JP2015206081A - 金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法および金属ナノワイヤインクの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡易な工程で金属ナノワイヤの凝集や損傷を生じさせることなく金属ナノワイヤ分散液中の金属ナノワイヤを濃縮できる金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法を提供する。
【解決手段】ポリオール還元法等により製造された短軸方向の長さ(径)が10nm以上90nm以下かつ長軸方向の長さが1μm以上100μm以下の金属ナノワイヤが、金属ナノワイヤの分散性が高い溶媒に分散された金属ナノワイヤ分散液を投入比(ろ過に使用するフィルターの入り口を通過した金属ナノワイヤ分散液量/濃縮前の金属ナノワイヤ分散液量)が10以下となるようにフィルターに流し入れてクロスフロー濾過により濃縮する。
【選択図】図1
【解決手段】ポリオール還元法等により製造された短軸方向の長さ(径)が10nm以上90nm以下かつ長軸方向の長さが1μm以上100μm以下の金属ナノワイヤが、金属ナノワイヤの分散性が高い溶媒に分散された金属ナノワイヤ分散液を投入比(ろ過に使用するフィルターの入り口を通過した金属ナノワイヤ分散液量/濃縮前の金属ナノワイヤ分散液量)が10以下となるようにフィルターに流し入れてクロスフロー濾過により濃縮する。
【選択図】図1
Description
本発明は、金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法および金属ナノワイヤインクの製造方法に関する。
金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのワイヤ状(線状)の金属よりなる導電性材料である。金属ナノワイヤにより形成した導電層(薄膜)は、導電性及び光透過性が高いので、例えばタッチパネルの透明電極材料等に使用されている。
このような金属ナノワイヤの製造方法としては、例えば下記特許文献1に記載されたように、ポリオール(グリコール溶媒)中で金属塩を還元する方法(ポリオール還元法)等がある。
ポリオール還元法で金属ナノワイヤを製造した場合、金属ナノワイヤの分散液をろ過(全量ろ過)や遠心沈降することにより、金属ナノワイヤを、還元剤として機能かつ良好な分散性を有するポリオール(グリコール)溶媒から単離する必要がある。しかし、この方法では単離時に金属ナノワイヤに応力がかかるために、大スケールでの製造になるほど金属ナノワイヤが凝集しやすく再分散が困難になるという問題があった。
そこで、下記特許文献2、3には、クロスフロー濾過を使用して金属ナノワイヤが分散した分散液を濾過、精製する技術が開示されている。クロスフロー濾過を使用した場合、金属ナノワイヤの凝集を抑制することができる。
しかし、特許文献2の方法で金属ナノワイヤの精製をした場合、大量のイソプロパノールを添加しながら金属ナノワイヤの懸濁液を循環させるためのポンプを使用しており、また、大量の液を循環させるために流速が比較的速くなる。そのため、流体中での剪断応力により金属ナノワイヤが折れやすくなり、結果として導電性を発現しにくくなるという欠点がある。
また、特許文献3では、金属ナノワイヤの精製時に、分散剤を低分子分散剤から高分子分散剤に置換して導電性を向上させる構成となっているが、低分子分散剤を剥離するための剥離溶液を大量に添加しながらクロスフロー濾過を行う方法であるため、特許文献2と同様の問題が起こる上に、精製工程は更に複雑となる。
本発明の目的は、簡易な工程で金属ナノワイヤの凝集や破損を生じることなく金属ナノワイヤ分散液を濃縮できる金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法および金属ナノワイヤインクの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法であって、短軸方向の長さ(径)が10nm以上90nm以下かつ長軸方向の長さが1μm以上100μm以下の金属ナノワイヤが分散された金属ナノワイヤ分散液を、以下に規定する投入比が10以下となるようにフィルターに流し入れてクロスフロー濾過により濃縮する。投入比=(ろ過に使用するフィルターの入り口を通過した金属ナノワイヤ分散液量/濃縮前の金属ナノワイヤ分散液量)。
また、上記金属ナノワイヤ分散液としてポリオール還元法を用いて合成された金属ナノワイヤの分散液を用いることができる。
また、上記濃縮工程は、0.1〜0.5質量%の金属ナノワイヤ分散液の金属ナノワイヤ濃度を1〜10質量%まで濃縮するのが好適である。
また、上記濃縮工程は、非循環型のクロスフロー濾過とすることができる。
また、上記濃縮工程は、セラミック膜または中空糸膜を使用したクロスフロー濾過であるのが好適である。
また、上記セラミック膜の平均孔径は、0.01〜5.0μm、より好ましくは0.05〜3.0μmの範囲である。
また、本発明の他の実施形態は、金属ナノワイヤインクの製造方法であって、以上に述べた金属ナノワイヤの濃縮方法により濃縮された金属ナノワイヤ分散液中の金属ナノワイヤを沈殿させる沈殿工程と、前記金属ナノワイヤを沈殿させた上澄みの前記溶媒を除去する上澄み除去工程と、前記上澄み除去工程の後に、有機化合物を添加する有機化合物添加工程と、を備えることを特徴とする。
上記沈殿工程は、前記濃縮された金属ナノワイヤ分散液に、金属ナノワイヤの分散性の低い貧溶媒を加えて行うのが好適である。この貧溶媒には、貧溶媒に溶解する分散剤を添加するのが好適である。
本発明によれば、簡易な工程で金属ナノワイヤの凝集や損傷を生じさせることなく金属ナノワイヤ分散液を濃縮することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、実施形態という)を、図面に従って説明する。
図1には、本発明の実施形態に係る非循環型の金属ナノワイヤ分散液濃縮装置の一例が示される。図1において、金属ナノワイヤ分散液の濃縮装置は、貯槽10、フィルター12、圧力調整弁14a、14b及び受槽16を含んで構成されている。
貯槽10には、金属ナノワイヤが金属ナノワイヤの分散性が高い溶媒(良溶媒)に分散された金属ナノワイヤ分散液が収容されている。金属ナノワイヤは、例えば公知のポリオール還元法等により製造し、金属ナノワイヤ分散液として貯槽10に準備しておく。合成直後の金属ナノワイヤ分散液の金属ナノワイヤ濃度は0.1〜0.5質量%であり、非常に希薄な分散液となっている。
ここで使用される金属ナノワイヤはその短軸方向の長さ(径)が平均10nm以上90nm以下、好ましくは平均10nm以上85nm以下かつ長軸方向の長さが平均1μm以上100μm以下、好ましくは平均5μm以上100μm以下であり、金属ナノワイヤの凝集を抑制する分散剤で表面修飾されている。分散剤で金属ナノワイヤの表面を修飾するには、例えば金属ナノワイヤの製造に使用される、後述のポリオール類中に分散剤を添加しておき、生成する金属ナノワイヤの表面に吸着させることにより行う。この分散剤としては、金属ナノワイヤを導電性部材に適用した際の導電性を確保する観点から高分子物質(高分子分散剤)が好適であり、分子量が1000より大きい分散剤が好ましく、2000以上の分散剤がより好ましく、10000以上の分散剤がさらに好ましい。一方、分子量が大きすぎると、金属ナノワイヤが凝集する可能性が高くなる。従って、上記高分子分散剤の分子量は50万以下が望ましく、10万以下がより望ましく、5万以下が更に好ましい。上記高分子分散剤の種類としては、例えばポリビニルピロリドン(PVP)、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンアミン、セルロースアセテート、アセタール樹脂等を挙げることができる。
また、上記金属ナノワイヤの分散性が高い溶媒としては、ポリオール還元法で金属ナノワイヤを製造する際に還元剤として使用されるポリオール類、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセリンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
図1では、金属ナノワイヤの製造用の反応タンクもしくは製造した金属ナノワイヤの貯槽タンクである貯槽10を直接加圧し、その圧力により金属ナノワイヤ分散液をフィルター12に送液して金属ナノワイヤのろ過を行う。金属ナノワイヤのろ過は、フィルター12によりクロスフローろ過して行う。その際にフィルター12の金属ナノワイヤ濃縮液の出口圧力を圧力調整弁14aにより調整し、ろ液の出口圧力を圧力調整弁14bにより調整することにより濃縮比を決定する。なお、金属ナノワイヤの濃縮比をより厳密にコントロールするには、ろ液全体の質量と濃縮液の質量を測定し、濃縮液の濃度が計算上所定の濃度になるよう濃縮を行うのが望ましい。この方式はポンプによる循環を行わないので、金属ナノワイヤの損傷がほとんど見られない。
フィルター12により濃縮された金属ナノワイヤ濃縮液は、貯槽10とは別の容器である受槽16に受け入れ、これに金属ナノワイヤの分散性の低い貧溶媒を加えて金属ナノワイヤを沈殿させる工程(沈殿工程)を行う。上記貧溶媒としては、例えばアセトン等のケトン、THF等のエーテル、アセトニトリル等のニトリル溶媒を使用することができる。貧溶媒を加えた後、受槽16を静置して金属ナノワイヤを沈殿させる。その後、上澄みの溶媒を排出して除去し、受槽16の底部に沈殿した金属ナノワイヤを残す工程を実施する。上澄みの溶媒の除去方法としてはデカンテーションあるいは溶媒をポンプ等で吸引する方法等が挙げられる。この場合、沈殿した金属ナノワイヤには少量の溶媒が含まれている。上澄みの溶媒の除去により底部に残った金属ナノワイヤは、含まれている少量の溶媒とともに回収される。上記貧溶媒を加えて金属ナノワイヤを沈殿させ、上層の上澄みを除去する操作を繰り返すこともできる。この操作により合成時に生成した金属ナノワイヤ分散液中に含まれる軽いナノ粒子は沈降性が悪いので、上澄みとして除去することができる。
また、銀ナノワイヤ濃縮液に加える貧溶媒には、上記分散剤(高分子分散剤のうち貧溶媒に溶解する分散剤)を添加してもよい。これにより、当初の金属ナノワイヤ分散液だけでなく、貧溶媒にも分散剤を添加することになるので、金属ナノワイヤの凝集をより抑制することができる。なお、当初の金属ナノワイヤ分散液ではなく、貧溶媒だけに分散剤を添加してもよい。当初の金属ナノワイヤ分散液にはポリビニルピロリドン等の金属ナノワイヤの保護膜として機能する樹脂が入っており、金属ナノワイヤの凝集が起こりにくいからである。
図2は、本発明の他の実施形態に係る循環型の金属ナノワイヤ分散液濃縮装置の一例を示す図であり、図1と同一要素には同一符号を付している。図2の例では、貯槽10に収容された金属ナノワイヤ分散液をポンプ18によりフィルター12に送液して、クロスフローろ過により金属ナノワイヤのろ過を行う。本例でも、フィルター12の金属ナノワイヤ濃縮液の出口圧力を圧力調整弁14aにより調整し、ろ液の出口圧力を圧力調整弁14bにより調整することにより濃縮比を決定する。必要に応じて洗浄溶媒追加ライン20から洗浄溶媒を追加してもよい。この場合以下に述べる投入比が10以下であるのが好適である。循環型であっても投入比を10以下とすれば、金属ナノワイヤが受ける損傷を抑えることができ、結果として導電性へ悪影響を与えることがないからである。なお、金属ナノワイヤの濃縮比をより厳密にコントロールするには、洗浄溶媒も含めたろ液全体の質量と濃縮液の質量を測定し、濃縮液の濃度が計算上所定の濃度になるよう濃縮を行うのが望ましい。
ここで、投入比とは、準備した(濃縮前の)金属ナノワイヤ分散液量を1とした場合に、フィルター12の入り口を通過した液の全流量が金属ナノワイヤ分散液量に対して何倍であったかを示す比率(フィルター12の入り口を通過した金属ナノワイヤ分散液量/濃縮前の金属ナノワイヤ分散液量)と定義する。
また、上記洗浄溶媒としては、例えば水、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類で、金属ナノワイヤを表面修飾している分散剤の溶解性が高いものが好適である。
以上に述べたフィルター12の材料としては、クロスフローろ過ができるものであれば限定されないが、例えばセラミック膜、中空糸膜等を使用することができる。中空糸膜としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン酸系、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等から選択される高分子材料を使用できる。また、セラミック膜としては、多孔質のセラミックス材料を使用できる。セラミック膜の平均孔径は、溶媒と金属ナノワイヤとの分離効率を向上させるために0.01〜5.0μmであるのが好適である。セラミック膜の孔径はあまりに細かすぎるとろ過時間がかりすぎ、また、あまりに大きすぎるとナノ粒子のみならずナノワイヤの一部までもが通過してしまう。より好ましくは平均1.0〜3.0μmである。
上述の方法により濃縮した金属ナノワイヤ分散液の分散媒(貧溶媒を含む)をそのまま、または印刷に適した粘度に調整(増粘)するため分散媒の少なくとも一部を除去、あるいは有機化合物を添加することにより金属ナノワイヤインク(以下、インクということがある。)を製造することができる。なお、上記添加には他の溶媒への置換も含む。本実施形態では、凝集の無い状態で金属ナノワイヤ分散液を濃縮できるので、後工程として容易にバインダー樹脂を添加することができ、金属ナノワイヤインクの製造を容易に行うことができる。
上記有機化合物としては、例えば水酸基の入った化合物が好ましく、例えば単糖類、ポリオール、4級アルキル基および/または橋かけ環骨格を有するアルキル基と水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ジグリセリン、2,2,4−トリメチル−1.3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1.3−ペンタンジオールジイソブチレート、キシルロース、リブロース、ボルニルシクロヘキサノール、ボルニルフェノール、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール等が挙げられる。中でもイソボルニル基と水酸基を有するイソボルニルシクロヘキサノール又はイソボルニルフェノールのいずれか一方又はその双方が特に好ましい。イソボルニル基が有する複雑な立体構造に加えて水酸基の水素結合によりインクに適度な粘着性を与えるためである。また、イソボルニル基と水酸基を有する化合物は、揮発温度がそれほど高くないにも拘わらず、高い粘性を有するため、インクの高粘度化が実現できるためである。
上記列挙した有機化合物は適度な粘着性を有するため、インクに適度な粘着性を与える。また、これらはインク溶媒として適当な沸点を示すため、印刷、乾燥終了後、適切な加熱、光焼結等により、残渣を低減することができる。インク中の上記有機化合物の含有量は上記良溶媒、貧溶媒及び有機化合物の総質量に対して10〜90質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましい。含有量が10質量%未満であると、インクが適度な粘度を有することができなくなり、パターン印刷ができない。また、含有量が90質量%を超えると、インクの粘度が高くなりすぎ、印刷時の糸曳性がひどくなり、印刷できない場合もある。
また、上記有機化合物には粘度を調整するための粘度調整溶媒を添加してもよい。粘度調整溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族系炭化水素系溶剤および芳香族系炭化水素溶剤が挙げられる。金属ナノワイヤインク中の各成分を良好に分散する観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール(PGME)、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルモノアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、オクタン、トルエンが好ましく、ターピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
金属ナノワイヤインク中にはさらにバインダー樹脂等を添加することができる。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;ノボラック等の高共役性ポリマー;ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド類;ポリスルフィド;ポリスルホン;ポリフェニレン;ポリフェニルエーテル;ポリウレタン;エポキシ;ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン等の芳香族ポリオレフィン;ポリプロピレン、ポリメチルペンタン等の脂肪族ポリオレフィン;ポリノルボルネン等の脂環式オレフィン、ポリビニルピロリドン等のポリオレフィン;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー(ABS);ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ニトロセルロース等のセルロース類;シリコーン樹脂;ポリアセテート;合成ゴム;ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の含塩素ポリマー;ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フルオロオレフィン−ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー等の含フッ素ポリマー等が挙げられる。
上記成分以外にも導電性インクに配合されている公知の任意成分、例えば、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤等を含有させてもよい。腐食防止剤としてはベンゾトリアゾール等、密着促進剤としては2−ヒドロキシメチルセルロース等、界面活性剤としては商品名F―472SF(DIC(株)製)等が挙げられる。透明導電性インクは、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例1
<銀ナノワイヤの合成工程>
2Lフラスコにエチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)475gを投入し、PVP K−90(和光純薬工業社製和光特級)2.0g(18mmol)を溶解させ、130℃に加熱した。
<銀ナノワイヤの合成工程>
2Lフラスコにエチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)475gを投入し、PVP K−90(和光純薬工業社製和光特級)2.0g(18mmol)を溶解させ、130℃に加熱した。
上記混合溶液中にFeCl3(和光純薬工業社製)エチレングリコール溶液(600μM)34.13g(FeCl30.018mmol)を加えた。
130℃安定確認後、エチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)25g、AgNO3(和光純薬工業社製試薬特級)2.5g(15mmol)からなる混合溶液を15分間かけて滴下し、4時間撹拌して粗銀ナノワイヤ分散液を得た。
反応の経時変化は、反応溶液を一定時間ごとに200μLサンプリングし、それをエタノール10mLでメスアップして調製した溶液を用い、UV−visスペクトル装置(JASCO社製 V−670)を使用して確認した。波長350nmと380nmに生成した銀ナノワイヤに基づく吸光ピークが形成され、経時とともに高くなる様子を確認できた。
得られた粗銀ナノワイヤ分散液の濃度をICP発光分光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製vista−pro)を用いて測定したところ0.2質量%であった。また、含まれる銀ナノワイヤの形状を、SEM(日立ハイテク株式会社製 FE−SEM S−5000)を用いて観察し、任意に選出した50点のワイヤ形状を計測したところ平均径:70nm、平均長:30μmであった。
<濃縮工程>
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図1に示された方式に基づき分散液の貯槽を0.2MPaに加圧して卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.087m2、孔径0.1μm、寸法Φ30mm×250mm、ろ過差圧(ろ液と濃縮液のフィルター出口圧力の差)0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比1、室温下でクロスフローろ過を実施した。ここでいう投入比とは、上述したように濃縮前の粗銀ナノワイヤ分散液量を1とした場合に、セラミック膜フィルターの入り口を通過した液の全流量が粗銀ナノワイヤ分散液量に対して何倍であったかを示す比率であり、(セラミック膜フィルターの入り口を通過した粗銀ナノワイヤ分散液量/濃縮前の粗銀ナノワイヤ分散液量)と定義する。つまり、投入比1とは、粗銀ナノワイヤ分散液量とセラミック膜フィルターの入り口を通過した液の全流量が等しく、非循環の方式でろ過が行われたことを意味する。
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図1に示された方式に基づき分散液の貯槽を0.2MPaに加圧して卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.087m2、孔径0.1μm、寸法Φ30mm×250mm、ろ過差圧(ろ液と濃縮液のフィルター出口圧力の差)0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比1、室温下でクロスフローろ過を実施した。ここでいう投入比とは、上述したように濃縮前の粗銀ナノワイヤ分散液量を1とした場合に、セラミック膜フィルターの入り口を通過した液の全流量が粗銀ナノワイヤ分散液量に対して何倍であったかを示す比率であり、(セラミック膜フィルターの入り口を通過した粗銀ナノワイヤ分散液量/濃縮前の粗銀ナノワイヤ分散液量)と定義する。つまり、投入比1とは、粗銀ナノワイヤ分散液量とセラミック膜フィルターの入り口を通過した液の全流量が等しく、非循環の方式でろ過が行われたことを意味する。
得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。同時に得られたろ液は清澄な溶液として得られ、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されず、ICP発光分光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製vista−pro)を用いて銀濃度を測定したところ、3μg/gと極めて希薄であった。
実施例2
実施例1と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、実施例1と同様にして卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比1、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であって、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。ICP発光分光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製vista−pro)を用いて銀濃度を測定したところ、41μg/gであった。
実施例1と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、実施例1と同様にして卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比1、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であって、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。ICP発光分光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製vista−pro)を用いて銀濃度を測定したところ、41μg/gであった。
実施例3
<銀ナノワイヤの合成工程>
2Lフラスコにエチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)475gを投入し、PVP K−90(和光純薬工業社製和光特級)2.0g(18mmol)を溶解させ、150℃に加熱した。
<銀ナノワイヤの合成工程>
2Lフラスコにエチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)475gを投入し、PVP K−90(和光純薬工業社製和光特級)2.0g(18mmol)を溶解させ、150℃に加熱した。
上記混合溶液中にFeCl3(和光純薬工業社製)エチレングリコール溶液(600μM)25.60g(FeCl30.014mmol)を加えた。
150℃安定確認後、エチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)25g、AgNO3(和光純薬工業社製試薬特級)2.5g(15mmol)からなる混合溶液を15分間かけて滴下し、1時間撹拌して粗銀ナノワイヤ分散液を得た。
得られた粗銀ナノワイヤ分散液の濃度をICP発光分光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製vista−pro)を用いて測定したところ0.2質量%であった。また、含まれる銀ナノワイヤの形状を、実施例1同様SEM(日立ハイテク株式会社製 FE−SEM S−5000)を用いて観察し、計測したところ平均径:50nm、平均長:12μmであった。
<濃縮工程>
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、実施例1と同様にして卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比1、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、実施例1と同様にして卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比1、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
実施例4
実施例1と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤを、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比10、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であって、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
実施例1と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤを、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比10、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であって、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
実施例5
実施例3と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比10、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。同時に得られたろ液は清澄な溶液として得られ、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかった。
実施例3と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比10、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。同時に得られたろ液は清澄な溶液として得られ、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかった。
比較例1
<銀ナノワイヤの合成工程>
2Lフラスコにエチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)475gを投入し、PVP K−90(和光純薬工業社製和光特級)1.0g(9mmol)を溶解させ、150℃に加熱した。
<銀ナノワイヤの合成工程>
2Lフラスコにエチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)475gを投入し、PVP K−90(和光純薬工業社製和光特級)1.0g(9mmol)を溶解させ、150℃に加熱した。
上記混合溶液中にFeCl3(和光純薬工業社製)エチレングリコール溶液(600μM)25.60g(FeCl30.014mmol)を加えた。
150℃安定確認後、エチレングリコール(和光純薬工業社製試薬特級)25g、AgNO3(和光純薬工業社製試薬特級)2.5g(15mmol)からなる混合溶液を15分間かけて滴下し、1時間半撹拌して粗銀ナノワイヤ分散液を得た。
得られた粗銀ナノワイヤ分散液の濃度をICP発光分光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製vista−pro)を用いて測定したところ0.2質量%であった。また、含まれる銀ナノワイヤの形状を、実施例1同様SEM(日立ハイテク株式会社製 FE−SEM S−5000)を用いて観察し、計測したところ平均径:100nm、平均長:15μmであった。
<濃縮工程>
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比50、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。銀ナノワイヤ径が100nmと比較的大きかったため銀ナノワイヤの損傷は認められなかった。
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比50、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は2質量%であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。銀ナノワイヤ径が100nmと比較的大きかったため銀ナノワイヤの損傷は認められなかった。
比較例2
実施例1と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤを、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比50、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の濃度は2質量%であったが、含まれる銀ナノワイヤは5μm以下の長さに短くなっていた。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
実施例1と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤを、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比50、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の濃度は2質量%であったが、含まれる銀ナノワイヤは5μm以下の長さに短くなっていた。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
比較例3
実施例3と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比50、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の濃度は2質量%であったが、含まれる銀ナノワイヤは5μm以下の長さに短くなっていた。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
実施例3と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図2に示す方式に基づきポンプ18により卓上小型試験機(日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積0.24m2、孔径2.0μm、寸法Φ30mm×1000mm、ろ過差圧0.02MPa)に流し入れ、ろ液と濃縮液が9:1の質量比にて回収されるよう循環型、投入比50、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の濃度は2質量%であったが、含まれる銀ナノワイヤは5μm以下の長さに短くなっていた。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
<インク化工程>
実施例1〜5、比較例1〜3で得られたそれぞれの銀ナノワイヤ濃縮液12.5g(銀量0.25g)に対し、容積で3倍量のアセトンを加えて軽く振盪した後、静置して銀ナノワイヤを沈殿させデカンテーションを行った。上澄み液を除いて得られた沈殿物に対しターピネオールC(日本テルペン化学株式会社製)を25g加え、良く分散させた後、エバポレーターを用いて残留しているアセトンを留去した。その後テルソルブMTPH(日本テルペン化学社製、イソボルニルシクロヘキサノール)を75g加え、(株)シンキー社製のARV−310を用いて撹拌したのち銀ナノワイヤインクを得た。
実施例1〜5、比較例1〜3で得られたそれぞれの銀ナノワイヤ濃縮液12.5g(銀量0.25g)に対し、容積で3倍量のアセトンを加えて軽く振盪した後、静置して銀ナノワイヤを沈殿させデカンテーションを行った。上澄み液を除いて得られた沈殿物に対しターピネオールC(日本テルペン化学株式会社製)を25g加え、良く分散させた後、エバポレーターを用いて残留しているアセトンを留去した。その後テルソルブMTPH(日本テルペン化学社製、イソボルニルシクロヘキサノール)を75g加え、(株)シンキー社製のARV−310を用いて撹拌したのち銀ナノワイヤインクを得た。
<銀ナノワイヤインクの印刷>
上記の方法で得られた各銀ナノワイヤインクを用いて2.5cm角のベタ状パターンをスクリーン印刷機MT−320TVZ(マイクロテック(株)製)により印刷(クリアランス:1.0mm、スキージアタック角度:70°、スキージスピード:6mm/sec、スキージ圧:0.2MPa、スクレッパ圧:0.15MPa、背圧:0.1MPa)した。基板にはPETフィルム(東レ株式会社製125U98易接着グレード 厚み125μm)を用いた。印刷後、100℃、1時間かけて乾燥を行った。
上記の方法で得られた各銀ナノワイヤインクを用いて2.5cm角のベタ状パターンをスクリーン印刷機MT−320TVZ(マイクロテック(株)製)により印刷(クリアランス:1.0mm、スキージアタック角度:70°、スキージスピード:6mm/sec、スキージ圧:0.2MPa、スクレッパ圧:0.15MPa、背圧:0.1MPa)した。基板にはPETフィルム(東レ株式会社製125U98易接着グレード 厚み125μm)を用いた。印刷後、100℃、1時間かけて乾燥を行った。
<透過率の測定>
上記の方法で作製した銀ナノワイヤの堆積層について、日本電色工業(株)製濁度計NDH2000を用いて、全光線透過率とHAZEを測定した。
上記の方法で作製した銀ナノワイヤの堆積層について、日本電色工業(株)製濁度計NDH2000を用いて、全光線透過率とHAZEを測定した。
<表面抵抗値の測定>
上記の方法で作製した銀ナノワイヤの堆積層に、パルス光照射装置NovaCentrix社製PulseForge3300により600V、40〜80μ秒(露光量0.655〜1.961J/cm2)のパルス光を1回照射した。パルス光照射後の銀ナノワイヤの堆積層について、三菱化学株式会社製LORESTA−GP MCP−T610 4探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して表面抵抗値を測定した。
上記の方法で作製した銀ナノワイヤの堆積層に、パルス光照射装置NovaCentrix社製PulseForge3300により600V、40〜80μ秒(露光量0.655〜1.961J/cm2)のパルス光を1回照射した。パルス光照射後の銀ナノワイヤの堆積層について、三菱化学株式会社製LORESTA−GP MCP−T610 4探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して表面抵抗値を測定した。
上記測定結果を表1に示す。
<評価>
実施例1,2,4と比較例2、及び実施例3,5と比較例3を比較する。これらの結果より、ろ過を循環型で行った場合でも、投入比が10以下ならば、銀ナノワイヤはもとの長さを保持することができたと言える。しかし、投入比が50の場合、銀ナノワイヤが繰り返しポンプ内を通過することになり、濃縮液として回収するまでに損傷を受けて長さが短くなった。その結果、表面抵抗が著しく悪化した。一方で、光学特性は同程度のままであった。
実施例1,2,4と比較例2、及び実施例3,5と比較例3を比較する。これらの結果より、ろ過を循環型で行った場合でも、投入比が10以下ならば、銀ナノワイヤはもとの長さを保持することができたと言える。しかし、投入比が50の場合、銀ナノワイヤが繰り返しポンプ内を通過することになり、濃縮液として回収するまでに損傷を受けて長さが短くなった。その結果、表面抵抗が著しく悪化した。一方で、光学特性は同程度のままであった。
それに対し、比較例1に示すように銀ナノワイヤの径が100nmの場合は、投入比が50であっても、ろ過の過程で折れて短くなることはなく、500Ω/□を切る表面抵抗を得た。しかし、光学特性に関しては細径の銀ナノワイヤには劣っている(ヘイズ値が上昇している)。
これより、本濃縮方法は良好な光学特性が得られる100nm未満の粗銀ナノワイヤ分散液を元のワイヤ長を保持した状態で簡便に濃縮するのに適した方法であることが判る。
10 貯槽、12 フィルター、14a、14b 圧力調整弁、16 受槽、18 ポンプ、20 洗浄溶媒追加ライン。
Claims (10)
- 短軸方向の長さ(径)が10nm以上90nm以下かつ長軸方向の長さが1μm以上100μm以下の金属ナノワイヤが分散された金属ナノワイヤ分散液を、以下に規定する投入比が10以下となるようにフィルターに流し入れてクロスフロー濾過により濃縮する金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法。
投入比=(ろ過に使用するフィルターの入り口を通過した金属ナノワイヤ分散液量/濃縮前の金属ナノワイヤ分散液量)。 - 前記金属ナノワイヤ分散液がポリオール還元法を用いて合成された金属ナノワイヤの分散液である請求項1に記載の金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法。
- 前記濃縮工程が、0.1〜0.5質量%の金属ナノワイヤ分散液の金属ナノワイヤ濃度を1〜10質量%まで濃縮する、請求項1または2に記載の金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法。
- 前記濃縮工程が、非循環型のクロスフロー濾過である、請求項1から3のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法。
- 前記濃縮工程が、セラミック膜を使用したクロスフロー濾過である、請求項1から4のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法。
- 前記濃縮工程が、中空糸膜を使用したクロスフロー濾過である、請求項1から4のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法。
- 前記セラミック膜の平均孔径が0.01〜5.0μmである、請求項5に記載の金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法により濃縮された金属ナノワイヤ分散液中の金属ナノワイヤを沈殿させる沈殿工程と、
前記金属ナノワイヤを沈殿させた上澄みの前記溶媒を除去する上澄み除去工程と、
前記上澄み除去工程の後に、有機化合物を添加する有機化合物添加工程と、
を備える金属ナノワイヤインクの製造方法。 - 前記沈殿工程は、前記濃縮された金属ナノワイヤ分散液に、金属ナノワイヤの分散性の低い貧溶媒を加えて行う、請求項8に記載の金属ナノワイヤインクの製造方法。
- 前記貧溶媒に、貧溶媒に溶解する分散剤を添加する、請求項9に記載の金属ナノワイヤインクの製造方法。
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