JP2015206081A - Method for concentrating metal nanowire dispersion, and method for preparing metal nanowire ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法および金属ナノワイヤインクの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for concentrating a metal nanowire dispersion and a method for producing a metal nanowire ink.
金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのワイヤ状（線状）の金属よりなる導電性材料である。金属ナノワイヤにより形成した導電層（薄膜）は、導電性及び光透過性が高いので、例えばタッチパネルの透明電極材料等に使用されている。 The metal nanowire is a conductive material made of a wire-like (linear) metal having a diameter of nanometer order. Since the conductive layer (thin film) formed of the metal nanowire has high conductivity and light transmittance, it is used, for example, as a transparent electrode material for a touch panel.
このような金属ナノワイヤの製造方法としては、例えば下記特許文献１に記載されたように、ポリオール（グリコール溶媒）中で金属塩を還元する方法（ポリオール還元法）等がある。 As a method for producing such a metal nanowire, for example, as described in Patent Document 1 below, there is a method (polyol reduction method) of reducing a metal salt in a polyol (glycol solvent).
ポリオール還元法で金属ナノワイヤを製造した場合、金属ナノワイヤの分散液をろ過（全量ろ過）や遠心沈降することにより、金属ナノワイヤを、還元剤として機能かつ良好な分散性を有するポリオール（グリコール）溶媒から単離する必要がある。しかし、この方法では単離時に金属ナノワイヤに応力がかかるために、大スケールでの製造になるほど金属ナノワイヤが凝集しやすく再分散が困難になるという問題があった。 When metal nanowires are produced by the polyol reduction method, the metal nanowires can function as a reducing agent and have good dispersibility by filtering (total amount filtration) or centrifugal sedimentation of the metal nanowire dispersion. Need to be isolated. However, in this method, since stress is applied to the metal nanowires during isolation, there is a problem that the metal nanowires are more likely to aggregate and become difficult to redisperse as they are manufactured on a large scale.
そこで、下記特許文献２、３には、クロスフロー濾過を使用して金属ナノワイヤが分散した分散液を濾過、精製する技術が開示されている。クロスフロー濾過を使用した場合、金属ナノワイヤの凝集を抑制することができる。 Therefore, Patent Documents 2 and 3 below disclose techniques for filtering and purifying a dispersion liquid in which metal nanowires are dispersed using crossflow filtration. When cross flow filtration is used, aggregation of metal nanowires can be suppressed.
しかし、特許文献２の方法で金属ナノワイヤの精製をした場合、大量のイソプロパノールを添加しながら金属ナノワイヤの懸濁液を循環させるためのポンプを使用しており、また、大量の液を循環させるために流速が比較的速くなる。そのため、流体中での剪断応力により金属ナノワイヤが折れやすくなり、結果として導電性を発現しにくくなるという欠点がある。 However, when metal nanowires are purified by the method of Patent Document 2, a pump for circulating a suspension of metal nanowires while adding a large amount of isopropanol is used, and a large amount of liquid is circulated. The flow rate becomes relatively fast. Therefore, there is a drawback that the metal nanowire is easily broken due to the shear stress in the fluid, and as a result, it is difficult to develop conductivity.
また、特許文献３では、金属ナノワイヤの精製時に、分散剤を低分子分散剤から高分子分散剤に置換して導電性を向上させる構成となっているが、低分子分散剤を剥離するための剥離溶液を大量に添加しながらクロスフロー濾過を行う方法であるため、特許文献２と同様の問題が起こる上に、精製工程は更に複雑となる。 Moreover, in patent document 3, it is the structure which replaces a dispersing agent from a low molecular dispersing agent to a high molecular dispersing agent at the time of refinement | purification of metal nanowire, and becomes the structure which improves electroconductivity, but for peeling a low molecular dispersing agent Since the cross-flow filtration is performed while adding a large amount of the stripping solution, the same problem as in Patent Document 2 occurs, and the purification process becomes more complicated.
本発明の目的は、簡易な工程で金属ナノワイヤの凝集や破損を生じることなく金属ナノワイヤ分散液を濃縮できる金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法および金属ナノワイヤインクの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal nanowire dispersion concentration method and a metal nanowire ink production method capable of concentrating a metal nanowire dispersion liquid without causing aggregation or breakage of the metal nanowires by a simple process.
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法であって、短軸方向の長さ（径）が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下かつ長軸方向の長さが１μｍ以上１００μｍ以下の金属ナノワイヤが分散された金属ナノワイヤ分散液を、以下に規定する投入比が１０以下となるようにフィルターに流し入れてクロスフロー濾過により濃縮する。投入比＝（ろ過に使用するフィルターの入り口を通過した金属ナノワイヤ分散液量／濃縮前の金属ナノワイヤ分散液量）。 In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is a method for concentrating a metal nanowire dispersion, wherein the minor axis length (diameter) is 10 nm to 90 nm and the major axis length is 1 μm. The metal nanowire dispersion liquid in which metal nanowires of 100 μm or less are dispersed is poured into a filter so that the input ratio specified below is 10 or less, and concentrated by crossflow filtration. Input ratio = (amount of metal nanowire dispersion passing through the inlet of the filter used for filtration / amount of metal nanowire dispersion before concentration).
また、上記金属ナノワイヤ分散液としてポリオール還元法を用いて合成された金属ナノワイヤの分散液を用いることができる。 Moreover, the dispersion liquid of the metal nanowire synthesized using the polyol reduction method can be used as the metal nanowire dispersion liquid.
また、上記濃縮工程は、０．１〜０．５質量％の金属ナノワイヤ分散液の金属ナノワイヤ濃度を１〜１０質量％まで濃縮するのが好適である。 Moreover, it is suitable that the said concentration process concentrates the metal nanowire density | concentration of 0.1-0.5 mass% metal nanowire dispersion to 1-10 mass%.
また、上記濃縮工程は、非循環型のクロスフロー濾過とすることができる。 Moreover, the said concentration process can be made into a non-circulation type | mold crossflow filtration.
また、上記濃縮工程は、セラミック膜または中空糸膜を使用したクロスフロー濾過であるのが好適である。 The concentration step is preferably cross flow filtration using a ceramic membrane or a hollow fiber membrane.
また、上記セラミック膜の平均孔径は、０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜３．０μｍの範囲である。 The average pore diameter of the ceramic membrane is in the range of 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.05 to 3.0 μm.
また、本発明の他の実施形態は、金属ナノワイヤインクの製造方法であって、以上に述べた金属ナノワイヤの濃縮方法により濃縮された金属ナノワイヤ分散液中の金属ナノワイヤを沈殿させる沈殿工程と、前記金属ナノワイヤを沈殿させた上澄みの前記溶媒を除去する上澄み除去工程と、前記上澄み除去工程の後に、有機化合物を添加する有機化合物添加工程と、を備えることを特徴とする。 Another embodiment of the present invention is a method for producing a metal nanowire ink, the precipitation step of precipitating metal nanowires in a metal nanowire dispersion liquid concentrated by the metal nanowire concentration method described above, It is characterized by comprising a supernatant removing step for removing the solvent of the supernatant on which the metal nanowires are precipitated, and an organic compound adding step for adding an organic compound after the supernatant removing step.
上記沈殿工程は、前記濃縮された金属ナノワイヤ分散液に、金属ナノワイヤの分散性の低い貧溶媒を加えて行うのが好適である。この貧溶媒には、貧溶媒に溶解する分散剤を添加するのが好適である。 The precipitation step is preferably performed by adding a poor solvent having low dispersibility of the metal nanowires to the concentrated metal nanowire dispersion liquid. It is preferable to add a dispersant that dissolves in the poor solvent to the poor solvent.
本発明によれば、簡易な工程で金属ナノワイヤの凝集や損傷を生じさせることなく金属ナノワイヤ分散液を濃縮することができる。 According to the present invention, the metal nanowire dispersion liquid can be concentrated without causing aggregation or damage of the metal nanowires by a simple process.
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings.
図１には、本発明の実施形態に係る非循環型の金属ナノワイヤ分散液濃縮装置の一例が示される。図１において、金属ナノワイヤ分散液の濃縮装置は、貯槽１０、フィルター１２、圧力調整弁１４ａ、１４ｂ及び受槽１６を含んで構成されている。
FIG. 1 shows an example of a non-circulating metal nanowire dispersion concentrating device according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the metal nanowire dispersion concentration apparatus includes a
貯槽１０には、金属ナノワイヤが金属ナノワイヤの分散性が高い溶媒（良溶媒）に分散された金属ナノワイヤ分散液が収容されている。金属ナノワイヤは、例えば公知のポリオール還元法等により製造し、金属ナノワイヤ分散液として貯槽１０に準備しておく。合成直後の金属ナノワイヤ分散液の金属ナノワイヤ濃度は０．１〜０．５質量％であり、非常に希薄な分散液となっている。
The
ここで使用される金属ナノワイヤはその短軸方向の長さ（径）が平均１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、好ましくは平均１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下かつ長軸方向の長さが平均１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは平均５μｍ以上１００μｍ以下であり、金属ナノワイヤの凝集を抑制する分散剤で表面修飾されている。分散剤で金属ナノワイヤの表面を修飾するには、例えば金属ナノワイヤの製造に使用される、後述のポリオール類中に分散剤を添加しておき、生成する金属ナノワイヤの表面に吸着させることにより行う。この分散剤としては、金属ナノワイヤを導電性部材に適用した際の導電性を確保する観点から高分子物質（高分子分散剤）が好適であり、分子量が１０００より大きい分散剤が好ましく、２０００以上の分散剤がより好ましく、１００００以上の分散剤がさらに好ましい。一方、分子量が大きすぎると、金属ナノワイヤが凝集する可能性が高くなる。従って、上記高分子分散剤の分子量は５０万以下が望ましく、１０万以下がより望ましく、５万以下が更に好ましい。上記高分子分散剤の種類としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンアミン、セルロースアセテート、アセタール樹脂等を挙げることができる。 The metal nanowires used here have an average length (diameter) in the minor axis direction of 10 nm to 90 nm, preferably an average of 10 nm to 85 nm and an average length in the major axis direction of 1 μm to 100 μm, preferably an average of 5 μm. It is 100 μm or less and is surface-modified with a dispersant that suppresses aggregation of metal nanowires. In order to modify the surface of the metal nanowire with the dispersant, for example, a dispersant is added to the polyols described below used for the production of the metal nanowire and adsorbed on the surface of the generated metal nanowire. As this dispersant, a polymer substance (polymer dispersant) is preferable from the viewpoint of securing conductivity when the metal nanowire is applied to the conductive member, and a dispersant having a molecular weight of more than 1000 is preferable, and 2000 or more. More preferred is a dispersant of 10,000 or more. On the other hand, when the molecular weight is too large, the possibility that the metal nanowires aggregate increases. Accordingly, the molecular weight of the polymer dispersant is preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less. Examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone (PVP), gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid partial alkyl ester, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyalkyleneamine, cellulose acetate, and acetal resin. Can be mentioned.
また、上記金属ナノワイヤの分散性が高い溶媒としては、ポリオール還元法で金属ナノワイヤを製造する際に還元剤として使用されるポリオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。 Examples of the solvent having high dispersibility of the metal nanowires include polyols used as a reducing agent when producing metal nanowires by a polyol reduction method, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 1,3-propylene. It is at least one selected from the group consisting of glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and glycerin. Of these, ethylene glycol and propylene glycol are particularly preferable.
図１では、金属ナノワイヤの製造用の反応タンクもしくは製造した金属ナノワイヤの貯槽タンクである貯槽１０を直接加圧し、その圧力により金属ナノワイヤ分散液をフィルター１２に送液して金属ナノワイヤのろ過を行う。金属ナノワイヤのろ過は、フィルター１２によりクロスフローろ過して行う。その際にフィルター１２の金属ナノワイヤ濃縮液の出口圧力を圧力調整弁１４ａにより調整し、ろ液の出口圧力を圧力調整弁１４ｂにより調整することにより濃縮比を決定する。なお、金属ナノワイヤの濃縮比をより厳密にコントロールするには、ろ液全体の質量と濃縮液の質量を測定し、濃縮液の濃度が計算上所定の濃度になるよう濃縮を行うのが望ましい。この方式はポンプによる循環を行わないので、金属ナノワイヤの損傷がほとんど見られない。
In FIG. 1, a reaction tank for manufacturing metal nanowires or a
フィルター１２により濃縮された金属ナノワイヤ濃縮液は、貯槽１０とは別の容器である受槽１６に受け入れ、これに金属ナノワイヤの分散性の低い貧溶媒を加えて金属ナノワイヤを沈殿させる工程（沈殿工程）を行う。上記貧溶媒としては、例えばアセトン等のケトン、ＴＨＦ等のエーテル、アセトニトリル等のニトリル溶媒を使用することができる。貧溶媒を加えた後、受槽１６を静置して金属ナノワイヤを沈殿させる。その後、上澄みの溶媒を排出して除去し、受槽１６の底部に沈殿した金属ナノワイヤを残す工程を実施する。上澄みの溶媒の除去方法としてはデカンテーションあるいは溶媒をポンプ等で吸引する方法等が挙げられる。この場合、沈殿した金属ナノワイヤには少量の溶媒が含まれている。上澄みの溶媒の除去により底部に残った金属ナノワイヤは、含まれている少量の溶媒とともに回収される。上記貧溶媒を加えて金属ナノワイヤを沈殿させ、上層の上澄みを除去する操作を繰り返すこともできる。この操作により合成時に生成した金属ナノワイヤ分散液中に含まれる軽いナノ粒子は沈降性が悪いので、上澄みとして除去することができる。
The metal nanowire concentrate concentrated by the
また、銀ナノワイヤ濃縮液に加える貧溶媒には、上記分散剤（高分子分散剤のうち貧溶媒に溶解する分散剤）を添加してもよい。これにより、当初の金属ナノワイヤ分散液だけでなく、貧溶媒にも分散剤を添加することになるので、金属ナノワイヤの凝集をより抑制することができる。なお、当初の金属ナノワイヤ分散液ではなく、貧溶媒だけに分散剤を添加してもよい。当初の金属ナノワイヤ分散液にはポリビニルピロリドン等の金属ナノワイヤの保護膜として機能する樹脂が入っており、金属ナノワイヤの凝集が起こりにくいからである。 Moreover, you may add the said dispersing agent (dispersant which melt | dissolves in a poor solvent among polymer dispersing agents) to the poor solvent added to a silver nanowire concentrate. Thereby, since a dispersing agent will be added not only to the original metal nanowire dispersion liquid but to a poor solvent, aggregation of metal nanowires can be further suppressed. In addition, you may add a dispersing agent only to a poor solvent instead of the original metal nanowire dispersion liquid. This is because the original metal nanowire dispersion contains a resin that functions as a protective film for the metal nanowire, such as polyvinylpyrrolidone, and the metal nanowire is less likely to aggregate.
図２は、本発明の他の実施形態に係る循環型の金属ナノワイヤ分散液濃縮装置の一例を示す図であり、図１と同一要素には同一符号を付している。図２の例では、貯槽１０に収容された金属ナノワイヤ分散液をポンプ１８によりフィルター１２に送液して、クロスフローろ過により金属ナノワイヤのろ過を行う。本例でも、フィルター１２の金属ナノワイヤ濃縮液の出口圧力を圧力調整弁１４ａにより調整し、ろ液の出口圧力を圧力調整弁１４ｂにより調整することにより濃縮比を決定する。必要に応じて洗浄溶媒追加ライン２０から洗浄溶媒を追加してもよい。この場合以下に述べる投入比が１０以下であるのが好適である。循環型であっても投入比を１０以下とすれば、金属ナノワイヤが受ける損傷を抑えることができ、結果として導電性へ悪影響を与えることがないからである。なお、金属ナノワイヤの濃縮比をより厳密にコントロールするには、洗浄溶媒も含めたろ液全体の質量と濃縮液の質量を測定し、濃縮液の濃度が計算上所定の濃度になるよう濃縮を行うのが望ましい。
FIG. 2 is a view showing an example of a circulating metal nanowire dispersion liquid concentrating device according to another embodiment of the present invention, and the same elements as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. In the example of FIG. 2, the metal nanowire dispersion liquid stored in the
ここで、投入比とは、準備した（濃縮前の）金属ナノワイヤ分散液量を１とした場合に、フィルター１２の入り口を通過した液の全流量が金属ナノワイヤ分散液量に対して何倍であったかを示す比率（フィルター１２の入り口を通過した金属ナノワイヤ分散液量／濃縮前の金属ナノワイヤ分散液量）と定義する。
Here, when the prepared amount of the metal nanowire dispersion liquid (before concentration) is 1, the total flow rate of the liquid that has passed through the inlet of the
また、上記洗浄溶媒としては、例えば水、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類で、金属ナノワイヤを表面修飾している分散剤の溶解性が高いものが好適である。 Further, as the cleaning solvent, for example, water or alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like, which have a high solubility of the dispersant that modifies the surface of the metal nanowires, are suitable.
以上に述べたフィルター１２の材料としては、クロスフローろ過ができるものであれば限定されないが、例えばセラミック膜、中空糸膜等を使用することができる。中空糸膜としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン酸系、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等から選択される高分子材料を使用できる。また、セラミック膜としては、多孔質のセラミックス材料を使用できる。セラミック膜の平均孔径は、溶媒と金属ナノワイヤとの分離効率を向上させるために０．０１〜５．０μｍであるのが好適である。セラミック膜の孔径はあまりに細かすぎるとろ過時間がかりすぎ、また、あまりに大きすぎるとナノ粒子のみならずナノワイヤの一部までもが通過してしまう。より好ましくは平均１．０〜３．０μｍである。
The material of the
上述の方法により濃縮した金属ナノワイヤ分散液の分散媒（貧溶媒を含む）をそのまま、または印刷に適した粘度に調整（増粘）するため分散媒の少なくとも一部を除去、あるいは有機化合物を添加することにより金属ナノワイヤインク（以下、インクということがある。）を製造することができる。なお、上記添加には他の溶媒への置換も含む。本実施形態では、凝集の無い状態で金属ナノワイヤ分散液を濃縮できるので、後工程として容易にバインダー樹脂を添加することができ、金属ナノワイヤインクの製造を容易に行うことができる。 Remove at least a part of the dispersion medium or add an organic compound to adjust the dispersion medium (including poor solvent) of the metal nanowire dispersion concentrated by the above method as it is or to a viscosity suitable for printing (thickening). By doing so, a metal nanowire ink (hereinafter sometimes referred to as ink) can be produced. The above addition includes substitution with other solvents. In this embodiment, since the metal nanowire dispersion liquid can be concentrated without aggregation, a binder resin can be easily added as a post-process, and the metal nanowire ink can be easily manufactured.
上記有機化合物としては、例えば水酸基の入った化合物が好ましく、例えば単糖類、ポリオール、４級アルキル基および／または橋かけ環骨格を有するアルキル基と水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ジグリセリン、２，２，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールジイソブチレート、キシルロース、リブロース、ボルニルシクロヘキサノール、ボルニルフェノール、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール等が挙げられる。中でもイソボルニル基と水酸基を有するイソボルニルシクロヘキサノール又はイソボルニルフェノールのいずれか一方又はその双方が特に好ましい。イソボルニル基が有する複雑な立体構造に加えて水酸基の水素結合によりインクに適度な粘着性を与えるためである。また、イソボルニル基と水酸基を有する化合物は、揮発温度がそれほど高くないにも拘わらず、高い粘性を有するため、インクの高粘度化が実現できるためである。 As the organic compound, for example, a compound containing a hydroxyl group is preferable. For example, a monosaccharide, a polyol, a quaternary alkyl group and / or a compound having a hydroxyl group and a hydroxyl group having a bridged ring skeleton are preferable, for example, diglycerin, 2 , 2,4-Trimethyl-1.3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1.3-pentanediol diisobutyrate, xylulose, ribulose, bornylcyclohexanol, bornylphenol, iso Examples include bornylcyclohexanol and isobornylphenol. Of these, one or both of isobornylcyclohexanol and isobornylphenol having an isobornyl group and a hydroxyl group are particularly preferred. This is because, in addition to the complicated three-dimensional structure of the isobornyl group, the ink is imparted with appropriate tackiness by the hydrogen bond of the hydroxyl group. In addition, the compound having an isobornyl group and a hydroxyl group has a high viscosity even though the volatilization temperature is not so high, so that it is possible to realize a high viscosity of the ink.
上記列挙した有機化合物は適度な粘着性を有するため、インクに適度な粘着性を与える。また、これらはインク溶媒として適当な沸点を示すため、印刷、乾燥終了後、適切な加熱、光焼結等により、残渣を低減することができる。インク中の上記有機化合物の含有量は上記良溶媒、貧溶媒及び有機化合物の総質量に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。含有量が１０質量％未満であると、インクが適度な粘度を有することができなくなり、パターン印刷ができない。また、含有量が９０質量％を超えると、インクの粘度が高くなりすぎ、印刷時の糸曳性がひどくなり、印刷できない場合もある。 Since the organic compounds listed above have appropriate tackiness, they impart adequate tackiness to the ink. In addition, since these have an appropriate boiling point as an ink solvent, the residue can be reduced by appropriate heating, photo-sintering, etc. after printing and drying. The content of the organic compound in the ink is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 30 to 90% by mass with respect to the total mass of the good solvent, the poor solvent and the organic compound. When the content is less than 10% by mass, the ink cannot have an appropriate viscosity, and pattern printing cannot be performed. On the other hand, if the content exceeds 90% by mass, the viscosity of the ink becomes too high, the stringiness at the time of printing becomes worse, and printing may not be possible.
また、上記有機化合物には粘度を調整するための粘度調整溶媒を添加してもよい。粘度調整溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族系炭化水素系溶剤および芳香族系炭化水素溶剤が挙げられる。金属ナノワイヤインク中の各成分を良好に分散する観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルモノアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、オクタン、トルエンが好ましく、ターピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Moreover, you may add the viscosity adjustment solvent for adjusting a viscosity to the said organic compound. Examples of the viscosity adjusting solvent include water, alcohol, ketone, ester, ether, aliphatic hydrocarbon solvent, and aromatic hydrocarbon solvent. From the viewpoint of satisfactorily dispersing each component in the metal nanowire ink, water, ethanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol (PGME), ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol, tri Ethylene glycol monoethyl ether, turpi All, dihydroterpineol, dihydroterpinyl monoacetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dibutyl ether, octane Toluene is preferred, and terpineol is particularly preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
金属ナノワイヤインク中にはさらにバインダー樹脂等を添加することができる。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ノボラック等の高共役性ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド類；ポリスルフィド；ポリスルホン；ポリフェニレン；ポリフェニルエーテル；ポリウレタン；エポキシ；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン等の芳香族ポリオレフィン；ポリプロピレン、ポリメチルペンタン等の脂肪族ポリオレフィン；ポリノルボルネン等の脂環式オレフィン、ポリビニルピロリドン等のポリオレフィン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー（ＡＢＳ）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ニトロセルロース等のセルロース類；シリコーン樹脂；ポリアセテート；合成ゴム；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の含塩素ポリマー；ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フルオロオレフィン−ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー等の含フッ素ポリマー等が挙げられる。 A binder resin or the like can be further added to the metal nanowire ink. As binder resin, polyacryloyl compounds such as polymethyl methacrylate, polyacrylate and polyacrylonitrile; polyvinyl alcohol; polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate; highly conjugated polymer such as novolac; polyimide, polyamideimide and polyether Imides such as imides; polysulfides; polysulfones; polyphenylenes; polyphenyl ethers; polyurethanes; epoxies; aromatic polyolefins such as polystyrene, polyvinyltoluene, and polyvinylxylene; aliphatic polyolefins such as polypropylene and polymethylpentane; Polyolefins such as olefins and polyvinylpyrrolidone; acrylonitrile-butadiene-styrene Polymerized polymer (ABS); celluloses such as hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) and nitrocellulose; silicone resin; polyacetate; synthetic rubber; chlorine-containing polymer such as polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene; Examples thereof include fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, and a copolymer of fluoroolefin-hydrocarbon olefin.
上記成分以外にも導電性インクに配合されている公知の任意成分、例えば、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤等を含有させてもよい。腐食防止剤としてはベンゾトリアゾール等、密着促進剤としては２−ヒドロキシメチルセルロース等、界面活性剤としては商品名Ｆ―４７２ＳＦ（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。透明導電性インクは、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。 In addition to the above-mentioned components, known optional components blended in the conductive ink, for example, corrosion inhibitors, adhesion promoters, surfactants, and the like may be included. Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, examples of the adhesion promoter include 2-hydroxymethylcellulose, and examples of the surfactant include trade name F-472SF (manufactured by DIC Corporation). The transparent conductive ink can be produced by appropriately selecting the above-described components by stirring, mixing, heating, cooling, dissolution, dispersion and the like by a known method.
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. In addition, the following examples are for facilitating understanding of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
実施例１
＜銀ナノワイヤの合成工程＞
２Ｌフラスコにエチレングリコール（和光純薬工業社製試薬特級）４７５ｇを投入し、ＰＶＰ Ｋ−９０（和光純薬工業社製和光特級）２．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を溶解させ、１３０℃に加熱した。
Example 1
<Synthesis process of silver nanowire>
475 g of ethylene glycol (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a 2 L flask, and 2.0 g (18 mmol) of PVP K-90 (Wako special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved and heated to 130 ° C.
上記混合溶液中にＦｅＣｌ３（和光純薬工業社製）エチレングリコール溶液（６００μＭ）３４．１３ｇ（ＦｅＣｌ３０．０１８ｍｍｏｌ）を加えた。 34.13 g (FeCl 3 0.018 mmol) of an ethylene glycol solution (600 μM) of FeCl 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the mixed solution.
１３０℃安定確認後、エチレングリコール（和光純薬工業社製試薬特級）２５ｇ、ＡｇＮＯ３（和光純薬工業社製試薬特級）２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）からなる混合溶液を１５分間かけて滴下し、４時間撹拌して粗銀ナノワイヤ分散液を得た。 After confirming the stability at 130 ° C., a mixed solution consisting of 25 g of ethylene glycol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2.5 g (15 mmol) of AgNO 3 (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dropped over 15 minutes, The mixture was stirred for 4 hours to obtain a crude silver nanowire dispersion.
反応の経時変化は、反応溶液を一定時間ごとに２００μＬサンプリングし、それをエタノール１０ｍＬでメスアップして調製した溶液を用い、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル装置（ＪＡＳＣＯ社製 Ｖ−６７０）を使用して確認した。波長３５０ｎｍと３８０ｎｍに生成した銀ナノワイヤに基づく吸光ピークが形成され、経時とともに高くなる様子を確認できた。 The time course of the reaction was confirmed using a solution prepared by sampling 200 μL of the reaction solution at regular intervals and measuring it up with 10 mL of ethanol, using a UV-vis spectrum apparatus (V-670 manufactured by JASCO). did. Absorption peaks based on the silver nanowires generated at wavelengths of 350 nm and 380 nm were formed, and it was confirmed that the peaks increased with time.
得られた粗銀ナノワイヤ分散液の濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ｖｉｓｔａ−ｐｒｏ）を用いて測定したところ０．２質量％であった。また、含まれる銀ナノワイヤの形状を、ＳＥＭ（日立ハイテク株式会社製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−５０００）を用いて観察し、任意に選出した５０点のワイヤ形状を計測したところ平均径：７０ｎｍ、平均長：３０μｍであった。 It was 0.2 mass% when the density | concentration of the obtained rough | crude silver nanowire dispersion liquid was measured using the ICP emission-spectral-analysis apparatus (Hitasa High-Tech Science company Vista-pro). Moreover, when the shape of the silver nanowire contained was observed using SEM (Hitachi High-Tech Co., Ltd. FE-SEM S-5000) and arbitrarily selected 50 wire shapes were measured, average diameter: 70 nm, average length : 30 μm.
＜濃縮工程＞
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図１に示された方式に基づき分散液の貯槽を０．２ＭＰａに加圧して卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．０８７ｍ２、孔径０．１μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧（ろ液と濃縮液のフィルター出口圧力の差）０．０２ＭＰａ）に流し入れ、ろ液と濃縮液が９：１の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比１、室温下でクロスフローろ過を実施した。ここでいう投入比とは、上述したように濃縮前の粗銀ナノワイヤ分散液量を１とした場合に、セラミック膜フィルターの入り口を通過した液の全流量が粗銀ナノワイヤ分散液量に対して何倍であったかを示す比率であり、（セラミック膜フィルターの入り口を通過した粗銀ナノワイヤ分散液量／濃縮前の粗銀ナノワイヤ分散液量）と定義する。つまり、投入比１とは、粗銀ナノワイヤ分散液量とセラミック膜フィルターの入り口を通過した液の全流量が等しく、非循環の方式でろ過が行われたことを意味する。
<Concentration process>
The obtained coarse silver nanowire dispersion was pressurized to 0.2 MPa in the dispersion storage tank based on the method shown in FIG. 1 and a tabletop small-sized tester (made by NGK Co., Ltd., using ceramic membrane filter cefilt, membrane area) Pour into 0.087 m 2 , pore size 0.1 μm, size Φ30 mm × 250 mm, filtration differential pressure (difference between the filter outlet pressure of the filtrate and the concentrate) 0.02 MPa), and the mass ratio of the filtrate and the concentrate is 9: 1 Was subjected to cross flow filtration at a non-circulating type, a charging ratio of 1, and room temperature. The input ratio here means that the total flow rate of the liquid that has passed through the entrance of the ceramic membrane filter is based on the amount of the coarse silver nanowire dispersion when the amount of the coarse silver nanowire dispersion before concentration is 1, as described above. It is a ratio indicating how many times it was, and is defined as (the amount of the coarse silver nanowire dispersion liquid that has passed through the entrance of the ceramic membrane filter / the amount of the coarse silver nanowire dispersion liquid before concentration). That is, an input ratio of 1 means that the amount of the coarse silver nanowire dispersion is equal to the total flow rate of the liquid that has passed through the entrance of the ceramic membrane filter, and filtration was performed in a non-circulating manner.
得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は２質量％であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。同時に得られたろ液は清澄な溶液として得られ、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−８５１０）を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されず、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ｖｉｓｔａ−ｐｒｏ）を用いて銀濃度を測定したところ、３μｇ／ｇと極めて希薄であった。 The silver concentration of the obtained silver nanowire concentrate was 2% by mass, the contained silver nanowires maintained their original length, and no aggregation was observed. The filtrate obtained at the same time was obtained as a clear solution and observed using a laser microscope (VK-8510, manufactured by Keyence Corporation). As a result, contamination with silver nanowires was not confirmed, and an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). When the silver concentration was measured using (vista-pro), it was extremely dilute at 3 μg / g.
実施例２
実施例１と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、実施例１と同様にして卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×１０００ｍｍ、ろ過差圧０．０２ＭＰａ）に流し入れ、ろ液と濃縮液が９：１の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比１、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は２質量％であって、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−８５１０）を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ｖｉｓｔａ−ｐｒｏ）を用いて銀濃度を測定したところ、４１μｇ／ｇであった。
Example 2
The crude silver nanowire dispersion liquid obtained by the same method as in Example 1 was used in the same manner as in Example 1 for a desktop small tester (manufactured by NGK Co., Ltd., using ceramic membrane filter cefilt, membrane area 0.24 m 2 , pore size 2.0μm, size φ30mm × 1000mm, filtration differential pressure 0.02MPa), non-circulating type, input ratio 1, cross flow at room temperature so that the filtrate and concentrate are recovered at a mass ratio of 9: 1 Filtration was performed. The silver concentration of the obtained silver nanowire concentrate was 2% by mass, and the contained silver nanowires retained their original length and no aggregation was observed. Pale yellow turbidity was confirmed in the filtrate, and when observed using a laser microscope (VK-8510 manufactured by Keyence Corporation), contamination of silver nanowires was not confirmed, but contamination of fine particles was confirmed. When the silver concentration was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (Vista-pro manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), it was 41 μg / g.
実施例３
＜銀ナノワイヤの合成工程＞
２Ｌフラスコにエチレングリコール（和光純薬工業社製試薬特級）４７５ｇを投入し、ＰＶＰ Ｋ−９０（和光純薬工業社製和光特級）２．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を溶解させ、１５０℃に加熱した。
Example 3
<Synthesis process of silver nanowire>
475 g of ethylene glycol (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a 2 L flask, and 2.0 g (18 mmol) of PVP K-90 (Wako special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved and heated to 150 ° C.
上記混合溶液中にＦｅＣｌ３（和光純薬工業社製）エチレングリコール溶液（６００μＭ）２５．６０ｇ（ＦｅＣｌ３０．０１４ｍｍｏｌ）を加えた。 25.60 g (FeCl 3 0.014 mmol) of an ethylene glycol solution (600 μM) of FeCl 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the mixed solution.
１５０℃安定確認後、エチレングリコール（和光純薬工業社製試薬特級）２５ｇ、ＡｇＮＯ３（和光純薬工業社製試薬特級）２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）からなる混合溶液を１５分間かけて滴下し、１時間撹拌して粗銀ナノワイヤ分散液を得た。 After confirming the stability at 150 ° C., a mixed solution consisting of 25 g of ethylene glycol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2.5 g (15 mmol) of AgNO 3 (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dropped over 15 minutes, The mixture was stirred for 1 hour to obtain a crude silver nanowire dispersion.
得られた粗銀ナノワイヤ分散液の濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ｖｉｓｔａ−ｐｒｏ）を用いて測定したところ０．２質量％であった。また、含まれる銀ナノワイヤの形状を、実施例１同様ＳＥＭ（日立ハイテク株式会社製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−５０００）を用いて観察し、計測したところ平均径：５０ｎｍ、平均長：１２μｍであった。 It was 0.2 mass% when the density | concentration of the obtained rough | crude silver nanowire dispersion liquid was measured using the ICP emission-spectral-analysis apparatus (Hitasa High-Tech Science company Vista-pro). Moreover, when the shape of the silver nanowire contained was observed and measured using SEM (Hitachi High-Tech Co., Ltd. FE-SEM S-5000) like Example 1, it was the average diameter: 50 nm and average length: 12 micrometers.
＜濃縮工程＞
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、実施例１と同様にして卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×１０００ｍｍ、ろ過差圧０．０２ＭＰａ）に流し入れ、ろ液と濃縮液が９：１の質量比にて回収されるよう非循環型、投入比１、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は２質量％であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−８５１０）を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
<Concentration process>
The obtained crude silver nanowire dispersion was treated in the same manner as in Example 1 by using a desktop compact tester (manufactured by NGK Co., Ltd., using ceramic membrane filter cefilt, membrane area 0.24 m 2 , pore size 2.0 μm, size Φ30 mm × 1000 mm The filtrate was poured into a filtration differential pressure of 0.02 MPa), and cross-flow filtration was performed at a room temperature of a non-circulating type, a charging ratio of 1, so that the filtrate and the concentrated liquid were recovered at a mass ratio of 9: 1. The silver concentration of the obtained silver nanowire concentrate was 2% by mass, the contained silver nanowires maintained their original length, and no aggregation was observed. Pale yellow turbidity was confirmed in the filtrate, and when observed using a laser microscope (VK-8510 manufactured by Keyence Corporation), contamination of silver nanowires was not confirmed, but contamination of fine particles was confirmed.
実施例４
実施例１と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤを、図２に示す方式に基づきポンプ１８により卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×１０００ｍｍ、ろ過差圧０．０２ＭＰａ）に流し入れ、ろ液と濃縮液が９：１の質量比にて回収されるよう循環型、投入比１０、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は２質量％であって、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−８５１０）を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
Example 4
The crude silver nanowires obtained by the same method as in Example 1 were subjected to a tabletop small tester (made by NGK Co., Ltd., ceramic membrane filter cefilt, membrane area 0.24 m 2 , based on the method shown in FIG. (Pore diameter 2.0μm, dimension Φ30mm × 1000mm, filtration differential pressure 0.02MPa), so that the filtrate and concentrate are recovered at a mass ratio of 9: 1. Filtration was performed. The silver concentration of the obtained silver nanowire concentrate was 2% by mass, and the contained silver nanowires retained their original length and no aggregation was observed. Pale yellow turbidity was confirmed in the filtrate, and when observed using a laser microscope (VK-8510 manufactured by Keyence Corporation), contamination of silver nanowires was not confirmed, but contamination of fine particles was confirmed.
実施例５
実施例３と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図２に示す方式に基づきポンプ１８により卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×１０００ｍｍ、ろ過差圧０．０２ＭＰａ）に流し入れ、ろ液と濃縮液が９：１の質量比にて回収されるよう循環型、投入比１０、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は２質量％であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。同時に得られたろ液は清澄な溶液として得られ、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−８５１０）を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかった。
Example 5
A crude silver nanowire dispersion liquid obtained by the same method as in Example 3 was subjected to a bench-top small tester (made by NGK Co., Ltd., using ceramic membrane filter cefilt, membrane area 0.24 m) based on the method shown in FIG. 2 , the pore diameter is 2.0 μm, the dimension is Φ30 mm × 1000 mm, the filtration differential pressure is 0.02 MPa), and the filtrate and the concentrated liquid are collected at a mass ratio of 9: 1. Cross flow filtration was performed. The silver concentration of the obtained silver nanowire concentrate was 2% by mass, the contained silver nanowires maintained their original length, and no aggregation was observed. The filtrate obtained at the same time was obtained as a clear solution, and when observed using a laser microscope (VK-8510 manufactured by Keyence Corporation), contamination of silver nanowires was not confirmed.
比較例１
＜銀ナノワイヤの合成工程＞
２Ｌフラスコにエチレングリコール（和光純薬工業社製試薬特級）４７５ｇを投入し、ＰＶＰ Ｋ−９０（和光純薬工業社製和光特級）１．０ｇ（９ｍｍｏｌ）を溶解させ、１５０℃に加熱した。
Comparative Example 1
<Synthesis process of silver nanowire>
Into a 2 L flask, 475 g of ethylene glycol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, 1.0 g (9 mmol) of PVP K-90 (special grade Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved, and heated to 150 ° C.
上記混合溶液中にＦｅＣｌ３（和光純薬工業社製）エチレングリコール溶液（６００μＭ）２５．６０ｇ（ＦｅＣｌ３０．０１４ｍｍｏｌ）を加えた。 25.60 g (FeCl 3 0.014 mmol) of an ethylene glycol solution (600 μM) of FeCl 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the mixed solution.
１５０℃安定確認後、エチレングリコール（和光純薬工業社製試薬特級）２５ｇ、ＡｇＮＯ３（和光純薬工業社製試薬特級）２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）からなる混合溶液を１５分間かけて滴下し、１時間半撹拌して粗銀ナノワイヤ分散液を得た。 After confirming the stability at 150 ° C., a mixed solution consisting of 25 g of ethylene glycol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2.5 g (15 mmol) of AgNO 3 (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dropped over 15 minutes, The mixture was stirred for 1 hour and a half to obtain a crude silver nanowire dispersion.
得られた粗銀ナノワイヤ分散液の濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ｖｉｓｔａ−ｐｒｏ）を用いて測定したところ０．２質量％であった。また、含まれる銀ナノワイヤの形状を、実施例１同様ＳＥＭ（日立ハイテク株式会社製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−５０００）を用いて観察し、計測したところ平均径：１００ｎｍ、平均長：１５μｍであった。 It was 0.2 mass% when the density | concentration of the obtained rough | crude silver nanowire dispersion liquid was measured using the ICP emission-spectral-analysis apparatus (Hitasa High-Tech Science company Vista-pro). Moreover, when the shape of the silver nanowire contained was observed and measured using SEM (Hitachi High-Tech Co., Ltd. FE-SEM S-5000) similarly to Example 1, the average diameter was 100 nm and the average length was 15 μm.
＜濃縮工程＞
得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図２に示す方式に基づきポンプ１８により卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×１０００ｍｍ、ろ過差圧０．０２ＭＰａ）に流し入れ、ろ液と濃縮液が９：１の質量比にて回収されるよう循環型、投入比５０、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の銀濃度は２質量％であり、含まれる銀ナノワイヤは元の長さを保持しかつ、凝集は見られなかった。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−８５１０）を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。銀ナノワイヤ径が１００ｎｍと比較的大きかったため銀ナノワイヤの損傷は認められなかった。
<Concentration process>
The obtained crude silver nanowire dispersion liquid was subjected to a tabletop small-sized tester (made by NGK Corporation, using ceramic membrane filter cefilt, membrane area 0.24 m 2 , pore size 2.0 μm, dimensions based on the system shown in FIG. Φ30 mm × 1000 mm, filtration differential pressure 0.02 MPa), and cross-flow filtration was performed under a circulation type, an input ratio of 50, and room temperature so that the filtrate and the concentrated liquid were recovered at a mass ratio of 9: 1. The silver concentration of the obtained silver nanowire concentrate was 2% by mass, the contained silver nanowires maintained their original length, and no aggregation was observed. Pale yellow turbidity was confirmed in the filtrate, and when observed using a laser microscope (VK-8510 manufactured by Keyence Corporation), contamination of silver nanowires was not confirmed, but contamination of fine particles was confirmed. Since the silver nanowire diameter was relatively large at 100 nm, the silver nanowire was not damaged.
比較例２
実施例１と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤを、図２に示す方式に基づきポンプ１８により卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×１０００ｍｍ、ろ過差圧０．０２ＭＰａ）に流し入れ、ろ液と濃縮液が９：１の質量比にて回収されるよう循環型、投入比５０、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の濃度は２質量％であったが、含まれる銀ナノワイヤは５μｍ以下の長さに短くなっていた。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−８５１０）を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
Comparative Example 2
The crude silver nanowires obtained by the same method as in Example 1 were subjected to a tabletop small tester (made by NGK Co., Ltd., ceramic membrane filter cefilt, membrane area 0.24 m 2 , based on the method shown in FIG. (Pore diameter 2.0μm, dimension Φ30mm × 1000mm, filtration differential pressure 0.02MPa), so that the filtrate and concentrate are recovered at a mass ratio of 9: 1. Filtration was performed. The concentration of the obtained silver nanowire concentrate was 2% by mass, but the silver nanowire contained was shortened to a length of 5 μm or less. Pale yellow turbidity was confirmed in the filtrate, and when observed using a laser microscope (VK-8510 manufactured by Keyence Corporation), contamination of silver nanowires was not confirmed, but contamination of fine particles was confirmed.
比較例３
実施例３と同様の方法で得られた粗銀ナノワイヤ分散液を、図２に示す方式に基づきポンプ１８により卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×１０００ｍｍ、ろ過差圧０．０２ＭＰａ）に流し入れ、ろ液と濃縮液が９：１の質量比にて回収されるよう循環型、投入比５０、室温下でクロスフローろ過を実施した。得られた銀ナノワイヤ濃縮液の濃度は２質量％であったが、含まれる銀ナノワイヤは５μｍ以下の長さに短くなっていた。ろ液には薄黄色の濁りが確認され、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−８５１０）を用いて観察したところ、銀ナノワイヤの混入は確認されなかったが、微細粒子の混入は確認された。
Comparative Example 3
A crude silver nanowire dispersion liquid obtained by the same method as in Example 3 was subjected to a bench-top small tester (made by NGK Co., Ltd., using ceramic membrane filter cefilt, membrane area 0.24 m) based on the method shown in FIG. 2 and a pore size of 2.0 μm, a size of Φ30 mm × 1000 mm, a filtration differential pressure of 0.02 MPa), so that the filtrate and the concentrated liquid are recovered at a mass ratio of 9: 1. Cross flow filtration was performed. The concentration of the obtained silver nanowire concentrate was 2% by mass, but the silver nanowire contained was shortened to a length of 5 μm or less. Pale yellow turbidity was confirmed in the filtrate, and when observed using a laser microscope (VK-8510 manufactured by Keyence Corporation), contamination of silver nanowires was not confirmed, but contamination of fine particles was confirmed.
＜インク化工程＞
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたそれぞれの銀ナノワイヤ濃縮液１２．５ｇ（銀量０．２５ｇ）に対し、容積で３倍量のアセトンを加えて軽く振盪した後、静置して銀ナノワイヤを沈殿させデカンテーションを行った。上澄み液を除いて得られた沈殿物に対しターピネオールＣ（日本テルペン化学株式会社製）を２５ｇ加え、良く分散させた後、エバポレーターを用いて残留しているアセトンを留去した。その後テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学社製、イソボルニルシクロヘキサノール）を７５ｇ加え、（株）シンキー社製のＡＲＶ−３１０を用いて撹拌したのち銀ナノワイヤインクを得た。
<Ink process>
To each of the silver nanowire concentrates 12.5 g (silver amount 0.25 g) obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, 3 times the volume of acetone was added and shaken gently. Then, the silver nanowires were precipitated and decanted. 25 g of terpineol C (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) was added to the precipitate obtained by removing the supernatant and well dispersed, and then the remaining acetone was distilled off using an evaporator. Thereafter, 75 g of tersolve MTPH (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., isobornylcyclohexanol) was added and stirred using ARV-310 manufactured by Shinkey Co., Ltd., to obtain a silver nanowire ink.
＜銀ナノワイヤインクの印刷＞
上記の方法で得られた各銀ナノワイヤインクを用いて２．５ｃｍ角のベタ状パターンをスクリーン印刷機ＭＴ−３２０ＴＶＺ（マイクロテック（株）製）により印刷（クリアランス：１．０ｍｍ、スキージアタック角度：７０°、スキージスピード：６ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ圧：０．２ＭＰａ、スクレッパ圧：０．１５ＭＰａ、背圧：０．１ＭＰａ）した。基板にはＰＥＴフィルム（東レ株式会社製１２５Ｕ９８易接着グレード 厚み１２５μｍ）を用いた。印刷後、１００℃、１時間かけて乾燥を行った。
<Printing of silver nanowire ink>
Using each silver nanowire ink obtained by the above method, a solid pattern of 2.5 cm square was printed by a screen printer MT-320TVZ (manufactured by Microtech Co., Ltd.) (clearance: 1.0 mm, squeegee tack angle: 70 °, squeegee speed: 6 mm / sec, squeegee pressure: 0.2 MPa, scraper pressure: 0.15 MPa, back pressure: 0.1 MPa). A PET film (125U98 easy adhesion grade, thickness 125 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the substrate. After printing, drying was performed at 100 ° C. for 1 hour.
＜透過率の測定＞
上記の方法で作製した銀ナノワイヤの堆積層について、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、全光線透過率とＨＡＺＥを測定した。
<Measurement of transmittance>
About the deposit layer of the silver nanowire produced by said method, the total light transmittance and HAZE were measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. turbidimeter NDH2000.
＜表面抵抗値の測定＞
上記の方法で作製した銀ナノワイヤの堆積層に、パルス光照射装置ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００により６００Ｖ、４０〜８０μ秒（露光量０．６５５〜１．９６１Ｊ／ｃｍ2）のパルス光を１回照射した。パルス光照射後の銀ナノワイヤの堆積層について、三菱化学株式会社製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０ ４探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して表面抵抗値を測定した。
<Measurement of surface resistance value>
The deposited layer of silver nanowires produced by the above method was irradiated once with pulsed light of 600 V, 40 to 80 μs (exposure amount 0.655 to 1.961 J / cm 2 ) by a pulse forging 3300 manufactured by NovaCentrix. . About the deposition layer of the silver nanowire after pulsed light irradiation, the surface resistance value was measured using the Mitsubishi Chemical Corporation LORESTA-GP MCP-T610 4 probe method surface resistivity and volume resistivity measuring apparatus.
上記測定結果を表１に示す。 The measurement results are shown in Table 1.
＜評価＞
実施例１，２，４と比較例２、及び実施例３，５と比較例３を比較する。これらの結果より、ろ過を循環型で行った場合でも、投入比が１０以下ならば、銀ナノワイヤはもとの長さを保持することができたと言える。しかし、投入比が５０の場合、銀ナノワイヤが繰り返しポンプ内を通過することになり、濃縮液として回収するまでに損傷を受けて長さが短くなった。その結果、表面抵抗が著しく悪化した。一方で、光学特性は同程度のままであった。
<Evaluation>
Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 2 are compared, and Examples 3, 5 and Comparative Example 3 are compared. From these results, it can be said that even when filtration was performed in a circulating manner, the silver nanowire could maintain its original length if the input ratio was 10 or less. However, when the charging ratio was 50, the silver nanowires repeatedly passed through the pump, and the length was shortened due to damage before being recovered as a concentrate. As a result, the surface resistance was remarkably deteriorated. On the other hand, the optical properties remained comparable.
それに対し、比較例１に示すように銀ナノワイヤの径が１００ｎｍの場合は、投入比が５０であっても、ろ過の過程で折れて短くなることはなく、５００Ω／□を切る表面抵抗を得た。しかし、光学特性に関しては細径の銀ナノワイヤには劣っている（ヘイズ値が上昇している）。 On the other hand, as shown in Comparative Example 1, when the diameter of the silver nanowire is 100 nm, even when the input ratio is 50, the surface resistance is less than 500Ω / □ without being broken during the filtration process. It was. However, optical properties are inferior to thin silver nanowires (haze value is increased).
これより、本濃縮方法は良好な光学特性が得られる１００ｎｍ未満の粗銀ナノワイヤ分散液を元のワイヤ長を保持した状態で簡便に濃縮するのに適した方法であることが判る。 From this, it can be seen that the present concentration method is a method suitable for simply concentrating a coarse silver nanowire dispersion liquid of less than 100 nm capable of obtaining good optical properties while maintaining the original wire length.
１０ 貯槽、１２ フィルター、１４ａ、１４ｂ 圧力調整弁、１６ 受槽、１８ ポンプ、２０ 洗浄溶媒追加ライン。 10 storage tanks, 12 filters, 14a, 14b pressure regulating valves, 16 receiving tanks, 18 pumps, 20 additional lines for washing solvent.
Claims (10)
投入比＝（ろ過に使用するフィルターの入り口を通過した金属ナノワイヤ分散液量／濃縮前の金属ナノワイヤ分散液量）。 In a metal nanowire dispersion liquid in which metal nanowires having a length (diameter) in the minor axis direction of 10 nm to 90 nm and a length in the major axis direction of 1 μm to 100 μm are dispersed, the input ratio specified below is 10 or less. To concentrate the metal nanowire dispersion by pouring into a filter and concentrating by cross-flow filtration.
Input ratio = (amount of metal nanowire dispersion passing through the inlet of the filter used for filtration / amount of metal nanowire dispersion before concentration).
前記金属ナノワイヤを沈殿させた上澄みの前記溶媒を除去する上澄み除去工程と、
前記上澄み除去工程の後に、有機化合物を添加する有機化合物添加工程と、
を備える金属ナノワイヤインクの製造方法。 A precipitation step of precipitating the metal nanowires in the metal nanowire dispersion liquid concentrated by the metal nanowire dispersion liquid concentration method according to any one of claims 1 to 7;
A supernatant removing step of removing the solvent of the supernatant on which the metal nanowires are precipitated;
An organic compound addition step of adding an organic compound after the supernatant removal step;
A method for producing a metal nanowire ink comprising:
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