JP2015196743A - 感光性樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、2官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、エチレン性不飽和基含有カルボン酸と長鎖脂肪酸の導入割合の低下による感光性と折り曲げ性の低下を防止する点から1000以下が好ましく、100〜500が特に好ましい。
カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上である脂肪酸は、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に反応して、該樹脂に上記脂肪酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂の硬化物の柔軟性、耐水性と電気絶縁性を向上させることができる。カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上である脂肪酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記脂肪酸には、例えば、炭素数が10以上の一塩基酸、炭素数20以上の二塩基酸が挙げられ、折り曲げ性と指触乾燥性の両立の点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数2以下の側鎖を2本以下有する分岐状が好ましい。
エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂に光重合開始剤により発生するフリーラジカルによって重合することができる光硬化性基を導入する。エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ樹脂に光硬化性を付与するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、βアクリロキシプロピオン酸、ω-カルボキシーポリカプロラクトン-(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエポキシ樹脂に導入できるカルボン酸を挙げることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸(以下、(メタ)アクリル酸ということがある。)が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
感光性樹脂に、さらにアルカリ現像性を付与する場合には、(1)樹脂に、さらに、d)多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を付加させて得られる多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂、つまり、(2)樹脂とする。
(2)樹脂のカルボキシル基に、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物やイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和基を感光性樹脂に更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂である側鎖エチレン性不飽和基付加多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂(つまり、(3)樹脂)としてもよい。
物性測定条件
1.固形分は、感光性樹脂を150℃で2時間乾燥させ、乾燥前後の質量比から求めた。固形分酸価は、まず、感光性樹脂の酸価を、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定し、その後、前記固形分の比率を乗じることによって算出した。二重結合当量は、感光性樹脂の固形分質量(g)/エチレン性不飽和基含有カルボン酸のモル数により算出した。
東ソー社製GPC装置を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
カラム:TSK gel(東ソー社製、「SuperH4000」、「SuperHZ2500」)
検出器:示差屈折
展開溶媒:テトラヒドロフラン
溶質濃度:10mg/mL
標準物質:標準ポリスチレン(VARIAN社製、「EASICAL PS-2」(単分散試料))
流速:0.3mL/min
温度:40℃
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気(2:1)雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下「EDGAC」)85.7g、8-エチルオクタデカン二酸を(岡村製油(株)製SB-20)26.97g、ベヘニン酸45.77g、ステアリン酸9.71g、アクリル酸14.36g、トリフェニルホスフィン(TPP)0.65g、メトキシハイドロキノン(MEHQ)0.43gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3mL/sec吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒59.3g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000(日本化薬(株)製エポキシ当量227)138.5gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が6mgKOH/g以下になるまで反応させた。これにより、質量平均分子量約5500〜6500の感光性樹脂A−1を得た。感光性樹脂A−1の上記各成分の質量の割合と特性を、下記表1のA−1に示す。
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気(2:1)雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下「EDGAC」)85.7g、8-エチルオクタデカン二酸を(岡村製油(株)製SB-20)26.97g、ベヘニン酸45.77g、ステアリン酸9.71g、アクリル酸14.36g、トリフェニルホスフィン(TPP)0.65g、メトキシハイドロキノン(MEHQ)0.43gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3mL/sec吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒59.3g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000(日本化薬(株)製エポキシ当量227)138.5gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が6mgKOH/g以下になるまで反応させた。この反応物にさらに水素添加トリメリット酸無水物(三菱ガス化学(株)製、HTMAn)を39.24g加え空気雰囲気下100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR(赤外分光光度計)により確認した。この反応溶液に、グリシジルメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーGH)を2.84g仕込み、110℃で2〜3時加熱撹拌させた。これにより、固形分酸価75mgKOH/g、質量平均分子量約7000〜9000の感光性樹脂A−12を得た。硬化性樹脂A−12の上記各成分の質量の割合と特性を、下記表2のA−12に示す。
下記表3、4に示す各成分を下記表3、4に示す配合割合にて配合し、3本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例1〜26、比較例1〜5にて使用する感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を調製した。なお、下記表3、4に示す配合量は質量部を表す。また、配合量の空欄部は0質量部を意味する。
上記のように調製した感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
(1)指触乾燥性
上記試験片作製工程の予備乾燥後にネガフィルムを塗膜に接触させ、露光した後の、塗膜のネガフィルムへのはり付き性を評価した。評価は、○:はり付きなし、△:塗膜にはり付き跡が残存、×:ネガフィルム引き剥がし後、ネガフィルムに塗膜が付着、の3段階で行なった。
上記試験片作製工程と同様に予備乾燥工程まで行った基板に、感度測定用ステップタブレット(コダック21段)を設置し、このステップタブレットを通して紫外線(メインピ−クの波長365nm)照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用いて400mJ/cm2 まで照射したものをテストピ−スとした。このテストピースに、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、2.0kg/cm2 のスプレー圧で60秒間、現像を行った。露光部分のうち、現像にて除去されない部分を数字(ステップ数)で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。評価は、◎:9段以上、○:8段、△:7段、×:6段以下、の4段階で行なった。
上記試験片作製工程の現像後における、回路パターン上及びポリイミドフィルム上の残さの有無を目視で評価した。評価は、○:回路パターン上、ポリイミドフィルム上ともに残さなし、△:回路パターン上には残さがないが、ポリイミドフィルム上にはやや残さが残る、×:回路パターン上、ポリイミドフィルム上ともに残さが残る、の3段階で行なった。
ポリイミドフィルムにバーコータ法で感光性樹脂組成物を塗工し、上記試験片作製工程と同様にして予備乾燥とポストキュアをおこなった試験片(硬化塗膜の厚みは、いずれも20μm)を、ハゼ折りにより180°折り曲げを数回繰り返して行い、180°折り曲げの際の硬化塗膜のクラック発生状況を目視及び×200の光学顕微鏡で観察して、クラックが発生し無かった回数を計測した。評価は、◎:5回以上、○:2〜4回、△:1回、×:0回、の4段階で行なった。
上記試験片作製工程にて作製した試験片を3cm×3cmに切り出した後、切り出した試験片を、水平な台上に上が凹になるよう静かに置き、外力を加えないようにして、試験片の4か所の角部と台との間の垂直な隔たりを直尺で測定し、その最大値を採用した。評価は、◎:1mm以下、○:1mm超〜3mm、△:3mm超〜5mm、×:5mm超、の4段階で行なった。
櫛形テストパターン(線幅50μm、線間50μm)上に、上記試験片作製工程と同様の方法で、上記のように調製した感光性組成物を塗工して硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片を、60℃、湿度95%の槽中で、50V印加を24時間行った後、該試験片を槽外に取り出し、抵抗値を測定した。抵抗値が1.0E+11Ω以上を「◎」、1.0E+9Ω以上1.0E+11Ω未満を「○」、1.0E+7Ω以上1.0E+9Ω未満を「△」、1.0E+7Ω未満を「×」、の4段階で評価した。
Claims (8)
- a)1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb)カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上である少なくとも1種の脂肪酸とc)エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である感光性樹脂。
- a)1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb)カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上である少なくとも1種の脂肪酸とc)エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d)多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂。
- a)1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb)カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上である少なくとも1種の脂肪酸とc)エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d)多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を付加させて得られる多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、さらに、e)エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物及び/またはイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させて得られる感光性樹脂。
- 前記脂肪酸のうち、少なくとも1種が、二塩基酸である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性樹脂。
- 前記脂肪酸のうち、少なくとも1種が、炭素数が18以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性樹脂。
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