JP2015209575A - 金属微粒子分散液、金属微粒子分散液の製造方法、金属被膜の製造方法及び金属被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、表面に突出する結晶粒を生じることなく金属被膜を形成できる金属微粒子分散液及び金属微粒子分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の実施形態に係る金属微粒子分散液は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を上記金属微粒子内又は溶媒内に含み、上記主体金属に対する副金属の含有量としては、０．０５質量％以上５質量％以下である。上記主体金属が銅、上記副金属が亜鉛、銀又はニッケルであるとよい。上記副金属が金属微粒子中に含まれるとよい。本発明の実施形態に係る金属微粒子分散液の製造方法は、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属微粒子分散液、金属微粒子分散液の製造方法、金属被膜の製造方法及び金属被膜に関する。

近年、プリント配線板の製造等では、溶媒中にナノサイズの金属微粒子を分散した金属微粒子分散液を基材の表面に塗工し、この塗工により形成された塗膜を加熱して乾燥及び焼結することで基材の表面に金属被膜を形成する方法が採用されるようになっている。

このような金属被膜の形成に用いる金属微粒子分散液として、粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子と、水と、揮発性有機溶媒と、不揮発性の有機化合物とを含む金属微粒子分散液が提案されている（特開２００６−３２１９４８号公報参照）。

特開２００６−３２１９４８号公報

上記公報に開示されるような金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を形成する場合、条件によっては金属微粒子が溶融した金属が集まって、金属被膜の表面に突出する結晶粒（ヒロックとも呼ばれる）を形成する場合がある。

このような結晶粒を生じると、金属被膜の表面粗さが大きくなり他の層との密着性を損なうおそれがあるだけでなく、金属が結晶粒に移動することにより金属被膜中に粗な部分が形成される結果、金属被膜の導電性が低下するおそれもある。また、金属被膜にめっきを行うことにより導電パターンを形成する場合には、金属被膜の表面に結晶粒が突出していると、形成される導電パターンの厚さ及び幅が意図したものと異なるおそれがある。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、表面に突出する結晶粒を生じることなく金属被膜を形成できる金属微粒子分散液及び金属微粒子分散液の製造方法、並びに表面に突出する結晶粒を有しない金属被膜の製造方法及び金属被膜を提供することを課題とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の一実施形態に係る金属微粒子分散液は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を上記金属微粒子内又は溶媒内に含み、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。

また、上記課題を解決するためになされた本発明の別の実施形態に係る金属微粒子分散液の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液の製造方法であって、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程とを備え、上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。

また、上記課題を解決するためになされた本発明のさらに別の実施形態に係る金属被膜の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有する金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を製造する方法であって、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程と、上記調製工程後の金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を得る工程とを備え、上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。

また、上記課題を解決するためになされた本発明のさらに別の実施形態に係る金属被膜は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子の塗工及び焼結により得られる金属被膜であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。

本発明の一実施形態に係る金属微粒子分散液は、表面に突出する結晶粒を生じることなく金属被膜を形成できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る金属被膜の製造方法の手順を示す流れ図である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一実施形態に係る金属微粒子分散液は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を上記金属微粒子内又は溶媒内に含み、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。

当該金属微粒子分散液は、上記含有量の副金属を含むため、この副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害すること（ピン止め効果）によって、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制できる。

上記主体金属が銅、上記副金属が亜鉛、銀又はニッケルであるとよい。このように、主体金属として銅を使用することによって、電気抵抗が小さい金属被膜を安価に形成できる。また、副金属として、亜鉛、銀又はニッケルを使用することによって、銅の結晶粒の生成を効果的に抑制でき、中でも亜鉛が好適である。

上記副金属が金属微粒子中に含まれるとよい。このように、副金属が金属微粒子中に含まれることによって、各金属微粒子が溶融したときに各金属微粒子の内部に存在する副金属が主体金属の移動を抑制するので、結晶粒の生成をより効果的に抑制できる。また、副金属が金属微粒子中に含まれることによって、溶媒中で金属微粒子が凝集することを抑制できる。

本発明の別の実施形態に係る金属微粒子分散液の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液の製造方法であって、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程とを備え、上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。

当該金属微粒子分散液の製造方法は、水溶液中での金属イオンの還元により金属微粒子を生成するので、微細で均一な粒子径を有する金属微粒子を生成できる。このため、当該金属微粒子分散液の製造方法により得られる金属微粒子分散液は、表面が平坦で内部が均質な金属被膜を形成することができる。また、当該金属微粒子分散液の製造方法では、金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有させるので、この副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害することにより、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制できる。

上記生成工程における金属イオンとして、金属微粒子を構成する主体金属イオンと、この主体金属イオンとは異なる副金属イオンとを含むとよい。このように、主体金属イオン及び副金属イオンを還元することにより、金属微粒子内に副金属を含ませることができるので、金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を微粒子ごとに抑制し、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成をより効果的に抑制できる。

上記調製工程で、金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を添加するとよい。このように、金属微粒子分散液を調製する際に副金属又はその塩を添加することによって、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制できる金属微粒子分散液を比較的容易に得ることができる。

本発明のさらに別の実施形態に係る金属被膜の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有する金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を製造する方法であって、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程と、上記調製工程後の金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を得る工程とを備え、上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。

当該金属被膜の製造方法は、主体金属とは異なる副金属を含有する金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を得るため、副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害することによって、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制し、表面が平坦で内部が均質な金属被膜を形成できる。

本発明のさらに別の実施形態に係る金属被膜は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子の塗工及び焼結により得られる金属被膜であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。

当該金属被膜は、上記含有量の副金属を含有するため、この副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害することによって、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制し、結果としてその表面が平坦であり、内部が均質である。

ここで、「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡により撮影した画像において粒子１００個以上をカウントして求められる体積中心径Ｄ５０である。また、「金属微粒子を構成する主体金属」とは、金属微粒子の成分中で最も含有量が多い金属を意味し、好ましくは９０質量％以上含まれるものを意味する。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の一実施形態に係る金属被膜の製造方法について図面を参照しつつ詳説する。

図１は、本発明の一実施形態の金属被膜の製造方法の手順を示す。当該金属被膜の製造方法は、液相還元法により金属微粒子を生成する工程（ステップＳ１）と、生成された金属微粒子を分離する工程（ステップＳ２）と、分離された金属微粒子を用いて金属微粒子分散液を調製する工程（ステップＳ３）と、調製した金属微粒子分散液を基材の表面に塗工する工程（ステップＳ４）と、金属微粒子分散液の塗膜を焼結して金属被膜を形成する工程（ステップＳ５）とを備える。

＜金属微粒子生成工程＞
ステップＳ１の金属微粒子生成工程は、還元剤を含む水溶液中での金属イオンの還元により金属微粒子を析出させる液相還元法によって行われる。このような液相還元法としては、例えばチタンレドックス法が適用できる。

ステップＳ１の金属微粒子生成工程は、還元剤水溶液を調製する工程と、金属イオンを含む水溶液又は電離により金属イオンを生じる水溶性金属化合物を還元剤水溶液に投入することにより、金属イオンを還元して金属微粒子として析出させる工程とを有する。

〔還元剤水溶液調製工程〕
還元剤水溶液調製工程では、金属イオンを還元する作用を有する還元剤を含む水溶液を調製する。

（還元剤）
還元剤としては、液相の反応系中で金属元素のイオンを還元することで金属微粒子として析出させることができる種々の還元剤がいずれも使用可能である。かかる還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）などが挙げられる。ただし、析出させる金属微粒子の粒子径をできるだけ小さくするためには、金属のイオンの還元及び析出速度を遅くするのが有効であり、還元及び析出速度を遅くするためには、できるだけ還元力の弱い還元剤を選択して使用することが好ましい。

液相還元法としてチタンレドックス法を採用する場合、還元剤としては、三価のチタンイオンが使用される。三価のチタンイオンは、水に三価のチタンイオンを生じる水溶性チタン化合物を溶解することや、四価のチタンイオンを含む水溶液を陰極電解処理によって還元することで得られる。三価のチタンイオンを生じる水溶性チタン化合物としては、三塩化チタンが挙げられる。三塩化チタンは、高濃度の水溶液として市販されているものを使用することができる。

また、上記還元剤水溶液には、錯化剤、分散剤、ｐＨ調整剤等をさらに配合することができる。

上記還元剤水溶液に配合する錯化剤としては、従来公知の種々の錯化剤を用いることができる。ただし粒径をできるだけ小さく、しかも粒度分布ができるだけシャープな金属微粒子を製造するためには、三価のチタンイオンの酸化によって金属元素のイオンを還元して析出させる際に、還元反応の時間をできるだけ短くすることが有効である。これを実現するためには、三価のチタンイオンの酸化反応速度と金属元素のイオンの還元反応速度とを共に制御することが有効であり、そのためには三価のチタンイオンと金属元素のイオンとを共に錯体化することが重要である。

かかる機能を有する錯化剤としては、例えばクエン酸三ナトリウム〔Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７〕、酒石酸ナトリウム〔Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６〕、酢酸ナトリウム〔ＮａＣＨ_３ＣＯ_２〕、グルコン酸〔Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_７〕、チオ硫酸ナトリウム〔Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３〕、アンモニア〔ＮＨ_３〕、エチレンジアミン四酢酸〔Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_８〕等が挙げられ、これらの一種又は複数種を用いることができ、中でもクエン酸三ナトリウムが好適である。

上記還元剤水溶液に配合する分散剤としては、例えばアニオン性分散剤、カチオン性分散剤、ノニオン性分散剤等を用いることができるが、ポリエチレンイミン等のカチオン性高分子分散剤を用いることが好ましい。

上記還元剤水溶液に配合するｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム等を用いることができる。上記還元剤水溶液のｐＨとしては、例えば５以上１３以下とすることができる。なお、上記還元剤水溶液のｐＨが低すぎると、金属の析出速度が遅くなり、粒度分布が広くなり易い。また、上記還元剤水溶液のｐＨが高すぎると、金属の析出速度が過大となり、析出した金属微粒子が凝集してクラスター状又は鎖状の粗大な粒子を形成するおそれがある。

〔金属微粒子析出工程〕
上記金属微粒子析出工程では、上記還元剤水溶液に金属イオンを投入することにより、還元剤水溶液中での還元剤による金属イオンの還元により金属微粒子を析出させる。

（金属イオン）
上記金属イオンは、金属微粒子を構成する主体金属イオンと、この主体金属イオンとは異なる副金属イオンとを含む。これら主体金属イオン及び副金属イオンは、それぞれ水溶性金属化合物を水に溶解することで、水溶性金属化合物の電離により生じさせられる。これら水溶性金属化合物としては、例えば硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、塩化物等の種々の水溶性の化合物を挙げることができる。

このような水溶性金属化合物の具体例としては、銅の場合は硝酸銅（ＩＩ）〔Ｃｕ（ＮＯ_３）_２〕、硫酸銅（ＩＩ）五水和物〔ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ〕、塩化銅（ＩＩ）〔ＣｕＣｌ_２〕等が挙げられ、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物〔ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ〕、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物〔Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕等が挙げられ、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ〕等が挙げられ、銀の場合は硝酸銀（Ｉ）〔ＡｇＮＯ_３〕、メタンスルホン酸銀〔ＣＨ_３ＳＯ_３Ａｇ〕等が挙げられる。

なお、水溶性金属化合物は、還元剤水溶液に直接投入すると、投入した化合物の周囲でまず局部的に反応が進行するため、金属微粒子の粒径が不均一になり粒度分布が広くなるおそれがある。このため水溶性金属化合物は、水に溶かして希釈した金属イオンを含む水溶液の状態で還元剤水溶液に投入することが好ましい。

〈主体金属〉
上記主体金属は、金属微粒子の主成分となる金属であって、例えば銅、ニッケル、金、銀等を挙げることができる。この中でも、導電性がよく、比較的安価な銅が好適に用いられる。

〈副金属〉
上記副金属としては、上記主体金属と同時に還元して析出させられるよう、主体金属と酸化還元電位が近い金属が好ましく、主体金属より先に還元されないよう、主体金属よりも酸化還元電位が小さい（イオン化傾向が大きい）金属がより好ましい。副金属の主体金属との標準酸化還元電位の差としては、例えば−１．５Ｖ以上０．５Ｖ以下とされる。主体金属が銅である場合の副金属としては、例えば銀、ニッケル、亜鉛等が好適である。

析出する金属微粒子における主体金属に対する副金属の含有量の下限としては、０．０５質量％であり、０．１質量％が好ましい。一方、上記金属微粒子における主体金属に対する副金属の含有量の上限としては、５質量％であり、１質量％が好ましい。上記金属微粒子における主体金属に対する副金属の含有量が上記下限に満たない場合、焼結時に溶融した主体金属が集まって粗大な結晶を形成することを十分に抑制できないおそれがある。一方、上記金属微粒子における主体金属に対する副金属の含有量が上記上限を超える場合、主体金属の析出と副金属の析出とが偏って生じ易くなり、均質な金属微粒子を生成することが困難になるおそれがある。

析出する金属微粒子の平均粒子径の上限としては、２００ｎｍであり、１５０ｎｍが好ましい。一方、上記金属微粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。上記金属微粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、形成される金属被膜中の空隙が大きくなり、十分な導電性が得られないおそれがある。また、上記金属微粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、ステップＳ２の金属微粒子分離工程における分離効率が低下するおそれや、ステップＳ３の金属微粒子分散液調製工程において金属微粒子を溶媒に均等に分散させることが容易でなくなるおそれがある。

＜金属微粒子分離工程＞
ステップＳ２の金属微粒子分離工程では、上記ステップＳ１の金属微粒子析出工程において還元剤水溶液中に析出した金属微粒子を分離する。金属微粒子の分離方法としては、例えば濾過、遠心分離等が挙げられる。なお、分離された金属微粒子は、さらに洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て一旦粉末状としてもよいが、凝集を防止するために粉末化せず水溶液に分散した状態で用いることが好ましい。

＜金属微粒子分散液調製工程＞
ステップＳ３の金属微粒子分散液調製工程では、上記金属微粒子分離工程において還元剤水溶液から分離された金属微粒子を溶媒中に分散して金属微粒子分散液を調製する。

（溶媒）
金属微粒子分散液の溶媒としては、水、高極性溶媒の１種又は２種以上を混合したものが使用され、中でも水及び水と相溶する高極性溶媒を混合したものが好適に利用される。このような金属微粒子分散液の溶媒としては、金属微粒子析出後の還元剤水溶液を調整したものを使用することができる。つまり、予め金属微粒子を含む還元剤水溶液を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去したものに高極性溶媒を加えることで、予め一定量の金属微粒子を含む溶媒が得られる。

溶媒中の高極性溶媒としては、ステップＳ５の焼結工程において短時間で蒸発し得る揮発性有機溶媒が好ましい。高極性溶媒として揮発性有機溶媒を用いることによって、ステップＳ５の焼結工程において高極性溶媒が短時間で揮発し、基材の表面に塗布された金属微粒子分散液の粘度を金属微粒子の移動を生じさせることなく急速に上昇させる。

このような揮発性有機溶媒としては、室温（５℃以上３５℃以下）で揮発性を有する種々の有機溶媒がいずれも使用可能である。中でも、常圧での沸点が例えば６０℃以上１４０℃以下である揮発性の有機溶媒が好ましく、特に、高い揮発性を有すると共に水との相溶性に優れた炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールが好ましい。炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。

全溶媒中での揮発性有機溶媒の含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、全溶媒中での揮発性有機溶媒の含有率の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。全溶媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記下限に満たない場合、ステップＳ５の焼結工程において金属微粒子分散液の粘度を短時間で上昇できないおそれがある。また、全溶媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記上限を超える場合、相対的に水の含有率が少なくなるため、例えばガラス、セラミック、プラスチック等の各種基材の表面に対する金属微粒子分散液の濡れ性が不十分となるおそれがある。

また、揮発性有機溶媒以外の高極性溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。これらの高極性溶媒は、ステップＳ５の焼結工程において焼結中に金属微粒子が移動することを防止するバインダーとして機能する。

金属微粒子分散液における上記全溶媒の含有量の下限としては、金属微粒子１００質量部あたり１００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましい。一方、金属微粒子分散液における上記全溶媒の含有量の上限としては、金属微粒子１００質量部あたり３０００質量部が好ましく、１０００質量部がより好ましい。金属微粒子分散液における上記全溶媒の含有量が上記下限に満たない場合、金属微粒子分散液の粘度が高くなり、ステップＳ４の塗工工程における塗工が困難となるおそれがある。また、金属微粒子分散液における上記全溶媒の含有量が上記上限を超える場合、金属微粒子分散液の粘度が小さくなり、ステップＳ４の塗工工程において十分な厚さの塗膜を形成できないおそれがある。

＜塗工工程＞
ステップＳ４の塗工工程では、上記金属微粒子分散液を基材の表面に塗工する。金属微粒子分散液の塗工方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。またスクリーン印刷、ディスペンサ等により基材の一部のみに金属微粒子分散液を塗布するようにしてもよい。

＜焼結工程＞
ステップＳ５の焼結工程では、ステップＳ４の塗工工程において形成した金属微粒子分散液の塗膜を加熱し、塗膜中の金属微粒子を焼結する。この焼結工程において、金属微粒子分散液中の溶媒のうち水及び揮発性の高極性溶媒は塗膜の温度が上昇する過程で蒸発し、残る不揮発性の高極性溶媒は金属微粒子の焼結途中に加熱分解される。これにより、金属微粒子が焼結された金属被膜が形成される。

この焼結工程における加熱温度は、金属微粒子の材質等によって適宜選択されるが、例えば１５０℃以上５００℃以下とされる。

以上のように、図１の当該金属被膜の製造方法では、ステップＳ３の金属微粒子分散液調製工程において、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液であって、金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を金属微粒子内に含み、主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属微粒子分散液を得る。そして、この金属微粒子分散液を用いることにより、当該金属被膜の製造方法では、主体金属と副金属とを含有し、主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属被膜が形成される。

［利点］
当該金属被膜の製造方法では、上記含有量の副金属を含む金属微粒子分散液を用いるため、この副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害するピン止め効果によって、主体金属が集まって表面張力により金属被膜の表面に突出するよう成長することを抑制できる。従って、当該金属被膜の製造方法によって、表面に突出する結晶粒を有しない平滑な金属被膜が得られる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

金属微粒子は、液相還元法以外にも、含浸法と呼ばれる高温処理法、気相法等の従来公知の種々の方法によって製造することができる。ただし、微細で粒子形状及び粒子径が揃った金属微粒子を得られる液相還元法が好ましい。

また、当該金属微粒子分散液において、副金属は、各金属微粒子中に含まれることが好ましいが、主体金属の微粒子と副金属の微粒子とをそれぞれ溶媒に分散させてもよい。

また、当該金属微粒子分散液において、副金属は、上記金属微粒子生成工程において金属微粒子中に主体金属と共に析出させるのではなく、金属微粒子分散液の溶媒に金属イオンとして含有させてもよい。例えば、金属微粒子分散液調製工程において、溶媒中の水に副金属の塩を溶解することによりこの副金属の塩が電離し、副金属イオンを含有する金属微粒子分散液を製造することができる。

このように金属微粒子分散液の溶媒中に副金属イオンを生成する水溶性金属化合物としては、上記金属微粒子生成工程において還元剤により還元される金属イオンを生成する水溶性金属化合物と同様のものが利用できる。

また、当該金属微粒子分散液は、液相還元法により金属微粒子を析出した後の還元剤水溶液から不純物を除去し、さらに濃縮して水を除去したものに必要に応じて高極性溶媒を加えることによって製造することもできる。なお、このように溶媒として金属微粒子析出後の還元剤水溶液を調整及び濃縮したものを使用することによって、金属微粒子の凝集を抑制することができる。また、還元剤水溶液を濃縮することに加えて、必要に応じて金属微粒子をさらに添加してもよい。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

図１の金属被膜の製造方法に準じて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の金属被膜を試作した。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の金属被膜は、銅を主体金属とし、液相還元法により各微粒子中に副金属を含むよう形成された金属微粒子を用いた金属微粒子分散液を塗工及び焼結して形成した。Ｎｏ．１の金属被膜は、副金属として、銅に対して０．１質量％の亜鉛を含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。Ｎｏ．２の金属被膜は、副金属として、銅に対して０．３質量％の亜鉛を含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。Ｎｏ．３の金属被膜は、副金属として、銅に対して１質量％の銀を含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。Ｎｏ．４の金属被膜は、副金属として、銅に対して５質量％の銀を含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。Ｎｏ．５の金属被膜は、副金属として、銅に対して０．１質量％のニッケルを含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。また、Ｎｏ．６の金属被膜は、液相還元法により形成され、銅を主体金属とし、副金属を含有しない金属微粒子を用いた金属微粒子分散液を塗工及び焼結して形成した。

Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の金属被膜の表面を顕微鏡観察すると、少量（０．０５質量％以上５質量％以下）の副金属を含有するＮｏ．１〜Ｎｏ．５の金属被膜は、大きな結晶粒が形成されておらず、表面が平坦であった。しかしながら、副金属を含有しないＮｏ．６の金属被膜は、平面視で長径が０．５μｍを超える粗大な結晶粒が多数形成され、これらの結晶粒が金属被膜の表面に突出するヒロックが存在していた。

本発明は、金属被膜の形成に広く適用でき、特にプリント配線板等の電子部品の製造に好適に利用できる。

Ｓ１ 金属微粒子生成工程
Ｓ２ 金属微粒子分離工程
Ｓ３ 金属微粒子分散液調製工程
Ｓ４ 塗工工程
Ｓ５ 焼結工程

Claims (8)

1. 平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液であって、
   上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を上記金属微粒子内又は溶媒内に含み、
   上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属微粒子分散液。
2. 上記主体金属が銅、上記副金属が亜鉛、銀又はニッケルである請求項１に記載の金属微粒子分散液。
3. 上記副金属が金属微粒子中に含まれる請求項１又は請求項２に記載の金属微粒子分散液。
4. 平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液の製造方法であって、
   水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、
   上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程と
   を備え、
   上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、
   上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属微粒子分散液の製造方法。
5. 上記生成工程における金属イオンとして、金属微粒子を構成する主体金属イオンと、この主体金属イオンとは異なる副金属イオンとを含む請求項４に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
6. 上記調製工程で、金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を添加する請求項４に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
7. 平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有する金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を製造する方法であって、
   水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、
   上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程と、
   上記調製工程後の金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を得る工程と
   を備え、
   上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、
   上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属被膜の製造方法。
8. 平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子の塗工及び焼結により得られる金属被膜であって、
   上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、
   上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属被膜。

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