WO2020090689A1 - 銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤインク、透明導電膜、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の銀ナノワイヤの集合体は、平均直径及び銀ナノワイヤの長さの分布を所定の範囲としている。本発明の銀ナノワイヤインクは、上記銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散している。本発明の透明導電膜は、透明基材上に、上記銀ナノワイヤの集合体を有する。本発明の銀ナノワイヤの集合体の製造方法及び銀ナノワイヤインクの製造方法は、銀ナノワイヤを合成する工程と、薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施す工程と、を含む。本発明の透明導電膜の製造方法は、上記工程に加え、さらに、前記透明基材上にインク状の前記銀ナノワイヤを塗布する工程を含む。

Description

銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤインク、透明導電膜、及びそれらの製造方法

　本発明は、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤインク、透明導電膜、及びそれらの製造方法に関するものである。

　近年、透明基材に導電性を付与するための導電材料として、平均直径が５０ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤ（本明細書において、「金属ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ））」と称する）が注目されている。なかでも銀ナノワイヤが有望視されており、銀ナノワイヤを含有する塗工液（銀ナノワイヤインク）を、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングした後、液状成分を除去させると、銀ナノワイヤは、当該透明基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、透明導電膜が得られる。

　このような銀ナノワイヤインクを用いて製造された透明導電膜では、銀ナノワイヤが、透明基材のフィルムの長手方向（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ）すなわち塗工方向に対して平行な方向に配向してしまう傾向があり、長手方向のシート抵抗ＲＭＤ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ ＭＤ）に対する、透明基材上において長手方向に垂直な幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）のシート抵抗ＲＴＤ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ ＴＤ）の比ＲＴＤ／ＲＭＤが、大きくなってしまい、シート抵抗に異方性が生じてしまうという問題があった。

　これに対し、銀ナノワイヤインクを透明基材に塗布した直後、透明基材のフィルムの幅方向（ＴＤ）から送風を行うことで、銀ナノワイヤの配向の異方性を改善することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開２０１３／１２１５５６号パンフレット

　しかしながら、特許文献１のように銀ナノワイヤインクを塗布した直後に送風を行う手法では、送風装置が追加で必要となることや、送風量が位置によってばらつきやすく、銀ナノワイヤインクの塗布位置によって、比ＲＴＤ／ＲＭＤがばらつきやすいという問題点があった。そこで、送風せずにシート抵抗の異方性を低減させることが求められていた。

　また、透明導電膜として、低ヘイズと低シート抵抗とを両立させたものが、従来から求められている。

　従って、本発明は、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができる、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤインク、透明導電膜、及び、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができる、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤインク、透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銀ナノワイヤの集合体の長さ分布を所定のものとすることにより、上記の課題を有利に解決することができるという知見を得て、本発明を完成させた。

　本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明の銀ナノワイヤの集合体は、平均直径が５０ｎｍ以下である、銀ナノワイヤの集合体であって、前記集合体における前記銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が１５～４０％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が３０～７４％、２５μｍ以上の個数が１１～３０％で分布していることを特徴とする。
　ここで、本明細書において、銀ナノワイヤの「平均直径」は、以下のように定義する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径とする。各銀ナノワイヤは全長にわたってほぼ均等な直径を有しているとみなすことができる。従って、直径の計測は、他の銀ナノワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他の銀ナノワイヤと完全に重なって直径の計測が困難である銀ナノワイヤを除く全ての銀ナノワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計３００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径Ｄ_Ｍと定義する。
　また、本明細書において、銀ナノワイヤの「長さ」とは、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さと定義する。

　本発明の銀ナノワイヤの集合体では、前記銀ナノワイヤの集合体における、前記銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が２６～３５％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が４５～６３％、２５μｍ以上の個数が１１～２０％で分布していることが好ましい。

　本発明の銀ナノワイヤインクは、上記の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散していることを特徴とする。

　本発明の透明導電膜は、透明基材上に、上記の銀ナノワイヤの集合体を有することを特徴とする。

　本発明の銀ナノワイヤの製造方法は、銀ナノワイヤを合成する工程と、
　流路壁面にフィルタを有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流入し、流入された銀ナノワイヤの一部を液状媒体の一部とともに前記フィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する、クロスフローろ過工程と、
　前記クロスフローろ過工程により回収された銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた分散液に対し、薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施す工程と、を含むことを特徴とする。
　ここで、「薄膜旋回法」とは、高速回転する壁面と、その外周近くに存在する別の壁面との隙間で、液中に存在する凝集粒子にずり力を生じさせることによって、凝集粒子を分散させる技術を意味する。

　本発明の銀ナノワイヤインクの製造方法は、銀ナノワイヤを合成する工程と、
　流路壁面にフィルタを有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流入し、流入された銀ナノワイヤの一部を液状媒体の一部とともに前記フィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する、クロスフローろ過工程と、
　前記クロスフローろ過工程により回収された銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた分散液に対し、薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施す工程と、を含むことを特徴とする。

　本発明の透明導電膜の製造方法は、銀ナノワイヤを合成する工程と、
　流路壁面にフィルタを有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流入し、流入された銀ナノワイヤの一部を液状媒体の一部とともに前記フィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する、クロスフローろ過工程と、
　前記クロスフローろ過工程により回収された銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた分散液に対し、薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施す工程と、
　前記透明基材上に、前記薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施した、インク状の前記銀ナノワイヤを塗布する工程を含むことを特徴とする。

　本発明によれば、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができる、銀ナノワイヤ、銀ナノワイヤインク、透明導電膜、及び、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができる、銀ナノワイヤ、銀ナノワイヤインク、透明導電膜の製造方法を提供することができる。

多孔質セラミックフィルタを用いた流路部分の断面構造の一例を模式的に示した断面図である。 多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示した図である。 銀ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示した図である。 実施例の結果として、銀ナノワイヤの長さが１０μｍ未満の個数割合と比ＲＴＤ／ＲＭＤとの関係を示す図である。 実施例の結果として、銀ナノワイヤの長さが１０μｍ以上２５μｍ未満の個数割合と比ＲＴＤ／ＲＭＤとの関係を示す図である。 実施例の結果として、銀ナノワイヤの長さが２５μｍ以上の個数割合と比ＲＴＤ／ＲＭＤとの関係を示す図である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に例示説明する。

＜銀ナノワイヤの集合体＞
　本発明の一実施形態にかかる銀ナノワイヤの集合体は、平均直径が５０ｎｍ以下である、銀ナノワイヤの集合体である。ここで、銀ナノワイヤは、導電性と視認性とに優れた透明導電膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であることが好ましい。具体的には、銀ナノワイヤの集合体は、銀ナノワイヤの平均直径が、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　本実施形態の銀ナノワイヤの集合体は、該集合体における銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が１５～４０％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が３０～７４％、２５μｍ以上の個数が１１～３０％で分布している。
　以下、本実施形態の銀ナノワイヤの集合体を透明導電膜に用いた場合の作用効果について説明する。
　上記の銀ナノワイヤの長さ分布とすることにより、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができる。すなわち、長さが１０μｍ未満の銀ナノワイヤの個数が１５％未満だと、透明導電膜の幅方向のリンクが減少し、ＲＴＤが増大することにより、比ＲＴＤ／ＲＭＤが増大してシート抵抗が高まってしまう。また、長さが１０μｍ未満の銀ナノワイヤの個数が４０％超だと、ヘイズ値とシート抵抗とが増大してしまう。長さ２５μｍ以上の銀ナノワイヤは、透明導電膜中で長手方向のリンクを増大させ、シート抵抗を下げる役割がある。そのため、長さが２５μｍ以上の銀ナノワイヤの個数が１１％未満だと、シート抵抗が増大する。一方で、長さが２５μｍ以上の銀ナノワイヤの個数が３０％超だと、ＲＭＤが低くなり、幅方向へのリンク数が減少することにより、透明導電膜のシート抵抗の異方性が増大してしまう。そして、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数を３０～７４％としているのは、シート抵抗の異方性を減少させるのに、中間的な長さの個数割合も必要だからである。

　本発明の銀ナノワイヤの集合体では、該集合体における銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が２６～３５％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が４５～６３％、２５μｍ以上の個数が１１～２０％で分布していることが好ましい。
　このような銀ナノワイヤの長さ分布とすることにより、より一層、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができる。すなわち、長さが１０μｍ未満の銀ナノワイヤの個数を２６％以上とすることにより、透明導電膜の幅方向のリンクが増大させて、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させることができ、また、長さが１０μｍ未満の銀ナノワイヤの個数を３５％以下とすることにより、ヘイズ値とシート抵抗とを低減することができる。また、長さが２５μｍ以上の銀ナノワイヤの個数が１１％未満だと、シート抵抗が増大する。長さが２５μｍ以上の銀ナノワイヤの個数を２０％以上とすることにより、銀ナノワイヤが透明導電膜の長手方向に配向するのを抑制することができ、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減することができるからである。そして、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数を４５～６３％としているのは、中間的な長さの個数割合も、シート抵抗の異方性を減少させるのに必要だからである。

　ここで、銀ナノワイヤの「平均長さ」について、上述した顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さＬ_Ｍと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を３００以上とする。
　本発明の銀ナノワイヤの集合体では、銀ナノワイヤの平均長さは１０μｍ以上であることが好ましい。導電性と視認性とに優れた透明導電膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であることが好ましいからである。
　また、このとき、上記の平均直径Ｄ_Ｍおよび平均長さＬ_Ｍを下記（式１）に代入することにより平均アスペクト比Ａ_Ｍを算出することができる。ただし、（式１）に代入するＤ_Ｍ、Ｌ_Ｍはいずれもｎｍの単位で表された値とする。
（式１）Ａ_Ｍ＝Ｌ_Ｍ／Ｄ_Ｍ
　本発明の銀ナノワイヤの集合体では、平均アスペクト比Ａ_Ｍは、４００以上８７５以下であることが好ましく、５００以上８５０以下であることがより好ましい。また、平均アスペクト比Ａ_Ｍは、５５０以上８００以下であることがさらに好ましい。銀ナノワイヤを細くて長い形状とすることにより、導電性と視認性とに優れた透明導電膜を形成することができるからである。

　ここで、銀ナノワイヤの集合体は、例えば、液状媒体中に分散している状態として集合していても良く、例えばインクの状態で集合したものであっても良く、かかる場合、透明基材上に薄く塗布された状態であっても良い。あるいは、所定の質量％の銀ナノワイヤが水溶媒又はアルコール中に分散している銀ナノワイヤインクであっても良い。あるいは、銀ナノワイヤの集合体は、液状媒体中に分散させていない状態であっても良い。

＜銀ナノワイヤインク＞
　次に、本発明の一実施形態にかかる銀ナノワイヤインクについて説明する。
　本実施形態の銀ナノワイヤインクは、上記の実施形態の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散しているものである。銀ナノワイヤの集合体については、既に説明した通りであるので、説明を省略する。

　本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、銀ナノワイヤインクの液状媒体を構成する媒体として、水溶媒、又は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが望ましい。溶媒に用いるアルコールとしては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノールなどの低沸点アルコールを好適に用いることができる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、２－プロパノール：１１.５、１－ブタノールが１１.４であるとされる。ここで記載のＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値である。水とアルコールとの混合溶媒を適用する場合、銀ナノワイヤインク中に占めるアルコール含有量を、１.０～３０.０質量％の範囲とすることが好ましい。また、本実施形態の銀ナノワイヤインクに用いる溶媒は、アルコールであってもよく、用いるアルコールは上記に例示したように、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものであってもよい。

　本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、増粘性物質が添加されて粘度が適度に調整されたものであることが好ましい。透明導電膜の塗工に用途に適しているからである。銀ナノワイヤインクの２５℃での粘度は、例えば１～４０ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。粘度値は、せん断速度が６０４.２（１／ｓ）のときの値を採用することができる。粘度調整に適した増粘性物質として、例えばＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）などの水溶性セルロースエーテルを挙げることができる。使用するＨＰＭＣの重量平均分子量は、例えば１００,０００～２,０００,０００の範囲とし、ＨＥＭＣの重量平均分子量は、例えば１００,０００～２,０００,０００の範囲とすることができる。これらの重量平均分子量は、例えばＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により確認することができる。増粘性物質は２種以上を複合して用いてもよい。ＨＰＭＣ、ＨＥＭＣの１種または２種を使用する場合、インク中のＨＰＭＣとＨＥＭＣとの合計含有量は、ゲル状粒子として残存しているものも含め、例えば０.０１～２．０質量％とすることができる。

　本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、該銀ナノワイヤインク中に、必要に応じて、バインダー成分を含有させることができる。銀ナノワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光透過性、及び密着性に優れるものとして、例えば水溶性アクリル－ウレタン共重合樹脂及び水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有させることができる。銀ナノワイヤインク中における水溶性アクリル－ウレタン共重合樹脂及び水溶性ウレタン樹脂の総含有量（銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する質量割合）は、０.０１～２.００質量％の範囲とすることが好ましい。

　水溶性アクリル－ウレタン共重合樹脂を成分とするバインダーとして、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋＢｏｌｅｙ，Ｉｎｃ．製「ＵＣ９０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイターＨＵＸ－４０１」、ＤＳＭＣｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ，ＬＬＣ社製「ＮｅｏＰａｃ^ＴＭ　Ｅ－１２５」等を挙げることができる。

　水溶性ウレタン樹脂を成分とするバインダーとしては、ウレタン樹脂コロイド又はウレタン樹脂ディスパージョンを適用することが好ましい。例えば第一工業製薬製ス－パーフレックス１３０、ス－パーフレックス１５０ＨＳ、ス－パーフレックス１７０、ス－パーフレックス２１０、ス－パーフレックス３００、ス－パーフレックス５００Ｍ、ス－パーフレックス４２０、ス－パーフレックス８２０、ス－パーフレックスＥ－２０００、ス－パーフレックスＲ－５００２、ＤＩＣ製ハイドランＡＰ－３０、ハイドランＷＬＳ－２１３、ボンディック１９８０ＮＥ、ハイドランＷＬＳ－６０２、ハイドランＷＬＳ－６１５、ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ－５６１Ｓ、アデカボンタイターＨＵＸ－３５０、アデカボンタイターＨＵＸ－２８２、アデカボンタイターＨＵＸ－８３０、アデカボンタイターＨＵＸ－８９５、アデカボンタイターＨＵＸ－３７０、ＤＳＭ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ社製ＮｅｏＰａｃ^ＴＭ　Ｒ－６００、ＮｅｏＰａｃ^ＴＭ　Ｒ－６５０、ＮｅｏＰａｃ^ＴＭ　Ｒ－９６７、ＮｅｏＰａｃ^ＴＭ　Ｒ－９６２１、ＮｅｏＰａｃ^ＴＭ　Ｒ－９３３０、大日精化工業製レザミンＤ－４０９０、レザミンＤ－６０６５ＮＰ、レザミンＤ－６３３５ＮＰ、レザミンＤ－９０８７、ＭＵＮＺＩＮＧ社製ＴＡＦＩＧＥＬ　ＰＵＲ８０、ＴＡＦＩＧＥＬ　ＰＵＲ４１、ＴＡＦＩＧＥＬ　ＰＵＲ６１、日華化学製ネオステッカー４００、ネオステッカー１２００、エバファノールＨＡ－５０Ｃ、エバファノールＨＡ－１７０、エバファノールＡＰ－１２、エバファノールＡＰＣ－５５等を挙げることができる。

　本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、該銀ナノワイヤインク中における銀ナノワイヤの含有量は、該銀ナノワイヤインクの総質量に占める金属銀の質量割合において、０．０２～５．００質量％の範囲とすることが好ましい。

　本実施形態の銀ナノワイヤインクを透明導電膜に用いた場合、銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が１５～４０％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が３０～７４％、２５μｍ以上の個数が１１～３０％で分布しているため、銀ナノワイヤの集合体の実施形態で既に説明したのと同様の理由により、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができる。
　また、銀ナノワイヤインク中の銀ナノワイヤの長さは、１０μｍ未満の個数が２６～３５％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が４５～６３％、２５μｍ以上の個数が１１～２０％で分布していることが好ましい。銀ナノワイヤの集合体の実施形態で既に説明したのと同様の理由により、より一層、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができるからである。

＜透明導電膜＞
　次に、本発明の一実施形態にかかる透明導電膜について説明する。
　本実施形態の透明導電膜は、透明基材上に、上記実施形態の銀ナノワイヤの集合体を有するものである。銀ナノワイヤの集合体については、上記実施形態において説明したのと同様であるため、説明は省略する。

　透明基材は、例えば、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）等のフィルムとすることができる。

　なお、透明導電膜をレーザーエッチング、レジストとウェット現像との組み合わせ等の方法でパターンニングすると、透明導電回路を得ることができる。

　本実施形態の透明導電膜は、透明基材上の、銀ナノワイヤの集合体における銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が１５～４０％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が３０～７４％、２５μｍ以上の個数が１１～３０％で分布しているため、銀ナノワイヤの集合体の実施形態で既に説明したのと同様の理由により、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができる。
　また、本発明の透明導電膜では、透明基材上の、銀ナノワイヤの集合体における銀ナノワイヤの長さは、１０μｍ未満の個数が２６～３５％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が４５～６３％、２５μｍ以上の個数が１１～２０％で分布していることが好ましい。銀ナノワイヤの集合体の実施形態で既に説明したのと同様の理由により、より一層、透明導電膜のシート抵抗の異方性を低減させ、且つ、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができるからである。

　以下、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤインク、透明導電膜のそれぞれの製造方法について説明する。

＜銀ナノワイヤの集合体の製造方法（銀ナノワイヤインクの製造方法）＞
　本発明の一実施形態にかかる銀ナノワイヤの集合体の製造方法では、まず、２種類の溶液を調製する。

≪溶液Ａ≫
　まず、反応容器内に収容しておく溶液について説明する。この溶液を「溶液Ａ」と称する。
［アルコール溶媒］
　本実施形態では、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加し、アルコール溶媒中で、そのアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ状に還元析出させる手法を適用することができる。
　アルコールの種類としては、銀に対して適度な還元力を有し、金属銀をワイヤ状に析出させることができるものが好適に選択される。現時点において、エチレングリコールに代表されるポリオールが銀ナノワイヤの生成に比較的適しているとされるが、今後の研究により、適用可能な多くのアルコール類が確認されると思われる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリンの１種以上からなるアルコール溶媒を用いることにより、工業的に実用可能な収率で、細くて長い銀ナノワイヤを合成することができる。これらのアルコールは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

［塩化物］
　アルコール溶媒中で金属銀をワイヤ状に還元析出させるためには、例えば、析出の成長方向に異方性を持たせる作用を有する塩化物イオンの存在が有効である。塩化物イオンは、核生成した金属銀の特定の結晶面を速やかにエッチングして多重双晶の生成を促し、それによってワイヤとなる核晶の存在比率を高める効果を有すると考えられる。塩化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する塩化物であれば種々のものが適用対象となる。有機塩素化合物であるＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロライド；（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＮＣｌ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などが好適な対象となる。また、アルコール溶媒に可溶な塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ_２）を使用してもよい。使用するアルコール溶媒の総量に対する塩化物の添加量は、溶媒１Ｌ当たりＣｌ量として０.００００１（１×１０^－５）～０.０１モルの範囲とすることが好ましく、０.００００５（５×１０^－５）～０.０１モルの範囲とすることがより好ましい。

［臭化物］
　例えば臭化物イオンも、金属銀の析出成長方向に異方性を持たせる作用を有することが知られている。例えば、アルコール溶媒中に、上述の塩化物イオンに加え、臭化物イオンを存在させておくことが、細くて長い銀ナノワイヤを得る上で極めて有効である。臭化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する臭化物であれば種々のものが適用対象となる。有機臭素化合物であるＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム；（Ｃ_１６Ｈ_３３）Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化水素（ＨＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが好適な対象となる。臭化物の添加量は極めて微量であるが、異方性を持たせるには極めて有効な添加物である。使用するアルコール溶媒の総量に対する臭化物の添加量は、溶媒１Ｌ当たりＢｒ量として０.０００００１（１×１０^－６）～０.００１（１×１０^－３）モルの範囲とすることが好ましく、０.０００００５（５×１０^－６）～０.００１（１×１０^－３）モルの範囲とすることがより好ましい。

［アルミニウム塩及びアルカリ金属水酸化物］
　好ましくは、銀を析出させる溶媒中に、アルミニウム塩とアルカリ金属水酸化物とを所定割合で溶解させておくことにより、アスペクト比の大きい銀ナノワイヤが効果的に合成できる。アルミニウムイオンには銀がワイヤ状に成長するための結晶面を活性化する作用や、還元速度を向上させる作用があるのではないかと推測され、そのような作用は、水酸化物イオンの適正存在下で発揮されるものと考えられる。
　なお、アルミニウム塩を含有する溶媒中で合成した銀ナノワイヤには、Ａｌの存在が確認される。金属成分のうち、Ａｌを１００～１０００ｐｐｍ含有する金属ナノワイヤは、直径の均一性が高く、細くて長いわりに局所的な折れや曲がりが生じにくい傾向がある。このような銀ナノワイヤはインク化の操作や、基材へのコーティングの操作において、取り扱い性に優れる。Ａｌを１５０ｐｐｍ以上含有する銀ナノワイヤであることがより好ましく、２００～８００ｐｐｍであるものがより好適な対象となる。

　本明細書では、溶媒に溶解させるアルミニウム塩のＡｌ総量とアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量とのモル比を「Ａｌ／ＯＨ」と表記し、以下、このモル比を単に「Ａｌ／ＯＨモル比」と呼ぶことがある。詳細な検討の結果、Ａｌ／ＯＨモル比を０.０１～０.４０とすることが好ましく、これにより、細く、長い銀ナノワイヤを合成することができる。Ａｌ／ＯＨモル比を０．４０以下とすることで、アルコール溶媒による還元力が低下してしまわないようにし、当該溶媒中に溶解している銀イオンあるいは銀錯体を金属銀に還元させることができる。一方で、Ａｌ／ＯＨモル比を０．０１以上とすることで、平均アスペクト比の大きい、長いワイヤを合成しやすくなる。
　ただし、Ａｌ／ＯＨモル比が適正範囲にあっても、銀に対するアルカリ水酸化物の量が多すぎると酸化銀を主体とした合成物が多量に形成され、ワイヤの合成が難しくなり、好ましくない場合がある。逆に銀に対するアルカリ水酸化物の量が少なすぎると銀の還元反応が生じにくくなる場合もある。本明細書では、溶媒に溶解させるアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物のＡｇ総量とのモル比を「ＯＨ／Ａｇ」と表記し、以下、このモル比を単に「ＯＨ／Ａｇモル比」と呼ぶことがある。詳細な検討の結果、ＯＨ／Ａｇモル比は０.００５～０.５０の範囲とすることが望ましい。

　アルカリ金属水酸化物としては、工業的には例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの１種以上を使用することが望ましい。アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウムや、塩化アルミニウムが適用対象となる。硝酸アルミニウムは硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏとして添加しても構わない。塩化アルミニウムを使用する場合、上述の塩化物を兼ねることができる。

［有機保護剤］
　アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際には、有機保護剤の存在下において還元反応を進行させる。溶媒中に存在する有機保護剤は、還元反応において析出した銀ナノワイヤの表面を覆い、粗大成長を抑止する作用を有する。その作用によりナノワイヤとしての析出形状を得ることが可能となる。一方、合成された銀ナノワイヤの表面に付着している有機保護剤は、ワイヤの液中分散性を確保したり、銀の酸化を防止したりする機能を有する。長くて細い銀ナノワイヤを合成するのに適した有機保護剤として、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）や、ビニルピロリドンと他のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが知られている。

　ＰＶＰは親水性が高いのでＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤは、水に対する分散性が良好である。一方で、ＰＥＴ等の透明基材との濡れ性を向上させるためには、液状媒体として水とアルコールとの混合溶媒を使用することが好ましい。しかし、アルコールを含んだ混合溶媒を用いた場合は、ＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤの分散安定性を得ることが難しい。すなわち、銀ナノワイヤをインク化したときに沈殿し易い。その場合は、ビニルピロリドンと、他のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが表面に付着した銀ナノワイヤを適用することが有利である。この種のコポリマーは親水性の高いビニルピロリドン構造単位を有するので適度な親水性を呈し、かつＰＶＰよりは疎水性の傾向を呈する。そのことによって水とアルコールとの混合溶媒に対して優れた分散安定性が発揮されるものと推察される。なおアルコールとしては炭素数１～４の１価アルコールを用いることが好ましい。ただし、これらに限定されない。
　なお、合成後に、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤を別の種類の有機保護剤に付け替える処理を施すことも可能である。
　有機保護剤として使用するポリマーの重量平均分子量は３０,０００～３,０００,０００であることが好ましい。

　前記「他のモノマー」として例えば、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩（塩の具体例としては、硝酸塩が挙げられる）などのカチオン性モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリル化合物、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のマレイミド化合物、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のビニルラクタム化合物、ビニルイミダゾール等のビニルアゾール化合物などが挙げられる。優れた前記分散安定性を得る上で特に有利なコポリマーとして、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーを挙げることができる。
　そのコポリマーの重合組成は他のモノマー０.１～１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。他のモノマーが０．１質量％より低いと親水性が高すぎ、水とアルコールとの混合溶媒中での分散性が悪くなり、１０質量％より多いと、疎水性が強くなりすぎ水とアルコールとの混合溶媒中での分散性が悪くなる。このようにコポリマーの重合組成が他のモノマー０.１～１０質量％、残部ビニルピロリドンである有機保護剤で被覆された銀ナノワイヤは、水とアルコールの混合液状媒体でＰＶＰよりも優れた分散安定性を示す。そして、その優れた分散性を呈している液状媒体に極性の小さい溶媒物質を添加すると、銀ナノワイヤは速やかに凝集する。この性質を利用すると、例えば、銀ナノワイヤを合成後のアルコール溶媒にアセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなど、極性の小さい液を添加して溶媒の極性を下げることにより、速やかに凝集するため、洗浄・回収が極めて簡便にできるなど、工業的にも優れた特性を持つ。この凝集したものに、再び水、水とアルコールの混合溶媒、またはアルコールなどの極性の大きな溶媒を添加すると、良好な分散性を呈することも確認された。

《溶液Ｂ（銀含有液）》
　次に、反応容器中に収容された上記の溶液（溶液Ａ）に添加するための「銀含有液」について説明する。この溶液を「溶液Ｂ」と称する。

［銀化合物］
　銀ナノワイヤを還元析出させるための銀源として、溶液Ａの溶媒及び当該溶液Ｂの溶媒に可溶な銀化合物を使用する。例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられるが、溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）が使いやすい。

［銀含有液の溶媒］
　溶液Ｂの溶媒としては、アルコール溶媒、アルコールと水の混合溶媒、水溶媒のいずれかを採用することができる。この溶媒に使用するアルコールは、溶液Ａの溶媒に使用するアルコールと同種のものを含む１種以上のアルコールで構成することが好ましい。

［銀含有液の調製］
　溶液Ａに添加する溶液Ｂ（銀含有液）の銀濃度が高いほど、溶液Ｂの総量を減らすことができる。銀濃度を３.５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、従来一般的に採用されている手法と比べ、銀含有液の総量を大幅に減らすことができるため好ましい。また、溶液Ａに添加する溶液Ｂ（銀含有液）の銀濃度が高いほど、溶液Ｂを溶液Ａに入れるときに温度変化が少ないなどの利点もある。銀濃度を３.９ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより効果的である。更に大幅に銀含有液の総量を減らしたい場合は、銀濃度を５.０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、１０.０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。

　アルコールのみを用いた溶媒においては、硝酸銀を投入した液を４０℃程度まで昇温した状態で１時間程度の撹拌を行うことによって銀濃度３.５～４.５ｍｏｌ／Ｌの銀含有液を得ることができる。この場合、溶解させる過程で銀含有液に着色が認められる。ＵＶ－Ｖｉｓ分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－Ｖｉｓｉｂｌｅ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により液の吸光度を測定すると、４００ｎｍ付近に吸光度の僅かな増大が認められることから、この着色は銀イオンが還元され銀ナノ粒子が生成したとによると考えられる。ただし、それらの銀含有液を使用して銀ナノワイヤを合成しても、細くて長いワイヤの合成が十分に可能である。

　一方、水を含有するような銀含有液（溶液Ｂ）を使用した場合でも、細くて長い銀ナノワイヤを合成することに支障はないことが確認された。むしろ、アルコールと水との総量に対する水の質量割合を４.０～１００.０％とした銀含有液を使用した上で、銀濃度を３.５～１５.０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることによって、細くて長いワイヤが得られやすくなることがわかった。具体的には、還元反応が終了した液から回収される銀ナノワイヤの長さ分布において、長いワイヤの比率が高まり、平均アスペクト比が向上する。そして、その後に、後述のクロスフローろ過等により精製を行って長さ分布の均一化を図るとき、不要な短いワイヤの排除量が少なくなるため、最終的な銀ナノワイヤの収率（原料として使用される銀に対する銀ナノワイヤの歩留り）が向上する。

　水を含む溶媒を使用して銀含有液（溶液Ｂ）の銀濃度を適正化した場合に細くて長いワイヤが得られやすくなる理由については、現時点で解明されていないが、溶液Ａ中に導入された瞬間の銀イオン濃度が適度に高く、かつ銀イオンの周囲に水が存在することが、微細かつ大量の金属銀の核生成を促し、一方向への成長を迅速に開始させるための条件に合致しているのではないかと推測される。

　溶媒に対する銀化合物の溶解度を高めるとともに、銀含有液（溶液Ｂ）中での銀イオンの還元を防止したい場合には、アルコールと水との総量に対する水の質量割合が５.０％以上の溶媒を使用することが好ましい。アルコールと水との混合溶媒において、水は「還元抑制剤」として機能する。水１００％の溶媒（水溶媒）を用いるとさらに溶解度が増大する。例えば水溶媒を８０℃程度に昇温して硝酸銀を溶解させると、銀濃度３２.０ｍｏｌ／Ｌ程度の銀含有液を得ることができる。この場合、溶液Ａ中に添加する時点で銀含有液（溶液Ｂ）の温度が７０℃程度に低下しても、硝酸銀の再析出は避けられる。なお、反応容器中の溶液Ａの中に溶液Ｂから水が導入されても、細くて長いワイヤの合成には支障はない。むしろ上述の通り、適度な水を含有する銀含有液（溶液Ｂ）を使用することによって、銀ナノワイヤの平均アスペクト比が向上し、かつ収率も改善されるというメリットが得られる。

≪銀ナノワイヤの合成≫
　従来、銀化合物が溶解しているアルコール溶媒中において、ハロゲン化合物および有機保護剤の存在下で、溶媒であるアルコールの還元力により銀ナノワイヤを得る手法が知られている。この場合、金属銀をワイヤ状に析出させるための有機保護剤として例えばＰＶＰが適しているとされる。本実施形態でも、このようなアルコール溶媒の還元力を利用して銀ナノワイヤを生成させる方法を好適に用いることができる。本実施形態ではアルコール溶媒中に、塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解している状況下で銀を還元析出させる方法を採用できる。その際、上述したように、溶媒に溶解させるアルミニウム塩のＡｌ総量とアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量とのモル比Ａｌ／ＯＨを例えば０.０１～０.４０とすることができ、また溶媒に溶解させるアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物のＡｇ総量とのモル比ＯＨ／Ａｇを例えば０.００５～０.５０とすることができる。
　銀の還元析出反応を進行させる保持温度は、好ましくは６０℃以上９０℃以下、より好ましくは８５℃以下の、溶媒の沸点以下の範囲で設定することができる。沸点は、反応容器内の溶媒液面が接する気相空間の圧力における沸点である。複数種類のアルコールを混合して溶媒とする場合、最も沸点が低いアルコールの沸点以下の温度とすればよい。ただし、穏やかに反応を進行させる観点から、沸騰を避け、沸点より低い温度に管理することが好ましい。例えば溶媒としてプロピレングリコールを使用し、大気圧下で反応を進行させる場合、プロピレングリコールの沸点は約１８８℃であるが、好ましくは６０～９５℃で反応を進行させ、より好ましくは８０～８５℃とする。
　手順としては、例えば、アルコール溶媒中に銀化合物以外の各物質を溶解させておき、その溶媒（「溶液Ａ」）の温度が所定の反応温度に到達したのちに、銀化合物を溶液Ａ中に添加することが望ましい。銀化合物は、例えば、予め別の容器で前記溶媒と同種のアルコール溶媒に溶解させておき、その銀含有液（「溶液Ｂ」）を溶液Ａ中に混合する方法で添加することができる。溶液Ａに混合する前の溶液Ｂは、常温付近の温度（例えば１５～４０℃）とすることが望ましい。溶液Ｂの温度が低すぎると銀化合物の溶解に時間がかかり、高すぎると溶液Ｂ中のアルコール溶媒の還元力によって溶液Ａに混合する前の段階で銀の還元反応が起こりやすくなる。硝酸銀など、アルコール溶媒に溶けやすい銀化合物は、固体のまま溶液Ａ中に添加してもよい。銀化合物の添加は、全量を一度に添加する方法や、一定時間内に断続的または継続的に添加する方法が採用できる。反応進行中は液の撹拌を継続する。また、反応進行中に溶液Ａの液面が接する気相の雰囲気は大気または窒素とすることができる。

＜銀ナノワイヤ分散液の製造方法＞
　本実施形態では、銀の析出反応が終了したのち、銀ナノワイヤを含有するスラリーを遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する方法を採用できる。デカンテーションは、静置したまま１～２週間程度かけ濃縮を行ってもよいし、スラリーに、アセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシン、キシレンなどの極性の小さい溶媒を少なくとも１種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮してもよい。さらにこれら極性の小さい溶媒の添加前に反応溶媒であるアルコールよりも水などの極性の大きい溶媒を加えてから極性の小さい溶媒を加えると沈みやすい。遠心分離の場合は、反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて、銀ナノワイヤを濃縮すればよいし、また、より粘度の低い溶媒や水で希釈してから遠心分離機にかけてもよい。
　本実施形態では、濃縮後、上澄みを除去することができる。その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、銀ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収することができる。この再分散と濃縮の工程（洗浄）を繰り返して行うことが好ましい。
≪洗浄及び上澄み除去≫
　本実施形態では、洗浄は、例えば、濃縮物を純水や所定の液状媒体（ＰＶＰやビニルピロリドンと他のモノマーのコポリマー含有水）に分散させ、遠心分離やデカンテーションなどの固液分離操作を行うといった操作を繰り返す手法によって行うことができる。洗浄後の濃縮物には有用な長い銀ナノワイヤの他、粒状生成物や短いワイヤ状生成物などの不純物も含まれているため、上澄み除去を行うことが好ましい。従って、純水分散、トルエンやアセトン等極性の小さい溶媒の添加、静置、上澄み除去の操作を繰り返し行って濃縮物を得ることができる。

≪クロスフローろ過の前処理（再分散処理）≫
　本実施形態では、クロスフローろ過を行うための前処理として、上記洗浄後の濃縮物に再分散処理を施すことができる。一例としては、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、所定の金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）の銀ナノワイヤ分散液を調製する。得られた銀ナノワイヤ分散液を、所定の銀濃度となるように純水で希釈して、銀ナノワイヤ分散液を得る。この分散液を「クロスフロー元液」と称する。

≪クロスフローろ過≫
　図１は、多孔質セラミックフィルタを用いた流路部分の断面構造の一例を模式的に示した断面図である。図２は、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示した図である。図３は、銀ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示した図である。

　ここでは多孔質セラミックス管を用いた例を示す。図１に示すように、多孔質セラミック管１の一端に上流側流路管２が接続され、他端に下流側流路管３が接続されている。上流側流路管２の中を矢印Ａで示す方向に液状媒体とともに流れている銀ナノワイヤが、多孔質セラミック管１の内部に導入される。多孔質セラミック管１のセラミックスは平均細孔直径が１.０μｍ以上、好ましくは２.０μｍを超え、さらに好ましくは５.０μｍを超える多孔体構造を有し、肉厚方向に繋がっている空隙を通って物質の移動が可能である。すなわち、この多孔質セラミック管１の管壁は、物質を透過させる「多孔質セラミックフィルタ」を構成するものである。多孔質セラミック管１の長手方向長さのうち、フィルタとして機能する「流路壁面に多孔質セラミックフィルタを有する管状流路」の部分を図中に符号１０で表示してある。この管状流路１０の部分において、銀ナノワイヤは液状媒体の流れに随伴して矢印Ｂの方向に進むが、流れている一部の銀ナノワイヤは一部の液状媒体とともに多孔質セラミック管１の管壁を透過して、矢印Ｃで示すように管状流路１０の外に排出され、クロスフローろ過が実現される。このクロスフローろ過では、管状流路１０を流れる銀ナノワイヤのうち長さの短いワイヤが優先的に外に排出されるので、管状流路１０の部分で外に排出されずに矢印Ｄの方向に流れ進んだ銀ナノワイヤは長さの長いワイヤの存在率が向上している。その銀ナノワイヤを回収することにより、長さ分布の均一性が改善された（すなわち、セラミックフィルタを有する管状流路に到達する前の銀ナノワイヤよりも平均長さが長い）銀ナノワイヤが製造される。

　図２に、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示す。多孔質セラミックフィルタの孔（実際には連続する空隙）を通って粒子状の不純物だけでなく、比較的短いナノワイヤが一部の液状媒体とともに外部に排出される。長さが孔径よりかなり長いワイヤが孔を通って外部に排出される確率は極めて低い。この外部に排出された液を「ろ液」と呼ぶ。

　図３に、銀ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示す。精製前のクロスフロー元液をタンク内に用意し、ポンプの動力により多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に流入し、ここでクロスフローろ過を行う。短いワイヤをろ液として管路の外に排出させ、管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する。図３では、回収する銀ナノワイヤを元のタンク内に戻す「循環方式」を例示しているが、別のタンクに回収して、バッチ処理としてもよい。循環方式により連続的に精製を行う場合は、ろ液の排出量に見合った量の液状媒体を適宜追加添加する。循環時間が長いほど、あるいはバッチ処理の繰り返し回数が多いほど、銀ナノワイヤの長さ分布の均一性が高くなる。発明者らの検討によれば、多孔質セラミックフィルタの孔径に近い長さ　のワイヤが排出されることを確認している。従って、フィルタの孔径、循環速度、循環時間を制御することによって、１０μｍ以下のワイヤ割合を制御することができる。透明導電膜に使用する用途では、平均長さ８μｍ以上、かつ長さ５μｍ以下の個数割合が２０％以下の銀ナノワイヤが回収されるようになるまで精製を行うことが効果的であり、平均長さ１０μｍ以上、かつ長さ５μｍ以下の個数割合が１５％以下の銀ナノワイヤが回収されるようになるまで精製を行うことが一層効果的である。ただし、過度のクロスフローろ過は、回収すべき長いワイヤの損傷を招く要因となるので注意を要する。
　送液ポンプとしては、銀ナノワイヤを含む液を送液することができれば特に制限無く用いることができるが、ワイヤの破壊（断裂、折れ、絡まりなど）ができるだけ生じにくく、比較的高圧でも送液することのできるポンプを使用することが好ましい。例えば、ホースポンプ、チューブポンプ、ロータリーポンプ、モーノポンプ、スクリューポンプ、ピストンポンプ、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、ハートポンプなどが挙げられる。
 クロスフローろ過で使用する多孔質セラミックフィルタの孔径は、水銀圧入法による細孔分布測定により求められる平均細孔直径として、好ましくは１．０～１５．０μｍ、より好ましくは１．０～１０．０μｍ、さらに好ましくは２．０～８．０μｍである。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。

　多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入する液の圧力は、例えば０.００５～０.２ＭＰａの範囲で調整することができる。また、多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入する液の流速は、フィルタ上流端（図１の符号２０に相当する位置）において例えば１０～１００００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で調整すればよい。本発明では細孔直径が非常に大きいセラミックフィルタを採用するので、比較的速い流速で精製すると目詰まりが軽減され良好な結果が得られやすい。

　多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に流す液状媒体としては、銀ナノワイヤが凝集しないものであれば種々のものが使用できる。銀ナノワイヤの分散液は、ワイヤ合成工程やその後の処理工程を経て、塩、低分子分散剤、高分子分散剤などを含んでいることが多い。それらの物質のうち除去したいものが溶解する溶媒を液状媒体として選択することが好ましい。一般的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、水、またはこれらの混合溶媒などが使用できる。

　図３に例示したような循環経路で連続的にクロスフローろ過を行う場合には、元の銀ナノ粒子分散液の液状媒体（溶媒Ａ）と異なる種類の液状媒体（溶媒Ｂ）を追加添加していくことにより、溶媒Ａから溶媒Ｂへと分散媒を置換することも可能である。これにより、例えば用途に応じて所望の特性を有する銀ナノワイヤインクを調製するといった操作がより効率的に行える。

　クロスフローろ過では液状媒体の一部がろ液として排除されるので、循環経路内でクロスフローろ過を行うと経路内の液状媒体の量は徐々に減少していく。そのため、クロスフローろ過の連続操業では、通常、循環経路内に液状媒体を補給する操作が必要となる。ところが、この液状媒体の減少をうまく利用すれば銀ナノワイヤの液中濃度を増大させることが可能となる。すなわち、クロスフローろ過の工程を、銀ナノワイヤ分散液の濃縮工程として利用することができる。その際、液状媒体の補給量を、ろ過により排出される量よりも少なくコントロールすればよい。クロスフローろ過を一定時間行った後に、液状媒体の補給を止める方法を採用してもよい。

　クロスフローろ過の工程において、分散性を向上させるポリマーや分散剤を液状媒体に添加することにより、銀ナノワイヤや粒状異物（ナノ粒子など）の液中分散性を向上させることができる。それにより、セラミックフィルタによる短いワイヤ（線状粒子）や粒状異物の排除をより円滑に行うことが可能となる。

　通常、銀ナノワイヤの線状粒子表面には合成時に使用したポリマーが吸着している。クロスフローろ過を連続的に行う際に、合成時に使用したポリマーとは異なる種類の有機化合物を液状媒体中に添加していき、必要に応じて分散剤や界面活性剤を添加していくことにより、ワイヤ表面の吸着物質を上記の有機化合物に付け替えることも可能となる。

　また、このクロスフローろ過を用いた精製は、洗浄工程として利用することもできる。一般的に銀ナノワイヤの洗浄は、合成後のスラリーに遠心分離やデカンテーションなどの固液分離手段を施すことによって行われている。例えばデカンテーションでは、静置したまま２～３週間程度かけ濃縮する方法や、スラリーに、アセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシン、キシレンなどの極性の小さい溶媒を少なくとも１種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮する方法などが採用される。なお、デカンテーションの場合、フッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行うことが好ましい。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。遠心分離の場合は、例えば反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて銀ナノワイヤを濃縮することができる。濃縮後、上澄みを除去し、その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、銀ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収することによって、銀ナノワイヤの洗浄が入念に行われている。本発明に従うクロスフローろ過を用いた精製は洗浄効果も発揮するので、上記のような従来一般的な洗浄工程での負担を軽減することが可能となる。電子機器に実装される導電膜の用途を考慮すると、分散液中に残存した塩が電子部品の性能低下を引き起こさないように、例えば銀ナノワイヤ分散液の電導度が１０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄することが好ましく、５ｍＳ／ｍ以下とすることがより好ましく、１ｍＳ／ｍ以下とすることがさらに好ましい。

　クロスフローろ過に供する銀ナノワイヤは、目的とする長さ分布に制御することができる。上記の手法により、短いワイヤが優先的に排除され、回収すべき長いワイヤの存在割合を顕著に向上させることができる。銀ナノワイヤの合成方法については特にこだわる必要はないが、現時点では湿式過程での合成方法が知られている。例えば、銀ナノワイヤの場合はＵＳ２００５／００５６１１８号公報、特開２０１３－２３４３４１号公報に示されている還元析出法が知られている。そのほか、本出願人は、細くて長い銀ナノワイヤの合成に有利な方法として、アルコール溶媒中に所定量のアルミニウム塩を添加する手法を特願２０１４－０４５７５４にて開示した。また、本出願人は、銅ナノワイヤの合成方法として、特願２０１４－０３６０７３に開示した。

≪クロスフロー濃縮≫
　上記のクロスフローろ過により有機保護剤の付着量が所定範囲に低減された銀ナノワイヤは、必要に応じてワイヤの液中濃度を高めるための処理（濃縮）に供される。その濃縮の処理は、例えば、上記のクロスフローろ過後に、その装置を利用した「クロスフロー濃縮」によって行うことが効率的である。クロスフロー濃縮では、上述のクロスフローろ過において、液状媒体の補給を止めるか、あるいはクロスフローろ過フィルタから排出されるろ液の排出量よりも補給する液量を少なくした状態でしばらく循環させることにより実施できる。
　このようにして、有機保護剤の付着量および寸法形状が上述の適正範囲に調整された銀ナノワイヤが、液状媒体中に分散している、銀ナノワイヤインク中間製品を得ることができる。有機保護剤の付着量の測定は、以下の手順により実施できる。銀ナノワイヤインク中間製品から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、日立工機株式会社製の高速遠心冷却遠心機ＣＲ２１Ｎ（ローター：Ｒ８Ｓ、遠沈管：５０ｍＬ）により８０００ｒｐｍ、４５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液を取り除き、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、銀ナノワイヤの乾燥物を得た。この乾燥物のサンプル１５ｍｇについて、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＴＡ７２００を用い、大気雰囲気中でのＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。１０℃／分の速度で昇温し、４０℃から７００℃までの重量の変化を測定した。測定には、白金製サンプルパン（φ５.２ｍｍ、高さ５ｍｍ）を使用した。１５０℃時点の重量減少量を乾燥サンプルに残存していた液状媒体の成分（具体的には水や炭素数１～４のアルコール）の量Ｗｓ（質量％）とみなし、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量Ｗｐ（質量％）とした。下記（式２）により有機保護剤と銀との総量に対する有機保護剤の質量割合Ｐ（質量％）を求めた。
（式２）　Ｐ＝１００×［Ｗｐ／（１００－Ｗｓ）］
　ここで、
　Ｐ：有機保護剤と銀との総量に対する有機保護剤の質量割合（質量％）
　Ｗｐ：ワイヤに付着している有機保護剤の量（質量％）
　Ｗｓ：乾燥サンプルに残存していた液状媒体成分の量（質量％）
　有機保護剤と銀の総量に対する有機保護剤の質量割合Ｐを使用し、銀に対する有機保護剤の質量割合Ｐ１（％）を下記（式３）により求めた。
（式３）　Ｐ１＝１００×［Ｐ／（１００－Ｐ）］
　ここで、
　Ｐ１：銀に対する有機保護剤の質量割合（％）
　本例で使用した銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、銀に対する質量割合で６.２％（銀１００質量部に対し６.２質量部）であった。

≪増粘性物質及びバインダー成分の添加≫
　この銀ナノワイヤインク中間製品は、目的に応じて適切な液状媒体中に分散させた分散液として保管することができる。上述のクロスフローろ過の工程を経て得られた銀ナノワイヤインク中間製品に、増粘性物質を添加してもよい。必要に応じてバインダー成分を添加することができる。

≪薄膜旋回法による分散処理≫
　薄膜旋回法による分散処理とは、銀ナノワイヤインク中間製品を遠心力により容器の内壁面に薄膜円筒状に押し付けた状態で高速回転させて、遠心力および容器内壁面との速度差により発生するせん断応力を銀ナノワイヤインク中間製品に作用させることにより、銀ナノワイヤを分散させる分散方法である。この薄膜旋回法による分散処理により、本実施形態の銀ナノワイヤインクが得られる。
　薄膜旋回法による分散処理は、例えば、断面が円形の管状容器と、管状容器内に管状容器と同心に回転可能に配置された管状の撹拌羽根と、撹拌羽根の下方に開口する注入管とを備えた装置を用いて、実施することができる。ここで、撹拌羽根は、管状容器の内周面にわずかな間隔を開けて面する外周面と、撹拌羽根の管状壁に厚さ方向に貫通する多数の貫通孔とを有する。管状容器の内周面と撹拌羽根の外周面との間隔は、銀ナノワイヤインク中間製品の処理量、目的とする分散度等に応じて適宜に調整され、特に限定されないが、例えば、０．１～１０ｍｍが好ましく、０．１～５ｍｍがより好ましい。
　このような装置としては、例えば、無媒体分散機「ゼロミル」（登録商標）シリーズ（浅田鉄工社製）を好適に用いることができる。

＜透明導電膜の製造方法＞
　上記の薄膜旋回法による分散処理により、長さが長いワイヤだけを切断させることができ、比ＲＴＤ／ＲＭＤを低くすることができる。上記の薄膜旋回法による分散処理により得られた銀ナノワイヤインクを塗工液に用いて、バーコーター法やダイコーター法などにより透明基材であるＰＥＴフィルム、ＰＣ、ガラス等に塗布し、液体成分を蒸発などにより除去して乾燥させることにより透明導電膜が得られる。この透明導電膜をレーザーエッチング、レジストとウェット現像の組合せ等の方法でパターンニングすると透明導電回路が形成される。

　以上のように、銀ナノワイヤ合成後、フィルタを有する循環流路に、銀ナノワイヤを液状媒体の流れに乗せて循環させ、フィルタによりろ過（クロスフローろ過）を行うことで、長さが１０μｍ以下の銀ナノワイヤが少なく、且つ、長さの分布が広い、銀ナノワイヤの集合体とすることができる。そして、クロスフローろ過により回収された銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた分散液に対し、薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施すことにより、長さの長い銀ナノワイヤを選択的に切断することができる。これにより、銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が１５～４０％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が３０～７４％、２５μｍ以上の個数が１１～３０％、好ましくは、１０μｍ未満の個数が２６～３５％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が４５～６３％、２５μｍ以上の個数が１１～２０％で分布している、という、銀ナノワイヤの集合体（銀ナノワイヤインク）における銀ナノワイヤの長さ分布を達成することができる。
　なお、上記の実施形態は、例示的なものであり、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上記の実施形態では、銀ナノワイヤの合成を「溶液Ａ」と「溶液Ｂ」とを用いて行ったが、銀ナノワイヤの合成は、任意の既知の手法により行うことができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
（銀ナノワイヤの合成）
　有機保護剤として、以下のビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーを用意した。
　重合比：ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％、重量平均分子量：７５,０００
　本実施例１では、有機保護剤として上記のコポリマーを使用した。常温にて、プロピレングリコール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８３８ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４０２４ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、及び有機保護剤である上記コポリマーの粉体８３.８７ｇ溶解させ、溶液Ａとした。
　これとは別の容器中で、プロピレングリコール９５.７０ｇと純水８.００ｇの混合溶液中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。
　上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。

（洗浄及び上澄み処理）
　４０℃以下まで冷却された上記反応液にアセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に１２８０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および１２８０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を２回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。

（クロスフローろ過の前処理（再分散処理））
　クロスフローろ過を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.８質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。
　得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。　　

（クロスフローろ過）
　上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図３に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では９本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして、多孔質セラミックで管壁が形成されている長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状フィルタを用いた。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は５.９μｍであった。
　水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
　・測定装置：オートポアＩＶ９５１０型
　・測定範囲：φ４４０～０.００３μｍ、
　・水銀接触角：１３０°
　・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
　・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
　・測定試料質量：３.５ｇ
　測定精度を十分に確保するため、１～１００μｍの測定範囲では８０点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。
　循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図２の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）５０ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０～１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は１７～３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。

（クロスフロー濃縮）
　５時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約５時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。

（インク化）
　上記クロスフロー濃縮により得られた、水溶媒中に銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液に、純水および２－プロパノール（イソプロピルアルコール）を添加して、２－プロパノールが溶解している水溶媒中に銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液を得た（この段階の分散液を「銀ナノワイヤインク中間製品」と称する）。この銀ナノワイヤ分散液に、増粘性物質であるＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を溶解させた水溶液を添加した。上記ＨＰＭＣの重量平均分子量は９１０,０００である。
　インク組成は、２－プロパノール１０質量％、ＨＰＭＣ０.１００質量％、銀ナノワイヤ（銀＋有機保護剤）０.１００質量％、残部は水である。
　得られたＨＰＭＣ含有銀ナノワイヤインクインク中間製品に下記の分散処理を施し、透明基材上に塗布するための、銀ナノワイヤの集合体が液状媒体中に分散している、銀ナノワイヤインクを得た。

（分散処理）
　浅田鉄工社製、無媒体分散機ゼロミル（登録商標）ＺＭ－Ｌを用いて、薄膜旋回法による分散処理を行った。ミル周速を２４ｍ／ｓとし、５０ｇ／ｍｉｎで処理を行った。分散処理により得られた銀ナノワイヤインク中に含まれる銀ナノワイヤの平均直径、および、平均長さ測定を実施した。銀ナノワイヤインクを４ｇ分取し、純水にて４０倍希釈した。純水にて希釈した銀ナノワイヤインクを、遠心分離機（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ製　Ｘ－３０Ｒ）にて、３０００ｒｐｍで２０分間処理した後、上澄みを除去し、銀ナノワイヤの固形分が０．０５質量％となるようにメタノールに分散させた。銀ナノワイヤのメタノール分散液を透過型電子顕微鏡用の支持膜付グリッド（日本電子株式会社製、Ｃｕ１５０メッシュ）にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ－１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（ＭｏｔｉｃＩｍａｇｅ Ｐｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、合計３００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、上述の定義に従って平均直径を測定した。
　平均長さおよび長さ分布測定においては、得られた銀ナノワイヤインクを３０％ＩＰＡ水溶液（水：ＩＰＡ＝７０：３０にて混合した希釈液）にて、銀濃度０．００２質量％に希釈したサンプル液をＳＥＭ用の厚さ２００μｍ、３ｍｍ角のシリコン基板観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ－４７００）により、加速電圧３ｋＶ、倍率１,５００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを対象として、ソフトウェア（ドクターカンバス）を用いて、上述の定義に従って平均長さおよび長さ分布を測定した。なお測定にあたり、測定対象のワイヤの総数を３００以上とした。また、この平均直径および平均長さの値を前記（式１）に代入することにより平均アスペクト比を求めた。

（透明導電膜の作製）
　抵抗×ヘイズの測定においては、バーコーターを使用して行った。まず、厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、０．０９％に調整し、バーコーター塗工機（テスター産業社製、ＰＩ－１２１０）を用いて、塗工した。バーコーターの番手は３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４のものを使用し、異なる膜厚のものを１０種類準備し、上記ＰＥＴフィルム基材のベア面に塗布し、塗膜を形成した。これらを１２０℃で１分間大気中で乾燥させ、透明導電膜を得た。
　比ＲＴＤ／ＲＭＤの測定においてはダイコーターを使用して行った。厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、ダイコーター塗工機（ダイ門社製、Ｎｅｗ卓ダイＳ、ロールツーロールタイプ）を用いて、上記ＰＥＴフィルム基材のベア面に塗布し、幅１００ｍｍの塗膜を形成した。塗工条件は、ウェット厚：１１μｍ、ギャップ：２１μｍ、速度：２０ｍ／ｍｉｎとした。その後、巻き取りロール前に設置された乾燥部で、乾燥温度は１２０℃、乾燥部内の滞留時間は２０秒で乾燥させ、透明導電膜を得た。

（シート抵抗の測定）
　抵抗の測定は、上記の透明導電膜を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ　ＭＣＰ―Ｔ６１０、ＥＳＰプローブを用いて測定した。
（ヘイズの測定）
　上記の透明導電膜のヘイズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ　５０００により測定した。ヘイズの値（％）はＰＥＴ基材の影響を除去するために、［基材＋透明導電膜のヘイズ値］－［基材のみのヘイズ値］の値を用いた。ここで、「基材＋透明導電膜のヘイズ値」は基材フィルムとその上に形成されている透明導電膜からなる物体のヘイズ値（％）、「基材のみのヘイズ値」は、透明導電膜を形成する前の基材フィルムのヘイズ値（％）である。
（比ＲＴＤ／ＲＭＤの測定）
　比ＲＴＤ／ＲＭＤについては以下の手順により測定をおこなった。
　上記のダイコーターを使用して作製した透明導電膜を長手方向（ＭＤ方向）測定用サンプルとして、長手方向と垂直な方向（ＴＤ方向）に幅１０ｍｍ、ＭＤ方向に長さ１５０ｍｍの短冊状サンプル（以下ＭＤ方向抵抗サンプル）と、ＭＤ方向に幅１０ｍｍでＴＤ方向に長さ１５０ｍｍの短冊状サンプル（以下ＴＤ方向抵抗サンプル）と、を準備した。
　また、幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミ板電極を４枚用意し、上記ＭＤ方向抵抗サンプルの長手方向の両端部をそれぞれアルミ板電極で上面と下面から、上面側と下面側との２枚のアルミ板電極が上下方向に重なり、かつ、上記ＭＤ方向抵抗サンプルの長手方向とアルミ板電極の長手方向とが上記上下方向に直交する平面において互いに直交するように、クリップでアルミ板電極の長手方向の端部をはさみ、上記ＭＤ方向抵抗サンプルの長手方向に計測した際のアルミ板電極間距離（上記ＭＤ方向抵抗サンプルの長手方向の一方側の端部のアルミ板電極の平面視の２つの長辺のうち、上記ＭＤ方向抵抗サンプルの長手方向の他方側の端部のアルミ板電極に近い方の長辺と、上記ＭＤ方向抵抗サンプルの長手方向の上記他方側の端部のアルミ板電極の平面視の２つの長辺のうち、上記ＭＤ方向抵抗サンプルの長手方向の上記一方側の端部のアルミ板電極に近い方の長辺との距離）が１００ｍｍになるように固定したあとに、ＨＩＯＫＩ製抵抗計ＲＭ３５４４により、プローブとしてクリップ型リードＬ２１０１を用い、アルミ板電極間の抵抗値を測定した。
　また、幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミ板電極を４枚用意し、上記ＴＤ方向抵抗サンプルの長手方向の両端部をそれぞれアルミ板電極で上面と下面から、上面側と下面側との２枚のアルミ板電極が上下方向に重なり、かつ、上記ＴＤ方向抵抗サンプルの長手方向とアルミ板電極の長手方向とが上記上下方向に直交する平面において互いに直交するように、クリップでアルミ板電極の長手方向の端部をはさみ、上記ＴＤ方向抵抗サンプルの長手方向に計測した際のアルミ板電極間距離（上記ＴＤ方向抵抗サンプルの長手方向の一方側の端部のアルミ板電極の平面視の２つの長辺のうち、上記ＴＤ方向抵抗サンプルの長手方向の他方側の端部のアルミ板電極に近い方の長辺と、上記ＴＤ方向抵抗サンプルの長手方向の上記他方側の端部のアルミ板電極の平面視の２つの長辺のうち、上記ＴＤ方向抵抗サンプルの長手方向の上記一方側の端部のアルミ板電極に近い方の長辺との距離）が１００ｍｍになるように固定したあとに、ＨＩＯＫＩ製抵抗計ＲＭ３５４４により、プローブとしてクリップ型リードＬ２１０１を用い、アルミ板電極間の抵抗値を測定した。
　ＴＤ方向抵抗サンプルの抵抗値ｒＴＤ（Ω）のＭＤ方向抵抗サンプルの抵抗値ｒＭＤ（Ω）に対する比ｒＴＤ／ｒＭＤを比ＲＴＤ／ＲＭＤとして用いた。

＜実施例２＞
　クロスフロー循環洗浄およびクロスフロー濃縮工程で使用した、クロスフローろ過フィルタとしての管状フィルタの平均細孔直径を４．４μｍとしたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。

＜実施例３＞
　クロスフロー循環洗浄およびクロスフロー濃縮工程で使用した、クロスフローろ過フィルタとしての管状フィルタの平均細孔直径を４．４μｍとし、分散処理において、ミル周速を４０ｍ／ｓとしたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。

＜実施例４＞
　クロスフロー循環洗浄およびクロスフロー濃縮工程で使用した、クロスフローろ過フィルタとしての管状フィルタの平均細孔直径を３．５μｍとしたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。

＜実施例５＞
　クロスフロー循環洗浄およびクロスフロー濃縮工程で使用した、クロスフローろ過フィルタとしての管状フィルタの平均細孔直径を３．５μｍとし、分散処理において、ミル周速を４０ｍ／ｓとしたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。

＜比較例１＞
　クロスフロー循環洗浄前処理、クロスフロー循環洗浄及びクロスフロー濃縮工程を行わなかったことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。

＜比較例２＞
　分散処理を行わなかったことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。

　評価結果を以下の表１、及び図４～図６に示す。

　表１及び図４～図６に示すように、実施例ではいずれも、比較例１、２と比較して比ＲＴＤ／ＲＭＤが１に近く、透明導電のシート抵抗の異方性が低減されていることがわかる。ＴＤ／ＭＤが１．５以下でヘイズ０．６％以下が、スマートフォン向けサンプルとして望ましい特性である。実施例ではいずれもヘイズ０．６％時のシート抵抗が６０Ω／ｓｑ以下と低く、透明導電膜の低ヘイズと低シート抵抗とを両立させることができていることがわかる。ここで、「ヘイズ０．６％時のシート抵抗」は、シート抵抗（Ω／ｓｑ）とヘイズ（％）の関係を１０点測定し、測定点に対して累乗近似し、累乗近似式よりヘイズ０．６％時のシート抵抗を算出する。なお、Ｒ^２の値が０．９５より低い場合は、再度異なる膜厚のものを１０点塗布し直すものとし、Ｒ^２の値が０．９５以上である場合の累乗近似式を用いてヘイズ０．６％時のシート抵抗を算出するものとした。

１　　多孔質セラミック管
２　　上流側流路管
３　　下流側流路管
１０　　多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路
２０　　フィルタ上流端
３０　　フィルタ下流端

Claims (7)

1. 　平均直径が５０ｎｍ以下である、銀ナノワイヤの集合体であって、
   　前記集合体における前記銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が１５～４０％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が３０～７４％、２５μｍ以上の個数が１１～３０％で分布していることを特徴とする、銀ナノワイヤの集合体。
2. 　前記集合体における前記銀ナノワイヤの長さが、１０μｍ未満の個数が２６～３５％、１０μｍ以上２５μｍ未満の個数が４５～６３％、２５μｍ以上の個数が１１～２０％で分布している、請求項１に記載の銀ナノワイヤの集合体。
3. 　請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散していることを特徴とする、銀ナノワイヤインク。
4. 　透明基材上に、請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの集合体を有する、透明導電膜。
5. 　銀ナノワイヤを合成する工程と、
   　流路壁面にフィルタを有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流入し、流入された銀ナノワイヤの一部を液状媒体の一部とともに前記フィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する、クロスフローろ過工程と、
   　前記クロスフローろ過工程により回収された銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた分散液に対し、薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施す工程と、を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの集合体の製造方法。
6. 　銀ナノワイヤを合成する工程と、
   　流路壁面にフィルタを有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流入し、流入された銀ナノワイヤの一部を液状媒体の一部とともに前記フィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する、クロスフローろ過工程と、
   　前記クロスフローろ過工程により回収された銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた分散液に対し、薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施す工程と、を含むことを特徴とする、請求項３に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
7. 　銀ナノワイヤを合成する工程と、
   　流路壁面にフィルタを有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流入し、流入された銀ナノワイヤの一部を液状媒体の一部とともに前記フィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する、クロスフローろ過工程と、
   　前記クロスフローろ過工程により回収された銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた分散液に対し、薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施す工程と、
   　前記透明基材上に、前記薄膜旋回法によるさらなる分散処理を施した、インク状の前記銀ナノワイヤを塗布する工程を含むことを特徴とする、請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
    

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