CN110862524B - 一种生物基高透明度高分子薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物基高透明度高分子薄膜及其制备方法，先以A、B和异山梨醇为主要原料先后经酯化或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得低结晶性生物可降解聚酯，再对低结晶性生物可降解聚酯进行热压处理制得生物基高透明度高分子薄膜，其中，A为呋喃二羧酸或其烷基酯，B为脂肪二元醇；制得的生物基高透明度高分子薄膜材质为低结晶性生物可降解聚酯，熔融焓<10J/g；生物基高透明度高分子薄膜的厚度为70～90μm，对波长为400～800nm的可见光的透光率为85％～92％，雾度值≤2％。本发明的制备方法简单高效；采用本发明的方法制得的高分子薄膜具有高透明度和良好的生物降解性能，且整体碳足迹低。

Description

一种生物基高透明度高分子薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种生物基高透明度高分子薄膜及其制备方法。
背景技术
聚合物经过一个多世纪的蓬勃发展，已经成为现代人类社会最为重要的材料来源之一。在众多的聚合物应用领域中，薄膜类高分子材料发展迅速，广泛应用于包装材料、超市购物袋、植物保护、农业生产以及电子屏幕显示膜等诸多领域。目前，用于包装材料、超市购物袋和植物保护等的塑料薄膜多数以聚烯烃类聚合物为主，其降解周期长，使用量巨大，因而给地表、河流、湖泊和海洋带来了巨大的环境污染。同时，用于电子屏幕显示的膜材料的需求近年逐年迅速增长，主要与全球对智能电子产品(如智能手机、平板电脑)的高消费量密切相关。这些智能设备的液晶显示模块中大量使用了以双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)等为基材的光学功能薄膜，例如增亮膜、扩散膜、导电膜和反射膜等。
膜的光学性能直接决定了相关光学功能膜的质量。雾度和透光率通常是衡量薄膜光学质量优劣的最重要的两个性能：透光率表示光线透过介质的能力，指透过测试物体的光通量与其入射光通量的百分率；而雾度是指透射光偏离入射方向2.5°角以上的光通量占总透射光通量的百分数，雾度越大，说明材料内部结晶部分对光线传输的干扰越大。例如，当应用于农业覆膜及植物保护领域时，薄膜的透光率高时，有利于阳光的高效透入，从而提高植物的光合作用效率，增加农作物产量；当应用于电子产品领域时，薄膜的光学性能对液晶显示器的清晰度、亮度及色彩等性能产生重要影响(由于聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)属于半结晶性聚酯，聚合物聚集态中的结晶区域由于干扰光的传播会提高薄膜的雾度，加之其在制备过程中所添加的催化剂和抗氧化剂等添加剂也可能会对雾度值产生负面影响，从而影响显示屏的清晰度)。
上述传统膜材料的广泛应用得益于其较好的综合性能，如力学、热学和光学性能等。然而，目前绝大多数高分子材料的制备高度依赖传统石化能源，不仅消耗大量石油等不可再生资源，还造成高碳排放及严峻的温室效应。同时，众多聚合物品种由于难以在自然环境中降解，已经造成了巨大的环保压力，其物理崩解产生的微塑料正在严重污染土壤、河流、海洋以及整个食物链的安全。因而，开发生物可降解聚合物成为解决上述问题的重要途径之一。从材料的全生命周期评价来看，利用可再生资源，特别是生物质资源，制备功能性材料，并实现其废弃后的循环再生或者生物降解，是未来环境友好型材料的重要发展方向。
由于酯键的可水解性及微生物可侵蚀性，目前已知的生物可降解聚合物主要为聚酯高分子，包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚羟基丁酸酯等。上述聚合物的化学结构中多包含结构灵活、柔性高的脂肪烷烃片段，较聚烯烃类或者芳香族聚酯而言，其热学性能和力学强度均处于较低水平，使得单一聚合物难以作为薄膜材料使用，多需要利用共混改性、共聚改性、增塑改性以及复合改性等方法引入结构相对刚性的单体或聚合物单元来改善薄膜的综合性能。同时，上述生物可降解聚酯由于具有高含量柔性片段的化学结构特点，使得其通常具有高结晶度，应用在某些需要高透光率的应用领域时，需额外添加改性剂如多官能团化合物实现部分交联以降低其结晶度，增加透光率，然而交联的产生会使得聚合物粘度大幅度提高，从而对加工带来一定困难。
碳水化合物(carbohydrates)是目前地球上储能最为丰富的天然生物质资源之一，已经成为公认的具有极高潜在应用价值的新型未来能源和化学品资源。通过化学或生物的方法，可以将碳水化合物多糖分子解聚、转化为具有较低官能度的小分子。目前已经受到较为广泛关注的小分子单体，有丁二酸、辛二酸、异己糖醇(isohexides)和呋喃-2,5-二羧酸等。现有技术利用异己糖醇家族中的异构体之一——异甘露醇(isomannide)与间苯二甲酸、乙二醇和对苯二甲酸共聚制备了具有较高透光率和较低雾度的PET 共聚酯光学膜(基于异甘露醇和间苯二甲酸的光学共聚酯的合成及性能表征.有机化学，2017,37, 3229～3235)，然而，此聚合物体系仍然主要使用石油基单体(对苯二甲酸、间苯二甲酸)，生物基单体异甘露醇所占的质量比仅为1％。此共聚酯体系高透光率的实现主要是添加石油基单体对苯二甲酸，通过抑制共聚酯结晶度和结晶速率得以实现，生物基单体异甘露醇与对苯二甲酸形成的聚合物片段，由于仍然具有高结晶性，因此添加异甘露醇对共聚酯光学性能的作用并不明显，同时，随着间苯二甲酸添加量的提高，聚酯膜的透光率呈下降趋势，主要与其对330～550nm区域内蓝紫光吸收能力增强有光。
因此，利用生物基原料开发高透明度高分子薄膜具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是解决现有技术中聚酯薄膜的高透明度的实现主要依赖于石油基单体的问题，目的之二是解决现有技术中生物基单体共聚时由于发生热降解副反应，热降解的黄变产物可以吸收部分波长的光，从而降低聚酯透过率，进而导致制备的生物基高分子薄膜透明度差(透光率低、雾度高)的问题，提供一种生物基高透明度高分子薄膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，先以A、B和异山梨醇为主要原料先后经酯化或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得低结晶性生物可降解聚酯，再对低结晶性生物可降解聚酯进行制膜处理(处理包括但不限于旋涂法、浸涂法、热压法等)制得生物基高透明度高分子薄膜，其中，A为呋喃二羧酸或其烷基酯，B为脂肪二元醇。
现有技术主要通过添加间苯二甲酸(6～8％)和异甘露醇(1～2％)两种单体来降低聚酯的结晶性从而提高其透明度，其中，更多的是依赖石油基单体间苯二甲酸的不对称结构来达到这一目的；而本发明提高透明度的方法主要是利用呋喃二羧酸或其烷基酯与异山梨醇这两种结构高度不对称的生物基单体实现的。与对苯二甲酸化学结构中两个羧基官能团的夹角呈180°不同，呋喃二羧酸的两个羧基官能团的夹角呈约135°，而异山梨醇的双氧杂环结构并非平面结构，而是在空间上呈现约120°夹角，同时两个羟基官能团分别处于endo-和exo-的空间立体构象。以呋喃二羧酸或其烷基酯与异山梨醇这两种结构为主体构建的大分子结构，在空间上呈现高度扭曲的形态，从而可以高效抑制结晶性，大大提高透明度。根据单体种类不同，生物基含量可达60～100％，同时本发明还可以通过异山梨醇的添加实现对共聚酯玻璃化转变温度的广范围调控，以满足不同膜材料的热学性能要求。
作为优选的方案：
如上所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，低结晶性生物可降解聚酯的制备步骤如下：
(1)将A、B、异山梨醇和催化剂混合后，在惰性气体保护、150～180℃的温度条件以及常压～5000mbar 的压力条件下进行酯化或酯交换反应，至反应生成的小分子被蒸馏出的体积达到理论值的90-95％以上时结束，制得酯化或酯交换产物；
(2)将步骤(1)的体系升温至180～200℃，同时抽真空至10～100mbar后反应0.5～2h，制得预聚物；
(3)将步骤(2)的体系升温至180～220℃，同时抽真空至0.01～1mbar后反应1～3h，制得低结晶性生物可降解聚酯。
含有环醚结构的呋喃二甲酸以及异山梨醇热稳定性相对较低，步骤(1)酯化反应开始在较为温和的温度下进行，以防止其发生热降解；步骤(2)预聚合时可以在中等真空度下进行，并且需要逐步降低真空度，主要是为了防止酯化产物在减压条件下发生剧烈沸腾，从而导致羟羧比失衡，同时，随着聚合物的链增长，热稳定性逐渐有所提高，温度缓慢升高主要是为了可以进一步避免严重的热降解；步骤 (3)终缩聚需要在高真空度下进行，主要目的是高效脱除聚合体系内过量的二元醇，从而使得羟羧比尽可能接近于1，提高聚合物的分子量和粘度。
如上所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，呋喃二羧酸为呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-3,4- 二羧酸和呋喃-2,4-二羧酸中的一种以上，呋喃二羧酸的烷基酯为呋喃二羧酸的甲基酯或碳数为2～18的烷基酯；
脂肪二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇和环己烷-1,4-二甲醇中的一种以上；
催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂或金属醋酸盐。
如上所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锑系催化剂为三氧化二锑，锡系催化剂为***、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡中一种以上，金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。
如上所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，A的摩尔量与B和异山梨醇的摩尔量之和之比为1:1.1～2.0，本发明中通过控制二元醇过量，以实现二元酸的完全酯化，利用后续的高真空度可以除去过量二元醇，从而实现羟羧比平衡；而二元醇如果过量太多，则加大真空脱除的难度，反应时间长，也会造成共聚酯的热降解；如果二元酸过量的话，由于二元酸沸点高，过量的二元酸难以脱除；如果二元酸和二元醇严格按照1:1添加的话，一些二元醇在高温聚合过程中会大量挥发，也同样造成羟羧比失衡，无法制得高分子量的聚合物；异山梨醇的摩尔量占B和异山梨醇的摩尔量之和的10％～100％，异山梨醇含量低于10％时，共聚酯仍然具有较好的结晶性，从而无法实现高透明度；在10％～100％之内，则可以与呋喃二酸单体共同起到高效抑制结晶的作用，大大提高透明度；催化剂与A的摩尔比比值为 50～1000ppm，催化剂用量过低，则无法有效聚合，反应时间慢，过高，则造成浪费。
如上所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，步骤(1)或步骤(2)中还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为Irganox1010、Irganox1076和Irganox1425中的一种以上；
热稳定剂和抗氧化剂的添加量分别为A、B和异山梨醇质量之和的0.1～2％和0.1～2％，热稳定剂和抗氧化剂的添加量过低，则无法起到热稳定剂和抗氧化剂的作用；过高，则造成浪费。
如上所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，步骤(3)结束后，还对低结晶性生物可降解聚酯进行纯化，进行纯化的目的是去除共聚酯热降解产生的黄变产物，以及对一些特定波长范围的光的吸收，从而排除其对聚酯透明度的干扰；纯化步骤如下：
(1)将低结晶性生物可降解聚酯溶解于脱色纯化溶剂中得到溶液，脱色纯化溶剂包含组分S1和组分S2，组分S1为六氟异丙醇，组分S2为氯仿、二氯甲烷和四氯化碳中的一种以上；
(2)向步骤(1)的溶液中加入活性炭颗粒，加热至沸腾回流30～60min后脱除活性炭和脱色纯化溶剂；
(3)将低结晶性生物可降解聚酯干燥至恒重。
如上所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，组分S1的体积为组分S1和组分S2的总体积的30～100％，若低于30％，则聚酯可能溶解较为困难，或者溶解时间过长；活性炭颗粒的添加量为低结晶性生物可降解聚酯总质量的1～10wt％，低于此范围，脱色效果不理想，高于此范围，造成脱色剂浪费，同时，加大活性炭脱除难度；纯化后，低结晶性生物可降解聚酯的b值由5～10降至1～4。
如上所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，热压处理的具体过程为：首先将低结晶性生物可降解聚酯放置在两层聚酰亚胺膜之间后再放置于平板硫化仪加热板之间，然后在温度为T且压力为10～20MPa的条件下压制5～8min，T比低结晶性生物可降解聚酯的软化温度高15℃以上(因为共聚酯较难结晶，所以设定温度比软化温度高15℃以上)，最后进行淬冷，去除聚酰亚胺膜，得到生物基高透明度高分子薄膜。
本发明还提供采用如上任一项所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法制得的生物基高透明度高分子薄膜，材质为低结晶性生物可降解聚酯，低结晶性生物可降解聚酯的分子链主要由A链段、 B链段和异山梨醇链段组成，熔融焓<10J/g；生物基高透明度高分子薄膜的厚度为70～90μm，对波长为 400～800nm的可见光的透光率为85％～92％，雾度值≤2％。
有益效果：
(1)本发明的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，可有效降低共聚酯高温聚合过程中所产生的热降解副产物的含量，降低产物的黄变性，避免其在制备后续薄膜制品时干扰产品的透明度；
(2)本发明的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法制得的生物基高透明度高分子薄膜，具有高分子量、高透明度和良好的生物降解性能；
(3)本发明的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法制得的生物基高透明度高分子薄膜，生物基单体含量占比高，石油基芳香单体含量低，整体碳足迹低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，其步骤如下：
(1)酯化反应：将呋喃-2,5-二羧酸(A)、乙二醇(B)、异山梨醇、磷酸三甲酯(热稳定剂)、Irganox1010 (抗氧化剂)和钛酸四丁酯(催化剂)混合后，在氮气保护、150℃的温度条件以及常压下进行酯化反应，至反应生成的H2O被蒸馏出的体积达到理论值的95％时结束，制得酯化产物；其中，呋喃-2,5-二羧酸的摩尔量与乙二醇和异山梨醇的摩尔量之和之比为1:1.1；异山梨醇的摩尔量占乙二醇和异山梨醇的摩尔量之和的10％；钛酸四丁酯与呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比比值为50ppm，磷酸三甲酯和Irganox1010的添加量分别为呋喃-2,5-二羧酸、乙二醇和异山梨醇质量之和的0.1wt％和0.1wt％；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)的体系升温至180℃，同时抽真空至10mbar后反应1.5h，制得预聚物；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)的体系升温至180℃，同时抽真空至0.01mbar后反应2h，制得低结晶性生物可降解聚酯，其b值为6；
(4)将步骤(3)所得的低结晶性生物可降解聚酯溶解于脱色纯化溶剂中得到溶液，脱色纯化溶剂包含六氟异丙醇和氯仿，六氟异丙醇的体积为六氟异丙醇和氯仿的总体积的30％；
(5)向步骤(4)的溶液中加入活性炭颗粒，加热至沸腾回流60min后，脱除活性炭和脱色纯化溶剂；活性炭颗粒的添加量为低结晶性生物可降解聚酯总质量的1wt％；
最后将低结晶性生物可降解聚酯干燥至恒重，得到低结晶性生物可降解聚酯，其b值为2；低结晶性生物可降解聚酯的熔融焓为3J/g；
将该低结晶性生物可降解聚酯进行热压处理，过程为：首先将低结晶性生物可降解聚酯放置在两层聚酰亚胺膜之间后，再放置于平板硫化仪加热板之间，然后在温度为比低结晶性生物可降解聚酯的软化温度高15℃且压力为10MPa的条件下压制8min，最后进行淬冷，去除聚酰亚胺膜，得到生物基高透明度高分子薄膜；该生物基高透明度高分子薄膜的厚度为70μm，对波长为400-800nm的可见光的透光率为92％，雾度值为1％。
对比例1
一种生物可降解聚酯的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的呋喃 -2,5-二羧酸替换为对苯二甲酸，得到的生物可降解聚酯熔融焓为41J/g。
将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1制得的聚酯的结晶性更低，这是因为对比例1中的对苯二甲酸无法与异山梨醇发生协同作用，阻碍聚酯的结晶行为，不同于呋喃-2,5-二羧酸，对苯二甲酸具有对称的分子结构，两个羧基官能团的夹角呈180°，其与异山梨醇反应形成的共聚酯片段具有规整的构象，易于形成晶体结构。
对比例2
一种生物可降解聚酯的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的异山梨醇替换为异甘露醇，得到的生物可降解聚酯熔融焓为45J/g。
将实施例1与对比例2对比可以看出，实施例1制得的聚酯的结晶性更低，这是因为对比例2中的异甘露醇无法与呋喃-2,5-二羧酸发生协同作用，阻碍聚酯的结晶行为，不同于异山梨醇，异甘露醇的两个羟基官能团均处于endo-的空间立体构象，具有对称的分子构型，其与二元羧酸反应形成的共聚酯片段也易于形成结晶结构。
实施例2
一种低结晶性生物可降解聚酯的制备方法，其步骤如下：
(1)酯交换反应：将呋喃二羧酸甲基酯、1,4-丁二醇、异山梨醇、磷酸三甲酯、Irganox1010和辛酸亚锡混合后，在氩气保护、160℃的温度条件以及2000mbar下进行酯交换反应，至反应生成的甲醇被蒸馏出的体积达到理论值的92％时结束，制得酯交换产物；其中，呋喃二羧酸甲基酯的摩尔量与1,4-丁二醇和异山梨醇的摩尔量之和之比为1:1.8；异山梨醇的摩尔量占1,4-丁二醇和异山梨醇的摩尔量之和的 50％；辛酸亚锡与呋喃二羧酸甲基酯的摩尔比比值为300ppm，磷酸三甲酯和Irganox1010的添加量分别为呋喃二羧酸甲基酯、1,4-丁二醇和异山梨醇质量之和的0.5wt％和0.5wt％；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)的体系升温至190℃，同时抽真空至30mbar后反应2h，制得预聚物；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)的体系升温至200℃，同时抽真空至0.1mbar后反应1.5h，制得低结晶性生物可降解聚酯，其b值为5；
(4)将步骤(3)所得的低结晶性生物可降解聚酯溶解于脱色纯化溶剂中得到溶液，脱色纯化溶剂包含六氟异丙醇和二氯甲烷，六氟异丙醇的体积为六氟异丙醇和二氯甲烷的总体积的60％；
(5)向步骤(4)的溶液中加入活性炭颗粒，加热至沸腾回流45min后，脱除活性炭和脱色纯化溶剂；活性炭颗粒的添加量为低结晶性生物可降解聚酯总质量的4wt％；
最后将低结晶性生物可降解聚酯干燥至恒重，得到低结晶性生物可降解聚酯，其b值为1；低结晶性生物可降解聚酯的熔融焓为5J/g；
将该低结晶性生物可降解聚酯进行热压处理，过程为：首先将低结晶性生物可降解聚酯放置在两层聚酰亚胺膜之间后，再放置于平板硫化仪加热板之间，然后在温度为比低结晶性生物可降解聚酯的软化温度高15℃且压力为15MPa的条件下压制7min，最后进行淬冷，去除聚酰亚胺膜，得到生物基高透明度高分子薄膜；该生物基高透明度高分子薄膜的厚度为90μm，对波长为400-800nm的可见光的透光率为90％，雾度值为1.5％。
实施例3
一种低结晶性生物可降解聚酯的制备方法，其步骤如下：
(1)酯化反应：将呋喃-2,5-二羧酸、2,4-戊二醇、异山梨醇和醋酸锌混合后，在氮气保护、165℃的温度条件以及3500mbar的压力条件下进行酯化反应，至反应生成的H2O被蒸馏出的体积达到理论值的 95％时结束，制得酯化产物；其中，呋喃-2,5-二羧酸的摩尔量与2,4-戊二醇和异山梨醇的摩尔量之和之比为1:1.5；异山梨醇的摩尔量占2,4-戊二醇和异山梨醇的摩尔量之和的65％；醋酸锌与呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比比值为600ppm；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)的体系升温至205℃，加入亚磷酸三苯酯、质量比为1:1:1的Irganox1010、Irganox1076和Irganox1425的混合物，同时抽真空至60mbar后反应1.2h，制得预聚物；其中，亚磷酸三苯酯和质量比为1:1:1的Irganox1010、Irganox1076和Irganox1425的混合物的添加量分别为呋喃-2,5- 二羧酸、2,4-戊二醇和异山梨醇质量之和的1.5wt％和1.5wt％；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)的体系升温至210℃，同时抽真空至1.5mbar后反应3h，制得低结晶性生物可降解聚酯，其b值为8；
(4)将步骤(3)所得的低结晶性生物可降解聚酯溶解于脱色纯化溶剂中得到溶液，脱色纯化溶剂包含六氟异丙醇和四氯化碳，六氟异丙醇的体积为六氟异丙醇和四氯化碳的总体积的50％；
(5)向脱色纯化溶剂加入活性炭颗粒，加热至沸腾回流35min后脱除活性炭和脱色纯化溶剂；活性炭颗粒的添加量为低结晶性生物可降解聚酯总质量的7wt％；
最后将低结晶性生物可降解聚酯干燥至恒重，得到低结晶性生物可降解聚酯，其b值为4；低结晶性生物可降解聚酯的熔融焓为0.8J/g；
将该低结晶性生物可降解聚酯进行热压处理，过程为：首先将低结晶性生物可降解聚酯放置在两层聚酰亚胺膜之间后，再放置于平板硫化仪加热板之间，然后在温度为比低结晶性生物可降解聚酯的软化温度高15℃且压力为18MPa的条件下压制6min，最后进行淬冷，去除聚酰亚胺膜，得到生物基高透明度高分子薄膜；该生物基高透明度高分子薄膜的厚度为80μm，对波长为400-800nm的可见光的透光率为88％，雾度值为1.9％。
实施例4
一种低结晶性生物可降解聚酯的制备方法，其步骤如下：
(1)酯交换反应：将呋喃二羧酸甲基酯、3,4-己二醇、异山梨醇和醋酸钴混合后，在氦气保护、165℃的温度条件以及4000mbar的压力条件下进行酯化反应，至反应生成的甲醇被蒸馏出的体积达到理论值的97％时结束，制得酯交换产物；其中，呋喃二羧酸甲基酯的摩尔量与3,4-己二醇和异山梨醇的摩尔量之和之比为1:1.4；异山梨醇的摩尔量占3,4-己二醇和异山梨醇的摩尔量之和的45％；醋酸钴与呋喃二羧酸甲基酯的摩尔比比值为500ppm；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)的体系升温至190℃，加入亚磷酸、质量比为1:1:1的Irganox1010、 Irganox1076和Irganox1425的混合物，同时抽真空至35mbar后反应1h，制得预聚物；其中，亚磷酸和质量比为1:1:1的Irganox1010、Irganox1076和Irganox1425的混合物的添加量分别为呋喃二羧酸甲基酯、 3,4-己二醇和异山梨醇质量之和的1wt％和1wt％；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)的体系升温至195℃，同时抽真空至0.6mbar后反应2.5h，制得低结晶性生物可降解聚酯，其b值为10；
(4)将步骤(3)所得的低结晶性生物可降解聚酯溶解于脱色纯化溶剂中得到溶液，脱色纯化溶剂包含六氟异丙醇和质量比为1:1:1的氯仿、四氯化碳和二氯甲烷的混合物，六氟异丙醇的体积为六氟异丙醇和质量比为1:1:1的氯仿、四氯化碳和二氯甲烷的混合物总体积的45％；
(5)向脱色纯化溶剂加入活性炭颗粒，加热至沸腾回流30min后，脱除活性炭和脱色纯化溶剂；活性炭颗粒的添加量为低结晶性生物可降解聚酯总质量的5wt％；
最后将低结晶性生物可降解聚酯干燥至恒重，得到低结晶性生物可降解聚酯，其b值为4；低结晶性生物可降解聚酯的熔融焓为1J/g；
将该低结晶性生物可降解聚酯进行热压处理，过程为：首先将低结晶性生物可降解聚酯放置在两层聚酰亚胺膜之间后，再放置于平板硫化仪加热板之间，然后在温度为比低结晶性生物可降解聚酯的软化温度高15℃且压力为20MPa的条件下压制5min，最后进行淬冷，去除聚酰亚胺膜，得到生物基高透明度高分子薄膜；该生物基高透明度高分子薄膜的厚度为80μm，对波长为400-800nm的可见光的透光率为87％，雾度值为1.0％。
实施例5
一种低结晶性生物可降解聚酯的制备方法，其步骤如下：
(1)酯化反应：将呋喃-2,5-二羧酸、异山梨醇、次亚磷酸、Irganox1010和钛酸四丁酯混合后，在氮气保护、180℃的温度条件以及5000mbar压力下进行酯化反应，至反应生成的H2O被蒸馏出的体积达到理论值的95％时结束，制得酯化产物；其中，呋喃-2,5-二羧酸的摩尔量与异山梨醇的摩尔量之比为1:2；钛酸四丁酯与呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比比值为1000ppm，磷酸和Irganox1010的添加量分别为呋喃-2,5- 二羧酸和异山梨醇质量之和的2wt％和2wt％；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)的体系升温至210℃，同时抽真空至35mbar后反应1h，制得预聚物；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)的体系升温至220℃，同时抽真空至1mbar后反应1h，制得低结晶性生物可降解聚酯，其b值为5；
(4)将步骤(3)所得的低结晶性生物可降解聚酯溶解于脱色纯化溶剂中得到溶液，脱色纯化溶剂包含六氟异丙醇和质量比为1:1的二氯甲烷和氯仿的混合物，六氟异丙醇的体积为六氟异丙醇和质量比为1:1的二氯甲烷和氯仿的混合物的总体积的90％；
(5)向步骤(4)的溶液中加入活性炭颗粒，加热至沸腾回流30min后，脱除活性炭和脱色纯化溶剂；活性炭颗粒的添加量为低结晶性生物可降解聚酯总质量的10wt％；
最后将低结晶性生物可降解聚酯干燥至恒重，得到低结晶性生物可降解聚酯，其b值为3；低结晶性生物可降解聚酯的熔融焓为0J/g；
将该低结晶性生物可降解聚酯进行热压处理，过程为：首先将低结晶性生物可降解聚酯放置在两层聚酰亚胺膜之间后，再放置于平板硫化仪加热板之间，然后在温度为比低结晶性生物可降解聚酯的软化温度高15℃且压力为20MPa的条件下压制5min，最后进行淬冷，去除聚酰亚胺膜，得到生物基高透明度高分子薄膜；该生物基高透明度高分子薄膜的厚度为70μm，对波长为400-800nm的可见光的透光率为88％，雾度值为1.6％。
实施例6
实施例6与实施例5的步骤基本相同，不同之处在于步骤(4)不同，具体为：将步骤(3)所得的低结晶性生物可降解聚酯溶解于脱色纯化溶剂中得到溶液，脱色纯化溶剂为六氟异丙醇；
实施例6所得到低结晶性生物可降解聚酯，其b值为3；低结晶性生物可降解聚酯的熔融焓为1J/g；生物基高透明度高分子薄膜的厚度为70μm，对波长为400-800nm的可见光的透光率为89％，雾度值为 1.1％。
实施例7～19
实施例7～19与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于步骤(1)中的反应物质，具体见表1，实施例7～19所得到的低结晶性生物可降解聚酯的b值和熔融焓见表2；生物基高透明度高分子薄膜的厚度、对波长为400～800nm的可见光的透光率和雾度值见表2。
表1
Figure BDA0002293971020000101
Figure BDA0002293971020000111
Figure BDA0002293971020000121
表2
Figure BDA0002293971020000122

Claims (7)

1.一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，其特征是：对低结晶性生物可降解聚酯进行热压处理制得生物基高透明度高分子薄膜；
低结晶性生物可降解聚酯的制备步骤如下：
（1）将A、B、异山梨醇和催化剂混合后，在惰性气体保护、150~180℃的温度条件以及常压~5000mbar的压力条件下进行酯化或酯交换反应，至反应生成的小分子被蒸馏出的体积达到理论值的90-95%以上时结束，制得酯化或酯交换产物；其中，A为呋喃二羧酸或其烷基酯，B为脂肪二元醇；
A的摩尔量与B和异山梨醇的摩尔量之和之比为1:1.1~2.0；异山梨醇的摩尔量占B和异山梨醇的摩尔量之和的45%~100%；催化剂与A的摩尔比比值为50~1000ppm；
（2）将步骤（1）的体系升温至180~200℃，同时抽真空至10~100mbar后反应0.5~2h，制得预聚物；
（3）将步骤（2）的体系升温至180~220℃，同时抽真空至0.01~1mbar后反应1~3h，制得低结晶性生物可降解聚酯；
对低结晶性生物可降解聚酯进行纯化，如下：
（I）将低结晶性生物可降解聚酯溶解于脱色纯化溶剂中得到溶液，脱色纯化溶剂包含组分S1和组分S2，组分S1为六氟异丙醇，组分S2为氯仿、二氯甲烷和四氯化碳中的一种以上；
（II）向步骤（I）的溶液中加入活性炭颗粒，加热至沸腾回流30~60min后脱除活性炭和脱色纯化溶剂；
（III）将低结晶性生物可降解聚酯干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，其特征在于，呋喃二羧酸为呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-3,4-二羧酸和呋喃-2,4-二羧酸中的一种以上，呋喃二羧酸的烷基酯为呋喃二羧酸的甲基酯或碳数为2~18的烷基酯；
脂肪二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇和环己烷-1,4-二甲醇中的一种以上；
催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂或金属醋酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，其特征在于，钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锑系催化剂为三氧化二锑，锡系催化剂为***、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡中一种以上，金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）或步骤（2）中还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为Irganox1010、Irganox1076和Irganox1425中的一种以上；
热稳定剂和抗氧化剂的添加量分别为A、B和异山梨醇质量之和的0.1~2%和0.1~2%。
5.根据权利要求1所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（I）中，组分S1的体积为组分S1和组分S2的总体积的30~100%；步骤（II）中，活性炭颗粒的添加量为低结晶性生物可降解聚酯总质量的1~10wt%；
纯化后，低结晶性生物可降解聚酯的b值由5~10降至1~4。
6.根据权利要求1所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法，其特征在于，热压处理的具体过程为：首先将低结晶性生物可降解聚酯放置在两层聚酰亚胺膜之间后再放置于平板硫化仪加热板之间，然后在温度为T且压力为10~20MPa的条件下压制5~8min，T比低结晶性生物可降解聚酯的软化温度高15℃以上，最后进行淬冷，去除聚酰亚胺膜，得到生物基高透明度高分子薄膜。
7.采用如权利要求1~6任一项所述的一种生物基高透明度高分子薄膜的制备方法制得的生物基高透明度高分子薄膜，其特征是：材质为低结晶性生物可降解聚酯，低结晶性生物可降解聚酯的分子链主要由A链段、B链段和异山梨醇链段组成，熔融焓<10J/g；生物基高透明度高分子薄膜的厚度为70~90μm，对波长为400~800nm的可见光的透光率为85%~92%，雾度值≤2%。
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