispielen sind immer die relativen Weißgrade (Δ Weißgrad = Weißgrad mit Cyanamid - Weißgrad ohne Cyanamid) angeben.
- Kappazahl ( ): Diese Kenngröße ist ein Maß für den Ligningehalt im Zellstoff. Die Bestimmung erfolgt nach ISO 302. In den Beispielen sind ebenfalls die Relativwerte (Δ = mit Cyanamid - ohne Cyanamid) vermerkt.
- Viskosität: Maß für den Polymerisationsgrad der Cellulose. Bestimmung erfolgt nach CCA 16 (Zellcheming IV/30/62). In den Beispielen werden nur die relativen Viskositäten angeben (Δ Viskosität = Viskosität mit Cyanamid - Viskosität ohne Cyanamid)
Einheit: m Pa · sec
Die Cyanamid-Mengen sind in den Beispielen in Gew.-% angegeben und beziehen sich, falls nicht anders vermerkt, auf den Trockengehalt des Zellstoffs.
Beispiel 1 (Vergleich)
85 g ungebleichter Magnefite-Nadelzellstoff (Trockengewicht ca. 10 g) wurden zunächst mit 0,5 g Natronlauge (10%ig) und 0,5 g handelsüblichen Wasserglas und anschließend mit 0,44 g Wasserstoffperoxid (35%ig) versetzt. Die Bleichung erfolgte bei 60°C und dauerte ca. 2 Stunden. Der pH-Wert der Suspension war vor dem Bleichen 10,0 und danach 8,1. Die Zellstoffsuspension wurde mit Wasser auf 500 ml verdünnt, der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 6,0 eingestellt und der Zellstoff getrocknet.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, doch erfolgte nach der Wasserstoffperoxid-Zugabe noch ein Zusatz von 0,2 g einer 10%igen Cyanamidlösung ( 0,2 Gew.-% bezogen auf den Trockengehalt des Zellstoffs).
Reaktionsbedingungen und Aufarbeitung vgl. Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, doch betrug der Zusatz an festem Cyanamid 50 mg (0,5 Gew.-%).
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 sind in Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I
Beispiel 4 (Vergleich)
50 g ungebleichter Magnefite-Nadelzellstoff (10 g Trockengewicht) wurden mit 2 g Natronlauge (10%ig), 0,5 g Wasserglas und 0,44 g Wasserstoffperoxid (35%ig) versetzt, in den Glaseinsatz eines Autoklaven gefüllt und mit 20 ml Wasser 1 Stunde lang auf 120°C erhitzt.
Der pH-Wert nach der Bleiche betrug 8,3, Restperoxid war mit Titanylsulfat nicht nachweisbar. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.
Beispiel 5
Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wurde nach der H2O2-Zugabe noch 0,5 g einer 10%igen wäßrigen Cyanamidlösung (0,5 Gew.-%) zugesetzt. Aufarbeitung s. Beispiel 1.
Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 sind in Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II:
Beispiel 6 (Vergleich)
308 g Magnefite-Nadelzellstoff, der mit einem Gemisch Chlor/Chlordioxid (90 : 10) chloriert und anschließend alkalisch extrahiert wurde (pH-Wert des Zellstoffs 9,7) wurde mit 2,64 g Wasserstoffperoxid (30%ig) vermengt und bei 60°C gebleicht. Nach 15, 30, 60 und 120 Min. wurden jeweils Proben entnommen und aufbereitet. Der pH- Wert nach der Bleiche war 6,2 bis 6,4.
Beispiel 7
Es wird entsprechend Beispiel 6 gearbeitet, aber mit einem Zusatz von 4,0 g einer 10%igen, wäßrigen Cyanamid-Lösung (1 Gew.-%).
Die Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Beispiel 8 (Vergleich)
63 g eines ungebleichten Fichten CTMP-Stoffes (10 g Trockengewicht) wurden mit 2,0 g Natronlauge (10%ig), 0,2 g Wasserglas und 0,44 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vermischt und 2 Stunden bei 60°C gebleicht. Der pH-Wert betrug vor der Bleiche 12,7, nach der Bleiche 10,3. Die Aufarbeitung entsprach Beispiel 1.
Beispiel 9
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, jedoch mit einem Zusatz von 0,5 g 10%iger Cyanamidlösung (0,5 Gew.-%). Die pH-Werte waren 11,6 vor und 10,5 nach der Bleiche.
Die Ergebnisse der Beispiele 8 und 9 sind der Tabelle IV zu entnehmen.
Tabelle IV
Beispiel 10 (Vergleich)
50 g Magnefite-Nadelzellstoff (10 g Trockengewicht) wurden mit 6,0 g Natronlauge (10%ig) und 0,01 g Magnesiumoxid vermischt, in einen Autoklaven gefüllt und 5 bar Sauerstoff aufgepreßt. Die Bleiche erfolgte bei 85°C (Dauer 30 Min.). Der pH-Wert war vor der Bleiche 11,8, danach 11,4. Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1.
Beispiel 11
Es wird wie in Beispiel 10 gearbeitet, doch mit einem Zusatz von 0,5 g einer 10%igen, wäßrigen Cyanamid- Lösung.
Die Ergebnisse der Beispiele 10 und 11 sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Beispiel 12 (Vergleich)
50 g Magnefite-Nadelzellstoff (10 g Trockengewicht) wurden mit 0,1 g Aluminiumsulfat, 30 g Chlordioxid Wasser (1,2 Gew.-% Chlordioxid bezogen auf Trockengewicht des Zellstoffs) und 0,44 g Wasserstoffperoxid (35%ig) gemischt und 2 Stunden bei 60°C gebleicht. Der pH-Wert war vor der Bleiche 4,8, danach 6,4 (Aufarbeitung s. Beispiel 1).
Beispiel 13
Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet, aber mit einem Zusatz von 0,5 g einer 10%igen Cyanamid-Lösung (0,5 Gew.-%).
Die Ergebnisse der Beispiele 12 und 13 sind Tabelle VI zu entnehmen.
Tabelle VI:
Beispiel 14 (Vergleich)
67 g eines Holzschliffes aus Fichtenholz (10 g Trockengewicht) wurden mit 1,5 g Natronlauge (10%ig), 0,5 g Wasserglas und 0,43 g Wasserstoffperioxid (35%ig) gemischt und 2 Stunden bei 40°C gebleicht. Der pH- Wert war vor der Bleiche 10,9, danach 9,1. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 15
Es wird wie in Beispiel 14 gearbeitet, jedoch mit einem Zusatz von 0,5 g einer 10%igen Cyanamid-Lösung.
Die Ergebnisse der Beispiele 14 und 15 sind in Tabelle VII zusammengefaßt:

Claims (14)

1. Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von zellstoffhaltigen Produkten mit Peroxiden und/oder Sauerstoff und/oder Ozon, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 0,01 bis 2,5 Gew.-% Cyanamid und/ oder Cyanamidsalze, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1,0 Gew.-% Cyanamid und/oder Cyanamidsalze einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Cyanamid : Peroxid 0,1 bis 0,7 beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanamid in Form einer 10 bis 60%igen wäßrigen Lösung einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanamidsalz Natriumhydrogencyanamid verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanamidsalz Calciumcyanamid verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zellstoffsuspension noch Peroxid-Stabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt des Zellstoffs, zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid-Stabilisator Wasserglas verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid-Stabilisator Komplexbildner wie z. B. Natrium-Ethylendiamintetraacetat verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zellstoff-Suspension mit Metallsalzen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt des Zellstoffs, versetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein Aluminiumsalz verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein Erdalkalimetallsalz verwendet.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert vor der Bleiche auf 4 bis 13, vorzugsweise 5,0 bis 10,0, einstellt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei 20 bis 150°C liegt.
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