JP2011202245A - 銅合金微粒子の製造方法、及び該製造方法で得られる銅合金微粒子 - Google Patents
銅合金微粒子の製造方法、及び該製造方法で得られる銅合金微粒子 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】電解還元反応による、銅−亜鉛からなる銅合金微粒子の製造方法であって、
(i)少なくとも硫酸銅、硫酸亜鉛、錯化剤(a)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液1)、(ii)少なくとも塩化第一銅、水溶性亜鉛化合物、錯化剤(b)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液2)、
(iii)少なくとも酒石酸銅、酸化亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液3)、又は(iv)少なくとも酢酸銅、酢酸亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液4)、でpHが4.5〜13である還元反応水溶液から、電解還元反応により銅−亜鉛からなる合金微粒子を析出させることを特徴とする、銅合金微粒子の製造方法。
【選択図】なし
Description
〈1〉電解還元反応による、銅−亜鉛からなる銅合金微粒子の製造方法であって、
(i)少なくとも硫酸銅、硫酸亜鉛、錯化剤(a)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液1)、
(ii)少なくとも塩化第一銅、水溶性亜鉛化合物、錯化剤(b)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液2)、
(iii)少なくとも酒石酸銅、酸化亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液3)、又は
(iv)少なくとも酢酸銅、酢酸亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液4)、
でpHが4.5〜13である還元反応水溶液から、電解還元反応により銅−亜鉛からなる合金微粒子を析出させることを特徴とする、銅合金微粒子の製造方法(以下、第一の態様ということがある)。
〈2〉前記還元反応水溶液1における錯化剤(a)がグリセリン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、シュウ酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、及びグルコヘプトン酸ナトリウムから選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、前記〈1〉に記載の銅合金微粒子の製造方法。
〈3〉前記還元反応水溶液2における水溶性亜鉛化合物が塩化亜鉛又は硫酸亜鉛であり、錯化剤(b)がチオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする、前記〈1〉に記載の銅合金微粒子の製造方法。
〈4〉前記有機分散剤が水溶性高分子からなる有機分散剤であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、前記〈1〉ないし〈3〉のいずれかに記載の銅合金微粒子の製造方法。
〈5〉前記還元反応水溶液中における無機分散剤の濃度が無機分散剤と銅原子及び亜鉛原子のモル比(無機分散剤/(銅+亜鉛))で0.01〜20であることを特徴とする、前記〈1〉ないし〈4〉のいずれかに記載の銅合金微粒子の製造方法。
〈7〉前記ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、及び弗化アンモニウムから選択される1種又は2種以上であり、
前記アルカリ金属イオンの供給源が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムから選択される1種又は2種以上であり、
前記アルカリ土類金属イオンの供給源が臭化カルシウム、臭化バリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、沃化カルシウム、及び沃化バリウムから選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、前記〈6〉に記載の銅合金微粒子の製造方法。
〈9〉前記還元反応水溶液中の銅原子濃度が0.01〜4モル/リットルであり、亜鉛原子濃度が前記銅原子濃度の0.01〜1モル倍であることを特徴とする、前記〈1〉ないし〈8〉のいずれかに記載の銅合金微粒子の製造方法。
〈10〉前記還元反応水溶液中に設けられたアノード(陽極)とカソード(陰極)間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−亜鉛からなる銅合金微粒子を析出させることを特徴とする、前記〈1〉ないし〈9〉のいずれかに記載の銅合金微粒子の製造方法。
〈11〉前記〈1〉ないし〈10〉のいずれかに記載の還元反応により製造された、銅−亜鉛からなる銅合金微粒子の平均一次粒子径が1〜80nmの範囲であり、かつ平均アスペクト比が10以下である銅合金微粒子(以下、第二の態様ということがある)。
〔1〕銅合金微粒子の製造方法
本発明の「銅合金微粒子の製造方法」は、電解還元反応による、銅−亜鉛からなる銅合金微粒子の製造方法であって、
(i)少なくとも硫酸銅、硫酸亜鉛、錯化剤(a)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液1)、
(ii)少なくとも塩化第一銅、水溶性亜鉛化合物、錯化剤(b)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液2)、
(iii)少なくとも酒石酸銅、酸化亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液3)、又は
(iv)少なくとも酢酸銅、酢酸亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液4)、
でpHが4.5〜13である還元反応水溶液から、電解還元反応により銅−亜鉛からなる銅合金微粒子を析出させることを特徴とする。
(1)有機分散剤
本発明における有機分散剤の作用のメカニズムは定かではないが、還元反応水溶液中において還元反応による銅合金微粒子の結晶核の生成を助長し、更に生成した結晶を分散させる作用を有するものと推定される。有機分散剤として、水溶性の高分子化合物を使用することができる、このような水溶性の高分子化合物としてポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子;ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子;ポリアクリルアミド等のアクリルアミド;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
本発明における無機分散剤は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンから選択される1種又は2種以上であることが望ましい。本発明における無機分散剤の作用についてのメカニズムは明らかではないが、還元反応水溶液中に好適な濃度範囲で存在していると、銅合金の結晶核の生成を促進すると共に、還元反応により銅合金微粒子の結晶が結晶核から成長する際にデンドライト状の凝集を抑制して、結晶が略球状に成長していくのを助長しているものと推定される。一方、還元反応水溶液中に無機分散剤を存在させずに、銅イオン、亜鉛イオン、及び有機分散剤が溶解している水溶液から電解還元により銅−亜鉛合金微粒子を析出させた場合には、析出した結晶中に原料の銅化合物と亜鉛化合物の混入、及びこれらの化合物の結晶面を介して結晶がデンドライト状に成長していく。特許文献4において無機分散剤は、還元反応水溶液中でデンドライト状の凝集を抑制して、粒子が略球状に成長するのを助長していることが電子顕微鏡等で確認されている。
(イ)還元反応水溶液1
還元反応水溶液1は、少なくとも硫酸銅、硫酸亜鉛、錯化剤(a)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液である。還元反応水溶液中における硫酸銅の濃度は、0.01〜4.0モル/リットルが好ましい。該濃度が0.01モル/リットル未満では、銅−亜鉛合金微粒子の生成量が低減し反応相からの銅−亜鉛合金微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、一方、4.0モル/リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい硫酸銅の濃度は、0.05〜0.5モル/リットルである。硫酸亜鉛の濃度は、前記硫酸銅の濃度の0.01〜1モル倍(モル倍はモル濃度の比を示す。以下同じ。)が好ましく、0.1〜0.5モル倍がより好ましい。該濃度が0.01モル倍未満では、還元される亜鉛量が低下するおそれがあり、一方、1モル倍を超えると銅と亜鉛の金属間化合物からなる微粒子を析出するおそれがある。錯化剤(a)は、グリセリン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、シュウ酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、及びグルコヘプトン酸ナトリウムから選択される1種又は2種以上が好ましい。錯化剤(a)の使用量は、前記硫酸銅の濃度の2〜60モル倍が好ましく、5〜30モル倍がより好ましい。該濃度が2モル倍未満では、銅と亜鉛の共析が困難となるおそれがあり、一方、60モル倍を超えると金属の還元反応が遅くなるおそれがある。
還元反応水溶液2は、少なくとも塩化第一銅、水溶性亜鉛化合物、錯化剤(b)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液である。還元反応水溶液中における塩化第一銅の濃度は、0.01〜4.0モル/リットルが好ましい。該濃度が0.01モル/リットル未満では、銅−亜鉛合金微粒子の生成量が低減し反応相からの銅−亜鉛合金微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、一方、4.0モル/リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。より好ましい塩化第一銅の濃度は、0.05〜0.5モル/リットルである。水溶性亜鉛化合物としては、塩化亜鉛又は硫酸亜鉛が好ましく、錯化剤(b)はチオ硫酸ナトリウムが好ましい。好ましい水溶性亜鉛化合物の濃度は、前記塩化第一銅の濃度の0.01〜1モル倍が好ましく、0.1〜0.5モル倍がより好ましい。該濃度が0.01モル倍未満では、還元される亜鉛量が低下するおそれがあり、一方、1モル倍を超えると銅と亜鉛の金属間化合物からなる微粒子が析出するおっそれがある。錯化剤(b)の使用量は、前記塩化第一銅の濃度の5〜30モル倍が好ましく、7〜10モル倍がより好ましい。該濃度が5モル倍未満では、銅と亜鉛の共析が困難となるおそれがあり、一方、30モル倍を超えると金属の還元反応が遅くなるおそれがある。
還元反応水溶液3は、少なくとも酒石酸銅、酸化亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液である。この還元反応水溶液3において、酒石酸銅は錯イオンを形成しているので新に錯化剤の添加は不要である。還元反応水溶液中における酒石酸銅の濃度は、0.01〜4.0モル/リットルが好ましい。該濃度が0.01モル/リットル未満では、銅−亜鉛合金微粒子の生成量が低減し反応相からの銅−亜鉛合金微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、一方、4.0モル/リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。より好ましい酒石酸銅の濃度は、0.05〜0.5モル/リットルである。好ましい酸化亜鉛の濃度は、前記酒石酸銅の濃度の0.01〜1モル倍が好ましく、0.1〜0.5モル倍がより好ましい。該濃度が0.01モル倍未満では、還元される亜鉛量が低下するおそれがあり、一方、1モル倍を超えると銅と亜鉛の金属間化合物からなる微粒子を析出するおそれがある。
還元反応水溶液4は、少なくとも酢酸銅、酢酸亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液である。還元反応水溶液中における酢酸銅の濃度は、0.01〜4.0モル/リットルが好ましい。該濃度が0.01モル/リットル未満では、銅−亜鉛合金微粒子の生成量が低減し反応相からの銅−亜鉛合金微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、一方、4.0モル/リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい酢酸銅の濃度は、0.05〜0.5モル/リットルである。好ましい酢酸亜鉛の濃度は、前記酢酸銅の濃度の0.01〜1モル倍が好ましく、0.01〜0.5モル倍がより好ましい。該濃度が0.01モル倍未満では、還元される亜鉛量が低下するおそれがあり、一方、1モル倍を超えると銅と亜鉛の金属間化合物からなる微粒子を析出するおそれがある。
(イ)電極(陽極と陰極)材料等
陰極は、白金、カーボン等が好ましく、陽極は、銅、銅−亜鉛合金、カーボン、白金等が好ましい。尚、陰極表面付近に析出した粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
(ロ)電解還元反応
電解還元反応のpHは4.5〜13の範囲に調整する。pHが4.5未満だと錯化剤の効果が低下するなどの悪影響を与える場合があり、pHが13を超えると電流密度範囲が狭くなり、電流効率が低下する場合がある。尚、pHの調整は次亜リン酸アルカリ金属塩等の添加により行うことができる。電流密度は好ましくは0.3〜20A/dm2、より好ましくは5〜15A/dm2程度である。還元温度は、0〜70℃が好ましく、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒径は小さくなる傾向がある。
電解還元反応終了後に、電極の洗浄等により電極表面に付着した銅合金微粒子を回収する。回収方法としては、電極に逆電流を流し、電極表面に付着した微粒子を脱離させ、沈殿物を回収することも可能である。また上記したように、陰極に超音波振動等の揺動を与える回収を行うこともできる。かくして得られる銅合金微粒子は、平均一次粒子径が1〜80nmの範囲であり、かつ平均アスペクト比が10以下の比較的小さい略球状である。尚、前記平均一次粒子径と平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、JIS Z8827−1に規定される解析方法によって求めることができる。本発明において平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡で観察可能な粒子の数平均粒子径である。
前記第1の態様に記載の還元反応により製造された、銅−亜鉛からなる合金微粒子は、平均一次粒子径が1〜80nmの範囲であり、かつ平均アスペクト比が10以下である。上記第1の態様に記載の製造方法により得られる銅合金微粒子は、有機分散剤と無機分散剤の存在下に還元反応がおこなわれる結果、デンドライト化が抑制されて平均一次粒子径が好ましくは1〜80nmの範囲、より好ましくは1〜50nmの範囲であり、平均アスペクト比が好ましくは10以下、より好ましくは5以下、特に好ましくは2以下の略球状のものである。
[実施例1]
(1)銅合金微粒子の調製
まず、銅イオンとして硫酸銅0.1モル/L、亜鉛イオンとして硫酸亜鉛0.02モル/L、錯化剤としてエタノールアミン5.7モル/L、無機分散剤として硫酸ナトリウム0.01モル/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン(数平均分子量:3500)5g/Lを含有する1000mlの還元反応水溶液を調製した。pHは約5.0であった。
次にこの溶液中で2cm四方の銅シートからなる陽極(アノード電極)と白金基板からなる陰極(カソード電極)間を浴温25℃で、電流密度10A/dm2で30分間通電を行った。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅合金微粒子を得た。
(2)生成した銅合金微粒子の評価
得られた銅合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒子の90%以上の一次粒子径は5〜50nmの範囲で、平均アスペクト比は1.5であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、銅90質量%、亜鉛10質量%の合金であった。
(1)銅合金微粒子の調製
まず、銅イオンとして塩化第一銅0.1モル/L、亜鉛イオンとして塩化亜鉛0.01モル/L、錯化剤としてチオ硫酸ナトリウム0.8モル/L、無機分散剤として塩化アンモニウム1.5モル/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン(数平均分子量:3500)5g/Lを含有する1000mlの還元反応水溶液を調製した。pHは約5.0であった。
次にこの溶液中で2cm四方の銅シートからなる陽極(アノード電極)と、白金基板からなる陰極(カソード電極)間を浴温25℃で、白金基板からなる陽極(アノード電極)と陰極(カソード電極)を用いて陰極電流密度10A/dm2で30分間通電を行った。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅合金微粒子を得た。
(2)生成した銅合金微粒子の評価
得られた銅合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒子の90%以上の一次粒子径は5〜50nmの範囲で、平均アスペクト比は1.5であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、銅98質量%、亜鉛2質量%の合金であった。
(1)銅合金微粒子の調製
まず、銅イオンとして酒石酸銅0.096モル/L、亜鉛イオンとして酸化亜鉛0.032モル/L、無機分散剤として水酸化ナトリウム2.5モル/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン(数平均分子量:3500)5g/Lを含有する1000mlの還元反応水溶液を調製した。pHは約5.0であった。
次にこの溶液中で2cm四方の銅シートからなる陽極(アノード電極)と、白金基板からなる陰極(カソード電極)間を浴温25℃で、白金基板からなる陽極(アノード電極)と陰極(カソード電極)を用いて陰極電流密度10A/dm2で30分間通電を行った。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅合金微粒子を得た。
(2)生成した銅合金微粒子の評価
銅合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒子の90%以上の一次粒子径は5〜50nmの範囲で、平均アスペクト比は1.5であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、銅80質量%、亜鉛20質量%の合金であった。
(1)銅合金微粒子の調製
まず、銅イオンとして酢酸銅0.1モル/L、亜鉛イオンとして酢酸亜鉛0.01モル/L、無機分散剤として酢酸ナトリウム0.01モル/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン(数平均分子量:3500)5g/Lを含有する1000mlの還元反応水溶液を調製した。pHは約5.0であった。次にこの溶液中で2cm四方の銅シートからなる陽極(アノード電極)と白金基板からなる陰極(カソード電極)間を浴温25℃で、電流密度15A/dm2で30分間通電を行った。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅合金微粒子を得た。
(2)生成した銅合金微粒子の評価
得られた銅合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒子の90%以上の一次粒子径は5〜50nmの範囲で、平均アスペクト比は1.5であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、銅95質量%、亜鉛5質量%の合金であった。
還元反応水溶液中の無機分散剤濃度を0モル/Lとして、電解還元反応により銅合金微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
(1)銅合金微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を0モル/Lとした以外は実施例4と同様に、還元反応水溶液を調製し、電解還元反応を行った。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅合金微粒子を得た。
(2)生成した銅合金微粒子の評価
銅合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)により観測した結果、粒子の90%以上の一次粒子径は5〜300nmの範囲で、結晶形状はデンドライト状に凝集して、1〜10μmの凝集体になっていることが観察された。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、銅95質量%、亜鉛5質量%の合金であった。
(1)銅合金微粒子の調製
硫酸ナトリウム濃度を0モル/Lとした以外は実施例1と同様に、還元反応水溶液を調製し、電解還元反応を行った。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅合金微粒子を得た。
(2)生成した銅合金微粒子の評価
得られた銅合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)により観測した結果、粒子の90%以上の一次粒子径は5〜300nmの範囲で、結晶形状はデンドライト状に凝集して、1〜10μmの凝集体になっていることが観察された。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、銅90質量%、亜鉛10質量%の合金であった。
Claims (11)
- 電解還元反応による、銅−亜鉛からなる銅合金微粒子の製造方法であって、
(i)少なくとも硫酸銅、硫酸亜鉛、錯化剤(a)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液1)、
(ii)少なくとも塩化第一銅、水溶性亜鉛化合物、錯化剤(b)、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液2)、
(iii)少なくとも酒石酸銅、酸化亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液3)、又は
(iv)少なくとも酢酸銅、酢酸亜鉛、有機分散剤、及び無機分散剤を含む還元反応水溶液(還元反応水溶液4)、
でpHが4.5〜13である還元反応水溶液から、電解還元反応により銅−亜鉛からなる合金微粒子を析出させることを特徴とする、銅合金微粒子の製造方法。 - 前記還元反応水溶液1における錯化剤(a)がグリセリン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、シュウ酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、及びグルコヘプトン酸ナトリウムから選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の銅合金微粒子の製造方法。
- 前記還元反応水溶液2における水溶性亜鉛化合物が塩化亜鉛又は硫酸亜鉛であり、錯化剤(b)がチオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項1に記載の銅合金微粒子の製造方法。
- 前記有機分散剤が水溶性高分子からなる有機分散剤であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
- 前記還元反応水溶液中における有機分散剤の濃度が、有機分散剤と、銅原子及び亜鉛原子の質量比(有機分散剤/(銅+亜鉛))で0.01〜30であることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
- 前記無機分散剤がハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンから選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
- 前記ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、及び弗化アンモニウムから選択される1種又は2種以上であり、
前記アルカリ金属イオンの供給源が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムから選択される1種又は2種以上であり、
前記アルカリ土類金属イオンの供給源が臭化カルシウム、臭化バリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、沃化カルシウム、及び沃化バリウムから選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項6に記載の銅合金微粒子の製造方法。 - 前記還元反応水溶液中における無機分散剤の濃度が無機分散剤と銅原子及び亜鉛原子のモル比(無機分散剤/(銅+亜鉛))で0.01〜20であることを特徴とする、請求項6に記載の銅合金微粒子の製造方法。
- 前記還元反応水溶液中の銅原子濃度が0.01〜4モル/リットルであり、亜鉛原子濃度が前記銅原子濃度の0.01〜1モル倍であることを特徴とする、請求項1ないし8のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
- 前記還元反応水溶液中に設けられたアノード(陽極)とカソード(陰極)間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−亜鉛からなる銅合金微粒子を析出させることを特徴とする、請求項1ないし9のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
- 請求項1ないし10のいずれか1項に記載の還元反応により製造された、銅−亜鉛からなる銅合金微粒子の平均一次粒子径が1〜80nmの範囲であり、かつ平均アスペクト比が10以下である銅合金微粒子。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011219862A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-11-04 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金微粒子分散液、焼結導電体の製造方法、及び焼結導電体、並びに導電接続部材 |
CN103510106A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-15 | 中南大学 | 一种铜电解添加剂及其使用方法 |
JP2014129583A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 高純度金属又は合金のスクラップからの金属又は合金の回収方法 |
JP2015209575A (ja) * | 2014-04-28 | 2015-11-24 | 住友電気工業株式会社 | 金属微粒子分散液、金属微粒子分散液の製造方法、金属被膜の製造方法及び金属被膜 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108971513B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-09-21 | 圣戈莱(北京)科技有限公司 | 一种纳米铜颗粒及其低成本绿色环保制备方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS613896A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Kosaku:Kk | 金色被膜形成用電気めつき浴 |
JPH06287791A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-10-11 | Learonal Inc | シアン化物を含まない1価金属のメッキ溶液 |
JP2004076054A (ja) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | National Institute For Materials Science | 銅−亜鉛合金粉末の作製方法 |
JP2005314806A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Nano Gijutsu Kenkyusho:Kk | 高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅金属及びナノ結晶銅合金の粉末、高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材並びにそれらの製造方法 |
JP2007270184A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 電極、金属微粒子の製造装置および金属微粒子の製造方法 |
JP2008050691A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-03-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 微粒子の製造方法及び該製造方法により得られる微粒子、微粒子分散液の製造方法及び該製造方法により得られる微粒子分散液、並びに導電部材 |
JP2008231564A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅微粒子の製造方法 |
JP2008248267A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金微粒子の製造方法、及び該製造方法で得られる銅合金微粒子 |
JP2009099443A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 導電材ペースト用銅合金粉 |
JP2009149978A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-07-09 | Bridgestone Corp | 銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 |
JP2009185348A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅微粒子の製造方法 |
-
2010
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS613896A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Kosaku:Kk | 金色被膜形成用電気めつき浴 |
JPH06287791A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-10-11 | Learonal Inc | シアン化物を含まない1価金属のメッキ溶液 |
JP2004076054A (ja) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | National Institute For Materials Science | 銅−亜鉛合金粉末の作製方法 |
JP2005314806A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Nano Gijutsu Kenkyusho:Kk | 高硬度で高導電性を有するナノ結晶銅金属及びナノ結晶銅合金の粉末、高硬度・高強度で高導電性を有する強靱なナノ結晶銅又は銅合金のバルク材並びにそれらの製造方法 |
JP2007270184A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 電極、金属微粒子の製造装置および金属微粒子の製造方法 |
JP2008050691A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-03-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 微粒子の製造方法及び該製造方法により得られる微粒子、微粒子分散液の製造方法及び該製造方法により得られる微粒子分散液、並びに導電部材 |
JP2008231564A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅微粒子の製造方法 |
JP2008248267A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金微粒子の製造方法、及び該製造方法で得られる銅合金微粒子 |
JP2009099443A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 導電材ペースト用銅合金粉 |
JP2009149978A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-07-09 | Bridgestone Corp | 銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 |
JP2009185348A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅微粒子の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JULIA HAMBROCK 外4名: "Nano-Brass: Bimetallic Copper/Zinc Colloids by a Nonaqueous Organometallic Route Using [Cu(OCH(Me)CH", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 15, JPN6014009952, 2003, US, pages 4217 - 4222, XP002436830, ISSN: 0002763586, DOI: 10.1021/cm0341383 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011219862A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-11-04 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金微粒子分散液、焼結導電体の製造方法、及び焼結導電体、並びに導電接続部材 |
JP2014129583A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 高純度金属又は合金のスクラップからの金属又は合金の回収方法 |
CN103510106A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-15 | 中南大学 | 一种铜电解添加剂及其使用方法 |
JP2015209575A (ja) * | 2014-04-28 | 2015-11-24 | 住友電気工業株式会社 | 金属微粒子分散液、金属微粒子分散液の製造方法、金属被膜の製造方法及び金属被膜 |
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