JP2015209575A - Metal fine particle dispersion, production method of metal fine particle dispersion, production method of metal film and metal film - Google Patents
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本発明は、金属微粒子分散液、金属微粒子分散液の製造方法、金属被膜の製造方法及び金属被膜に関する。 The present invention relates to a metal fine particle dispersion, a method for producing a metal fine particle dispersion, a method for producing a metal film, and a metal film.
近年、プリント配線板の製造等では、溶媒中にナノサイズの金属微粒子を分散した金属微粒子分散液を基材の表面に塗工し、この塗工により形成された塗膜を加熱して乾燥及び焼結することで基材の表面に金属被膜を形成する方法が採用されるようになっている。 In recent years, in the production of printed wiring boards, a metal fine particle dispersion in which nano-sized metal fine particles are dispersed in a solvent is applied to the surface of a substrate, and the coating film formed by this coating is heated and dried. A method of forming a metal film on the surface of a substrate by sintering is adopted.
このような金属被膜の形成に用いる金属微粒子分散液として、粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子と、水と、揮発性有機溶媒と、不揮発性の有機化合物とを含む金属微粒子分散液が提案されている（特開２００６−３２１９４８号公報参照）。 As a metal fine particle dispersion used for forming such a metal film, a metal fine particle dispersion containing metal fine particles having a particle diameter of 200 nm or less, water, a volatile organic solvent, and a nonvolatile organic compound has been proposed. (See JP 2006-321948 A).
上記公報に開示されるような金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を形成する場合、条件によっては金属微粒子が溶融した金属が集まって、金属被膜の表面に突出する結晶粒（ヒロックとも呼ばれる）を形成する場合がある。 When a metal film is formed by applying and sintering a metal fine particle dispersion as disclosed in the above publication, crystal particles (hillocks) that protrude from the surface of the metal film are gathered when the metal fine particles are melted depending on conditions. May also be formed).
このような結晶粒を生じると、金属被膜の表面粗さが大きくなり他の層との密着性を損なうおそれがあるだけでなく、金属が結晶粒に移動することにより金属被膜中に粗な部分が形成される結果、金属被膜の導電性が低下するおそれもある。また、金属被膜にめっきを行うことにより導電パターンを形成する場合には、金属被膜の表面に結晶粒が突出していると、形成される導電パターンの厚さ及び幅が意図したものと異なるおそれがある。 If such crystal grains are generated, the surface roughness of the metal coating increases, which may impair the adhesion to other layers, as well as rough portions in the metal coating as a result of the metal moving to the crystal grains. As a result, the conductivity of the metal coating may be lowered. In addition, when a conductive pattern is formed by plating a metal film, if the crystal grains protrude from the surface of the metal film, the thickness and width of the formed conductive pattern may be different from those intended. is there.
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、表面に突出する結晶粒を生じることなく金属被膜を形成できる金属微粒子分散液及び金属微粒子分散液の製造方法、並びに表面に突出する結晶粒を有しない金属被膜の製造方法及び金属被膜を提供することを課題とする。 The present invention has been made based on the above-described circumstances, and a metal fine particle dispersion capable of forming a metal film without producing crystal grains protruding on the surface, a method for producing the metal fine particle dispersion, and a protrusion on the surface It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal film having no crystal grains to be produced and a metal film.
上記課題を解決するためになされた本発明の一実施形態に係る金属微粒子分散液は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を上記金属微粒子内又は溶媒内に含み、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。 A metal fine particle dispersion according to an embodiment of the present invention made to solve the above-described problem includes metal fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particles, and coating and sintering. A metal fine particle dispersion for forming a metal film by the method, comprising a sub metal different from the main metal constituting the metal fine particle or a salt thereof in the metal fine particle or in a solvent, and a content of the sub metal with respect to the main metal Is 0.05 mass% or more and 5 mass% or less.
また、上記課題を解決するためになされた本発明の別の実施形態に係る金属微粒子分散液の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液の製造方法であって、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程とを備え、上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。 In addition, a method for producing a metal fine particle dispersion according to another embodiment of the present invention, which has been made to solve the above problems, includes metal fine particles having an average particle size of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particles. A method for producing a metal fine particle dispersion in which a metal film is formed by coating and sintering, wherein the metal fine particles are produced by reduction of metal ions in an aqueous solution, and the metal fine particles obtained in the production step Including a sub-metal different from the main metal constituting the metal fine particles in the metal fine particles or the solvent in the dispersion after the preparation step, and containing the sub-metal with respect to the main metal The amount is 0.05 mass% or more and 5 mass% or less.
また、上記課題を解決するためになされた本発明のさらに別の実施形態に係る金属被膜の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有する金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を製造する方法であって、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程と、上記調製工程後の金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を得る工程とを備え、上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。 In addition, a method for producing a metal coating according to still another embodiment of the present invention, which has been made to solve the above problems, includes a metal containing metal fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less and a solvent in which the metal fine particles are dispersed. A method for producing a metal film by coating and sintering a fine particle dispersion, comprising: a step of producing the metal fine particles by reduction of metal ions in an aqueous solution; and a dispersion of metal fine particles obtained in the production step. A step of preparing and a step of obtaining a metal film by applying and sintering the metal fine particle dispersion after the preparation step, and forming the metal fine particles in the metal fine particles or in the solvent in the dispersion after the preparation step A sub metal different from the main metal to be contained is contained, and the content of the sub metal with respect to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
また、上記課題を解決するためになされた本発明のさらに別の実施形態に係る金属被膜は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子の塗工及び焼結により得られる金属被膜であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。 In addition, a metal film according to still another embodiment of the present invention made to solve the above problems is a metal film obtained by coating and sintering metal fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less, A sub metal different from the main metal constituting the metal fine particles is contained, and the content of the sub metal with respect to the main metal is 0.05 mass% or more and 5 mass% or less.
本発明の一実施形態に係る金属微粒子分散液は、表面に突出する結晶粒を生じることなく金属被膜を形成できる。 The metal fine particle dispersion according to one embodiment of the present invention can form a metal film without producing crystal grains protruding on the surface.
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一実施形態に係る金属微粒子分散液は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を上記金属微粒子内又は溶媒内に含み、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。
[Description of Embodiment of the Present Invention]
The metal fine particle dispersion according to one embodiment of the present invention contains metal fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particles, and forms a metal film by coating and sintering. A secondary metal different from the main metal constituting the metal fine particles or a salt thereof in the metal fine particles or in a solvent, and the content of the sub metal with respect to the main metal is 0.05 mass% or more and 5 mass % Or less.
当該金属微粒子分散液は、上記含有量の副金属を含むため、この副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害すること（ピン止め効果）によって、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制できる。 Since the metal fine particle dispersion contains the above-mentioned sub metal, the sub metal protrudes on the surface of the metal coating by inhibiting the movement of the main metal melted during sintering of the metal fine particles (pinning effect). The generation of crystal grains can be suppressed.
上記主体金属が銅、上記副金属が亜鉛、銀又はニッケルであるとよい。このように、主体金属として銅を使用することによって、電気抵抗が小さい金属被膜を安価に形成できる。また、副金属として、亜鉛、銀又はニッケルを使用することによって、銅の結晶粒の生成を効果的に抑制でき、中でも亜鉛が好適である。 The main metal may be copper, and the secondary metal may be zinc, silver or nickel. Thus, by using copper as the main metal, a metal film having a small electric resistance can be formed at low cost. Moreover, by using zinc, silver, or nickel as a sub metal, the production | generation of the crystal grain of copper can be suppressed effectively, and zinc is especially suitable.
上記副金属が金属微粒子中に含まれるとよい。このように、副金属が金属微粒子中に含まれることによって、各金属微粒子が溶融したときに各金属微粒子の内部に存在する副金属が主体金属の移動を抑制するので、結晶粒の生成をより効果的に抑制できる。また、副金属が金属微粒子中に含まれることによって、溶媒中で金属微粒子が凝集することを抑制できる。 The secondary metal may be contained in the metal fine particles. As described above, when the secondary metal is contained in the metal fine particles, the secondary metal existing inside each metal fine particle suppresses the movement of the main metal when each metal fine particle is melted. It can be effectively suppressed. Moreover, it can suppress that a metal microparticle aggregates in a solvent by containing a submetal in a metal microparticle.
本発明の別の実施形態に係る金属微粒子分散液の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液の製造方法であって、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程とを備え、上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。 A method for producing a metal fine particle dispersion according to another embodiment of the present invention includes a metal fine particle having an average particle diameter of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particle, and forms a metal film by coating and sintering. A method for producing a metal fine particle dispersion comprising: a step of producing the metal fine particles by reduction of metal ions in an aqueous solution; and a step of preparing a dispersion of metal fine particles obtained in the production step, The secondary metal in the dispersion after the preparation step contains a secondary metal different from the main metal constituting the metal fine particle in the solvent or the solvent, and the content of the secondary metal with respect to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass. It is as follows.
当該金属微粒子分散液の製造方法は、水溶液中での金属イオンの還元により金属微粒子を生成するので、微細で均一な粒子径を有する金属微粒子を生成できる。このため、当該金属微粒子分散液の製造方法により得られる金属微粒子分散液は、表面が平坦で内部が均質な金属被膜を形成することができる。また、当該金属微粒子分散液の製造方法では、金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有させるので、この副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害することにより、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制できる。 Since the metal fine particle dispersion is produced by reducing metal ions in an aqueous solution, metal fine particles having a fine and uniform particle diameter can be produced. For this reason, the metal fine particle dispersion obtained by the method for producing the metal fine particle dispersion can form a metal film having a flat surface and a uniform inside. Further, in the method for producing the metal fine particle dispersion, a sub metal different from the main metal constituting the metal fine particles is contained in the metal fine particles or in the solvent, so that the sub metal is melted when the metal fine particles are sintered. By inhibiting the movement of, the generation of crystal grains protruding on the surface of the metal coating can be suppressed.
上記生成工程における金属イオンとして、金属微粒子を構成する主体金属イオンと、この主体金属イオンとは異なる副金属イオンとを含むとよい。このように、主体金属イオン及び副金属イオンを還元することにより、金属微粒子内に副金属を含ませることができるので、金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を微粒子ごとに抑制し、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成をより効果的に抑制できる。 The metal ions in the generation step may include main metal ions constituting the metal fine particles and sub metal ions different from the main metal ions. In this way, by reducing the main metal ions and the sub metal ions, the sub metal can be included in the metal fine particles, so that the movement of the main metal melted during the sintering of the metal fine particles is suppressed for each fine particle, Generation of crystal grains protruding on the surface of the metal coating can be more effectively suppressed.
上記調製工程で、金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を添加するとよい。このように、金属微粒子分散液を調製する際に副金属又はその塩を添加することによって、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制できる金属微粒子分散液を比較的容易に得ることができる。 In the preparation step, a sub-metal different from the main metal constituting the metal fine particles or a salt thereof may be added. Thus, by preparing a metal fine particle dispersion, by adding a secondary metal or a salt thereof, it is possible to obtain a metal fine particle dispersion that can suppress the formation of crystal grains protruding on the surface of the metal coating relatively easily. it can.
本発明のさらに別の実施形態に係る金属被膜の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有する金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を製造する方法であって、水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程と、上記調製工程後の金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を得る工程とを備え、上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。 According to still another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a metal coating comprising applying a metal fine particle dispersion containing metal fine particles having an average particle size of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particles and sintering the metal. A method for producing a film, the step of producing the metal fine particles by reduction of metal ions in an aqueous solution, the step of preparing a dispersion of the metal fine particles obtained in the production step, and the metal after the preparation step And a step of obtaining a metal film by applying and sintering the fine particle dispersion, and containing a sub-metal different from the main metal constituting the metal fine particles in the metal fine particles or in the solvent in the dispersion after the preparation step. The content of the sub metal with respect to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
当該金属被膜の製造方法は、主体金属とは異なる副金属を含有する金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を得るため、副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害することによって、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制し、表面が平坦で内部が均質な金属被膜を形成できる。 The method for producing the metal film is to obtain a metal film by applying and sintering a metal fine particle dispersion containing a sub metal different from the main metal, so that the main metal is moved during the sintering of the metal fine particles. By inhibiting the generation of crystal grains protruding on the surface of the metal coating, it is possible to form a metal coating having a flat surface and a uniform inside.
本発明のさらに別の実施形態に係る金属被膜は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子の塗工及び焼結により得られる金属被膜であって、上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である。 A metal coating according to still another embodiment of the present invention is a metal coating obtained by coating and sintering metal fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less, and is a sub-coating different from the main metal constituting the metal fine particles. A metal is contained, and the content of the secondary metal with respect to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
当該金属被膜は、上記含有量の副金属を含有するため、この副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害することによって、金属被膜の表面に突出する結晶粒の生成を抑制し、結果としてその表面が平坦であり、内部が均質である。 Since the metal coating contains the above-mentioned sub-metal, the sub-metal inhibits the movement of the main metal melted during sintering of the metal fine particles, thereby generating crystal grains protruding on the surface of the metal coating. And as a result its surface is flat and the inside is homogeneous.
ここで、「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡により撮影した画像において粒子１００個以上をカウントして求められる体積中心径Ｄ５０である。また、「金属微粒子を構成する主体金属」とは、金属微粒子の成分中で最も含有量が多い金属を意味し、好ましくは９０質量％以上含まれるものを意味する。 Here, the “average particle diameter” is a volume center diameter D50 obtained by counting 100 or more particles in an image taken with a scanning electron microscope. The “main metal constituting the metal fine particles” means a metal having the largest content among the components of the metal fine particles, and preferably contains 90% by mass or more.
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の一実施形態に係る金属被膜の製造方法について図面を参照しつつ詳説する。
[Details of the embodiment of the present invention]
Hereinafter, a metal film manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施形態の金属被膜の製造方法の手順を示す。当該金属被膜の製造方法は、液相還元法により金属微粒子を生成する工程（ステップＳ１）と、生成された金属微粒子を分離する工程（ステップＳ２）と、分離された金属微粒子を用いて金属微粒子分散液を調製する工程（ステップＳ３）と、調製した金属微粒子分散液を基材の表面に塗工する工程（ステップＳ４）と、金属微粒子分散液の塗膜を焼結して金属被膜を形成する工程（ステップＳ５）とを備える。 FIG. 1 shows the procedure of a method for producing a metal coating according to an embodiment of the present invention. The method for producing the metal coating includes a step of generating metal fine particles by a liquid phase reduction method (step S1), a step of separating the generated metal fine particles (step S2), and a metal fine particle using the separated metal fine particles. A step of preparing the dispersion (step S3), a step of applying the prepared metal fine particle dispersion on the surface of the substrate (step S4), and sintering the coating of the metal fine particle dispersion to form a metal coating (Step S5).
＜金属微粒子生成工程＞
ステップＳ１の金属微粒子生成工程は、還元剤を含む水溶液中での金属イオンの還元により金属微粒子を析出させる液相還元法によって行われる。このような液相還元法としては、例えばチタンレドックス法が適用できる。
<Metal fine particle production process>
The metal fine particle generation step of step S1 is performed by a liquid phase reduction method in which metal fine particles are precipitated by reduction of metal ions in an aqueous solution containing a reducing agent. As such a liquid phase reduction method, for example, a titanium redox method can be applied.
ステップＳ１の金属微粒子生成工程は、還元剤水溶液を調製する工程と、金属イオンを含む水溶液又は電離により金属イオンを生じる水溶性金属化合物を還元剤水溶液に投入することにより、金属イオンを還元して金属微粒子として析出させる工程とを有する。 In step S1, the metal fine particle generation step includes a step of preparing a reducing agent aqueous solution, and a metal ion is reduced by introducing an aqueous solution containing metal ions or a water-soluble metal compound that generates metal ions by ionization into the reducing agent aqueous solution. And depositing as metal fine particles.
〔還元剤水溶液調製工程〕
還元剤水溶液調製工程では、金属イオンを還元する作用を有する還元剤を含む水溶液を調製する。
[Reducing agent aqueous solution preparation process]
In the reducing agent aqueous solution preparation step, an aqueous solution containing a reducing agent having an action of reducing metal ions is prepared.
（還元剤）
還元剤としては、液相の反応系中で金属元素のイオンを還元することで金属微粒子として析出させることができる種々の還元剤がいずれも使用可能である。かかる還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）などが挙げられる。ただし、析出させる金属微粒子の粒子径をできるだけ小さくするためには、金属のイオンの還元及び析出速度を遅くするのが有効であり、還元及び析出速度を遅くするためには、できるだけ還元力の弱い還元剤を選択して使用することが好ましい。
(Reducing agent)
As the reducing agent, any of various reducing agents that can be precipitated as metal fine particles by reducing metal element ions in a liquid phase reaction system can be used. Examples of such a reducing agent include sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, transition metal element ions (trivalent titanium ions, divalent cobalt ions, and the like). However, it is effective to reduce the reduction and precipitation rate of metal ions in order to reduce the particle size of the metal fine particles to be precipitated as much as possible. To reduce the reduction and precipitation rate, the reducing power is as weak as possible. It is preferable to select and use a reducing agent.
液相還元法としてチタンレドックス法を採用する場合、還元剤としては、三価のチタンイオンが使用される。三価のチタンイオンは、水に三価のチタンイオンを生じる水溶性チタン化合物を溶解することや、四価のチタンイオンを含む水溶液を陰極電解処理によって還元することで得られる。三価のチタンイオンを生じる水溶性チタン化合物としては、三塩化チタンが挙げられる。三塩化チタンは、高濃度の水溶液として市販されているものを使用することができる。 When the titanium redox method is employed as the liquid phase reduction method, trivalent titanium ions are used as the reducing agent. Trivalent titanium ions are obtained by dissolving a water-soluble titanium compound that generates trivalent titanium ions in water, or by reducing an aqueous solution containing tetravalent titanium ions by cathodic electrolysis. An example of the water-soluble titanium compound that generates trivalent titanium ions is titanium trichloride. As the titanium trichloride, a commercially available high-concentration aqueous solution can be used.
また、上記還元剤水溶液には、錯化剤、分散剤、ｐＨ調整剤等をさらに配合することができる。 The reducing agent aqueous solution may further contain a complexing agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent and the like.
上記還元剤水溶液に配合する錯化剤としては、従来公知の種々の錯化剤を用いることができる。ただし粒径をできるだけ小さく、しかも粒度分布ができるだけシャープな金属微粒子を製造するためには、三価のチタンイオンの酸化によって金属元素のイオンを還元して析出させる際に、還元反応の時間をできるだけ短くすることが有効である。これを実現するためには、三価のチタンイオンの酸化反応速度と金属元素のイオンの還元反応速度とを共に制御することが有効であり、そのためには三価のチタンイオンと金属元素のイオンとを共に錯体化することが重要である。 As the complexing agent to be blended in the reducing agent aqueous solution, various conventionally known complexing agents can be used. However, in order to produce metal fine particles with the smallest possible particle size and the sharpest particle size distribution, the reduction reaction time should be as long as possible when reducing and precipitating metal element ions by oxidation of trivalent titanium ions. It is effective to shorten it. In order to achieve this, it is effective to control both the oxidation reaction rate of trivalent titanium ions and the reduction reaction rate of metal element ions. To that end, trivalent titanium ions and metal element ions are effective. It is important to complex together.
かかる機能を有する錯化剤としては、例えばクエン酸三ナトリウム〔Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７〕、酒石酸ナトリウム〔Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６〕、酢酸ナトリウム〔ＮａＣＨ３ＣＯ２〕、グルコン酸〔Ｃ６Ｈ１２Ｏ７〕、チオ硫酸ナトリウム〔Ｎａ２Ｓ２Ｏ３〕、アンモニア〔ＮＨ３〕、エチレンジアミン四酢酸〔Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８〕等が挙げられ、これらの一種又は複数種を用いることができ、中でもクエン酸三ナトリウムが好適である。 Examples of complexing agents having such functions include trisodium citrate [Na 3 C 6 H 5 O 7 ], sodium tartrate [Na 2 C 4 H 4 O 6 ], sodium acetate [NaCH 3 CO 2 ], and gluconic acid. [C 6 H 12 O 7 ], sodium thiosulfate [Na 2 S 2 O 3 ], ammonia [NH 3 ], ethylenediaminetetraacetic acid [C 10 H 16 N 2 O 8 ], and the like, one or more of these Seeds can be used, among which trisodium citrate is preferred.
上記還元剤水溶液に配合する分散剤としては、例えばアニオン性分散剤、カチオン性分散剤、ノニオン性分散剤等を用いることができるが、ポリエチレンイミン等のカチオン性高分子分散剤を用いることが好ましい。 As the dispersant to be blended in the reducing agent aqueous solution, for example, an anionic dispersant, a cationic dispersant, a nonionic dispersant and the like can be used, but a cationic polymer dispersant such as polyethyleneimine is preferably used. .
上記還元剤水溶液に配合するｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム等を用いることができる。上記還元剤水溶液のｐＨとしては、例えば５以上１３以下とすることができる。なお、上記還元剤水溶液のｐＨが低すぎると、金属の析出速度が遅くなり、粒度分布が広くなり易い。また、上記還元剤水溶液のｐＨが高すぎると、金属の析出速度が過大となり、析出した金属微粒子が凝集してクラスター状又は鎖状の粗大な粒子を形成するおそれがある。 As a pH adjuster blended in the reducing agent aqueous solution, for example, sodium carbonate, ammonia, sodium hydroxide and the like can be used. As pH of the said reducing agent aqueous solution, it can be set as 5 or more and 13 or less, for example. In addition, when the pH of the reducing agent aqueous solution is too low, the metal deposition rate is slow, and the particle size distribution tends to be wide. On the other hand, if the pH of the reducing agent aqueous solution is too high, the metal deposition rate becomes excessive, and the deposited metal fine particles may aggregate to form cluster-like or chain-like coarse particles.
〔金属微粒子析出工程〕
上記金属微粒子析出工程では、上記還元剤水溶液に金属イオンを投入することにより、還元剤水溶液中での還元剤による金属イオンの還元により金属微粒子を析出させる。
[Metal fine particle precipitation process]
In the metal fine particle precipitation step, metal ions are introduced into the reducing agent aqueous solution, whereby metal fine particles are precipitated by reduction of the metal ion by the reducing agent in the reducing agent aqueous solution.
（金属イオン）
上記金属イオンは、金属微粒子を構成する主体金属イオンと、この主体金属イオンとは異なる副金属イオンとを含む。これら主体金属イオン及び副金属イオンは、それぞれ水溶性金属化合物を水に溶解することで、水溶性金属化合物の電離により生じさせられる。これら水溶性金属化合物としては、例えば硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、塩化物等の種々の水溶性の化合物を挙げることができる。
(Metal ions)
The metal ion includes a main metal ion constituting the metal fine particle and a sub metal ion different from the main metal ion. These main metal ions and sub-metal ions are generated by ionization of the water-soluble metal compound by dissolving the water-soluble metal compound in water. Examples of these water-soluble metal compounds include various water-soluble compounds such as sulfate compounds, nitrate compounds, acetate compounds, and chlorides.
このような水溶性金属化合物の具体例としては、銅の場合は硝酸銅（ＩＩ）〔Ｃｕ（ＮＯ３）２〕、硫酸銅（ＩＩ）五水和物〔ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ〕、塩化銅（ＩＩ）〔ＣｕＣｌ２〕等が挙げられ、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物〔ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕等が挙げられ、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕等が挙げられ、銀の場合は硝酸銀（Ｉ）〔ＡｇＮＯ３〕、メタンスルホン酸銀〔ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ〕等が挙げられる。
Specific examples of such water-soluble metal compounds include copper nitrate (II) [Cu (NO 3 ) 2 ], copper sulfate (II) pentahydrate [CuSO 4 .5H 2 O], chloride in the case of copper. Copper (II) [CuCl 2 ] and the like can be mentioned. In the case of nickel, nickel (II) chloride hexahydrate [NiCl 2 .6H 2 O], nickel nitrate (II) hexahydrate [Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and the like, in the case of gold tetrachloroaurate (III) acid tetrahydrate [HAuCl 4 · 4H 2 O] and the like, in the case of silver nitrate (I) [AgNO 3 ],
なお、水溶性金属化合物は、還元剤水溶液に直接投入すると、投入した化合物の周囲でまず局部的に反応が進行するため、金属微粒子の粒径が不均一になり粒度分布が広くなるおそれがある。このため水溶性金属化合物は、水に溶かして希釈した金属イオンを含む水溶液の状態で還元剤水溶液に投入することが好ましい。 In addition, when the water-soluble metal compound is directly added to the reducing agent aqueous solution, the reaction first proceeds locally around the added compound, so that the particle size of the metal fine particles may be uneven and the particle size distribution may be widened. . Therefore, the water-soluble metal compound is preferably added to the reducing agent aqueous solution in the state of an aqueous solution containing metal ions diluted by dissolving in water.
〈主体金属〉
上記主体金属は、金属微粒子の主成分となる金属であって、例えば銅、ニッケル、金、銀等を挙げることができる。この中でも、導電性がよく、比較的安価な銅が好適に用いられる。
<Main metal>
The main metal is a metal that is a main component of metal fine particles, and examples thereof include copper, nickel, gold, and silver. Among these, copper having good conductivity and relatively inexpensive is preferably used.
〈副金属〉
上記副金属としては、上記主体金属と同時に還元して析出させられるよう、主体金属と酸化還元電位が近い金属が好ましく、主体金属より先に還元されないよう、主体金属よりも酸化還元電位が小さい（イオン化傾向が大きい）金属がより好ましい。副金属の主体金属との標準酸化還元電位の差としては、例えば−１．５Ｖ以上０．５Ｖ以下とされる。主体金属が銅である場合の副金属としては、例えば銀、ニッケル、亜鉛等が好適である。
<Sub-metal>
The secondary metal is preferably a metal having a redox potential close to that of the main metal so that it can be reduced and deposited simultaneously with the main metal, and has a lower redox potential than that of the main metal so as not to be reduced before the main metal ( A metal having a large ionization tendency is more preferable. The difference in standard oxidation-reduction potential from the main metal of the secondary metal is, for example, −1.5V or more and 0.5V or less. As the secondary metal when the main metal is copper, for example, silver, nickel, zinc and the like are suitable.
析出する金属微粒子における主体金属に対する副金属の含有量の下限としては、０．０５質量％であり、０．１質量％が好ましい。一方、上記金属微粒子における主体金属に対する副金属の含有量の上限としては、５質量％であり、１質量％が好ましい。上記金属微粒子における主体金属に対する副金属の含有量が上記下限に満たない場合、焼結時に溶融した主体金属が集まって粗大な結晶を形成することを十分に抑制できないおそれがある。一方、上記金属微粒子における主体金属に対する副金属の含有量が上記上限を超える場合、主体金属の析出と副金属の析出とが偏って生じ易くなり、均質な金属微粒子を生成することが困難になるおそれがある。 The lower limit of the content of the sub metal with respect to the main metal in the fine metal particles to be deposited is 0.05% by mass, and preferably 0.1% by mass. On the other hand, the upper limit of the content of the secondary metal with respect to the main metal in the metal fine particles is 5% by mass, and preferably 1% by mass. When the content of the secondary metal with respect to the main metal in the metal fine particles is less than the lower limit, it may not be possible to sufficiently suppress the formation of coarse crystals by collecting the main metal melted during sintering. On the other hand, when the content of the sub metal with respect to the main metal in the metal fine particle exceeds the upper limit, the main metal precipitation and the sub metal precipitation tend to occur unevenly, and it becomes difficult to generate uniform metal fine particles. There is a fear.
析出する金属微粒子の平均粒子径の上限としては、２００ｎｍであり、１５０ｎｍが好ましい。一方、上記金属微粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。上記金属微粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、形成される金属被膜中の空隙が大きくなり、十分な導電性が得られないおそれがある。また、上記金属微粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、ステップＳ２の金属微粒子分離工程における分離効率が低下するおそれや、ステップＳ３の金属微粒子分散液調製工程において金属微粒子を溶媒に均等に分散させることが容易でなくなるおそれがある。 The upper limit of the average particle size of the deposited metal fine particles is 200 nm, and preferably 150 nm. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter of the metal fine particles is preferably 1 nm, and more preferably 10 nm. When the average particle diameter of the metal fine particles exceeds the above upper limit, voids in the formed metal film become large, and sufficient conductivity may not be obtained. Further, if the average particle diameter of the metal fine particles is less than the lower limit, the separation efficiency in the metal fine particle separation step in step S2 may be reduced, or the metal fine particles are evenly used in the solvent in the metal fine particle dispersion preparation step in step S3. There is a possibility that it is not easy to disperse.
＜金属微粒子分離工程＞
ステップＳ２の金属微粒子分離工程では、上記ステップＳ１の金属微粒子析出工程において還元剤水溶液中に析出した金属微粒子を分離する。金属微粒子の分離方法としては、例えば濾過、遠心分離等が挙げられる。なお、分離された金属微粒子は、さらに洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て一旦粉末状としてもよいが、凝集を防止するために粉末化せず水溶液に分散した状態で用いることが好ましい。
<Metal fine particle separation process>
In the metal fine particle separation step in step S2, the metal fine particles precipitated in the reducing agent aqueous solution in the metal fine particle precipitation step in step S1 are separated. Examples of the method for separating the metal fine particles include filtration and centrifugation. The separated metal fine particles may be once powdered through further steps such as washing, drying, and crushing. However, in order to prevent agglomeration, it is preferably used in a state of being dispersed in an aqueous solution without being powdered.
＜金属微粒子分散液調製工程＞
ステップＳ３の金属微粒子分散液調製工程では、上記金属微粒子分離工程において還元剤水溶液から分離された金属微粒子を溶媒中に分散して金属微粒子分散液を調製する。
<Metallic fine particle dispersion preparation process>
In the metal fine particle dispersion preparing step of Step S3, the metal fine particles separated from the reducing agent aqueous solution in the metal fine particle separation step are dispersed in a solvent to prepare a metal fine particle dispersion.
（溶媒）
金属微粒子分散液の溶媒としては、水、高極性溶媒の１種又は２種以上を混合したものが使用され、中でも水及び水と相溶する高極性溶媒を混合したものが好適に利用される。このような金属微粒子分散液の溶媒としては、金属微粒子析出後の還元剤水溶液を調整したものを使用することができる。つまり、予め金属微粒子を含む還元剤水溶液を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去したものに高極性溶媒を加えることで、予め一定量の金属微粒子を含む溶媒が得られる。
(solvent)
As the solvent for the metal fine particle dispersion, a mixture of one or more of water and a highly polar solvent is used, and among them, a mixture of water and a highly polar solvent compatible with water is preferably used. . As a solvent for such a metal fine particle dispersion, a solution prepared by adjusting an aqueous reducing agent solution after the metal fine particles are deposited can be used. In other words, a certain amount of metal fine particles are included in advance by adding a high-polarity solvent to a reducing agent aqueous solution containing metal fine particles previously subjected to treatment such as ultrafiltration, centrifugation, water washing, and electrodialysis to remove impurities. A solvent is obtained.
溶媒中の高極性溶媒としては、ステップＳ５の焼結工程において短時間で蒸発し得る揮発性有機溶媒が好ましい。高極性溶媒として揮発性有機溶媒を用いることによって、ステップＳ５の焼結工程において高極性溶媒が短時間で揮発し、基材の表面に塗布された金属微粒子分散液の粘度を金属微粒子の移動を生じさせることなく急速に上昇させる。 As the highly polar solvent in the solvent, a volatile organic solvent that can be evaporated in a short time in the sintering step of Step S5 is preferable. By using a volatile organic solvent as the high polarity solvent, the high polarity solvent volatilizes in a short time in the sintering process of step S5, and the viscosity of the metal fine particle dispersion applied on the surface of the substrate is reduced. Raises rapidly without causing it.
このような揮発性有機溶媒としては、室温（５℃以上３５℃以下）で揮発性を有する種々の有機溶媒がいずれも使用可能である。中でも、常圧での沸点が例えば６０℃以上１４０℃以下である揮発性の有機溶媒が好ましく、特に、高い揮発性を有すると共に水との相溶性に優れた炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールが好ましい。炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。 As such a volatile organic solvent, any of various organic solvents having volatility at room temperature (5 ° C. or more and 35 ° C. or less) can be used. Among them, a volatile organic solvent having a boiling point at normal pressure of, for example, 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower is preferable. Particularly, an aliphatic having 1 to 5 carbon atoms having high volatility and excellent compatibility with water. Saturated alcohol is preferred. Examples of the aliphatic saturated alcohol having 1 to 5 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and n-amyl. Alcohol, isoamyl alcohol, etc. are mentioned, What mixed these 1 type (s) or 2 or more types is used.
全溶媒中での揮発性有機溶媒の含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、全溶媒中での揮発性有機溶媒の含有率の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。全溶媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記下限に満たない場合、ステップＳ５の焼結工程において金属微粒子分散液の粘度を短時間で上昇できないおそれがある。また、全溶媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記上限を超える場合、相対的に水の含有率が少なくなるため、例えばガラス、セラミック、プラスチック等の各種基材の表面に対する金属微粒子分散液の濡れ性が不十分となるおそれがある。 As a minimum of the content rate of the volatile organic solvent in all the solvents, 30 mass% is preferable and 40 mass% is more preferable. On the other hand, as an upper limit of the content rate of the volatile organic solvent in all the solvents, 80 mass% is preferable and 70 mass% is more preferable. When the content rate of the volatile organic solvent in all the solvents is less than the said minimum, there exists a possibility that the viscosity of a metal fine particle dispersion cannot be raised in a short time in the sintering process of step S5. In addition, when the content of the volatile organic solvent in the total solvent exceeds the above upper limit, the content of water is relatively reduced. For example, the dispersion of metal fine particles on the surface of various substrates such as glass, ceramic, plastic, etc. Liquid wettability may be insufficient.
また、揮発性有機溶媒以外の高極性溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。これらの高極性溶媒は、ステップＳ５の焼結工程において焼結中に金属微粒子が移動することを防止するバインダーとして機能する。 In addition, examples of the highly polar solvent other than the volatile organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and the like, and a mixture of one or more of these is used. These highly polar solvents function as a binder that prevents the movement of metal fine particles during sintering in the sintering step of Step S5.
金属微粒子分散液における上記全溶媒の含有量の下限としては、金属微粒子１００質量部あたり１００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましい。一方、金属微粒子分散液における上記全溶媒の含有量の上限としては、金属微粒子１００質量部あたり３０００質量部が好ましく、１０００質量部がより好ましい。金属微粒子分散液における上記全溶媒の含有量が上記下限に満たない場合、金属微粒子分散液の粘度が高くなり、ステップＳ４の塗工工程における塗工が困難となるおそれがある。また、金属微粒子分散液における上記全溶媒の含有量が上記上限を超える場合、金属微粒子分散液の粘度が小さくなり、ステップＳ４の塗工工程において十分な厚さの塗膜を形成できないおそれがある。 As a minimum of content of the said all solvent in a metal fine particle dispersion liquid, 100 mass parts is preferable per 100 mass parts of metal fine particles, and 400 mass parts is more preferable. On the other hand, the upper limit of the total solvent content in the metal fine particle dispersion is preferably 3000 parts by mass and more preferably 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the metal fine particles. When the content of the total solvent in the metal fine particle dispersion is less than the lower limit, the viscosity of the metal fine particle dispersion becomes high, and it may be difficult to perform coating in the coating process of step S4. Moreover, when content of the said all solvent in a metal fine particle dispersion exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the viscosity of a metal fine particle dispersion may become small and the coating film of sufficient thickness cannot be formed in the coating process of step S4. .
＜塗工工程＞
ステップＳ４の塗工工程では、上記金属微粒子分散液を基材の表面に塗工する。金属微粒子分散液の塗工方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。またスクリーン印刷、ディスペンサ等により基材の一部のみに金属微粒子分散液を塗布するようにしてもよい。
<Coating process>
In the coating step of step S4, the metal fine particle dispersion is applied to the surface of the substrate. As a coating method of the metal fine particle dispersion, conventionally known coating methods such as a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a die coating method, a slit coating method, a roll coating method, and a dip coating method can be used. . Further, the metal fine particle dispersion may be applied to only a part of the substrate by screen printing, a dispenser or the like.
＜焼結工程＞
ステップＳ５の焼結工程では、ステップＳ４の塗工工程において形成した金属微粒子分散液の塗膜を加熱し、塗膜中の金属微粒子を焼結する。この焼結工程において、金属微粒子分散液中の溶媒のうち水及び揮発性の高極性溶媒は塗膜の温度が上昇する過程で蒸発し、残る不揮発性の高極性溶媒は金属微粒子の焼結途中に加熱分解される。これにより、金属微粒子が焼結された金属被膜が形成される。
<Sintering process>
In the sintering process of step S5, the coating film of the metal fine particle dispersion formed in the coating process of step S4 is heated to sinter the metal fine particles in the coating film. In this sintering process, water and volatile high polarity solvents out of the solvent in the metal fine particle dispersion are evaporated in the process of increasing the temperature of the coating film, and the remaining non-volatile high polarity solvent is in the middle of sintering the metal fine particles. It is decomposed by heating. Thereby, the metal film in which the metal fine particles are sintered is formed.
この焼結工程における加熱温度は、金属微粒子の材質等によって適宜選択されるが、例えば１５０℃以上５００℃以下とされる。 The heating temperature in this sintering step is appropriately selected depending on the material of the metal fine particles, and is, for example, 150 ° C. or more and 500 ° C. or less.
以上のように、図１の当該金属被膜の製造方法では、ステップＳ３の金属微粒子分散液調製工程において、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子とこの金属微粒子を分散する溶媒とを含有し、塗工及び焼結により金属被膜を形成する金属微粒子分散液であって、金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を金属微粒子内に含み、主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属微粒子分散液を得る。そして、この金属微粒子分散液を用いることにより、当該金属被膜の製造方法では、主体金属と副金属とを含有し、主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属被膜が形成される。 As described above, in the method for producing the metal coating shown in FIG. 1, in the metal fine particle dispersion preparing step of Step S3, the metal fine particle having an average particle size of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particles are contained. A metal fine particle dispersion that forms a metal film by processing and sintering, wherein the metal fine particle contains a sub metal different from the main metal constituting the metal fine particle, and the content of the sub metal with respect to the main metal is 0.05 mass. % To 5% by mass or less is obtained. And by using this metal fine particle dispersion, in the method for producing the metal coating, the main metal and the sub metal are contained, and the content of the sub metal with respect to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less. A metal film is formed.
［利点］
当該金属被膜の製造方法では、上記含有量の副金属を含む金属微粒子分散液を用いるため、この副金属が金属微粒子の焼結時に溶融した主体金属の移動を阻害するピン止め効果によって、主体金属が集まって表面張力により金属被膜の表面に突出するよう成長することを抑制できる。従って、当該金属被膜の製造方法によって、表面に突出する結晶粒を有しない平滑な金属被膜が得られる。
[advantage]
In the method for producing a metal coating, since the metal fine particle dispersion containing the above-mentioned sub-metal is used, the sub-metal has a pinning effect that inhibits the movement of the main metal melted during sintering of the metal fine particles, thereby Can be prevented from growing and protruding to the surface of the metal film due to surface tension. Therefore, a smooth metal film having no crystal grains protruding on the surface can be obtained by the method for producing the metal film.
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
[Other Embodiments]
The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is not limited to the configuration of the embodiment described above, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims. The
金属微粒子は、液相還元法以外にも、含浸法と呼ばれる高温処理法、気相法等の従来公知の種々の方法によって製造することができる。ただし、微細で粒子形状及び粒子径が揃った金属微粒子を得られる液相還元法が好ましい。 In addition to the liquid phase reduction method, the metal fine particles can be produced by various conventionally known methods such as a high temperature treatment method called an impregnation method and a gas phase method. However, a liquid phase reduction method that can obtain fine metal particles having a uniform particle shape and particle diameter is preferable.
また、当該金属微粒子分散液において、副金属は、各金属微粒子中に含まれることが好ましいが、主体金属の微粒子と副金属の微粒子とをそれぞれ溶媒に分散させてもよい。 Further, in the metal fine particle dispersion, the sub metal is preferably contained in each metal fine particle, but the main metal fine particles and the sub metal fine particles may be dispersed in a solvent, respectively.
また、当該金属微粒子分散液において、副金属は、上記金属微粒子生成工程において金属微粒子中に主体金属と共に析出させるのではなく、金属微粒子分散液の溶媒に金属イオンとして含有させてもよい。例えば、金属微粒子分散液調製工程において、溶媒中の水に副金属の塩を溶解することによりこの副金属の塩が電離し、副金属イオンを含有する金属微粒子分散液を製造することができる。 In the metal fine particle dispersion, the secondary metal may be contained as metal ions in the solvent of the metal fine particle dispersion instead of being precipitated together with the main metal in the metal fine particles in the metal fine particle production step. For example, in the metal fine particle dispersion preparing step, by dissolving a salt of a sub metal in water in a solvent, the salt of the sub metal is ionized, and a metal fine particle dispersion containing a sub metal ion can be produced.
このように金属微粒子分散液の溶媒中に副金属イオンを生成する水溶性金属化合物としては、上記金属微粒子生成工程において還元剤により還元される金属イオンを生成する水溶性金属化合物と同様のものが利用できる。 As such, the water-soluble metal compound that generates a sub-metal ion in the solvent of the metal fine particle dispersion is the same as the water-soluble metal compound that generates the metal ion reduced by the reducing agent in the metal fine particle generation step. Available.
また、当該金属微粒子分散液は、液相還元法により金属微粒子を析出した後の還元剤水溶液から不純物を除去し、さらに濃縮して水を除去したものに必要に応じて高極性溶媒を加えることによって製造することもできる。なお、このように溶媒として金属微粒子析出後の還元剤水溶液を調整及び濃縮したものを使用することによって、金属微粒子の凝集を抑制することができる。また、還元剤水溶液を濃縮することに加えて、必要に応じて金属微粒子をさらに添加してもよい。 The metal fine particle dispersion is prepared by removing impurities from the reducing agent aqueous solution after depositing the metal fine particles by a liquid phase reduction method, and further adding a high-polarity solvent to the water after concentration to remove water. Can also be manufactured. In addition, aggregation of a metal microparticle can be suppressed by using what prepared and concentrated the reducing agent aqueous solution after metal microparticle precipitation as a solvent in this way. Further, in addition to concentrating the reducing agent aqueous solution, metal fine particles may be further added as necessary.
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly based on description of this Example.
図１の金属被膜の製造方法に準じて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の金属被膜を試作した。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の金属被膜は、銅を主体金属とし、液相還元法により各微粒子中に副金属を含むよう形成された金属微粒子を用いた金属微粒子分散液を塗工及び焼結して形成した。Ｎｏ．１の金属被膜は、副金属として、銅に対して０．１質量％の亜鉛を含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。Ｎｏ．２の金属被膜は、副金属として、銅に対して０．３質量％の亜鉛を含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。Ｎｏ．３の金属被膜は、副金属として、銅に対して１質量％の銀を含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。Ｎｏ．４の金属被膜は、副金属として、銅に対して５質量％の銀を含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。Ｎｏ．５の金属被膜は、副金属として、銅に対して０．１質量％のニッケルを含む金属微粒子を用いた金属微粒子分散液により形成した。また、Ｎｏ．６の金属被膜は、液相還元法により形成され、銅を主体金属とし、副金属を含有しない金属微粒子を用いた金属微粒子分散液を塗工及び焼結して形成した。
In accordance with the method for producing the metal coating of FIG. 1-No. 6 metal coatings were made on a trial basis. No. 1-No. The metal coating of No. 5 was formed by applying and sintering a metal fine particle dispersion using metal fine particles formed using copper as a main metal and containing fine particles by liquid phase reduction. No. The
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の金属被膜の表面を顕微鏡観察すると、少量（０．０５質量％以上５質量％以下）の副金属を含有するＮｏ．１〜Ｎｏ．５の金属被膜は、大きな結晶粒が形成されておらず、表面が平坦であった。しかしながら、副金属を含有しないＮｏ．６の金属被膜は、平面視で長径が０．５μｍを超える粗大な結晶粒が多数形成され、これらの結晶粒が金属被膜の表面に突出するヒロックが存在していた。 No. 1-No. No. 6 containing a small amount (0.05% by mass or more and 5% by mass or less) of a secondary metal was observed by microscopic observation of the surface of the metal coating of No. 6. 1-No. In the metal film of No. 5, large crystal grains were not formed, and the surface was flat. However, no. In the metal film of FIG. 6, a large number of coarse crystal grains having a major axis exceeding 0.5 μm were formed in plan view, and hillocks existed in which these crystal grains protruded on the surface of the metal film.
本発明は、金属被膜の形成に広く適用でき、特にプリント配線板等の電子部品の製造に好適に利用できる。 The present invention can be widely applied to the formation of a metal coating, and can be suitably used particularly for the manufacture of electronic components such as printed wiring boards.
Ｓ１ 金属微粒子生成工程
Ｓ２ 金属微粒子分離工程
Ｓ３ 金属微粒子分散液調製工程
Ｓ４ 塗工工程
Ｓ５ 焼結工程
S1 Metal fine particle production step S2 Metal fine particle separation step S3 Metal fine particle dispersion preparation step S4 Coating step S5 Sintering step
Claims (8)
上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属又はその塩を上記金属微粒子内又は溶媒内に含み、
上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属微粒子分散液。 A metal fine particle dispersion containing metal fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particles, and forming a metal film by coating and sintering,
A sub-metal different from the main metal constituting the metal fine particles or a salt thereof is contained in the metal fine particles or a solvent,
A metal fine particle dispersion in which the content of the secondary metal with respect to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、
上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程と
を備え、
上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、
上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属微粒子分散液の製造方法。 A method for producing a metal fine particle dispersion comprising metal fine particles having an average particle size of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particles, and forming a metal film by coating and sintering,
Producing the metal fine particles by reduction of metal ions in an aqueous solution;
And a step of preparing a dispersion of metal fine particles obtained in the generation step,
Containing a sub-metal different from the main metal constituting the metal fine particles in the metal fine particles or in the solvent in the dispersion after the preparation step,
A method for producing a metal fine particle dispersion, wherein the content of the secondary metal relative to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
水溶液中での金属イオンの還元により上記金属微粒子を生成する工程と、
上記生成工程で得られる金属微粒子の分散液を調製する工程と、
上記調製工程後の金属微粒子分散液の塗工及び焼結により金属被膜を得る工程と
を備え、
上記調製工程後の分散液における上記金属微粒子内又は溶媒内に金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、
上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属被膜の製造方法。 A method for producing a metal film by coating and sintering a metal fine particle dispersion containing metal fine particles having an average particle size of 200 nm or less and a solvent for dispersing the metal fine particles,
Producing the metal fine particles by reduction of metal ions in an aqueous solution;
A step of preparing a dispersion of metal fine particles obtained in the generation step;
And a step of obtaining a metal film by applying and sintering the metal fine particle dispersion after the preparation step,
Containing a sub-metal different from the main metal constituting the metal fine particles in the metal fine particles or in the solvent in the dispersion after the preparation step,
A method for producing a metal coating, wherein the content of the secondary metal relative to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
上記金属微粒子を構成する主体金属とは異なる副金属を含有し、
上記主体金属に対する副金属の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属被膜。 A metal film obtained by coating and sintering metal fine particles having an average particle size of 200 nm or less,
Containing a sub-metal different from the main metal constituting the metal fine particles,
A metal film in which the content of the secondary metal with respect to the main metal is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
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