KR20190092507A

KR20190092507A - 은 나노와이어 및 그 제조 방법 및 은 나노와이어 잉크

Info

Publication number: KR20190092507A
Application number: KR1020197019491A
Authority: KR
Inventors: 히로토시 사이토; 기미타카 사토; 다이스케 고다마
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2019-08-07
Also published as: US20200061701A1; EP3552734A4; CN110049837A; JP2018095962A; TWI665037B; WO2018105642A1; EP3552734A1; TW201829097A

Abstract

[과제] 투명 도전체에서의 도전성과 시인(視認) 특성(투광성 및 헤이즈 특성)을 현저하게 개선할 수 있는 은 나노와이어를 제공한다.
[해결수단] 표면에 유기 보호제가 부착되어 있는, 평균 직경 50㎚ 이하, 평균 길이 10㎛ 이상의 은 나노와이어로서, 상기 유기 보호제의 부착량이, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.5 내지 8.0질량%인 은 나노와이어. 이 은 나노와이어는 크로스 플로우 여과 필터를 도중에 갖는 순환 유로에, 유기 보호제가 부착되어 있는 은 나노와이어를 액상 매체의 흐름에 실어 순환시켜, 순환 유로 내에 액상 매체를 연속적 또는 간헐적으로 보급하면서 상기 필터에 의해 크로스 플로우 여과를 수행함으로써, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제의 일부를 세정 제거하여 유기 보호제의 부착량을 조정하는 수법에 의해 제조할 수 있다.

Description

은 나노와이어 및 그 제조 방법 및 은 나노와이어 잉크

본 발명은, 투명 도전체를 형성하는 재료 등으로서 유용한 은 나노와이어로서, 특히 투명 도전체를 형성하였을 때에 와이어끼리 접촉 저항을 저감시키는 효과가 높은 것에 관한 것이다. 또한, 그 은 나노와이어의 제조 방법, 및 그 은 나노와이어를 사용한 잉크에 관한 것이다.

본 명세서에서는, 굵기가 200㎚ 정도 이하의 미세한 금속 와이어를 「나노와이어(nanowire(s))」라고 부른다. 이 중에서도 은 나노와이어는 투명 기재에 도전성을 부여하기 위한 도전 재료로서 유망시되고 있다. 은 나노와이어를 함유하는 도포액(은 나노와이어 잉크)을 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트) 등의 투명 기재에 코팅한 뒤, 액상 성분을 제거시키면, 은 나노와이어는 당해 기재 위에서 서로 접촉함으로써 도전 네트워크를 형성하고, 투명 도전체가 수득된다.

은 나노와이어의 일반적인 합성 방법으로서, 알코올 용매에 은 화합물을 용해시켜, 할로겐 화합물과 유기 보호제의 존재하에서, 용매의 알코올의 환원력을 이용하여 선상 형상의 금속 은을 석출시키는 수법이 알려져 있다. 이 합성 수법을 본 명세서에서는 「알코올 용매 환원법」이라고 부르고 있다. 알코올 용매 환원법에 의하면, 통상, 합성시에 사용한 유기 보호제에 피복된 은 나노와이어를 수득할 수 있다. 알코올 용매 환원법으로 은 나노와이어를 수율 좋게 합성하기 위해서 유용한 유기 보호제로서 PVP(폴리비닐피롤리돈)가 잘 알려져 있다.

요즘에는 PVP를 대신하는 유기 보호제를 사용하여, 보다 가늘고 긴 은 나노와이어를 합성하는 기술이 개발되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1, 2에는, 유기 보호제로서 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammmonium) 염 단량체와의 중합 조성을 갖는 공중합체를 사용하여, 가늘고 긴 은 나노와이어를 합성하는 기술이 개시되어 있다. 특히 특허문헌 2의 실시예 3 등에서 채용하고 있는 합성 조건에 의하면, 평균 직경이 30㎚ 미만의 매우 가는 은 나노와이어를 합성하는 것이 가능하게 되어 있다. 가늘고 긴 은 나노와이어는, 투명 도전체에 있어서 도전성과 시인(視認) 특성(투광성 및 헤이즈 특성)을 동시에 향상시키는 데 매우 유리하다.

한편, 은 나노와이어의 길이 분포를 조정하는 「정제」의 수법으로서 크로스 플로우 여과가 알려져 있다(특허문헌 2). 또한, 은 나노와이어 분산액 중에 존재하는 은 나노와이어의 농도를 비교적 단시간에 증대시키는 「농축」의 수법으로서도 크로스 플로우 여과는 유용하다(특허문헌 2, 3).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2015-180772호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2016-55283호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2015-206081호

상술한 바와 같이, 투명 도전체에 있어서 도전성과 시인 특성(투광성 및 헤이즈 특성)을 동시에 개선하기 위해서는, 가능한 한 가늘고 긴 은 나노와이어를 적용하는 것이 유리하다. 긴 와이어를 사용하면, 와이어끼리 접촉의 기회가 늘어나는 동시에, 보다 적은 수의 접촉점에 의해 도전 네트워크를 형성할 수 있으므로, 동등한 도전성을 얻기 위해서 필요한 와이어의 총 연장을 작게 할 수 있다. 즉, 투명 도전체의 단위 면적당 사용하는 은 나노와이어의 양을 저감할 수 있다. 이에 따라, 투광성이 향상되고, 와이어에 의한 난반사도 저감한다. 그 결과, 투명 도전체의 시인 특성은 향상된다. 또한, 가는 와이어를 사용함으로써 시인 특성은 한층 더 향상된다.

한편, 은 나노와이어끼리의 교점에서의 전기 저항(이하 「교점 저항」이라고 함)을 저감함으로써도, 도전 네트워크의 도통성이 향상된다고 생각되며, 도전성과 시인 특성의 개선이 한층 더 기대된다. 교점 저항을 증대시키는 요인으로서, 은 나노와이어의 표면에 흡착되어 있는 유기 보호제의 존재를 들 수 있다. 유기 보호제는 통상, 중합체로 구성되며, 쌍방의 와이어 표면에 존재하는 중합체가 금속 은끼리의 직접 접촉을 방해하거나, 마이크로적인 접촉 면적이나 접촉 압력을 감소시켜 교점에서의 도통성을 방해하는 요인이 된다. 그러나, 유기 보호제는 은 나노와이어에 액중 분산성을 부여한다는 중요한 기능을 한다. 따라서, 은 나노와이어 표면에서 유기 보호제를 완전하게 제거해버릴 수는 없다. 또한, 유기 보호제의 중합체는 금속 은의 표면에 다점 흡착되어 있다고 생각되며, 그 일부를 탈착시켜 은 나노와이어 표면의 유기 보호제 부착량을 컨트롤하는 것은 종래 매우 어려웠다.

본 발명은, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제 부착량을, 액중 분산성이 유지되는 범위 내에서 컨트롤함으로써, 투명 도전체에서의 도전성과 시인 특성(투광성 및 헤이즈 특성)을 현저하게 개선할 수 있는 은 나노와이어를 제공하자고 하는 것이다.

발명자들은 연구 결과, 크로스 플로우 여과에 의해 액상 매체를 프레시한 것으로 갱신하면서, 은 나노와이어를 그 액상 매체의 흐름에 실어 순환 유동시킴으로써, 와이어 표면에 부착되어 있는 유기 보호제의 일부를 씻어낼 수 있고, 그 부착량의 컨트롤이 가능하게 되는 것을 찾아냈다.　또한, 상기의 순환 유동에 제공하기 위한 은 나노와이어에, 미리 금속 은 표면에 흡착 가능한 성질을 갖는 중합체(예를 들면 PVP나, 실제로 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제)를 용해시킨 액상 매체 중에 분산시키는 전처리를 실시해 두면, 순환 유동 중에 유기 보호제가 와이어 표면에서 씻겨지는 속도(이하 「탈착 속도」라고 하는 경우가 있음)를 완화할 수 있어, 원하는 부착량으로 조정하기 쉬워지는 것을 알았다.　또한, 크로스 플로우 여과를 수행하면서 순환시키는 액상 매체 중에 상기와 같은 흡착 가능한 성질을 갖는 중합체를 첨가해 두는 것도, 탈착 속도의 완화에 유효하다.　본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 표면에 유기 보호제가 부착되어 있는, 평균 직경 50㎚ 이하, 평균 길이 10㎛ 이상의 은 나노와이어로서, 상기 유기 보호제의 부착량이, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.5 내지 8.0질량%인 은 나노와이어가 제공된다. 상기 유기 보호제로서, 중량 평균 분자량이 예를 들면 30,000 내지 3,000,000의 중합체를 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 은 나노와이어를 액상 매체 중에 금속 은 농도 환산으로 0.02 내지 5.0질량% 함유하는 은 나노와이어 잉크가 제공된다. 은 나노와이어 잉크는, 기재 위에 도전 도막을 형성할 때에 도포하는 은 나노와이어 내장의 도포액(페이스트상인 것도 포함함)이다.

유기 보호제의 부착량이, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.5 내지 8.0질량%인 상기의 은 나노와이어의 제조 방법으로서, 크로스 플로우 여과 필터를 도중에 갖는 순환 유로에, 유기 보호제가 부착되어 있는 은 나노와이어를 액상 매체와 함께 순환시켜, 순환 유로 내에 액상 매체를 연속적 또는 간헐적으로 보급하면서 상기 필터에 의해 크로스 플로우 여과를 수행함으로써, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제의 일부를 세정 제거하여 유기 보호제의 부착량을 조정하는 공정(크로스 플로우 순환 세정 공정)을 갖는 은 나노와이어의 제조 방법이 제공된다.

크로스 플로우 순환 세정 공정에 제공하는 은 나노와이어는 전처리로서 예를 들면 PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 용해되어 있는 수용매(水溶媒) 중에 분산시키는 처리를 받은 것이 바람직하다.

순환시키는 액상 매체로서 수용매를 사용할 수 있다.　수용매란 순수(純水), 또는 수용성 물질이 용해되어 있는 물을 의미한다. 예를 들면 PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 용해되어 있는 수용매를 사용할 수 있다. 액상 매체 중에서의 상기 중합체의 농도는 10 내지 5000ppm(0.001 내지 0.500질량%)으로 할 수 있다.

구체적으로는, 본 명세서에서는 이하의 발명을 개시한다.

[1] 표면에 유기 보호제가 부착되어 있는, 평균 직경 50㎚ 이하, 평균 길이 10㎛ 이상의 은 나노와이어로서, 상기 유기 보호제의 부착량이, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.5 내지 8.0질량%인 은 나노와이어.

[2] 상기 유기 보호제는 비닐피롤리돈 구조 단위를 갖는 중합체인 상기 [1]에 기재된 은 나노와이어.

[3] 상기 유기 보호제는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 3,000,000의 중합체인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 은 나노와이어.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어를 액상 매체 중에 금속 은 농도 환산으로 0.02 내지 5.0질량% 함유하는 은 나노와이어 잉크.

[5] 유기 보호제의 부착량이, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.5 내지 8.0질량%인 은 나노와이어의 제조 방법으로서, 크로스 플로우 여과 필터를 도중에 갖는 순환 유로에, 유기 보호제가 부착되어 있는 은 나노와이어를 액상 매체와 함께 순환시켜, 순환 유로 내에 액상 매체를 연속적 또는 간헐적으로 보급하면서 상기 필터에 의해 크로스 플로우 여과를 수행함으로써, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제의 일부를 세정 제거하여 유기 보호제의 부착량을 조정하는 공정(크로스 플로우 순환 세정 공정)을 갖는, 은 나노와이어의 제조 방법.

[6] 크로스 플로우 순환 세정 공정에 제공하는 은 나노와이어는, 평균 직경이 50㎚ 이하의 것인 상기 [5]에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[7] 크로스 플로우 순환 세정 공정에 제공하는 은 나노와이어는 전처리로서 PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 용해되어 있는 수용매 중에 분산시키는 처리를 받은 것인, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[8] 순환시키는 액상 매체로서 수용매를 사용하는 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[9] 순환시키는 액상 매체로서 PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 용해되어 있는 수용매를 사용하는 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

[10] 순환시키는 액상 매체로서 PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 10 내지 5000ppm의 농도로 용해되어 있는 수용매를 사용하는 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.

본 명세서에서 평균 직경, 평균 길이, 평균 종횡비는 이하의 정의에 따른다.

〔평균 길이〕

현미경 화상(예를 들면 FE-SEM 화상) 위에서, 어떤 1개의 은 나노와이어의 일단에서 타단까지의 트레이스 길이를, 그 와이어의 길이로 정의한다. 현미경 화상 위에 존재하는 개개의 은 나노와이어의 길이를 평균한 값을, 평균 길이로 정의한다. 평균 길이를 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총수를 100 이상으로 한다. 다만, 길이가 1.0㎛ 미만인 와이어상 생성물이나, 가장 긴 부분의 길이(「장경」이라고 함)와, 장경에 대하여 직각 방향의 가장 긴 부분의 길이(「단경」이라고 함)의 비(「축비」라고 함)가 5.0 미만인 입상 생성물은 측정 대상에서 제외한다.

〔평균 직경〕

현미경 화상(예를 들면 FE-SEM 화상) 위에서, 어떤 1개의 은 나노와이어에서의 굵기 방향 양측의 윤곽간의 평균 폭을, 그 와이어의 직경으로 정의한다. 현미경 화상 위에 존재하는 개개의 은 나노와이어의 직경을 평균한 값을, 평균 직경으로 정의한다. 평균 직경을 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총수를 100 이상으로 한다. 다만, 길이가 1.0㎛ 미만인 와이어상 생성물이나, 상기의 축비가 5.0 미만인 입상 생성물은 측정 대상에서 제외한다.

〔평균 종횡비〕

상기의 평균 직경 및 평균 길이를 하기 (1)식에 대입함으로써 평균 종횡비를 산출한다.

[평균 종횡비]=[평균 길이(㎚)]/[평균 직경(㎚)]… (1)

본 발명에 의하면, 은 나노와이어 표면에 존재하는 유기 보호제의 부착량을 소정 범위로 줄인 은 나노와이어가 제공 가능해졌다. 그 부착량을 지나치게 저감하지 않도록 컨트롤할 수 있기 때문에 액중 분산성도 확보된다. 이 은 나노와이어를 사용한 잉크에 의해 형성된 투명 도전체는, 와이어끼리의 교점에서의 교점 저항이 저감되므로, 같은 도전성을 얻기 위해서 필요한 은 나노와이어의 사용량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 도전성 레벨이 동등한 투명 도전체에서 비교하였을 때, 종래보다도 헤이즈를 현저하게 저감할 수 있다. 본 발명은, 도전성과 시인 특성을 높은 레벨로 양립시킨 투명 도전체의 구축에 기여하는 것이다.

도 1은 크로스 플로우 순환 세정에 사용하는 관로 구성을 모식적으로 예시한 도면.
도 2는 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 의한 정제 이미지를 모식적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1에서 수득된 은 나노와이어의 TG-DTA 곡선.
도 4는 실시예 1, 3 내지 6 및 비교예 1에서 제작한 다양한 막 두께의 투명 도전체에 대하여, 시트 저항과 헤이즈의 관계를 나타낸 그래프.
도 5는 비닐피롤리돈 구조 단위의 구조식.

〔은 나노와이어의 치수 형상〕

은 나노와이어는 도전성과 시인 특성이 우수한 투명 도전체를 형성하는 관점에서, 가능한 한 가늘고 긴 형상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 직경 50㎚ 이하, 평균 길이 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 직경에 관해서는 40㎚ 미만, 또는 더욱이 30㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 평균 길이와 평균 직경의 비인 평균 종횡비는 250 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하다.

〔유기 보호제〕

알코올 용매 환원법으로 은 나노와이어를 합성할 때에는, 유기 보호제의 존재하에서 환원 반응을 진행시킨다. 용매 중에 존재하는 유기 보호제는 석출된 은의 표면을 빠르게 덮고, 금속 은의 석출체가 조대(粗大) 성장하는 것을 억지하는 작용을 발휘한다. 그 작용에 의해 나노와이어로서의 석출 형상을 얻는 것이 가능해진다. 한편, 합성된 은 나노와이어의 표면에 부착되어 있는 유기 보호제는 와이어의 액중 분산성을 확보하거나, 은의 산화를 방지하는 기능을 갖는다. 합성 후에, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제를 다른 종류의 유기 보호제로 교체하는 처리를 실시하는 것도 원리적으로는 가능하다. 그러나, 공정이 복잡해지기 때문에, 공업적으로는 그러한 교체 처리를 수행하는 것은 일반적이지 않다. 따라서, 은 나노와이어 잉크에 사용하는 은 나노와이어의 표면에는 통상, 합성시에 사용한 종류의 유기 보호제가 부착되어 있다.

상기한 바와 같이, 합성시에 사용한 유기 보호제가 부착되어 있는 은 나노와이어를, 은 나노와이어 잉크에 적용할 경우, 합성에 적합한 성질과, 액중 분산성의 양쪽을 적절하게 겸비한 유기 보호제가 선택된다. 그러한 유기 보호제로서, 비닐피롤리돈 구조 단위(도 5)를 갖는 것이 적합하다. PVP(폴리비닐피롤리돈)가 잘 알려져 있지만, 최근에는 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체가 다양하게 개발되고 있다. 예를 들면, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammmonium) 염 단량체와의 공중합체 등, 비닐피롤리돈과 다른 양이온성 단량체와의 공중합체나, 비닐피롤리돈과 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 단량체와의 공중합체, 비닐피롤리돈과 말레이미드계의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체의 중합 조성은 비닐피롤리돈 이외의 단량체 0.1 내지 10질량%, 잔부 비닐피롤리돈인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 은 나노와이어에는 합성시에 사용한 중합체가 유기 보호제로서 부착되어 있지만, 후술하는 「전처리」 또는 「크로스 플로우 순환 세정」의 과정에서 액중에 중합체를 첨가한 경우에는, 그 중합체도 더욱 부착되어 있고, 유기 보호제의 구성 요소가 되고 있다. 「전처리」 또는 「크로스 플로우 순환 세정」에서 사용하는 중합체도, 후술하는 바와 같이 비닐피롤리돈 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

은 나노와이어 표면에 부착되어 있는 유기 보호제는, 상술한 바와 같이 은 나노와이어를 사용한 잉크에 의해 형성된 투명 도전체에 있어서 은 나노와이어끼리의 교점에서의 도통을 방해하는 요인이 된다. 발명자들의 검토에 의하면, 평균 직경 50㎚ 이하, 평균 길이 10㎛ 이상인 은 나노와이어의 경우, 유기 보호제의 부착량을, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 8.0질량% 이하로 저감함으로써, 은 나노와이어를 사용한 잉크에 의해 형성된 투명 도전체 중에서의 와이어끼리의 도통 향상 효과가 현저하게 나타나게 된다. 즉, 유기 보호제의 부착량이 8.0질량% 이하가 되면, 은 나노와이어끼리의 교점 저항이 저감하는 효과에 의해, 같은 도전성(시트 저항)을 얻기 위해서 필요한 와이어의 양을 저감할 수 있다. 그 결과, 같은 시트 저항에서 비교하면, 투명 도전체의 시인 특성(특히 헤이즈 특성)이 현저하게 개선된다. 한편, 유기 보호제의 부착량이 과도하게 적어지면, 액중 분산성이 저하되고, 예를 들면 잉크 중에서 은 나노와이어가 조기에 침강 응집하게 된다. 은 나노와이어의 분산 상태가 장시간 유지되는 잉크일수록, 투명 도막의 도포 시에 공정상의 시간적 제약이 적어져 공업 생산에는 유리하다. 다양한 검토 결과, 상기의 유기 보호제 부착량을 1.5질량% 정도 확보하면, 은 나노와이어의 분산 상태가 수시간 정도 유지되는 은 나노와이어 잉크를 수득할 수 있어, 공업 생산에 유용하다. 따라서, 여기서는 유기 보호제의 부착량을, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.5질량% 이상 8.0질량% 이하의 범위로 규정한다. 3.0질량% 이상 8.0질량% 이하의 범위로 관리하는 것이 보다 바람직하고, 특히 우수한 분산 안정성을 원할 경우에는 5.0질량% 이상 8.0질량% 이하의 범위로 관리해도 좋다. 유기 보호제의 부착량은 후술하는 「크로스 플로우 순환 세정」에 의해 컨트롤할 수 있다. 유기 보호제의 부착량의 측정은 액상 매체를 건조 제거한 은 나노와이어의 건조 샘플에 대하여, TG-DTA 측정을 수행함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 대기 분위기하에서, 상온에서 600℃를 초과하는 온도까지 승온 속도 10℃/분의 속도로 승온하고, 150℃에서 600℃까지의 중량 변화를 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제량으로서 정할 수 있다. 상기의 승온 속도로 150℃까지 승온하는 과정에서, 은 나노와이어의 건조 샘플에 잔존하고 있는 액상 매체의 성분(구체적으로는 물이나 탄소수 1 내지 4의 알코올)은 휘발 제거되고, 또한, 상술한 유기 보호제 성분은 150℃에서 600℃까지의 승온 중에 나노와이어 표면에서 제거된다.

상기의 유기 보호제는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 3,000,000의 중합체인 것이 바람직하다. 유기 보호제의 중량 평균 분자량이 과소해지면 알코올 용매 환원법에 있어서 입자상의 금속 은이 생성되기 쉬워져, 은 나노와이어의 수율이 저하된다. 반대로 중량 평균 분자량이 과대해지면 수득되는 은 나노와이어의 직경이 굵어지기 쉬워, 투명 도전체에 적합한 가는 와이어의 합성이 어렵게 된다. 평균 직경이 예를 들면 40㎚ 이하와 같은 가는 와이어를 안정적으로 수득하고 싶은 경우에는, 중량 평균 분자량 100,000 이하의 중합체를 적용하는 것이 유리하다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔침투 크로마토그래피)에 의해 구할 수 있다.

〔제조 방법〕

상기한 바와 같이 유기 보호제의 부착량이 조정된 은 나노와이어는, 예를 들면 알코올 용매 환원법에 의해 당해 유기 보호제의 존재하에서 합성된 은 나노와이어에 대하여, 후술하는 크로스 플로우 순환 세정을 실시함으로써 수득할 수 있다. 알코올 용매 환원법에 의한 은 나노와이어의 합성은 공지된 수법(예를 들면 특허문헌 1에 개시된 수법)에 의해 수행할 수 있다. 합성 후의 반응액(슬러리)을 데칸테이션 등의 방법으로 고액 분리한 뒤, 충분히 세정하고, 이하의 공정에 적용하기 위한 은 나노와이어를 준비한다. 공업 제품으로서 유통되고 있는 은 나노와이어 또는 그 분산액을 입수하여 사용해도 좋다.

〔전처리〕

후술하는 크로스 플로우 순환 세정 공정에서 유기 보호제의 부착량을 줄이기에 앞서, PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 용해되어 있는 극성 용매(예를 들면 수용매) 중에 은 나노와이어를 분산시키는 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체의 구체적인 예로서는, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammmonium) 염 단량체와의 공중합체, 비닐피롤리돈과 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 단량체와의 공중합체, 비닐피롤리돈과 말레이미드계의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 은 나노와이어 합성시 유기 보호제로서 이용 가능한 중합체이다. 은 나노와이어에 이미 부착되어 있는 유기 보호제와 동종의 중합체를 적용해도 좋다.

전처리로서 이 분산 처리를 수행하면, 크로스 플로우 순환 세정에서 유기 보호제의 탈착이 부드럽게 진행되는 것을 알았다. 즉, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제가 급격하게 세정 제거되어버리는 것을 방지할 수 있어, 부착량의 조정이 수행하기 쉬워진다. 분산 처리의 액상 매체로서 수용매를 사용할 경우, 그 용매 중에 용해시켜 놓은 중합체의 양은, 물+중합체의 총량에 대하여 0.01 내지 2.0질량%로 하면 좋다. 이 전처리는 필수 공정은 아니지만, 특히 크로스 플로우 순환 세정의 공정에서, 평균 길이가 긴 와이어를 수득하기 위해서 철저한 순환을 수행하고 싶은 경우나, 유기 보호제의 부착량 조정을 보다 정밀도 좋게 수행하고 싶은 경우에 유효하다.

〔크로스 플로우 순환 세정〕

크로스 플로우 여과 필터를 도중에 갖는 순환 유로에, 유기 보호제가 부착되어 있는 은 나노와이어를 액상 매체의 흐름에 실어 순환시킨다. 그때, 순환 유로 내에 액상 매체를 연속적 또는 간헐적으로 보급하면서 상기 필터에 의해 크로스 플로우 여과를 수행한다. 이로써, 은 나노와이어의 표면은 액상 매체에 의해 씻겨져, 금속 은 표면에 흡착되어 있는 유기 보호제 중합체의 일부가 탈착한다. 순환 조건에 따라 예비 실험 등에 의해 미리 파악하고 있는 「순환 시간과 부착량의 관계」에 기초하여, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제 부착량을 소정 범위로 컨트롤할 수 있다. 여기서, 「순환」이란, 크로스 플로우 여과 필터로 계외(系外)로 배제되지 않고, 한바퀴 돌아 원래의 장소(예를 들면 출발점의 탱크)로 되돌아온다는 과정을 반복하는 것을 의미한다. 따라서, 관로에 의해 구성되는 순환 경로를 갖는 장치에서 연속적으로 크로스 플로우 여과를 수행하는 경우 외에, 예를 들면 크로스 플로우 여과 후의 액(은 나노와이어를 포함함)을 출발 용기와는 다른 용기에서 일단 회수하고, 그 회수물을 작업원이 운반하여 원래의 출발 용기로 되돌리고, 새로운 액상 매체를 보충한 다음 다시 크로스 플로우 여과에 제공한다는 배치(batch)적인 처리를 반복하여 수행하는 경우도, 본 명세서에서 말하는 「순환」에 해당한다. 상기의 배치적인 처리에 있어서, 적어도 출발 용기로부터 크로스 플로우 여과 필터를 경유하여 회수용 용기에 이르기까지의 관로 구성은, 본 명세서에서 말하는 「순환 유로」에 상당한다.

도 1에, 크로스 플로우 순환 세정에 사용하는 관로 구성을 모식적으로 예시한다. 탱크(1), 펌프(2), 크로스 플로우 여과 필터(3)를 도중에 갖는 관로에 의해 순환 유로(10)가 구성되어 있다. 우선, 크로스 플로우 순환 세정 전의 은 나노와이어 분산액(6)을 탱크(1) 내에 수용하고, 탱크 내의 액상 매체 및 은 나노와이어의 양을 적정량으로 조정한다. 다음에, 펌프(2)의 동력에 의해 순환 유로(10)에 은 나노와이어를 액상 매체와 함께 유동시킨다. 은 나노와이어는 유동 중에 액상 매체에 의해 표면이 씻어져, 표면에 부착되어 있던 유기 보호제의 일부는 액중에 탈리한다. 크로스 플로우 여과 필터(3)에는 다공질 세라믹의 관을 사용할 수 있다. 도 1에는 1개의 관상 필터를 도시하고 있지만, 복수 개의 관상 필터를 병렬로 배치해도 좋다. 필터(3)의 관벽으로부터, 액상 매체의 일부와 함께, 입상물이나 짧은 나노와이어의 일부가 여과액(30)으로서 경로 외로 배출된다. 또한 동시에, 액중에 탈리한 유기 보호제의 일부도 경로 외로 배출된다. 배출되는 액량(液量)에 적당한 새로운 액상 매체를, 순환 중에 연속적 또는 간헐적으로 보급한다. 보급하는 액상 매체를 도 1 중에 부호 7로 표시해 놓았다. 크로스 플로우 여과 필터(3)로부터 경로 외로 배출되지 않는 긴 은 나노와이어(잉크 재료로서 회수 대상이 되는 것)은, 같은 유로를 여러번 순환하는 과정에서 점차로 표면의 유기 보호제 부착량을 줄여간다.

도 2에, 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 의한 정제 이미지를 모식적으로 나타낸다. 도면 중에는 다공질 세라믹 필터(3)의 내벽면보다 내측의 관로 내부를 부호 32로 표시해 놓았다. 또한 관로 내부(32)에서의 흐름의 방향을, 부호 60을 붙인 화살표로 표시해 놓았다. 다공질 세라믹 필터의 구멍(31)(실제로는 연속하는 공극)을 통하여 입자상의 불순물(61) 뿐만 아니라, 비교적 짧은 나노와이어(62)가 일부의 액상 매체와 함께 외부로 배출된다. 또한, 순환 중의 은 나노와이어 표면에서 이탈한 일부의 유기 보호제도 액상 매체와 함께 외부로 배출되고, 순환액은 정화된다. 길이가 구멍 직경보다 상당히 긴 와이어(62)가 구멍(31)을 통하여 외부로 배출되는 확률은 매우 낮다. 따라서, 긴 와이어(62)의 대부분은 관로 내의 흐름을 타서 순환 유로를 진행한다.

다공질 세라믹관을 사용한 크로스 플로우 여과의 수법 자체는 특허문헌 2에 자세하게 개시되어 있고, 여기서도 그 수법을 이용할 수 있다. 다만, 여기서 개시하는 크로스 플로우 여과는 은 나노와이어 표면의 유기 보호제 부착량을 1.5질량% 이상 8.0질량% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상 8.0질량% 이하의 범위로 컨트롤하는 점에서 새롭다. 이 크로스 플로우 순환 세정에서는, 은 나노와이어의 길이 분포를 조정하기 위한 「크로스 플로우 정제」를 겸할 수 있다. 그러나, 발명자들의 검토에 의하면, 긴 와이어의 비율을 충분히 높이기 위해서 철저한 크로스 플로우 여과를 수행하면, 때때로 유기 보호제 부착량이 과소가 되어버려, 분산성이 좋은 잉크의 형성에는 불리해진다는 것이 알려졌다. 따라서, 유기 보호제 부착량을 상기 소정 범위로 조정하기 위해서는, 과잉 순환을 회피할 필요가 있다.

은 나노와이어 표면의 유기 보호제 잔존량을 확보하기 위해서 과잉 순환을 회피하는 것은, 긴 와이어의 비율을 높이는 정제에 대하여는 불리한 방향으로 작동한다. 즉, 「유기 보호제 부착량의 적정화(세정)」와 「와이어 길이 분포의 적정화(정제)」를, 1공정의 크로스 플로우 여과 조작에 의해 양립시키는 것은 반드시 용이하지는 않다. 그것을 용이화하기 위한 수단의 하나가 상기의 전처리이다. 상기의 전처리를 거친 은 나노와이어를 사용하면, 유동 순환 중의 유기 보호제의 탈착 속도가 늦어지고, 와이어의 평균 길이가 충분히 길어질 때까지 순환을 계속해도, 유기 보호제의 과도한 탈리를 방지할 수 있게 된다.

여기서는 또한, 「유기 보호제 부착량의 적정화(세정)」와 「와이어 길이 분포의 적정화(정제)」의 양립을 용이화시키기 위한 또다른 수단으로서, 크로스 플로우 순환 세정으로 순환시키는 액상 매체 중에, PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 용해시켜 두는 수법을 개시한다. 크로스 플로우 순환 세정에 사용하는 액상 매체로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 또는 이들의 혼합 용매를 예시할 수 있지만, 공업적으로는 수용매를 사용하는 것이 합리적이다. 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로서는, 상술한 전처리와 마찬가지로, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammmonium) 염 단량체와의 공중합체, 비닐피롤리돈과 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 단량체와의 공중합체, 비닐피롤리돈과 말레이미드계의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 은 나노와이어 합성시 유기 보호제로서 이용 가능한 중합체이다. 은 나노와이어에 이미 부착되어 있는 유기 보호제와 동종의 중합체를 적용해도 좋다.

상기의 중합체는, 초기의 액상 매체 중 및 보급하는 액상 매체 중에 용해시켜 두면 좋다. 액상 매체로서 수용매를 사용할 경우, 그 용매 중에 용해시켜 두는 중합체 농도는, 물+중합체의 총량에 대하여, 예를 들면 10 내지 5000ppm(0.001 내지 0.500질량%)의 범위로 하면 좋다. 이 수법에 의해서도, 상술한 전처리를 받은 은 나노와이어를 사용할 경우와 마찬가지로, 유동 순환 중의 유기 보호제의 탈착을 완만하게 하는 작용이 얻어진다. 이 수법은, 상술한 전처리와 마찬가지로 필수의 수단은 아니지만, 평균 길이가 긴 와이어를 수득하기 위해서 철저한 순환을 수행하고 싶은 경우 외에, 유기 보호제의 부착량 조정을 보다 정밀도 좋게 수행하고 싶은 경우에도 유효하다. 또한, 상술한 전처리와, 이 순환액으로의 중합체 첨가의 수법을 복합하여 채용하면 보다 효과적이다.

은 나노와이어 표면에 부착되어 있는 유기 보호제는, 종래 일반적으로 수행되는 제조 과정에서 어느 정도는 이탈한다. 예를 들면, 은 나노와이어 분산액에 아세톤 등의 빈용매를 첨가하여 와이어를 응집 침강시킨 후, 물 등의 극성 용매에 재분산시키는 조작을 반복하는 「분산·응집법」에 의한 세정이나 정제의 처리를 수행하면, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제는 처리 전에 비해 저감한다. 그러나, 이 경우, 유기 보호제의 부착량이 저감하면, 아세톤 등의 빈용매를 첨가해도 응집 침강이 일어나기 어려워진다. 따라서 분산·응집법의 공정을 이용하여 은 나노와이어 표면의 유기 보호제 부착량을 8.0질량% 이하로 저감하는 것은 어렵다. 또한, 원심 분리에 의해서도 은 나노와이어 표면의 유기 보호제는 이탈해간다. 그러나, 유기 보호제 부착량을 8.0질량% 이하로 저감할 때까지 원심 분리를 수행하면, 은 나노와이어는 접혀서 찌부러지거나 와이어끼리 격렬하게 결합하거나 하는 데미지를 받기 쉽고, 통상, 건전한 긴 와이어를 회수하는 것은 곤란하다.

이에 대하여, 여기서 개시하고 있는 크로스 플로우 순환 세정에서는, 소정의 유기 보호제 부착량으로 효율적으로 조정할 수 있다. 크로스 플로우 여과를 사용하는 이점으로, 순환 중에, 은 나노와이어 표면으로부터 탈착한 유기 보호제가 필터 벽면으로부터 경로 외로 배제되어가는 한편, 동종의 유기 보호제를 포함하지 않는 새로운 액상 매체를 보급할 수 있는 것을 들 수 있다. 즉, 순환하고 있는 액상 매체 중에서의, 은 나노와이어 표면으로부터 탈착한 유기 보호제의 농도가 계속해서 상승하는 일은 없다. 그러므로, 와이어 표면으로부터 일단 탈착한 유기 보호제가, 와이어 표면에 재부착한다는 현상이 일어나기 어렵고, 효율적으로 원하는 유기 보호제 부착량으로 컨트롤하는 것이 가능해진다.

순환 조건에 대해서는, 장치의 규모나 다공질 필터의 여과 특성에 의해 최적조건은 변동하지만, 예를 들면, 순환 유로 내의 은 나노와이어 초기 농도는, 액상 매체와 은 나노와이어의 초기 총 질량에 대하여, 0.005 내지 3.0질량%의 범위에서 조정할 수 있다. 관상 필터에 도입되는 액의 평균 유량을 Q₀(L/min), 관상 필터로부터 외부로 배제되는 액(여과액)의 평균 유량을 Q₁(L/min)로 할 때, Q₁/Q₀이 0.00001 내지 0.1의 범위가 되도록 컨트롤하는 것이 바람직하다. 여기서, 평균 유량은 총 유량을 여과 시간으로 나눈 것이다. Q₀과 Q₁의 차가, 필터보다 하류의 관로로 진행되는 액의 평균적인 유량에 상당한다. 또한, 관상 크로스 플로우 여과 필터 내의 유속은 관상 필터의 입구측의 단부에 있어서, 예를 들면 0.1 내지 100m/s(100mm/s 내지 100,000mm/s)의 범위에서 설정할 수 있고, 0.1 내지 10m/s(100mm/s 내지 10,000mm/s)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 병렬로 배치한 복수의 관상 필터에 액을 분기시켜 처리하는 경우에는, 병렬로 배치한 관상 필터의 다발에 도입되는 액 전량의 평균 유량을 Q₀(L/min), 관상 필터의 다발로부터 외부로 배제되는 액(여과액) 전량의 평균 유량을 Q₁(L/min)로 하여서, Q₁/Q₀이 상기의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 유속에 대해서는 각각의 관상 필터의 입구측 단부에서의 유속이 상기의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 순환 중에 보급하는 액상 매체의 총량은 액상 매체와 은 나노와이어의 초기 총 질량에 대하여, 예를 들면 0.5 내지 20배량의 범위에서 설정할 수 있고, 1 내지 10배량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 순환 시간(배치적인 방법으로 수행하는 경우에는 크로스 플로우 여과를 실시하는 합계 시간)은 예를 들면 1 내지 500시간의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 순환 중의 액온이 과잉으로 높아지면 은 나노와이어가 응집하기 쉬워지므로, 액온이 지나치게 상승하지 않도록 컨트롤하는 것이 바람직하다. 그 수법으로서, 예를 들면, 탱크(도 1의 부호 1)를 재킷 부착 탱크로 하고, 재킷에 냉각수를 유동시킴으로써 순환 중의 액의 온도 상승을 억제하는 수법이 유효하다. 순환 중의 액온은 5 내지 40℃의 범위로 하는 것이 적합하다. 순환 중에 보급하는 액상 매체는 5 내지 20℃의 온도로 조정해 두는 것이 바람직하다.

〔농축 및 잉크화〕

상기의 크로스 플로우 순환 세정에 의해 유기 보호제의 부착량이 소정 범위로 저감된 은 나노와이어는, 필요에 따라 와이어의 액중 농도를 높이기 위한 처리(농축)에 제공되고, 그 후, 소정 조성의 액상 매체 중에 분산시켜 기재 표면에 도전 도막을 형성하기 위한 은 나노와이어 잉크(도포액)로 된다. 상기의 농축 조작은, 예를 들면, 상기의 크로스 플로우 순환 세정 후에, 그 장치를 이용한 「크로스 플로우 농축」에 의해 수행하는 것이 효율적이다. 크로스 플로우 농축에서는, 상술한 크로스 플로우 여과에 있어서, 액상 매체의 보급을 중지하거나, 크로스 플로우 여과 필터로부터 배출되는 여과액의 배출량보다도 보급하는 액량을 적게 한 상태에서 잠시 순환시킴으로써 실시할 수 있다.

또한, 새로운 액을 보급하지 않는 크로스 플로우 농축의 공정을, 상기의 크로스 플로우 순환 세정 공정 대신에 와이어 표면의 유기 보호제 부착량의 조정에 이용하는 것은 매우 곤란하다. 액의 보급이 없는 경우에는 순환하고 있는 액중의 유기 보호제 농도가 희석되지 않기 때문에 와이어 표면의 유기 보호제의 탈리가 생기기 어렵다. 또한, 이러한 상황하에서, 농축이 종료되기까지의 사이에, 와이어 표면의 유기 보호제를 충분히 탈리시키기 위해서 필요한 순환 세정 시간(순환 회수)을 확보하는 것도 어렵다.

평균 직경 50㎚ 이하, 평균 길이 10㎛ 이상, 유기 보호제 부착량 1.5 내지 8.0질량%의 은 나노와이어를 도전 도막 형성용의 은 나노와이어 잉크에 적용할 경우, 잉크 중에서의 은 나노와이어의 함유량은, 액상 매체와 은 나노와이어의 총량에서 차지하는 금속 은의 질량 비율(은 농도)로 0.02 내지 5.0질량%의 범위에서 조정하면 좋다. 도전성과 시인 특성의 밸런스를 고려하여 0.05 내지 0.50질량%의 범위에서 조정하는 것도 유효하다. 특히, 시인 특성이 우수한 투명 도전체를 형성하기 위해서는 0.02 내지 0.25질량%의 은 농도의 잉크를 적용하는 것이 유리하다.

실시예

《실시예 1》

(은 나노와이어 합성)

알코올 용매로서 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 은 화합물로서 질산은, 염화물로서 염화리튬, 브롬화물로서 브롬화칼륨, 알칼리 금속 수산화물로서 수산화리튬, 알루미늄염으로서 질산알루미늄 9수화물, 유기 보호제로서 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트(diallyldimethylammonium nitrate)의 공중합체(비닐피롤리돈 99질량%, 디알릴디메틸암모늄나이트레이트 1질량%로 공중합체 제작, 중량 평균 분자량 75,000)를 준비하였다.

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC-MALLS법에 의해, 하기의 조건으로 분자량 분포를 측정함으로써 수행하였다.

·장치: HLC-8320GPC EcoSEC(토소사 제조)

·컬럼: TSKgel GMPWXL(×2)+G2500PWXL

·용리액: 100mM 질산나트륨 수용액/아세토니트릴=80/20

·유속: 1.0mL/min

·온도: 40℃

·주입량: 200μL

·다각도 광산란 검출기: DAWN HELEOS II(Wyatt Technology사 제조)

·굴절율(RI) 검출기: Optilab T-rEX(Wyatt Technology사 제조)

상온에서, 프로필렌글리콜 7800g 중에, 염화리튬 0.484g, 브롬화칼륨 0.1037g, 수산화리튬 0.426g, 질산알루미늄 9수화물 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.994g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 공중합체 83.875g을 첨가하여 용해시켜 용액 A로 하였다. 이와는 다른 용기에서, 프로필렌글리콜 320.0g의 알코올 용매 중에 질산은 67.96g을 첨가하여, 25℃에서 교반하여 용해시켜 은 함유액(용액 B)을 수득하였다.

용액 A의 전량을 상온에서 90℃까지 교반하면서 승온한 뒤, 용액 A 중에, 용액 B의 전량을 1분 동안 첨가하였다. 용액 B의 첨가 종료 후, 다시 교반 상태를 유지하여 90℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다.

(세정)

상온까지 냉각된 상기 반응액을 2L 분취하고, 아세톤을 20배량 첨가하여 15분 교반하였다. 그 후 24시간 정치하였다. 정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하고 농축물을 회수하였다. 그 농축물에 320g의 순수를 첨가하고, 12시간 교반 후에, 아세톤을 농축물 및 320g의 순수의 합계 질량에 대하여 20배량 첨가하고, 10분 교반 후에 24시간 정치를 수행하였다. 정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하고 농축물을 회수하였다. 상기 순수 분산, 아세톤 첨가, 정치, 상청 제거의 조작을 10회 실시하여 농축물을 수득하였다. 이 농축물을 「세정 후의 농축물」이라고 부른다.

(전처리)

크로스 플로우 순환 세정을 수행하기 위한 전처리로서, 중량 평균 분자량 55,000의 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 순수 중에 용해시킨 수용매를 사용하여, 재분산 처리를 실시하였다. 즉, 상기 PVP 농도가 0.5질량%인 수용매를 준비하고, 이 수용매와 상기 세정 후의 농축물을 혼합하여, 금속 은 농도(은 나노와이어와 불순물의 은 나노 입자를 포함하는 액중 은 농도)가 0.8질량%가 되는 은 나노와이어 분산액을 조제하였다.

수득된 은 나노와이어 분산액을 은 농도가 0.08질량%가 되도록 순수로 희석하여, 약 14kg의 은 나노와이어 분산액을 수득하였다. 이 분산액을 「크로스 플로우 원액」이라고 부른다. 또한, 이상의 각 조작은 불소 수지로 코팅된 유리 용기에서 수행하였다. 불소 수지의 코팅은 친수성의 나노와이어가 용기 표면에 부착되는 것을 방지하고, 수율을 높이는 효과가 있다.

(크로스 플로우 순환 세정)

상기의 전처리를 받은 크로스 플로우 원액을, 도 1에 도시한 관로 구성을 갖는 장치의 탱크에 수용한 뒤, 연속적으로 관로를 순환시키는 방법으로 크로스 플로우 여과에 제공하였다. 다만, 본 예에서는 도 1의 부호 3으로 표시되는 개소에 2개의 관상 필터를 병렬로 배치하고, 각각의 관상 필터에 액을 분기시켜 처리하였다. 크로스 플로우 여과 필터로서 사용한 관상 필터는 다공질 세라믹으로 관벽이 형성되어 있고, 치수는 길이 500mm, 외경 12mm, 내경 9mm이다. 세라믹의 재질은 SiC(탄화규소)이고, Micromeritics사 제조, 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경은 5.8μm였다.

수은 압입법에 의한 세공 분포 측정의 상세 조건은 이하와 같다.

·측정 장치: 오토포아 IV9510형

·측정 범위: φ440 내지 0.003μm

·수은 접촉각: 130°

·수은 표면 장력: 485dynes/cm

·전처리: 300℃×1h(대기중)

·측정 시료 질량: 3.5g

측정 정밀도를 충분히 확보하기 위해서, 1 내지 100μm의 측정 범위에서는 80점의 측정 데이터를 채취하였다. 여기서 말하는 평균 세공 직경은 메디안 직경이다.

순환시키는 액상 매체의 초기 PVP 농도(크로스 플로우 원액을 구성하는 수용매 중에서의 PVP의 질량 비율)는 250ppm이다. 탱크에 새로운 액상 매체를 보급하면서 순환을 수행하였다. 상기의 관상 필터 2개를 순환 유로 내에 병렬로 설치하였다. 이 관상 필터 1개당 도입되는 액의 유량을 12L/min으로 하여 순환시켰다. 각각의 관상 필터에 도입되는 액의 유속은 3145mm/s였다. 또한, 순환 유로 내의 용량은 1.7L이며, 관상 필터의 입구측의 관로에서의 압력(도 1의 상류측 압력계(4)로 측량되는 압력)은 0.025MPa이었다. 보급하는 액상 매체는 순수 및 PVP 농도 0.5질량%의 PVP 수용액으로 하였다. 크로스 플로우 여과 필터로부터 배출되는 여과액 중의 PVP 농도를 적시 측정하여, 순환 중의 액상 매체(수용매)의 PVP 농도가 10 내지 5000ppm의 범위에 들어가도록, 보급하는 액상 매체의 순수와 PVP 수용액의 양비를 조정하였다. 보급한 액상 매체 중의 평균 PVP 농도(수용매 중에서의 PVP의 질량 비율)는 100ppm이었다. 탱크는 재킷 부착 탱크이고, 재킷에 냉각수를 유동시킴으로써 순환 중의 액온의 상승을 억제하였다. 또한, 보급하는 순수는 냉각하여 10 내지 15℃ 온도의 냉각 순수를 사용하였다. 그 결과, 순환 중의 액온은 20 내지 30℃의 범위였다. 이렇게 하여 12시간의 크로스 플로우 순환 세정을 수행하였다. 순환 중에 보급한 액상 매체의 총량(투입한 순수와 PVP 수용액의 합계량)은, 순환 개시시의 은 나노와이어 분산액(크로스 플로우 원액)의 액량 14kg에 대하여 3배량이었다.

(크로스 플로우 농축)

12시간의 크로스 플로우 순환 세정에 이어, 액상 매체의 보급을 중지한 상태에서 크로스 플로우 여과에 의한 순환을 수행하고, 여과액의 배출에 의해 액량이 감소하는 것을 이용하여 은 나노와이어 분산액의 농축을 수행하였다. 약 12시간의 순환을 수행하여, 금속 은 농도 환산으로 0.4질량%의 은 나노와이어가 수용매 중에 분산되어 있는 은 나노와이어 분산액을 수득하였다.

농축 후의 은 나노와이어 분산액으로부터 소량의 샘플을 분취하고, 분산매의 물을 관찰대 위에서 휘발시킨 뒤 고분해능 FE-SEM(고분해능 전계방출형 주사전자현미경)에 의해 관찰한 결과, 은 나노와이어의 평균 길이는 14.1μm, 평균 직경은 26.4㎚, 평균 종횡비는 14100/26.4≒534이었다. 상기의 크로스 플로우 순환 세정에 의해, 긴 와이어의 비율을 높이는 「정제」도 동시에 수행되어, 매우 가늘고 긴 와이어로 구성되는 은 나노와이어 분산액이 수득된 것이 확인되었다. 또한, 직경 측정은 고분해능 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경, 히타치세이사쿠쇼 제조, S-4700)을 사용하여 울트라 하이레졸루션 모드, 초점 거리 7mm, 가속 전압 20kV, 배율 150,000배로 촬영한 SEM 화상, 길이 측정은 노멀 모드, 초점 거리 12mm, 가속 전압 3kV, 배율 2,500배로 촬영한 SEM 화상을 각각 사용하여 수행하였다(이하의 각 예에 있어서 동일).

(유기 보호제 부착량의 측정)

농축 후의 은 나노와이어 분산액으로부터, 은량 20mg에 상당하는 은 나노와이어를 함유하는 양의 액을 분취하고, 이것에 순수 5g을 첨가한 뒤, 3000rpm, 30분의 조건으로 원심 분리를 수행하여, 상청액을 제거하고, 120℃에서 12시간 건조시킴으로써 은 나노와이어의 건조물을 수득하였다. 이 건조물의 샘플 15mg에 대하여, 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조 TG/DTA6300을 사용하여, 대기분위기 중에서의 TG-DTA 측정을 수행하였다. 10℃/분의 속도로 승온하고, 40℃에서 800℃까지의 중량의 변화를 측정하였다. 측정에는 알루미나 제조 샘플팬(φ5.2mm, 높이 5mm)을 사용하였다. 도 3에 TG-DTA 곡선을 표시하였다. 150℃에서 600℃까지의 중량 변화를 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제량으로 하였다. 그 결과, 이 예에서 수득된 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 7.4질량%였다.

(잉크화)

상기 크로스 플로우 농축에 의해 수득된, 수용매 중에 은 나노와이어가 분산되어 있는 은 나노와이어 분산액에, 순수 및 2-프로판올(이소프로필알코올)을 첨가하여, 2-프로판올이 용해되어 있는 수용매 중에 은 나노와이어가 분산되어 있는 은 나노와이어 분산액을 수득하였다. 다음에, 증점제으로서 하이드록시에틸메틸셀룰로스를 첨가하여 은 나노와이어 잉크를 수득하였다. 이 잉크는 수용매 중의 2-프로판올(IPA) 농도가 10질량%, 잉크 총 질량에서 차지하는 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC)의 질량 비율이 0.3질량%, 잉크 총 질량에서 차지하는 은 나노와이어의 질량 비율이 금속 은 농도 환산으로 0.15질량%가 되도록, 각 물질의 배합량을 조정한 것이다.

(투명 도전체의 제작)

상기의 은 나노와이어 잉크를, 다양한 번수(番手)의 바코터를 사용하여 10cm×5cm 사이즈의 PET 필름(도레이사 제조, 루미러 UD48, 두께 100μm)의 표면에 도포하고, 다양한 두께의 도막을 형성하였다. 바코터의 번수가 커질수록 두터운 도막을 형성시키기 쉬워진다. 도포 후의 도막을 120℃에서 1분간 건조시켜, PET 기재 위의 건조 도막으로 이루어진 투명 도전체를 수득하였다.

(시트 저항 및 헤이즈의 측정)

각 건조 도막의 시트 저항을, 미쓰비시카가쿠아날리테크사 제조, 로레스타 GP MCP-T610, ESP 프로브로 측정하였다. 또한, 이 건조 도막의 헤이즈값을, 니혼덴쇼쿠코교사 제조, 헤이즈미터 NDH 5000에 의해 측정하였다. 헤이즈의 값은 PET 기재의 영향을 제거하기 위해서, [기재 포함의 헤이즈]-[기재만의 헤이즈]의 값을 사용하였다.

주된 실험 조건 및 측정 결과를 표 1, 표 2 및 도 4에 나타낸다.

《비교예 1》

여기서는, 상기 실시예 1의 크로스 플로우 농축 대신에, 응집 침전법으로 농축을 수행한 실험예를 게시한다. 은 나노와이어의 길이 분포를 실시예 1과 동일한 정도로 갖춘 다음, 유기 보호제 부착량만 다른 은 나노와이어 샘플을 수득하기 위해서는 우선, 길이 분포의 조정(정제)을 겸한 상기의 크로스 플로우 순환 세정까지를 공통 공정으로 할 필요가 있다. 이 경우, 크로스 플로우 순환 세정에 의해 실시예 1과 동일한 정도로 유기 보호제 부착량이 저감된 은 나노와이어가 수득된다. 그래서, 후술하는 바와 같이, 유기 보호제로서도 기능하는 PVP를 첨가한 응집 침전법으로 농축을 수행한 바, 상기 실시예 1보다도 유기 보호제의 부착량이 많은 은 나노와이어 샘플이 얻어졌다. 여기서는, 그 은 나노와이어를 사용한 실험예를, 시트 저항 및 헤이즈의 비교예로서 나타낸다.

(응집 침전법에 의한 농축)

상기의 크로스 플로우 순환 세정까지는 실시예 1과 동일한 공정에서 수행하였다. 실시예 1에서는 12시간의 크로스 플로우 순환 세정에 이어, 액의 보급을 중지한 상태에서 크로스 플로우 농축을 수행하였지만, 여기서는 12시간의 크로스 플로우 순환 세정을 끝낸 시점에서 액의 보급 및 순환을 중지하고, 유동 순환 중의 액(은 나노와이어 분산액)을 탱크 내로 회수하였다. 이 회수된 은 나노와이어 분산액 중의 은 농도는 0.032질량%였다. 이 회수된 분산액으로부터 분취한 샘플액에 아세톤을 첨가하여 12시간 정치하고, 그 후, 상청 부분을 튜브 펌프와 피펫으로 제거함으로써 농축을 시험하는 예비 실험을 수행하였지만, 잉크화에 이르기까지의 농축은 곤란한 것이 확인되었다. 이것은, 크로스 플로우 순환 세정에 의해 은 나노와이어 표면의 유기 보호제 부착량이 감소하여 은 나노와이어의 친수성이 저하되어 있기 때문에, 아세톤 첨가에 의한 빈용매법에서는 은 나노와이어가 충분히 응집 침전하지 않는 것에 의한 것이다.

그래서, 크로스 플로우 순환 세정 후의 은 나노와이어 분산액 7kg에, PVP(분자량 55,000)의 농도가 0.5질량%인 PVP 수용액 160g을 첨가하고, 12시간 교반 후에 아세톤 640g을 첨가하고, 그 후, 12시간 정치하였다. 정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 튜브 펌프와 피펫으로 제거하여 농축을 수행하였다. 또한, 수득된 농축물을 순수 120g에 분산하고, 아세톤 480g을 첨가한 뒤 12시간 정치 후, 상청을 제거하는 「재분산·재농축」의 조작을 2회 수행하고, 최종적으로, 금속 은 농도 환산으로 2.15질량%의 은 나노와이어가 수용매 중에 분산되어 있는 은 나노와이어 분산액이 수득되었다. 이러한 농축이 가능했던 것은, PVP 수용액을 첨가함으로써 은 나노와이어 표면에 친수성이 높은 PVP가 흡착되었기 때문이라고 생각된다.

농축 후의 은 나노와이어 분산액에 순수를 첨가하여 금속 은 농도 환산으로 1.2질량%의 은 나노와이어 분산액으로 하였다. 이 분산액을 분취하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 고분해능 FE-SEM에 의해 관찰한 결과, 은 나노와이어의 평균 길이는 14.0μm, 평균 직경은 26.7㎚, 평균 종횡비는 14000/26.7≒524이었다.

(유기 보호제 부착량의 측정)

농축 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 TG-DTA 측정을 수행하였다. 얻어진 TG-DTA 곡선에 있어서, 150℃에서 600℃까지의 중량 변화를 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제량으로 하였다. 그 결과, 이 예에서 수득된 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 8.5질량%였다. 유기 보호제 부착량이 실시예 1의 7.4질량%에 비해 많았던 것은, 상기의 응집 침전법에 의한 농축 공정에서 PVP 수용액을 첨가함으로써, 은 나노와이어 표면에는 이미 존재하고 있었던 유기 보호제에 더하여, 새롭게 PVP가 흡착되었기 때문이라고 생각된다.

(잉크화·투명 도전체의 제작·시트 저항 및 헤이즈의 측정)

상기 농축 후의 은 나노와이어 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로, 각 물질의 배합량이 실시예 1과 동일한 은 나노와이어 잉크를 수득하였다. 그 잉크를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전체를 제작하고, 시트 저항 및 헤이즈를 측정하였다.

《실시예 2》

실시예 1과 동일한 조건으로 「은 나노와이어 합성」, 「세정」, 「전처리(PVP 수용액에의 재분산 처리)」의 공정을 수행하여 수득된 은 나노와이어 분산액을 사용하여, 이하의 공정으로 진행하였다.

(크로스 플로우 순환 세정)

상기의 전처리를 끝내고 수득된 은 나노와이어 분산액을 순수로 희석하여 은 농도를 0.03질량%로 한 「크로스 플로우 원액」을 5L 준비하였다. 이것을 도 1에 도시한 관로 구성을 갖는 장치의 탱크에 수용한 뒤, 연속적으로 관로를 순환시키는 방법으로 크로스 플로우 여과에 제공하였다. 크로스 플로우 여과 필터로서, 다공질 세라믹으로 관벽이 형성되어 있는 길이 250mm, 외경 12mm, 내경 9mm의 관상 필터를 사용하였다. 세라믹의 재질은 SiC(탄화규소)이고, Micromeritics사 제조, 수은 포로시미터를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경은 8.25μm였다.

상기의 관상 필터 1개를 순환 유로 내에 설치하였다. 이 관상 필터에 도입되는 액의 유량을 20L/min으로 하여, 여과액으로서 배출되는 액량에 적당한 액상 매체를 탱크에 보급하면서 순환시켰다. 관상 필터에 도입되는 액의 유속은 5242mm/s였다. 여기서는 실시예 1과 달리, 탱크에 보급하는 액상 매체를 순수만으로 하고, PVP 수용액의 첨가는 수행하지 않았다. 관상 필터의 입구측의 관로에서의 압력(도 1의 상류측 압력계(4)로 측량되는 압력)은 0.03MPa이었다. 탱크는 재킷 부착 탱크이고, 재킷에 냉각수를 유동시킴으로써 순환 중의 액온의 상승을 억제하였다. 또한, 보급하는 순수는 냉각하여 10 내지 15℃ 온도의 냉각 순수를 사용하였다. 그 결과, 순환 중의 액온은 20 내지 30℃의 범위였다. 이렇게 하여 70시간의 크로스 플로우 순환 세정을 수행하였다. 도중에, 25시간마다 세라믹 필터의 교환을 수행하였다.

(크로스 플로우 농축)

70시간의 크로스 플로우 순환 세정에 이어, 액상 매체의 보급을 중지한 상태에서 크로스 플로우 여과에 의한 순환을 수행하고, 여과액의 배출에 의해 액량이 감소하는 것을 이용하여 은 나노와이어 분산액의 농축을 수행하였다. 약 200시간의 순환을 수행하여, 금속 은 농도 환산으로 1.2질량%의 은 나노와이어가 수용매 중에 분산되어 있는 은 나노와이어 분산액을 수득하였다.

농축 후의 은 나노와이어 분산액에 순수를 첨가하여 금속 은 농도 환산으로 1.2질량%의 은 나노와이어 분산액으로 하였다. 이 분산액을 분취하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 고분해능 FE-SEM에 의해 관찰한 결과, 은 나노와이어의 평균 길이는 13.8μm, 평균 직경은 26.5㎚, 평균 종횡비는 13800/26.5≒521이었다. 상기의 크로스 플로우 순환 세정에 의해, 긴 와이어의 비율을 높이는 「정제」도 동시에 수행되어, 매우 가늘고 긴 와이어로 구성되는 은 나노와이어 분산액이 수득된 것이 확인되었다.

(유기 보호제 부착량의 측정)

농축 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 TG-DTA 측정을 수행하였다. 얻어진 TG-DTA 곡선에 있어서, 150℃에서 600℃까지의 중량 변화를 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제량으로 하였다. 그 결과, 이 예에서 수득된 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.7질량%였다.

(잉크화)

상기 농축 후의 은 나노와이어 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로, 각 물질의 배합량이 실시예 1과 동일한 은 나노와이어 잉크를 수득하였다. 이 은 나노와이어 잉크는, 유기 보호제의 부착량이 실시예 1보다도 더욱 적은 은 나노와이어를 사용하고 있으므로, 투명 도전체에 있어서 도전성과 시인 특성을 높은 레벨로 양립시키는 것에 관해서는 문제가 없다. 한편, 유기 보호제의 부착량이 적어지면, 잉크 중에서의 은 나노와이어의 분산 안정성에 관해서는 불리해진다. 그래서, 이 은 나노와이어 잉크에 대하여 이하와 같이 분산 안정성을 조사하였다.

(은 나노와이어 잉크의 분산 안정성 시험)

상기 은 나노와이어 잉크를 분산 상태로 한 후, 용량 50mL의 바이알병에 넣어 정치하였다. 그 결과, 정치 개시로부터 약 12시간 경과 후에 응집이 보이기 시작하였다. 따라서, 유기 보호제의 부착량이 1.7질량%로 상당히 적은 은 나노와이어를 사용한 이 잉크에서도, 응집 개시까지의 사이에 도포를 끝내도록 공정 관리를 적절하게 수행하면, 공업 생산으로의 적용은 충분히 가능하다고 판단된다.

주된 실험 조건 및 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

《실시예 3》

상온에서, 프로필렌글리콜 8116.3g 중에, 염화리튬 함유량이 10질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.84g, 브롬화칼륨 0.1037g, 수산화리튬 0.426g, 질산알루미늄 9수화물 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.994g, 및 유기 보호제의 공급원인 중합체 분체 83.875g을 용해시켜 용액 A로 하였다. 여기서는, 유기 보호제의 공급원으로서, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄염과의 공중합체 1몰에 대하여, 아세트산에틸 0.0299몰을 함유하는 중합체 분체 A를 사용하였다. 이와는 다른 용기 중에서, 프로필렌글리콜 95.70g과 순수 8.00g의 혼합 용액 중에 질산은 67.96g을 첨가하여, 35℃에서 교반하여 용해시켜 은을 함유하는 용액 B를 수득하였다. 상기의 용액 A를 반응 용기에 넣고, 상온에서 90℃까지 회전수 175rpm으로 교반하면서 승온한 뒤, 용액 A 중에, 용액 B의 전량을 2개의 첨가구에서 1분 동안 첨가하였다. 용액 B의 첨가 종료 후, 다시 교반 상태를 유지하여 90℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 상온까지 냉각함으로써 은 나노와이어를 합성하였다.

(세정)

상온까지 냉각된 상기 반응액에 아세톤을 20배량 첨가하여 15분 교반하였다. 그 후, 24시간 정치하였다. 정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하고 농축물을 회수하였다. 그 농축물에 1280g의 순수를 첨가하고, 12시간 교반 후에, 아세톤을, 농축물 및 1280g의 순수의 합계 질량에 대하여 20배량 첨가하고, 10분 교반 후에 24시간 정치를 수행하였다. 정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하고 농축물을 회수하였다. 상기 순수 분산, 아세톤 첨가, 정치, 상청 제거의 조작을 10회 실시하여 농축물을 수득하였다. 이 농축물을 「세정 후의 농축물」이라고 부른다.

(전처리)

크로스 플로우 순환 세정을 수행하기 위한 전처리로서, 중량 평균 분자량 55,000의 PVP(폴리비닐피롤리돈)을 순수 중에 용해시킨 수용매를 사용하여, 재분산 처리를 실시하였다. 즉, 상기 PVP 농도가 0.5질량%인 수용매를 준비하고, 이 수용매와 상기 세정 후의 농축물을 혼합하여, 금속 은 농도(은 나노와이어와 불순물의 은 나노 입자를 포함하는 액 중 은 농도)가 0.8질량%가 되는 은 나노와이어 분산액을 조제하였다.

수득된 은 나노와이어 분산액을 은 농도가 0.08질량%가 되도록 순수로 희석하여, 약 52kg의 은 나노와이어 분산액을 수득하였다. 이 분산액을 「크로스 플로우 원액」이라고 부른다. 또한, 이상의 각 조작은 불소 수지로 코팅된 유리 용기에서 수행하였다. 불소 수지의 코팅은 친수성의 나노와이어가 용기 표면에 부착되는 것을 방지하고, 수율을 높이는 효과가 있다. 또한, 이 「크로스 플로우 원액」으로부터, 은량 20mg에 상당하는 은 나노와이어를 함유하는 양의 액을 분취하고, TG-DTA 측정을 상술한 측정 조건으로 수행하였다. 그 결과, 이 크로스 플로우 원액 중의 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 9.7질량%였다.

(크로스 플로우 순환 세정)

상기의 전처리를 받은 크로스 플로우 원액을, 도 1에 도시한 관로 구성을 갖는 장치 탱크에 수용한 뒤, 연속적으로 관로를 순환시키는 방법으로 크로스 플로우 여과에 제공하였다. 다만, 본 예에서는 도 1의 부호 3으로 표시되는 개소에 9개의 관상 필터를 병렬로 배치하고, 각각의 관상 필터에 액을 분기시켜 처리하였다. 크로스 플로우 여과 필터로서 사용한 관상 필터는 다공질 세라믹으로 관벽이 형성되고 있고, 치수는 길이 500mm, 외경 12mm, 내경 9mm이다. 세라믹의 재질은 SiC(탄화규소)이고, Micromeritics사 제조, 수은 포로시미터를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경은 5.9μm였다.

순환시키는 액상 매체의 초기 PVP 농도(크로스 플로우 원액을 구성하는 수용매 중에서의 PVP의 질량 비율)는 250ppm이다. 탱크에 새로운 액상 매체를 보급하면서 순환을 수행하였다. 상기의 관상 필터 9개를 순환 유로 내에 병렬로 설치하였다. 이 관상 필터 1개당 도입되는 액의 유량을 13L/min으로 하여 순환시켰다. 관상 필터에 도입되는 액의 유속은 3495mm/s였다. 또한, 관상 필터의 입구측의 관로에서의 압력(도 1의 상류측 압력계(4)로 측량되는 압력)은 0.025MPa이었다. 보급하는 액상 매체는 PVP 농도(수용매 중에서의 PVP의 질량 비율) 10ppm의 PVP 수용액으로 하였다. 탱크는 재킷 부착 탱크이고, 재킷에 냉각수를 유동시킴으로써 순환 중의 액온의 상승을 억제하였다. 또한, 보급하는 액상 매체는 냉각하여 10 내지 15℃의 온도로 하였다. 그 결과, 순환 중의 액온은 20 내지 30℃의 범위였다. 이렇게 하여 5시간의 크로스 플로우 순환 세정을 수행하였다. 순환 중에 보급한 액상 매체의 총량은 197L였다. 관상 필터 1개당 평균 액유량은 73mL/min이었다.

(크로스 플로우 농축)

5시간의 크로스 플로우 순환 세정에 이어, 액상 매체의 보급을 중지한 상태에서 크로스 플로우 여과에 의한 순환을 수행하고, 여과액의 배출에 의해 액량이 감소하는 것을 이용하여 은 나노와이어 분산액의 농축을 수행하였다. 약 5시간의 순환을 수행하여, 금속 은 농도 환산으로 0.4질량%의 은 나노와이어가 수용매 중에 분산되어 있는 은 나노와이어 분산액을 수득하였다.

농축 후의 은 나노와이어 분산액으로부터 소량의 샘플을 분취하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 고분해능 FE-SEM에 의해 관찰한 결과, 은 나노와이어의 평균 길이는 13.8μm, 평균 직경은 26.5㎚, 평균 종횡비는 13800/26.5≒521이었다.

(유기 보호제 부착량의 측정)

농축 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 TG-DTA 측정을 수행하였다. 얻어진 TG-DTA 곡선에 있어서, 150℃에서 600℃까지의 중량 변화를 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제량으로 하였다. 그 결과, 이 예에서 수득된 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 5.5질량%였다.

(잉크화·투명 도전체의 제작·시트 저항 및 헤이즈의 측정)

《실시예 4》

실시예 3과 동일한 조건으로 「은 나노와이어 합성」, 「세정」, 「전처리(PVP 수용액에의 재분산 처리)」의 공정을 수행하여 수득된 은 나노와이어 분산액을 사용하여, 이하의 공정으로 진행하였다.

(크로스 플로우 순환 세정)

순환시키는 액상 매체의 초기 PVP 농도(크로스 플로우 원액을 구성하는 수용매 중에서의 PVP의 질량 비율)는 250ppm이다. 탱크에 새로운 액상 매체를 보급하면서 순환을 수행하였다. 상기의 관상 필터 9개를 순환 유로 내에 병렬로 설치하였다. 이 관상 필터 1개당 도입되는 액의 유량을 13L/min으로 하여 순환시켰다. 관상 필터에 도입되는 액의 유속은 3495mm/s였다. 또한, 관상 필터의 입구측의 관로에서의 압력(도 1의 상류측 압력계(4)로 측량되는 압력)은 0.025MPa이었다. 보급하는 액상 매체는 PVP 농도(수용매 중에서의 PVP의 질량 비율) 50ppm의 PVP 수용액으로 하였다. 탱크는 재킷 부착 탱크이고, 재킷에 냉각수를 유동시킴으로써 순환 중의 액온의 상승을 억제하였다. 또한, 보급하는 액상 매체는 냉각하여 10 내지 15℃의 온도로 하였다. 그 결과, 순환 중의 액온은 20 내지 30℃의 범위였다. 이렇게 하여 5시간의 크로스 플로우 순환 세정을 수행하였다. 순환 중에 보급한 액상 매체의 총량은 214L였다. 관상 필터 1개당 평균 액량은 79mL/min이었다.

(크로스 플로우 농축)

실시예 3과 동일한 방법으로 크로스 플로우 농축을 수행하여, 금속 은 농도 환산으로 0.4질량%의 은 나노와이어가 수용매 중에 분산되어 있는 은 나노와이어 분산액을 수득하였다.

농축 후의 은 나노와이어 분산액으로부터 소량의 샘플을 분취하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 고분해능 FE-SEM에 의해 관찰한 결과, 은 나노와이어의 평균 길이는 14.2μm, 평균 직경은 26.4㎚, 평균 종횡비는 14200/26.4≒538이었다.

농축 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 TG-DTA 측정을 수행하였다. 얻어진 TG-DTA 곡선에 있어서, 150℃에서 600℃까지의 중량 변화를 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제량으로 하였다. 그 결과, 이 예에서 수득된 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 6.2질량%였다.

(잉크화·투명 도전체의 제작·시트 저항 및 헤이즈의 측정)

《실시예 5》

실시예 3과 동일한 조건으로 「은 나노와이어 합성」, 「세정」의 공정을 수행하여 수득된 은 나노와이어 분산액을 사용하여, 이하의 공정으로 진행하였다.

(전처리)

사용하는 중합체를 중량 평균 분자량 70,000의 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 공중합체로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 은 농도가 0.08질량%가 되는 약 52kg의 은 나노와이어 분산액을 수득하였다.

(크로스 플로우 순환 세정)

순환시키는 액상 매체에 함유시키는 중합체를 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 공중합체로 하였다. 순환시키는 액상 매체의 초기 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 공중합체 농도(크로스 플로우 원액을 구성하는 수용매 중에서의 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 공중합체의 질량 비율)는 250ppm이다. 탱크에 새로운 액상 매체를 보급하면서 순환을 수행하였다. 상기의 관상 필터 9개를 순환 유로 내에 병렬로 설치하였다. 이 관상 필터 1개당 도입되는 액의 유량을 13L/min으로 하여 순환시켰다. 관상 필터에 도입되는 액의 유속은 3495mm/s였다. 또한, 관상 필터의 입구측의 관로에서의 압력(도 1의 상류측 압력계(4)로 측량되는 압력)은 0.025MPa이었다. 보급하는 액상 매체는 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 공중합체 농도(수용매 중에서의 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 공중합체의 질량 비율) 100ppm의 공중합체 수용액으로 하였다. 탱크는 재킷 부착 탱크이고, 재킷에 냉각수를 유동시킴으로써 순환 중의 액온의 상승을 억제하였다. 또한, 보급하는 액상 매체는 냉각하여 10 내지 15℃의 온도로 하였다. 그 결과, 순환 중의 액온은 20 내지 30℃의 범위였다. 이렇게 하여 5시간의 크로스 플로우 순환 세정을 수행하였다. 순환 중에 보급한 액상 매체의 총량은 248L였다. 관상 필터 1개당 평균 액량은 92mL/min이었다.

(크로스 플로우 농축)

농축 후의 은 나노와이어 분산액으로부터 소량의 샘플을 분취하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 고분해능 FE-SEM에 의해 관찰한 결과, 은 나노와이어의 평균 길이는 14.3μm, 평균 직경은 26.0㎚, 평균 종횡비는 14300/26.0≒550이었다.

(유기 보호제 부착량의 측정)

농축 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 TG-DTA 측정을 수행하였다. 얻어진 TG-DTA 곡선에 있어서, 150℃에서 600℃까지의 중량 변화를 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제량으로 하였다. 그 결과, 이 예에서 수득된 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 7.3질량%였다.

(잉크화·투명 도전체의 제작·시트 저항 및 헤이즈의 측정)

《실시예 6》

상온에서, 에틸렌글리콜 8615.38g 중에, 테트라부틸암모늄클로라이드(와코쥰야쿠코교사 제조) 함유량이 5질량%인 에틸렌글리콜 용액 89.6g, PVP(폴리비닐피롤리돈 중량 평균 분자량 55,000) 267.447g을 첨가하여 용해시켜 용액 A로 하였다. 이와는 다른 용기에서, 에틸렌글리콜 344.615g의 알코올 용매 중에 질산은 67.96g을 첨가하여, 25℃에서 교반하여 용해시켜 은 함유액(용액 B)을 수득하였다. 상기의 용액 A를 반응 용기에 넣고, 상온에서 90℃까지 회전수 175rpm으로 교반하면서 승온한 뒤, 용액 A 중에, 용액 B의 전량을 2개의 첨가구에서 1분 동안 첨가하였다. 용액 B의 첨가 종료 후, 다시 교반 상태를 유지하여 90℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 상온까지 냉각함으로써 은 나노와이어를 합성하였다.

실시예 3과 같은 조건으로 「세정」, 「전처리(PVP 수용액에의 재분산 처리)」의 공정을 수행하여 수득된 은 나노와이어 분산액(크로스 플로우 원액)을 사용하여, 이하의 공정으로 진행하였다. 또한, 이 크로스 플로우 원액으로부터, 은량 20mg에 상당하는 은 나노와이어를 함유하는 양의 액을 분취하고, TG-DTA 측정을 상술한 측정 조건으로 수행하였다. 그 결과, 이 크로스 플로우 원액 중의 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 10.0질량%였다.

(크로스 플로우 순환 세정)

순환시키는 액상 매체의 초기 PVP 농도(크로스 플로우 원액을 구성하는 수용매 중에서의 PVP의 질량 비율)는 250ppm이다. 탱크에 새로운 액상 매체를 보급하면서 순환을 수행하였다. 상기의 관상 필터 9개를 순환 유로 내에 병렬로 설치하였다. 이 관상 필터 1개당 도입되는 액의 유량을 13L/min으로 하여 순환시켰다. 관상 필터에 도입되는 액의 유속은 3495mm/s였다. 또한, 관상 필터의 입구측의 관로에서의 압력(도 1의 상류측 압력계(4)로 측량되는 압력)은 0.025MPa이었다. 보급하는 액상 매체는 PVP 농도(수용매 중에서의 PVP의 질량 비율) 100ppm의 PVP 수용액으로 하였다. 탱크는 재킷 부착 탱크이고, 재킷에 냉각수를 유동시킴으로써 순환 중의 액온의 상승을 억제하였다. 또한, 보급하는 액상 매체는 냉각하여 10 내지 15℃의 온도로 하였다. 그 결과, 순환 중의 액온은 20 내지 30℃의 범위였다. 이렇게 하여 5시간의 크로스 플로우 순환 세정을 수행하였다. 순환 중에 보급한 액상 매체의 총량은 195L였다. 관상 필터 1개당 평균 액유량은 72mL/min이었다.

(크로스 플로우 농축)

농축 후의 은 나노와이어 분산액으로부터 소량의 샘플을 분취하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 고분해능 FE-SEM에 의해 관찰한 결과, 은 나노와이어의 평균 길이는 9.5μm, 평균 직경은 31.5㎚, 평균 종횡비는 9500/31.5≒302이었다.

(유기 보호제 부착량의 측정)

농축 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 TG-DTA 측정을 수행하였다. 얻어진 TG-DTA 곡선에 있어서, 150℃에서 600℃까지의 중량 변화를 은 나노와이어에 부착되어 있는 유기 보호제량으로 하였다. 그 결과, 이 예에서 수득된 은 나노와이어의 유기 보호제 부착량은 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 7.1질량%였다.

(잉크화·투명 도전체의 제작·시트 저항 및 헤이즈의 측정)

평균 직경, 평균 길이가 동등한 은 나노와이어를 사용하여, 동일한 수법으로 투명 도전체를 제작한 경우, 유기 보호제의 부착량을 8.0질량% 이하로 조정함으로써 시트 저항은 현저하게 저감하고, 동등한 시트 저항이 얻어지는 경우의 헤이즈가 현저하게 저감하는 것을 알 수 있다(도 4의 비교예 1과, 실시예 1, 3, 4, 5와의 대비). 예를 들면 시트 저항 50Ω/sq. 이하이며 또한 헤이즈 0.6% 이하, 또는 시트 저항 40Ω/sq. 이하이며 또한 헤이즈 0.8% 이하와 같은, 도전성과 시인 특성을 높은 레벨로 양립시킨 투명 도전체를 수득할 수 있는 것이 확인되었다. 실시예 6은 은 나노와이어의 평균 종횡비가 비교예 1보다도 낮은 것이지만, 유기 보호제의 부착량을 저감함으로써 동등한 시트 저항이 얻어지는 경우의 헤이즈는 비교예 1보다도 개선되어 있다.

1 탱크
2 펌프
3 크로스 플로우 여과 필터
4 상류측 압력계
5 하류측 압력계
6 크로스 플로우 순환 세정 전의 은 나노와이어 분산액
7 보급하는 액상 매체
10 순환 유로
30 여과액
31 다공질 세라믹 필터의 구멍(공극)
32 관로 내부
60 흐름의 방향
61 입자상의 불순물
62 짧은 은 나노와이어
63 긴 은 나노와이어

Claims

표면에 유기 보호제가 부착되어 있는, 평균 직경 50㎚ 이하, 평균 길이 10㎛ 이상의 은 나노와이어로서, 상기 유기 보호제의 부착량이, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.5 내지 8.0질량%인, 은 나노와이어.
제1항에 있어서, 상기 유기 보호제가 비닐피롤리돈 구조 단위를 갖는 중합체인, 은 나노와이어.
제1항에 있어서, 상기 유기 보호제가 중량 평균 분자량이 30,000 내지 3,000,000의 중합체인, 은 나노와이어.
제1항에 기재된 은 나노와이어를 액상 매체 중에 금속 은 농도 환산으로 0.02 내지 5.0질량% 함유하는, 은 나노와이어 잉크.
유기 보호제의 부착량이, 유기 보호제와 은의 총량에 대하여 1.5 내지 8.0질량%인 은 나노와이어의 제조 방법으로서, 크로스 플로우 여과 필터를 도중에 갖는 순환 유로에, 유기 보호제가 부착되어 있는 은 나노와이어를 액상 매체와 함께 순환시켜, 순환 유로 내에 액상 매체를 연속적 또는 간헐적으로 보급하면서 상기 필터에 의해 크로스 플로우 여과를 수행함으로써, 은 나노와이어 표면의 유기 보호제의 일부를 세정 제거하여 유기 보호제의 부착량을 조정하는 공정(크로스 플로우 순환 세정 공정)을 갖는, 은 나노와이어의 제조 방법.
제5항에 있어서, 크로스 플로우 순환 세정 공정에 제공하는 은 나노와이어가, 평균 직경이 50㎚ 이하의 것인, 은 나노와이어의 제조 방법.
제5항에 있어서, 크로스 플로우 순환 세정 공정에 제공하는 은 나노와이어가 전처리로서 PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 용해되어 있는 수용매(水溶媒) 중에 분산시키는 처리를 받은 것인, 은 나노와이어의 제조 방법.
제5항에 있어서, 순환시키는 액상 매체로서 수용매를 사용하는, 은 나노와이어의 제조 방법.
제5항에 있어서, 순환시키는 액상 매체로서 PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 용해되어 있는 수용매를 사용하는, 은 나노와이어의 제조 방법.
제5항에 있어서, 순환시키는 액상 매체로서 PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 비닐피롤리돈과 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 10 내지 5000ppm의 농도로 용해되어 있는 수용매를 사용하는, 은 나노와이어의 제조 방법.