JP6909551B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1](A)カルボキシル基含有感光性樹脂と、(B)エポキシ化合物と、(C)反応性希釈剤と、(D)光重合開始剤と、を含有し、
前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂が、0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された300nm以上360nm以下の範囲の吸光度の最大値が1.000以上、360nm以上の吸光度の最大値が0.050以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
[2]前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂が、0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された300nm以上360nm以下の範囲の吸光度の最大値が1.500以上であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(B)エポキシ化合物が、0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された300nm以上360nm以下の範囲の吸光度の最大値が3.000以上、360nm以上の吸光度の最大値が0.070以下であるエポキシ化合物を含有する[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された300nm以上360nm以下の範囲の吸光度の最大値が3.000以上、360nm以上の吸光度の最大値が0.070以下であるエポキシ化合物が、ナフタレン型エポキシ樹脂である[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(D)光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記(D)光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤とを含有する[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[7][1]乃至[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム。
[8][1]乃至[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。
カルボキシル基含有感光性樹脂は、0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された300nm以上360nm以下の範囲の吸光度の最大値が1.000以上、360nm以上の吸光度の最大値が0.050以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する。(A)カルボキシル基含有感光性樹脂として、上記吸光度を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が用いられることにより、紫外線(例えば、波長300〜400nmの範囲)を照射させて基板上に厚い(例えば、40μm以上の厚さ)光硬化膜を形成する際に、感光性樹脂組成物の感光性が向上して、アンダーカットを抑制することに寄与する。
1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂としては、上記した各種多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、感光性樹脂組成物の硬化物の感光性、柔軟性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上であるカルボン酸は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基に反応して、エポキシ樹脂に上記カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性、絶縁信頼性を向上させることができる。カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上であるカルボン酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記カルボン酸には、例えば、炭素数が10以上の一塩基酸、炭素数20以上の二塩基酸が挙げられ、柔軟性と指触乾燥性の両立の点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数2以下の側鎖を2本以下有する分岐状が好ましい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、上記した各種ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を挙げることができる。感光性樹脂中における、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合(仕込み割合)は、特に限定されないが、その下限値は、感度をより向上させ、また、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の導入量と固形分酸価を調整する点から2.0質量%が好ましく、3.0質量%が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上であるカルボン酸の導入量を維持し、また、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から10質量%が好ましく、5.0質量%が特に好ましい。
多塩基酸、多塩基酸無水物としては、上記した各種多塩基酸と多塩基酸無水物を挙げることができる。感光性樹脂中における、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の割合(仕込み割合)は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性と固形分酸価を調整する点から7.0質量%が好ましく、9.0質量%が特に好ましい。一方で、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止し、固形分酸価を調整する点から16質量%が好ましく、14質量%が特に好ましい。
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、1分子当たり少なくとも1つ、好ましくは1分子当たり2つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、十分な解像性、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために寄与する。
光重合開始剤の化学構造は、特に限定されず、いずれも使用可能であるが、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び/またはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び/またはオキシムエステル系光重合開始剤を配合することにより、基板上に厚い(例えば、40μm以上の厚さ)光硬化膜を形成する際に、本発明の感光性樹脂組成物の紫外線に対する感光性がさらに向上して、光硬化物のライン幅の増大抑制とより確実なアンダーカットの抑制に寄与する。これは、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤は、いずれも、主に、380nm以上の波長にてその機能が発揮されることに関係すると考えられる。このうち、少なくともα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することがより好ましく、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが特に好ましい。
下記表1に示す各成分を下記表1に示す配合割合にて配合し、3本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例1〜9、比較例1〜4にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表1に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表1中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。また、下記表2に、カルボキシル基含有感光性樹脂の0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された所定波長の吸光度、エポキシ化合物の0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された所定波長の吸光度を記載した。紫外可視分光光度計は、株式会社日立製作所のU−3310型分光光度計を使用した。分光光度計の設定パラメータは、測定波長範囲230nm〜400nm、サンプリング間隔1.0nm、スリット2nm、セル長10mmとした。
(A)カルボキシル基含有感光性樹脂
・KAYARAD ZCR−1569H:固形分率68質量%、エチルジグリコールアセテート32質量%、日本化薬株式会社
・合成樹脂A−1
撹拌翼、温度計、還流管と窒素導入管を備えた300mlの4つ口セパラブルフラスコに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC−3000(エポキシ基:0.383mol、日本化薬株式会社)を106.1g、ドデカン酸(カルボン酸:0.123mol、キシダ化学株式会社)を24.6g、アジピン酸(カルボン酸:0.115mol、キシダ化学株式会社)を8.4g、エチルジグリコールアセテート(三洋化成品株式会社)を66.1g、それぞれ加え、窒素・酸素混合気体雰囲気下110℃で30分間撹拌し、混合溶解させた。次いで、反応液の液温を115℃に昇温したのちに、4-メトキシフェノール(キシダ化学株式会社)0.3g、アクリル酸(カルボン酸:0.145mol、大阪有機化学工業株式会社)10.4g、トリフェニルホスフィン(キシダ化学株式会社)0.9gを投入した。115℃で8時間撹拌し、酸価測定を行いカルボン酸が完全に消失していることを確認した。次いで、大気雰囲気下、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物(H−TMAn−S)(カルボン酸無水物:0.125mol、三菱ガス化学株式会社)24.8g、ジエチルジグリコール(日本乳化剤株式会社)16.5gを加え、100℃で2時間撹拌したのちに、FT−IR(赤外分光光度計)で反応終了を確認し、実施例で配合する感光性樹脂A−1を258.0g得た。質量平均分子量(Mw)は9100、固形分率は68質量%であった。
・EPICRON 850−S、HP−4032:DIC株式会社
・YX−4000K、jER871:三菱ケミカル株式会社
・NC−3000:日本化薬株式会社
(C)反応性希釈剤
・EBERCRYL8405:ダイセル・オルネクス株式会社
(D)光重合開始剤
・NCI−831:オキシムエステル系光重合開始剤、株式会社ADEKA
・OXE−02:オキシムエステル系光重合開始剤、BASFジャパン株式会社
・Irgacure 369:α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、BASFジャパン株式会社
・ハイジライト H42M:昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット OP−935:クラリアントジャパン株式会社
硬化促進剤
・メラミン:日産化学工業株式会社
・DICY−7:三菱ケミカル株式会社
添加剤
・X−50−1095C:消泡剤、信越化学工業株式会社
着色剤
・デンカブラック:デンカ株式会社
非反応性希釈剤
・EDGAC:三洋化成品株式会社
・ZAR−2000、FLX−2089:日本化薬株式会社
・RC−301:DIC株式会社
基板:ポリイミドフィルム(新日鉄住金化学株式会社の「ESPANEX」、銅箔(導体)の厚さ12μm、ポリイミドフィルムの厚さ25μm)
表面処理:3質量%硫酸処理
印刷法:スクリーン印刷
DRY膜厚:20μm及び40μm
予備乾燥:80℃、20分
露光:塗膜上に100mJ/cm2、株式会社オーク製作所 DI紫外線露光装置 「Mms60」(光源は高圧水銀灯)
現像:1質量%炭酸ナトリウム水溶液 温度30℃、スプレー圧0.2MPa、現像時間60秒
ポストキュア:150℃、60分
(1)感度
感光性樹脂組成物を塗工した基板を80℃、20分予備乾燥した後に、感度測定用ステップタブレット(コダック14段)を塗膜上に設置し、感度測定用ステップタブレットを通して、波長のメインピ−クが365nmである紫外線を、100mJ/cm2照射したものをテストピ−ス(DRY膜厚は20μm)とした。上記照射光量は、株式会社オ−ク製作所の積算光量計を用いて測定した。紫外線を露光後、上記試験体作製工程に準じて、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液(温度30℃)を用い、0.2MPaのスプレー圧で、60秒間、現像を行い、露光部分の除去されない部分を数字(ステップ数)で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
ライン間隔200μmのフォトマスクを介して形成した露光部の残存ラインの断面(DRY膜厚40μm)について、金属顕微鏡(オリンパス株式会社、STM6)を用いて、その最大幅(a)と最小幅(b)を測定し、その差((a)−(b))を算出することで、アンダーカットを測定した。
Claims (6)
- (A)カルボキシル基含有感光性樹脂と、(B)エポキシ化合物と、(C)反応性希釈剤と、(D)光重合開始剤と、を含有し、
前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂が、0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された300nm以上360nm以下の範囲の吸光度の最大値が1.000以上、360nm以上の吸光度の最大値が0.050以下であり、
前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂が、1分子中にエポキシ基を2個以上有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成したラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の水酸基に、多塩基酸若しくはその無水物を反応させることで得られる多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、並びに/またはa)1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とb)カルボキシル基1つあたりの炭素数が10以上である少なくとも1種のカルボン酸とc)ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d)多塩基酸及び/若しくは多塩基酸無水物を付加させて得られる長鎖炭化水素構造含有樹脂であり、
前記(B)エポキシ化合物が、0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された300nm以上360nm以下の範囲の吸光度の最大値が3.000以上、360nm以上の吸光度の最大値が0.070以下であるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物。 - 前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂が、0.1質量%エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された300nm以上360nm以下の範囲の吸光度の最大値が1.500以上であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤とを含有する請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。
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