WO2002094904A1 - Photosensitive resin, photosensitive resin compositions containing the same and cured articles of the compositions - Google Patents

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WO2002094904A1
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Ryutaro Tanaka
Hiroo Koyanagi
Toru Ozaki
Minoru Yokoshima
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Definitions

  • Photosensitive resin photosensitive resin composition using the same, and cured product thereof
  • the present invention relates to an aqueous solution of an alkaline aqueous solution of a polyurethan compound (F), a photosensitive resin composition using the same, and a cured product thereof, and more particularly, to a flexible printed wiring board.
  • a polyurethan compound F
  • a photosensitive resin composition using the same, and a cured product thereof, and more particularly, to a flexible printed wiring board.
  • solder resist, plating resist, interlayer insulating film for multilayer printed wiring board, photosensitive optical waveguide, etc. developability, flexibility, flame retardancy, electrical insulation
  • the present invention relates to a resin composition that gives a cured product having excellent properties, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, and plating resistance, and a cured product thereof.
  • the solder resist of some commercial printed wiring boards and most industrial printed wiring boards includes a post-exposure and development process from a high-precision and high-density viewpoint.
  • Liquid development type solder resists are used to form images and to finish and cure by heat and light irradiation. I have.
  • liquid solder resists which are of a developer type using a dilute aqueous alkali solution as a developer, have become mainstream. Examples of such an alkaline development type solder resist using a dilute aqueous alkaline solution include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243,695 discloses a novolak type epoxy.
  • a solder resist composition comprising a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a resin and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy resin is disclosed.
  • this composition is rigid and does not have flexibility. Therefore, in Patent Publication No. 2001-169398, after reacting an ethylenically unsaturated oligomer with a bisphenol A-type epoxy compound, the diisocyanate is reacted.
  • a method for producing a photo-toe-major composition containing a flexible oligomer, which is characterized by reacting with a compound, is proposed. Problems to be solved by the invention
  • Printed circuit boards are required to have high precision and high density in order to reduce the size and weight of mobile devices and improve communication speed.
  • requirements for solder resists have become increasingly sophisticated, and flame resistance, substrate adhesion, and high flexibility have been maintained while maintaining more flexibility than conventional requirements.
  • Performance that can withstand insulation and electroless gold plating is required, and the solder resists currently on the market cannot sufficiently meet these requirements.
  • the purpose of the present invention is to form fine images that can respond to the high performance of printed wiring boards today, have excellent photosensitivity to active energy, and be suitable for development with dilute aqueous solutions.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a solder resist ink having excellent electroless gold plating resistance and a cured product thereof. Disclosure of the invention
  • Compound (A) Epoxy having two epoxy groups in the molecule An epoxy carboxylate compound obtained by reacting the compound (a) with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule;
  • Compound (C) a carboxylic acid compound having two hydroxyl groups in the molecule
  • Compound (D) a diol compound other than compound (A) and compound (C);
  • Compound (E) an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule
  • Epoxy carboxylate obtained by reacting an epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule Compounds (A), diisocyanate compounds (B) and carboxylic acid compounds having two hydroxyl groups in the molecule
  • (C) is characterized by reacting (C) A process for producing a soluble aqueous solution of a polyurethan compound (F);
  • Epoxy carboxy obtained by reacting an epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule After reacting a silicate compound (A), a dissocyanate compound (B), and a carboxylic acid compound having two hydroxyl groups (C) in the molecule, an ethylenic compound is reacted in the molecule.
  • An epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule is a phenyldiglycidyl ether compound, a bisphenol type epoxy compound, or a hydrogenated bisphenol type epoxy compound.
  • Monocarbonic oxide compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule contains (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid and ⁇ .
  • the diisocyanate-dye compound ( ⁇ ) can be used as a frenzy-isocyanate, a tri-renge-isocyanate, a xylylene-isocyanate, or a tetramethylsilyl- Range sociate, diphenylmethansiate, naphthalene sociate, tridiene sociate, hexamethylene sociate, dicyclohexylene mesyane To the sociate, iso-holiogenic societies, arylene sulfone sociate, allily cyane sociate, N-silicone sociate, trimethyl Kisamethylene diisocynate, 1,3—bis (isosocyanate methyl) cyclohexane, and norbornane diisocynate methyl
  • a soluble aqueous solution of an alkaline polyurethan compound (F) according to any one of (1) or (6) to (8), which is a compound;
  • a diol compound (D) other than compound (C) is a butadiene acrylonitrile copolymer having a terminal hydroxyl group, a spiroda alcohol having a terminal hydroxyl group, A diol compound selected from the group consisting of dioxandacolol having a hydroxyl group at the end, tricyclodecanedimethanol having a hydroxyl group at the end, and a macromolecule having a hydroxyl group at the end.
  • the soluble poly (urethane) compound (F) according to any one of (10);
  • (E) is an epoxy compound selected from the group consisting of glycidyl (meta) acrylate and glycidylcinnamic acid, (1) or (6) to (11) )
  • the soluble polyurethan compound (F) according to any one of the above,
  • a photosensitive resin composition comprising the aqueous alkali soluble soluble polyurethane compound (F) according to any one of (1) or (6) to (13);
  • the photosensitive resin composition according to (14) is combined with an aqueous solution of an alkali aqueous solution-soluble polyurethane compound (F), a photopolymerization initiator (G), a crosslinking agent (H), and optional components.
  • a photosensitive resin composition characterized by containing a curing component (I) by heating;
  • the alkaline aqueous solution soluble polyurethan compound (F) of the present invention comprises the above compound (A), iridani compound (B), iridani compound (C), and compound (D) as an optional component. ), which is obtained by reacting the compound (E).
  • the epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule used for producing the alkali aqueous solution-soluble polyurethane compound (F) of the present invention has an epoxy equivalent of 100 to 100 in particular. It is desirable that the epoxy compound (a) be 900 g / equivalent. If the epoxy equivalent is less than 100, the molecular weight of the obtained aqueous alkali sol- ble polyurethan compound (F) will be small, and it may be difficult to form a film. If the epoxy equivalent is more than 900, the introduction ratio of monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group may be low, and the photosensitivity may be reduced. May decrease.
  • epoxy compound having two epoxy groups in the molecule include, for example, quinone diglycidyl ether of a lip opening, alcohol diglycidinol ether, and rosin regino glycidinol ether.
  • Etc. such as phenyl jigs
  • A-type epoxy resin bisphenol _ F-type epoxy resin, bisphenol-1 S-type epoxy resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1 1, 1, 1, 1, 3, 3, 3 — Bisphenolic epoxy compounds such as epoxy compounds of hexafluoropropane, etc.
  • Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin Hydrogenated bisphenol F-type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S-epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1,1,1, 1,3,3,3_Hexafluoropropane epoxy conjugates, etc., hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisbrominated bis Bisphenol-type epoxy compounds such as phenol F-type epoxy resins Kisa Njime data Roh Rujigu glycidyl ether compounds such as alicyclic jig glycidyl ether compounds in the mouth, 1, 6 - to Kisanjio Norejigu glycidyl ether, 1, 4 one pig Njiorujigu Li Siji Aliphatic diglycidyl ether compounds, such as polyether, diethyl glycol, diglycidyl ether, polysulfide-type diglycidyl ether compounds, etc.,
  • Epomic R — 140 Epomic R — 301
  • Epomic R — 30 4 all made by Mitsui Chemicals
  • DDR-331 DDR_332, DDR-324 (the gap is also made by Dow Chemical Co.)
  • Epicron 840 Bisphenols such as Picron 850 (both made by Dainippon Ink), UVR-640 (manufactured by Union Carbide), YD-81250 (manufactured by Toto Kasei) -A type epoxy resin, UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-201, YDF-204, YDF-8170 (all of which are Tokyo Metropolitan Chemicals) Epiclon 830, Epicron 835 (any Bisphenol F-type epoxy resin such as Dainippon Ink), HBPA — DGD (Mar
  • the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule used for producing the aqueous alkali soluble compound (F) of the present invention is, for example, Examples include lylic acids, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monodalicidyl compound.
  • Acrylic acids include, for example, (meta) acrylic acid,] 3—styrylacrylic acid, 3_furfurylacrylic acid, Half-esters, which are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides and (meta) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule, saturated or unsaturated dibasic Examples include half-esters, which are equimolar reactants of an acid and a monoglycidyl (meth) acrylate derivative.
  • Particularly preferred are ta) acrylic acid, the reaction product of (meth) acrylic acid with ⁇ -force prolatatone or cinnamic acid.
  • the diisocyanate compound ( ⁇ ) used for producing the aqueous alkaline solution soluble polyurethan compound (F) of the present invention is one having two isocyanate groups in the molecule. All of them can be used, and a plurality of diisocynate compounds can be reacted at the same time.
  • diisocyanate compounds ( ⁇ ) which are particularly excellent in heat resistance or flexibility, such as phenylene succinate, tri-lensie succinate, and xylene multitudenate , Tetramethylsilicone zonate, diphenylmethanine zonate, naphthalene zonate, tridentene zonate, hexamethylene zonate, hexine Mouth Hexinolate Soynate, Isoholonite Isolate-Alienware Sociate, Alicia cyanide sineate, N-silyl thiocyanate, trimethyl hex methyl thiocyanate, 1, 3-bis (isocyanate methyl) Hexane or norbornane succinate methyl is preferred.
  • an alcohol in the molecule may be used. Any diol compound having a functional hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group at the same time can be used, but an alcoholic hydroxyl group having an excellent aqueous solution aqueous solution is particularly preferred. Further examples include diol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • Examples of the diole compound (D) other than the compound (A) used for producing the aqueous alkali soluble compound (F) of the present invention (F) and the disulfide compound (C) include: Any aliphatic or alicyclic compound in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms can be used, such as ethylene glycol, propylene glycol, and trimethyl.
  • the epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule used for producing the alkaline aqueous solution-soluble polyurethan compound (F) of the present invention includes an ethylenically unsaturated group. Any of the epoxy compounds used can be used, but glycidyl (meta) acrylate and glycidyl cinnamic acid are preferred.
  • the production of the aqueous alkali-soluble polyurethan compound (F) of the present invention comprises the aforementioned epoxy compound (a) and the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • the epoxycarboxylate compound (A) in which an alcoholic hydroxyl group has been formed by the reaction (hereinafter referred to as the first reaction) and the carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule are diisolated. It can be obtained by urethanation reaction (hereinafter referred to as the second reaction) with the cyanate compound (B).
  • the alkaline aqueous solution-soluble polyurethane compound (F) of the present invention is an epoxycarboxylate compound (A) in which an alcoholic hydroxyl group formed by the first reaction is formed, and two of the compounds are present in the molecule.
  • the carboxylic acid compound having a hydroxyl group (C), and the diol compound (D) other than the compound (A) and the compound (C) are urethanized with the diisocyanate compound (B) (hereinafter referred to as the third reaction). You can also get it.
  • the epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule can be obtained by dissolving the aqueous alkaline solution of an alkali aqueous solution (F) of the present invention. It can also be obtained by a reaction (hereinafter referred to as a fourth reaction).
  • the first reaction is carried out without a solvent or a solvent having no alcoholic hydroxyl group, specifically, ketones such as, for example, acetone, ethylmethylketone, and cyclohexanone.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol, ethylene glycol, ethyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol, etc.
  • Glossy items such as Lengg Recon Retinole, Ginro Plein Glen Reco Reine Reinole, Trie Leng Re Gino Reno Reine Reinole Cole ethers, ethinole acetate, butyl acetate, methinocello sonolebut acetate, etinolaceo sonole acetate Esters such as petitnocellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethine oleate enorea acetate, dianolequinole gnoolenoate, dialkyl succinate, dialkyl succinate, y—petit In a cyclic ester such as ratatotone, a petroleum solvent such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, sorbent naphtha, and a single or mixed organic solvent such as a crosslinking agent (H) described later.
  • H crosslinking agent
  • the ratio of the raw materials charged in this reaction is determined by the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 to 10 weight based on the reactants. /. It is.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the catalyst to be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylaminoamine, triethynoleammonium chloride, and benzylol trimethylaminemonomer promoter.
  • Iodine benzoin trimethylene monadium iodide, trirefinolephosphine, triphenylenolistobin, methinolate triphenylene Norestibine, chrome octoate, zirconium octoate and the like can be mentioned.
  • thermal polymerization inhibitors hydroquinone monomethyl ether, 2-methylethyl hydroquinone, hydroquinone, diphenylpicryl hydrazine, diphthine It is preferable to use enoreamin, 3, 5-jitter-leptyl 4-hydroxytoluene.
  • the first reaction should be terminated when the oxidation of the sample is less than lmg 'KO HZ g, preferably less than 0.5 mg ⁇ KOH / g, while sampling as appropriate.
  • the above-mentioned carboxylic acid compound having two hydroxyl groups (C) is added to the reaction solution to form a dispersion or a solution.
  • This is a urethanization reaction in which the diisocyanate compound (B) is gradually added and reacted.
  • the reaction can be carried out without a catalyst, but a basic catalyst can be used to promote the reaction.
  • the amount of the catalyst used is 10% by weight or less based on the reactants. It is.
  • the reaction temperature is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. In this case, a solvent or a thermal polymerization inhibitor as described above may be used.
  • the end point of the second reaction is a point in time when the absorption near 225 cm 1 in the infrared absorption spectrum of the sample disappears while sampling as appropriate.
  • a carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule and a diol compound other than the compound (A) and the compound (C) are added to the reaction solution.
  • the reaction can be carried out without a catalyst, but a basic catalyst can be used to promote the reaction.
  • the amount of the catalyst used is 10% by weight with respect to the reactants. / 0 or less.
  • the reaction temperature is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • a solvent or a thermal polymerization inhibitor as described above may be used.
  • the end point is the time point at which the absorption around 225 cm- 1 in the infrared absorption spectrum of the sample disappears while sampling as appropriate.
  • an epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in a molecule is added to the reaction solution to form a dispersion or a solution.
  • This is an epoxyacrylate reaction with a carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule described above.
  • the reaction can be carried out without a catalyst, but a basic catalyst can be used to accelerate the reaction.
  • the amount of the catalyst used is 10% by weight with respect to the reactants. / 0 or less.
  • the reaction temperature at this time is 40 to 120 ° C, and the reaction time is preferably 5 to 120 ° C. 60 hours.
  • a solvent or a thermal polymerization inhibitor as described above may be used.
  • the carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule is the solid content acid value of the aqueous alkali-soluble polyurethan compound (F) of the present invention. Is calculated to be 50 to 150 ing ⁇ K ⁇ HZ g, and the diisocyanate compound (B) is converted into the compound (A) by the number of moles of the compound (A) in the second reaction.
  • the charge is performed so that the ratio of (moles) / (moles of compound (B)) is in the range of 1 to 5. If this value is less than 1, the isocyanate will remain at the end of the aqueous alkali soluble compound (F) of the aqueous alkali solution of the present invention, resulting in low heat stability and during storage. It is not preferred because it may gel.
  • the molecular weight of the soluble aqueous solution of the polyurethan compound (F) will be low, resulting in tackiness and low sensitivity. There is fear. If the solid acid value is less than 50 mgKOH / g, If the solubility is insufficient and the patterning is performed, it may remain as a residue, or in the worst case, the patterning may not be possible. On the other hand, when the solid acid value is more than 150 mg′KOHZ g, the solubility in an aqueous alkali solution becomes too high, and the photocured pattern may be undesirably peeled off.
  • the polyurethan compound (F) of the present invention thus obtained can be isolated by using a solvent and removing it by an appropriate method. However, when used as a photosensitive resin composition, it can often be used without removing the solvent.
  • the polyurethane compound (F) of the present invention is usually soluble in an aqueous alkali solution, but is also soluble in the above-mentioned solvents, and is used for a solder resist, a plating resist, and the like. In this case, development with a solvent is also possible.
  • the solubility in an aqueous solution of alkaline metal was insufficient, and patterning was performed. In such a case, there is a risk of remaining as a residue, and in the worst case, patterning may not be possible. If the solid acid value is more than 150 mgKOH / g, the solubility in alkaline aqueous solution is too high, and the photocured pattern is peeled off. It is not preferable because it may be separated.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises, as an optional component, a curing component (I) which is an optional component of the above aqueous solution soluble polyurethane compound (F), a photopolymerization initiator (G), and a crosslinking agent (H). It is characterized by containing.
  • a curing component (I) which is an optional component of the above aqueous solution soluble polyurethane compound (F), a photopolymerization initiator (G), and a crosslinking agent (H). It is characterized by containing.
  • the content ratio of the above-mentioned water-soluble and water-soluble polyurethan compound (F) used in the photosensitive resin composition of the present invention is 100% by weight of the solid content of the photosensitive resin composition. / 0 , usually 15 to 70 weight. / 0 , preferably 20 to 60 weight. / 0 .
  • the photopolymerization initiator (G) used in the light-sensitive resin composition of the present invention include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzene Benzoins, such as benzoin cinnole and benzoin lip, benzoin lip, benzoin, etc .; acetophenonone, 2,2—die Toxi 2-Ferro-acetophenone, 1, 1-Dichloroacetophenone, 2-Hydroxy 1-2-Methi-no-phenyl 1-on, 1-hydroxy-phenoxy, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2—methyl 1- [4- Phenylthio) phenyl]-2-morpholinopropane-1 1-on and other acetate phenones; 2- Rua down door La-board down, 2 - Turn-sheet catcher Li one-flops Cilaanthraquinone, 2—Cross mouth anthraquinone, 2—Amilanth
  • tertiary amines such as triethanolamine, methyljetanolamine, N, N-dimethylamine, and the like. It can be used in combination with accelerators such as benzoic acid derivatives such as aminobenzoyl ester, N, N—dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester. it can.
  • the amount of these accelerators to be added is preferably 100% or less with respect to the photopolymerization initiator (G).
  • cross-linking agent (H) used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, 2—hydroxyshetyl (meta) acrylate, 2—hydroxy Cipropill (meta) acrylate, 1,4-butanediol (meta) acrylate, canole bitonole (meta) acrylate, acrylate morpho Phosphorus, hydroxyl-containing (meta) acrylates (for example, 2—hydroxy shetyl (meta) acrylate, 2—hydroxypropyl (meta) acrylate, 1, 4 — butanediol mono (meta) acrylate, etc.
  • oleic acid compounds eg, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, Trahydro phthalic anhydride, Hexahydroanhydride Talic acid, etc.
  • half-ester polyethylene glycol (meta) acrylate, tripropylene glycol (meta) acrylate, Trimethylo Repro No. II.
  • Trimetries (meta) acrylates, trimethylol propane acrylates (meta) acrylates, glycerine proxies Di (meta) acrylate, ⁇ -caprolactone adduct di (meta) acrylate of hydroxypentivalate neopentynoleglycol (For example, KAYARADHX-220, HX-620, etc., manufactured by S Hon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol tetra (meta) acrylate, Poly (meta) acrylate, dipenta erythritol poly (meta) acrylate of the reaction product of pentae.
  • mono- or polyglycidyl compounds e.g., butyl daricidyl ether, phenylglycidyl ether, polyethylene glycol glycol diglycidyl ether, polypropylene
  • It is a reaction product of (meth) atalinoleic acid with sidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolone propane polyethoxypolyglycidyl ether, etc.
  • Epoxy (meta) acrylate, etc. may be, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight, usually 2 to 4 0 weight ./., is rather than the preferred, Ru 5-3 0 weight 0/0 der.
  • the curing component (I) as an optional component used in the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, an epoxy compound, an oxazine compound and the like. Are mentioned.
  • the curable component (I) reacts with the carboxyl group remaining in the resin film after photocuring by heating to obtain a cured film having stronger chemical resistance. It is particularly preferably used.
  • epoxy compound used for the curing component (I) examples include phenolic novolak type epoxy resin, cresol'novolak type epoxy resin, and tris. Hydroxyphenyl methane epoxy resin, penta-gen phenol epoxy resin with epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol-F epoxy resin Resin, biphenol-type epoxy resin, bisphenol-one-block epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, etc. Can be
  • phenol novolak epoxy resins examples include Epiclon N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and D.D. N 438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epiccoat 154 (manufactured by Yudani Sheraepoxi Co., Ltd.), RD-306 (Nippon Kayaku ( Co., Ltd.).
  • cresol novolac epoxy resins examples include Epiclon N—695 (manufactured by Dainippon Ink and Company Inc.) and DOCN—1 0 2 S, DOCN — 1 0 3 S, D OCN — l04S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR — 660 (manufactured by Nyuon Carpide Co., Ltd.), DSCN —195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the tris-hydroxy phenylmethane epoxy resin include EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), TACTIX — 742 (manufactured by Dow Chemical Company), Epiccoat D1032H60 (manufactured by Yudani Chele Poxy Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the dicyclopentagen phenol type epoxy resin include Epiclon DXA_720 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) and TACTIX—556 (Dow Chemical Co., Ltd.).
  • bisphenol-type epoxy resins include, for example, Epicoat 8288, Epicoat 101 (made of oil-based chenole epoxy), UVR — 640 (Union Car Bisphenol A-type epoxy resin such as B.D.), D.D.R-331 (Dow Chemical), YD-812.5 (Toto Kasei). And bisphenol-F type epoxy resin such as UVR-640 (manufactured by Union Carbide) and YDF-817 (manufactured by Toto Kasei).
  • biphenol type epoxy resin for example, NC — 30 Biphenol-type epoxy resin such as 00P, NC-30000S (produced by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and vixylene resin of YX-400 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxy resin, YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like.
  • the bisphenol A epoxy resin include epoxylone N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and epicoat D157S7. '5 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
  • Examples of the epoxy resin having a naphthalene skeleton include NC-700 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and DXA-470 (manufactured by Nippon Ink Chemicals Co., Ltd.) And the like.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include DHPD_315 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TDPIC, TDPIC-L, TDPIC_H, and TDPIC-S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • oxazine compound used for the curing component (I) include, for example, B-m-type benzoxazine, P-a-type benzoxazine, B-a-type benzoxazine (all manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) ).
  • the addition ratio of the curing component (I) is as follows.
  • the amount is preferably 200% or less of the equivalent calculated from the solid content acid value of the liquid soluble polyurethane compound and the amount used. When the amount exceeds 200%, the developability of the photosensitive resin composition of the present invention may be remarkably reduced, which is not preferable.
  • additives such as talc, palladium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, Filling agents such as silica and clay, and thixotropic agents such as aerosil; coloring such as phthalocyanine ethanol, phthalocyanine green and acid chloride titanium Agents, silicones, fluorine-based leveling agents and defoamers; polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. to enhance the performance of the composition. It can be added for the purpose.
  • the above-mentioned curing component (I) may be previously mixed with the resin composition, or may be used before being applied to the printed wiring board. That is, a two-component type of a main solution containing the component (F) as a main component and an epoxy curing accelerator and the like, and a curing agent solution mainly containing the curing component (I) are used. It is preferable to use a mixture of these.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry film resist having a structure in which the resin composition is sandwiched between a support film and a protective film. it can.
  • the photosensitive resin composition (liquid or film form) of the present invention can be used as an insulating material between layers of electronic components, an optical waveguide for connecting optical components, a solder resist for a printed circuit board, and a resist such as a coverlay. It can be used as a color filter, a color filter, a printing ink, a sealant, a coating, a coating, an adhesive, and the like.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • Curing by irradiation with energy such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method.
  • an ultraviolet ray generating device such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used.
  • the cured product of the resin composition of the present invention may be, for example, a resist film, an interlayer insulating material for a building-up method, or an electric or electronic device such as a print substrate, an optoelectronic substrate, or an optical substrate as an optical waveguide.
  • ⁇ Used for optical components. Specific examples of these include computers, home appliances, portable devices, and the like.
  • the thickness of this cured product layer is About 0 m, preferably about 1 to 100 / m.
  • the printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like is applied to a printed wiring board. According to the method, the composition of the present invention is applied in a film thickness of 5 to 160 im, and the coating film is usually heated to a temperature of 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. By drying with, a coating film can be formed.
  • the unexposed portion is developed by using a developing solution described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, or the like. Then, if necessary, further irradiate with ultraviolet rays, and then perform heat treatment at the next temperature of usually 100 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
  • a printed wiring board having a permanent protective film that is excellent in gold adhesion and satisfies various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and flexibility can be obtained.
  • the aqueous alkaline solution used in the above development includes potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and charcoal.
  • Aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium hydrogen oxyoxide, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, etc.
  • organic alcohol such as sodium hydroxide, tetrabutyl ammonium, sodium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. is used. it can.
  • acrylic acid molecular weight: 72.06
  • hydroquinone monomethyl ether 1.02 g
  • Triphenylphosphine is used as a reaction catalyst. After charging 53 g, the reaction solution was reacted at a temperature of 98 ° C until the acid value of the reaction solution became 0.5 mg'KOH / g or less, and the epoxycarboxylate conjugate (A) (theoretical molecular weight: 50 9. 24) was obtained.
  • the epoxy compound ( a ) having two epoxy groups in the molecule was prepared as YX_80 manufactured by Japane Poxy Resin. 404 g (bifunctional hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 220.06 mass), and a monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • acrylic acid molecular weight: 72.
  • the printed substrate was heated and cured for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C to obtain a cured film.
  • photosensitivity, surface gloss, substrate warpage, flexibility, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and gold plating resistance was tested. Table 2 shows the results.
  • the test method and evaluation method are as follows.
  • a 5 O / m negative pattern is adhered to the dried coating film and the integrated light amount
  • the coating film after drying exposure by irradiation with 5 0 O mj ultraviolet Z cm 2.
  • 2.0 kg / c with 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. developed at a spray pressure of m 2, to observe the cured film after drying.
  • the following criteria were used.
  • peeling was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation was performed according to JISK 540.
  • the test substrate was immersed in a 30 ° C acidic degreasing solution (manufactured by Nippon Makadamit, a 20% aqueous solution of MDtDXL_5B in 20 V o 1%) for 3 minutes.
  • the test substrate was immersed in a 14.4 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, washed with water, and further immersed in a 10 V o 1% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, and then washed with water.
  • this substrate was immersed in a catalyst solution (30 V, 1% aqueous solution of 350 V of metal plate activator 350) at 30 ° C for 7 minutes.
  • Heat history was added to the test piece at 55 ° CZ for 30 minutes and 125 ° 530 minutes as one cycle.After 100 cycles, the test piece was observed under a microscope and the following criteria were applied. Was evaluated.
  • Example 7 54.44 g of the resin solution (F-4) obtained in Example 4 was used as a cross-linking agent (H), and HX-220 (trade name: Nippon Kayaku difunctional compound) 3.54 g of tallylate resin, and Irgacure 907 (trade name: Vantico photopolymerization initiator) was used as the photopolymerization initiator (G).
  • HX-220 trade name: Nippon Kayaku difunctional compound
  • Irgacure 907 trade name: Vantico photopolymerization initiator
  • the resulting composition was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film serving as a support film by a roll coating method, and the temperature was adjusted to a predetermined value.
  • a polyethylene film as a protective film is placed on this resin layer.
  • Paste to obtain a dry film is placed on a polyimprint substrate (copper circuit thickness: 12 ⁇ ⁇ polyimid film thickness: 25 ⁇ ) at a temperature of 80 ° C.
  • the resin layer was stuck on the entire surface of the substrate while peeling off the protective film.
  • ultraviolet irradiation was performed using an ultraviolet reduction projection exposure apparatus equipped with a negative mask having an optical waveguide pattern (irradiation amount: 5 OO mj / square centimeter).
  • the support film was peeled off from the resin, and developed with a 0.25% aqueous solution of tetramethylammonium for 30 seconds to dissolve and remove the unirradiated portions. Washed and dried Thereafter, the printed substrate was heated and cured in a hot air dryer at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film.
  • the resulting cured product had good transparency and a pattern of 50 ⁇ m was resolved.
  • the aqueous solution of an aqueous solution of an acrylic acid of the present invention and the photosensitive resin composition using the same have no tackiness and high sensitivity.
  • the cured film is also excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, etc., does not generate cracks on the surface of the cured product, and is warped even when a thinned substrate is used. It is clear that this is a photosensitive resin composition for a print substrate having a low content. The invention's effect
  • the aqueous solution soluble polyurethane compound, the photosensitive resin composition using the same, and the cured product thereof have excellent photosensitivity in forming a coating film by being exposed and cured by ultraviolet light,
  • the obtained cured product fully satisfies the flexibility, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, etc., especially for printed wiring.

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Abstract

A polyurethane compound (F) soluble in aqueous alkali, characterized by being prepared by reacting (A) an epoxy carboxylate compound obtained by reacting (a) an epoxy compound having two epoxy groups in the molecule with (b) a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule with (B) a diisocyanate compound, (C) a carboxylic acid compound having two hydroxyl groups in the molecule, and, if necessary, (D) a diol compound other than the compounds (A) and (C) and/or (E) an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule. The photosensitive resin compositions of the invention are excellent in photosensitivity and can give cured articles excellent in flexibility, close adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, and so on.

Description

感光性樹脂、 及びそれを用いた感光性樹脂組成物 並びにそ の硬化物  Photosensitive resin, photosensitive resin composition using the same, and cured product thereof
明 技術分野 細  Ming Technical field
本発明は、 アルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レ タ ン化合物 （ F ) 及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにそ の硬化物に関 し、 更に詳 しく は、 フ レ キシブルプリ ン ト配線板用 ソ ルダー レ ジス ト、 メ ツキ レ ジス ト 、 多層プ リ ン ト配線板用層間絶縁膜、 感光 性光導波路等と して有用な、 現像性、 フ レ キ シブル性、 難燃性、 電気絶縁性、 密着性、 半田耐熱性、 耐薬品性、 耐メ ツキ性等に 優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。  The present invention relates to an aqueous solution of an alkaline aqueous solution of a polyurethan compound (F), a photosensitive resin composition using the same, and a cured product thereof, and more particularly, to a flexible printed wiring board. Useful as solder resist, plating resist, interlayer insulating film for multilayer printed wiring board, photosensitive optical waveguide, etc., developability, flexibility, flame retardancy, electrical insulation The present invention relates to a resin composition that gives a cured product having excellent properties, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, and plating resistance, and a cured product thereof.
背景技術 現在、 一部の民生用プ リ ン ト配線板並びにほと ん どの産業用 プ リ ン ト配線板のソ ルダー レジス ト には、 高精度、 高密度の観 点から、 露光後、 現像する こ と によ り 画像形成 し、 熱及び光照 射で仕上げ硬化する液状現像型ソ ルダー レ ジス トが使用 されて いる。 また、 環境問題への配慮から、 現像液と して希アルカ リ 水溶液を用 い る アル力 リ 現像タ イ プの液状ソルダー レジス ト が 主流になっている。 この よ う な希アルカ リ 水溶液を用いる アル カ リ 現像タイ プの ソルダー レジス ト と しては、 例えば、 特開昭 6 1 - 2 4 3 8 6 9 号公報には、 ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂と 不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加 した感光性樹脂 光重合開始剤、 希釈剤、 及びエポキシ樹脂からなる ソルダ一レ ジス ト組成物が開示 されている。 しかし、 こ の組成物は リ ジッ トであ り 、 フ レキシブル性を持たない。 そこ で、 特許公開第 2 0 0 1 - 1 6 3 9 4 8 号において、 ビス フ エ ノ ール A型エポキシ化 合物にエチ レン性不飽和オリ ゴマーを反応させた後、ジィ ソ シァ ネー ト化合物と反応させる こ と を特徴とする、柔軟なオリ ゴマー を含むフ ォ トイ メージャプル組成物の製造法が提案されている。 発明が解決 しよ う とする課題 BACKGROUND ART At present, the solder resist of some commercial printed wiring boards and most industrial printed wiring boards includes a post-exposure and development process from a high-precision and high-density viewpoint. Liquid development type solder resists are used to form images and to finish and cure by heat and light irradiation. I have. In addition, from the viewpoint of consideration of environmental issues, liquid solder resists, which are of a developer type using a dilute aqueous alkali solution as a developer, have become mainstream. Examples of such an alkaline development type solder resist using a dilute aqueous alkaline solution include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243,695 discloses a novolak type epoxy. A solder resist composition comprising a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a resin and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy resin is disclosed. However, this composition is rigid and does not have flexibility. Therefore, in Patent Publication No. 2001-169398, after reacting an ethylenically unsaturated oligomer with a bisphenol A-type epoxy compound, the diisocyanate is reacted. A method for producing a photo-toe-major composition containing a flexible oligomer, which is characterized by reacting with a compound, is proposed. Problems to be solved by the invention
プリ ン ト配線板は、 携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上 をめざ し、 高精度、 高密度化が求め られている。 それに伴い、 ソルダーレジス トへの要求も増々 高度 と な り 、 従来の要求よ り も、 よ り フ レキシブル性を保ちなが ら難燃性、 基板密着性、 高 絶縁性、 無電解金メ ツキ性に耐え う る性能が要求されてお り 、 現在市販されている ソルダーレジス トでは、 これら要求に十分 に対応でき ていない。 本発明の 目 的は、 今 日 のプ リ ン ト配線板 の高機能に対応 し得る微細な画像の形成が可能で活性ェネルギ 一線に対する感光性に優れ、 希アル力 リ 水溶液によ る現像によ り パターン形成でき る と 共に、 後硬化 （ポス ト キュ ア） 工程で 熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフ レ キ シブル性を有し、 高絶縁性で密着性、 難燃性、 無電解金メ ッ キ耐性に優れたソル ダーレジス トイ ンキに適する樹脂組成物及ぴその硬化物を提供 する こ と にある。 発明の開示 Printed circuit boards are required to have high precision and high density in order to reduce the size and weight of mobile devices and improve communication speed. As a result, requirements for solder resists have become increasingly sophisticated, and flame resistance, substrate adhesion, and high flexibility have been maintained while maintaining more flexibility than conventional requirements. Performance that can withstand insulation and electroless gold plating is required, and the solder resists currently on the market cannot sufficiently meet these requirements. The purpose of the present invention is to form fine images that can respond to the high performance of printed wiring boards today, have excellent photosensitivity to active energy, and be suitable for development with dilute aqueous solutions. In addition to being able to form patterns, the cured film obtained by heat curing in the post-curing (post-cure) process has sufficient flexibility, high insulation, adhesion, flame retardancy, An object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a solder resist ink having excellent electroless gold plating resistance and a cured product thereof. Disclosure of the invention
本発明者 らは前述の課題を解決するため、 アル力 リ 水溶液可 溶性ポ リ ウ レタ ン化合物について鋭意研究の結果、 本発明を完 成するに至った。 即ち、 本発明は、  Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on a soluble polyurethane compound soluble in an aqueous solution of alkali metal, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention
( 1 ) 下記に示される化合物 （ A ) 、 化合物 （ B ) 、 ィ匕合物 （ C ) 並びに任意成分と して化合物 （ D ) 及び 又は化合物 ( E ) ：  (1) Compound (A), compound (B), compound (C), and optionally compound (D) and / or compound (E) shown below:
化合物 （A ) ： 分子中に 2個のエポキシ基を有するェポキ シ化合物 （ a ) と分子中にエチ レ ン性不飽 和基を有するモ ノ カ ルボ ン酸化合物 （ b ) と を反応させて得られるエポキシカルボキ シ レー トイ匕合物 ； Compound (A): Epoxy having two epoxy groups in the molecule An epoxy carboxylate compound obtained by reacting the compound (a) with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule;
化合物 （ B ) ： ジイ ソ シァネー ト化合物 ； Compound (B): diisocyanate compound;
化合物 （ C ) ： 分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸 化合物 ； Compound (C): a carboxylic acid compound having two hydroxyl groups in the molecule;
化合物 （ D ) ： 化合物 （ A ) 、 化合物 （ C ) 以外のジォー ル化合物 ； Compound (D): a diol compound other than compound (A) and compound (C);
化合物 （ E ) ： 分子中にエチ レ ン性不飽和基を有するェポ キ シ化合物 ； Compound (E): an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule;
を反応させて得られる こ と を特徴とするアル力 リ 水溶液 可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) Aqueous solution, soluble polyurethan compound (F) characterized by being obtained by reacting
) 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と分子中にエ チ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カ ルボ ン酸 化合物 （ b ) と を反応させて得られるエポキシカルボキ シレー ト化合物 ( A ) 、 ジイ ソシァネー ト化合物 （ B ) 及び分子中に 2 個の水酸基を有する カルボン酸化合物) Epoxy carboxylate obtained by reacting an epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule Compounds (A), diisocyanate compounds (B) and carboxylic acid compounds having two hydroxyl groups in the molecule
( C ) を反応せ しめる こ と を特徴とする 、 （ に記载 のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の製 造方法 ； (C) is characterized by reacting (C) A process for producing a soluble aqueous solution of a polyurethan compound (F);
( 3 ) 分子中に 2 個のエポキシ基を有するエポ キシ化合物 （ a ) と分子中にエ チ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カ ルボ ン酸 化合物 （ b ) と を反応させて得られるエポキシカルボキシ レー ト化合物 （A ) 、 ジイ ソ シァネー ト化合物 （ B ) 、 分 子中に 2個の水酸基を有するカルボ ン酸化合物 （ C ) 、 及 び化合物 （ A ) 、 化合物 ( C ) 以外のジオール化合物 ( D ) を反応せ しめる こ と を特徴とする、 （ 1 ) に記載のアル力 リ 水溶液可溶性ポリ ウ レタ ン化合物 （ F ) の製造方法 ； (3) Obtained by reacting an epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule Epoxy carboxylate compound (A), diisocyanate compound (B), carboxylic acid compound having two hydroxyl groups in the molecule (C), and diols other than compound (A) and compound (C) The method for producing the aqueous polyurethane solution (F) according to (1), wherein the compound (D) is reacted with the compound (D);
( 4 ) 分子中に 2 個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と分子中にエチ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カ ルボ ン酸 化合物 （ b ) と を反応させて得 られるエポキシカルボキ シレー ト化合物 ( A ) 、 ジィ ソ シァネー ト化合物 ( B ) 、 及ぴ分子中 に 2 個 の水酸基を有す る カルボ ン酸化合物 ( C ) を反応させた後、 分子中にエチ レ ン性不飽和基を 有す るエポキシ化合物 （ E ) を反応せ しめ る こ と を特徴 とする、 （ 1 ) に記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レ タ ン化合物 （ F ) の製造方法 ； ( 5 ) 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と分子中にエ チ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カ ルボン酸 ィ匕合物 （ b ) と を反応させて得られるエポキシカルボキ シレー ト化合物 （ A ) 、 ジイ ソ シァネー ト化合物 （ B ) 、 分子中に 2個の水酸基を有するカルボ ン酸化合物 （ C ) 、 及び化合物 （ A ) 、 化合物 ( C ) 以外のジオール化合物(4) Epoxy carboxy obtained by reacting an epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule After reacting a silicate compound (A), a dissocyanate compound (B), and a carboxylic acid compound having two hydroxyl groups (C) in the molecule, an ethylenic compound is reacted in the molecule. The method for producing a poly (urethane compound) (F) soluble in an aqueous alkali solution according to (1), wherein the epoxy compound (E) having a saturated group is reacted. (5) An epoxy compound having two epoxy groups in the molecule (a) is reacted with a monocarboxylic acid conjugate having an ethylenically unsaturated group in the molecule (b). Epoxy compound (A), diisocyanate compound (B), carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule, and diol compounds other than compound (A) and compound (C)
( D ) を反応させた後、 分子中にエ チ レ ン性不飽和基を 有するエ ポ キ シ化合物 （ E ) を反応せ しめる こ と を特徴 とする 、 （ 1 ) に記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レ タ ン化合物 （ F ) の製造方法 ； (D) is reacted, followed by reacting with an epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, wherein the aqueous alkali solution according to (1) is characterized in that: A method for producing a soluble polyurethane compound (F);
( 6 ) 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) のエポキシ当量が、 1 0 0 〜 9 0 0 g Z当量のエポキシ ィ匕合物であ る、 （ 1 ) に記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レ タ ン化合物 （ F ) ；  (6) The epoxy compound according to (1), wherein the epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule has an epoxy equivalent of 100 to 900 g Z equivalent. Aqueous solution soluble polyurethane compound (F);
( 7 ) 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) が、 フ エ二ルジグリ シジルエーテル化合物、 ビス フ エ ノ ー ル型エ ポキ シ化合物、水素化ビス フ エ ノ ール型エポキシ化 合物、 脂環式ジグリ シジルエーテル化合物、 脂肪族ジグリ シジルエーテル化合物、 ポリ サルフアイ ド型ジグリ シジル エーテル化合物、 ビフ ユ ノ ール型エポキシ化合物、 ビキシ レノ ール型エポキシ化合物、ハロ ゲン化 ビス フ エ ノ ール骨 格を有するエポキシ化合物、 ハロ ゲン化 ビフ エ ノ ール骨格 を有するエポキシ化合物、 及びハロ ゲン化ビキシレノ一ル 骨格を有する エポキシ化合物か ら成 る 群の 中 か ら選択 さ れたエポキシ化合物であ る、 （ 1 ) 又は （ 6 ) に記載のァ ルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 ( F ) ； (7) An epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule is a phenyldiglycidyl ether compound, a bisphenol type epoxy compound, or a hydrogenated bisphenol type epoxy compound. Compounds, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic diglycidyl ether compounds, polysulfide-type diglycidyl An ether compound, a biphenol-type epoxy compound, a bixylene-type epoxy compound, an epoxy compound having a bisphenol-halogenated skeleton, an epoxy compound having a halogenated-biphenol skeleton, And an epoxy compound selected from the group consisting of an epoxy compound having a halogenated bixylenol skeleton, wherein the alkaline aqueous solution-soluble polyurethane according to (1) or (6) is selected from the group consisting of: Compound (F);
( 8 ) 分子 中 にエチ レン性不飽和基を有す る モ ノ カ ルボ ン酸化 合物 （ b ) が、 (メ タ） ア ク リ ル酸、 （メ タ ） ア ク リ ル 酸 と ε—力 プロ ラ ク ト ン と の反応生成物、及び桂皮酸か ら 成る群の中 か ら選択 されたモ ノ カルボ ン酸であ る 、 （ 1 ) ( 6 ) 又は （ 7 ) に記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) ； (8) Monocarbonic oxide compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule contains (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid and ε. — An alkali product according to (1), (6) or (7), which is a product of reaction with lactone and a monocarbonic acid selected from the group consisting of cinnamic acid. Aqueous solution soluble polyurethane compound (F);
( 9 ) ジイ ソ シァネー ト イ匕合物 （ Β ) が、 フ エ 二 レ ンジイ ソ シ ァネー ト 、 ト リ レ ンジイ ソ シァネー ト 、 キシ リ レ ン ジィ ソ シァネ一 ト 、 テ ト ラ メ チルキシ リ レンジィ ソ シァネー ト 、 ジフ エ ニルメ タ ンジィ ソ シァネー ト 、 ナ フ タ レ ンジ イ ソ シァネー ト 、 ト リ デン ジイ ソ シァネー ト 、 へキサメ チ レ ンジィ ソ シァネー ト 、 ジシク ロ へキシノレメ タ ンジィ ソ シァネー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ァ リ レ ン ス ルホ ンエーテルジィ ソ シァネ ー ト 、 ァ リ ルシア ン ジィ ソ シ ァネー ト 、 N — ァ シルジイ ソ シァネー ト 、 ト リ メ チ ルへ キサメ チレ ン ジイ ソ シァネ ー ト 、 1 ， 3 — ビス （ィ ソ シァネ ー ト メ チル） シ ク ロ へ キサ ン、 及ぴ ノ ルボルナ ンー ジィ ソ シァネー ト メ チルの群の中か ら選択された化 合物である、 （ 1 ) 又は （ 6 ) 〜 （ 8 ) のいずれかに記 載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) ；(9) The diisocyanate-dye compound (フ) can be used as a frenzy-isocyanate, a tri-renge-isocyanate, a xylylene-isocyanate, or a tetramethylsilyl- Range sociate, diphenylmethansiate, naphthalene sociate, tridiene sociate, hexamethylene sociate, dicyclohexylene mesyane To the sociate, iso-holiogenic societies, arylene sulfone sociate, allily cyane sociate, N-silicone sociate, trimethyl Kisamethylene diisocynate, 1,3—bis (isosocyanate methyl) cyclohexane, and norbornane diisocynate methyl A soluble aqueous solution of an alkaline polyurethan compound (F) according to any one of (1) or (6) to (8), which is a compound;
( 10) ィヒ合物 （ A ) 、 ィ匕合物 （ C ) 以外のジオール化合物 （ D ) の水酸基がアルコ ール性水酸基である、 （ 1 ) 又は （ 6 ) 〜 （ 9 ) のいずれかに記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) ； (10) Any one of (1) or (6) to (9), wherein the hydroxyl group of the diol compound (D) other than the ligated compound (A) or the ligated compound (C) is an alcoholic hydroxyl group. An aqueous alkaline solution soluble polyurethan compound (F) described in the above item;
( 11) 化合物 （ A ) 、 化合物 （ C ) 以外のジオール化合物 （ D ) が、 末端に水酸基を有する ブタ ジエンーァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 末端に水酸基を有する ス ピロ ダ リ コール、 末端に水酸基を有する ジォキサンダ リ コール、 末端に水 酸基を有する ト リ シク ロ デカ ンージメ タ ノ ール、 及び末 端に水酸基を有するマク 口 モ ノ マーから成る群の中から 選択 されたジオール化合物であ る、 （ 1 ) 又は （ 6 ) 〜 ( 10) のいずれかに記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) ； (11) Compound (A), a diol compound (D) other than compound (C) is a butadiene acrylonitrile copolymer having a terminal hydroxyl group, a spiroda alcohol having a terminal hydroxyl group, A diol compound selected from the group consisting of dioxandacolol having a hydroxyl group at the end, tricyclodecanedimethanol having a hydroxyl group at the end, and a macromolecule having a hydroxyl group at the end. (1) or (6)- (10) The soluble poly (urethane) compound (F) according to any one of (10);
( 12) 分子中にエ チ レ ン性不飽和基を有する エポキシ化合物  (12) Epoxy compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule
( E ) が、 グ リ シジル (メ タ） ア タ リ レー ト 及びグ リ シ ジル桂皮酸か ら成る群の中から選択されたエポキシ化合 物である、 （ 1 ) 又は （ 6 ) 〜 （ 11) のいずれかに記載 のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 ( F ) ； (E) is an epoxy compound selected from the group consisting of glycidyl (meta) acrylate and glycidylcinnamic acid, (1) or (6) to (11) ) The soluble polyurethan compound (F) according to any one of the above,
( 13) 固形分酸価が、 3 0 〜 1 5 0 m g . K O H / g でぁる、 ( 1 ) 又は （ 6 ) 〜 （ 12) のいずれかに記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) ； (13) The alkaline aqueous solution-soluble polyurethane according to any one of (1) or (6) to (12), wherein the acid value of the solid content is 30 to 150 mg.KOH / g. Compound (F);
( 14) ( 1 ) 又は （ 6 ) 〜 （ 13) のいずれかに記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) を含有する感光 性樹脂組成物 ；  (14) A photosensitive resin composition comprising the aqueous alkali soluble soluble polyurethane compound (F) according to any one of (1) or (6) to (13);
( 15) ( 14) に記載の感光性樹脂組成物が、 アルカ リ 水溶液可 溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 、 光重合開始剤 （ G ) 、 架橋剤 （ H ) 、 及ぴ任意成分と して硬化成分 （ I ) を含 有する こ と を特徴とする感光性樹脂組成物 ；  (15) The photosensitive resin composition according to (14) is combined with an aqueous solution of an alkali aqueous solution-soluble polyurethane compound (F), a photopolymerization initiator (G), a crosslinking agent (H), and optional components. A photosensitive resin composition characterized by containing a curing component (I) by heating;
( 16) ( 14) 又は （ 15) に記載の感光性樹脂組成物の硬化物 ； (16) A cured product of the photosensitive resin composition according to (14) or (15);
( 17) ( 16) に記載の硬化物の層を有する基材 ； ( 18) ( 17) に記載の基材を有する物品 ； (17) a substrate having a layer of the cured product according to (16); (18) An article having the substrate according to (17);
( 19) 物品がフ レキシブルプリ ン ト配線板である （ 18) に記載 の物品 ；  (19) The article according to (18), wherein the article is a flexible printed wiring board;
を提供する こ と にある。 発明の実施の形態 To provide Embodiment of the Invention
本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) は、 上記の化合物 （ A ) 、 ィ匕合物 （ B ) 、 ィ匕合物 （ C ) 、 及び任意 成分と して化合物 （ D ) 、 ィ匕合物 （ E ) を反応させて得られる こ と を特徴とする。  The alkaline aqueous solution soluble polyurethan compound (F) of the present invention comprises the above compound (A), iridani compound (B), iridani compound (C), and compound (D) as an optional component. ), Which is obtained by reacting the compound (E).
本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 ( F ) を 製造するために用いる分子中に 2 個のエポキシ基を有するェポ キシ化合物 （ a ) は、 特にエポキシ当量が、 1 0 0 〜 9 0 0 g /当量のエポキシ化合物 （ a ) である こ と が望ま しい。 ェポキ シ当量が 1 0 0未満の場合、 得られる アルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の分子量が小 さ く な り 、 成膜が困難と なる恐れゃフ レ キ シプル性が十分得られな く なる場合が有 り 、 また、 エポキシ当量が 9 0 0 を超える場合、 エチ レ ン性不飽和 基を有するモ ノ カルボ ン酸 （ b ) の導入率が低く な り 、 感光性 が低下する恐れが あ る。 The epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule used for producing the alkali aqueous solution-soluble polyurethane compound (F) of the present invention has an epoxy equivalent of 100 to 100 in particular. It is desirable that the epoxy compound (a) be 900 g / equivalent. If the epoxy equivalent is less than 100, the molecular weight of the obtained aqueous alkali sol- ble polyurethan compound (F) will be small, and it may be difficult to form a film. If the epoxy equivalent is more than 900, the introduction ratio of monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group may be low, and the photosensitivity may be reduced. May decrease.
分子中に 2 個のエポキシ基を有する エポキシ化合物の具体例 と して は、 例えば、 ハイ ド 口 キ ノ ンジ グ リ シジルエーテル、 力 テ コ ールジ グ リ シジノレエーテル、 レゾノレ シ ノ ーノレジグ リ シジノレ エーテル等のフ エ ニルジグ リ シジノレエーテノレ、 ビス フ エ ノ ーノレ Specific examples of the epoxy compound having two epoxy groups in the molecule include, for example, quinone diglycidyl ether of a lip opening, alcohol diglycidinol ether, and rosin regino glycidinol ether. Etc., such as phenyl jigs
— A型エポ キシ樹脂、 ビス フ エ ノ ール _ F型エポキ シ樹脂、 ビ ス フ エ ノ ール一 S型エポキシ樹脂、 2 , 2—ビス （ 4—ヒ ド ロ キシフ エ 二ノレ） 一 1 , 1 , 1 , 3 , 3 ， 3 —へキサ フルォ ロ プ 口 パ ンのエポキシ化合物等の ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物 . 水素化ビス フ エ ノ ールー A型エ ポ キ シ樹脂、 水素化 ビス フ エ ノ 一ルー F型エポキシ樹脂、 水素化 ビス フ エ ノ ール— S型ェポキ シ榭脂、 水素化 2 , 2—ビス （ 4 ー ヒ ドロ キシフ ヱ ニル） 一 1 ， 1 , 1 , 3 , 3 , 3 _へキサ フルォロ プロ パ ンのエポキ シィ匕合 物等の水素化 ビス フ エ ノ ール型エポキ シ化合物、 臭素化 ビス フ エ ノ ールー A型エポキシ樹脂、 臭素化 ビス フ エ ノ ールー F 型ェ ポキシ樹脂等のハ ロ ゲン化 ビス フ ヱ ノ ール型エポキ シ化合物、 シク 口 へキサ ンジメ タ ノ ールジグ リ シジルエーテル化合物等の 脂環式ジグ リ シジルエーテル化合物、 1 ， 6 —へキサンジォー ノレジグ リ シジルエーテル、 1 , 4一ブタ ンジオールジグ リ シジ ルエーテル、 ジエチ レン グ リ コ ールジグ リ シジノレエーテノレ等の 脂肪族ジグ リ シジルエーテル化合物、 ポ リ サルフ ア イ ドジグ リ シジルェ一テル等のポ リ サルフ ア イ ド型ジグ リ シジルエーテル 化合物、 ビフ エ ノ ール型エポキシ樹脂等が挙げ られる。 — A-type epoxy resin, bisphenol _ F-type epoxy resin, bisphenol-1 S-type epoxy resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1 1, 1, 1, 1, 3, 3, 3 — Bisphenolic epoxy compounds such as epoxy compounds of hexafluoropropane, etc. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S-epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1,1,1, 1,3,3,3_Hexafluoropropane epoxy conjugates, etc., hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisbrominated bis Bisphenol-type epoxy compounds such as phenol F-type epoxy resins Kisa Njime data Roh Rujigu glycidyl ether compounds such as alicyclic jig glycidyl ether compounds in the mouth, 1, 6 - to Kisanjio Norejigu glycidyl ether, 1, 4 one pig Njiorujigu Li Siji Aliphatic diglycidyl ether compounds, such as polyether, diethyl glycol, diglycidyl ether, polysulfide-type diglycidyl ether compounds, etc., polysulfide-type diglycidyl ether compounds, biphenyl, etc. Knol-type epoxy resins and the like can be mentioned.
これ らエポキ シ化合物の市販品 と しては、 例えば、 ェ ピ コ一 ト 8 2 8 、 ェ ピコー ト 1 0 0 1 、 ェ ピ コー ト 1 0 0 2 、 ェ ピコ ー ト 1 0 0 3 、 ェ ピ コー ト 1 0 0 4 (いずれも ジヤ ノ ンェポキ シ レジン製） 、 ェポ ミ ッ ク R — 1 4 0 、 ェポ ミ ッ ク R — 3 0 1、 ェポ ミ ッ ク R — 3 0 4 (いずれも 三井化学製） 、 D D R — 3 3 1、 D D R _ 3 3 2、 D D R — 3 2 4 (レヽずれ も ダ ウ ' ケ ミ カ ル社製） 、 ェ ピク ロ ン 8 4 0 、 ェ ピ ク ロ ン 8 5 0 (いずれも 大 日 本イ ンキ製） 、 U V R — 6 4 1 0 (ユニオンカ ーバイ ド社製） 、 Y D — 8 1 2 5 (東都化成社製） 等の ビス フ エ ノ ール— A型ェ ポキシ樹脂、 U V R — 6 4 9 0 (ユニオンカーバイ ド社製） 、 Y D F _ 2 0 0 1、 Y D F — 2 0 0 4、 Y D F - 8 1 7 0 (い ずれも東都化成社製） 、 ェ ピ ク ロ ン 8 3 0 、 ェ ピク ロ ン 8 3 5 (いずれも 大 日 本イ ンキ製） 等の ビス フ エ ノ ールー F型ェポキ シ樹脂、 H B P A — D G D (丸善石油化学製） 、 リ カ レ ジン H B D - 1 0 0 (新日 本理化製） 等の水素化ビス フ エ ノ ールー A 型エポキシ樹脂、 D D R _ 5 1 3、 D D R - 5 1 4 s D D R — 5 4 2 (いずれも ダウ . ケ ミ カル社製） 等の臭素化ビス フエ ノ 一ルー A型エポキシ樹脂、 セ ロ キサイ ド 2 0 2 1 (ダイセル製） . リ カ レジン D M D — 1 0 0 (新 日本理化製） 、 D X— 2 1 6 (ナ ガセ化成製） 等の脂環式エポキシ樹脂、 D D — 5 0 3 (旭電化 製） 、 リ カ レジン W— 1 0 0 (新日 本理化製） 、 D X — 2 1 2、 D X - 2 1 4 , D X - 8 5 0 (いずれもナガセ化成製） 等の脂 肪族ジグ リ シジルエーテル化合物、 F L D P — 5 0、 F L D P — 6 0 (いずれも東レチォコール製） 等のポ リ サルファイ ド型 ジグ リ シジルエーテル化合物、 Y X _ 4 0 0 0 (ジャパ ンェポ キシレジン製） 等の ビフ エ ノ ール型エポキシ化合物が挙げられ る。 Commercial products of these epoxy compounds include, for example, Epiccoat 8288, Epiccoat 1001, Epiccoat 1002, Epiccoat 1003, Epicoat 104 (both made of non-epoxy resin), Epomic R — 140, Epomic R — 301, Epomic R — 30 4 (all made by Mitsui Chemicals), DDR-331, DDR_332, DDR-324 (the gap is also made by Dow Chemical Co.), Epicron 840, Bisphenols such as Picron 850 (both made by Dainippon Ink), UVR-640 (manufactured by Union Carbide), YD-81250 (manufactured by Toto Kasei) -A type epoxy resin, UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-201, YDF-204, YDF-8170 (all of which are Tokyo Metropolitan Chemicals) Epiclon 830, Epicron 835 (any Bisphenol F-type epoxy resin such as Dainippon Ink), HBPA — DGD (Maruzen Petrochemical), hydrogen such as Rica Resin HBD-100 (Nippon Rika) Bisphenol A Type epoxy resin, DDR _ 5 1 3, DDR - 5 1 4 s DDR - 5 4 2 (. Both Dow Ke manufactured Mi Cal Corporation) brominated bis Hue Roh one root A type epoxy resins such as, cell B according de Alicyclic epoxy resin such as Rica Resin DMD—100 (Shin Nippon Rika), DX—216 (Nagase Kasei), DD—503 (Asahi) Aliphatic jigs such as Electrification), Rica Resin W—100 (Nippon Rika), DX—212, DX-214, DX-850 (all manufactured by Nagase Kasei) Polysulfide-type diglycidyl ether compounds such as lysidyl ether compounds, FLDP-50, FLDP-60 (both made by Toray Recoal), and bifuses such as YX_400 (made by Japanepoxy resin) Knol-type epoxy compounds are exemplified.
本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) を 製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するモ ノ カルボ ン酸化合物 （ b ) と レては、 例えば、 ア ク リ ル酸類や ク ロ ト ン酸、 α _ シァ ノ桂皮酸、 桂皮酸、 或いは飽和又は不飽 和二塩基酸と不飽和基含有モ ノ ダ リ シジル化合物 と の反応物が 挙げられる。 アク リ ル酸類と しては、 例えば、 （メ タ） ァク リ ル酸、 ]3 — ス チ リ ルア ク リ ル酸、 3 _フルフ リ ルア ク リ ル酸、 飽和又は不飽和二塩基酸無水物と 1 分子中に 1 個の水酸基を有 する （メ タ） アタ リ レー ト誘導体と の当モル反応物であ る半ェ ステル類、 飽和又は不飽和二塩基酸と モノ グ リ シジル （メ タ） ァク リ レー ト誘導体類と の当モル反応物である半エステル類等 が挙げられる が、感光性樹脂組成物と した と きの感度の点で（メ タ ） ァ ク リ ル酸、 (メ タ ） ア ク リ ル酸 と ε 一力 プロ ラ タ ト ン と の反応生成物又は桂皮酸が特に好ま しい。 The monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule used for producing the aqueous alkali soluble compound (F) of the present invention is, for example, Examples include lylic acids, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monodalicidyl compound. Acrylic acids include, for example, (meta) acrylic acid,] 3—styrylacrylic acid, 3_furfurylacrylic acid, Half-esters, which are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides and (meta) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule, saturated or unsaturated dibasic Examples include half-esters, which are equimolar reactants of an acid and a monoglycidyl (meth) acrylate derivative. However, in terms of sensitivity when used as a photosensitive resin composition, there is a problem in terms of sensitivity. Particularly preferred are ta) acrylic acid, the reaction product of (meth) acrylic acid with ε-force prolatatone or cinnamic acid.
本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) を 製造するために用いるジイ ソシァネー ト化合物 （ Β ) と しては、 分子中に 2 個のィ ソ シァネー ト基を有する も のであればすべて 用いる こ と が可能であ り 、 また同時に複数のジイ ソ シァネー ト 化合物を反応させる こ と ができ る。 なかでも耐熱性ある いは柔 軟性等に特に優れたジイ ソシァネー ト化合物 （ Β ) であ る、 フ ェ ニ レ ンジィ ソ シァネー ト 、 ト リ レ ンジイ ソ シァネー ト 、 キ シ リ レ ンジイ ソ シァネー ト 、 テ ト ラ メ チルキ シ リ レ ンジイ ソ シァ ネー ト 、 ジフ エ ニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト 、 ナフ タ レ ンジィ ソ シァネー ト 、 ト リ デンジイ ソ シァネー ト 、 へキサメ チ レ ンジ ィ ソ シァネー ト 、 ジシク 口 へキシノレメ タ ンジィ ソ シァネー ト 、 イ ソ ホ ロ ンジ'イ ソ シァネー ト - ァ リ レ ンスノレホ ンエ ーテノレジィ ソ シァネー ト 、 ァ リ ルシア ンジイ ソ シァネー ト 、 N —ァ シルジ ィ ソ シァネー ト 、 ト リ メ チルへキサメ チ レ ンジィ ソ シァネー ト 、 1， 3—ビス (ィ ソ シァネー ト メ チル） シ ク 口 へキサン又は ノ ルボルナン一ジィ ソ シァネー ト メ チルが好ま しい。 The diisocyanate compound (Β) used for producing the aqueous alkaline solution soluble polyurethan compound (F) of the present invention is one having two isocyanate groups in the molecule. All of them can be used, and a plurality of diisocynate compounds can be reacted at the same time. Above all, diisocyanate compounds (Β) which are particularly excellent in heat resistance or flexibility, such as phenylene succinate, tri-lensie succinate, and xylene serienate , Tetramethylsilicone zonate, diphenylmethanine zonate, naphthalene zonate, tridentene zonate, hexamethylene zonate, hexine Mouth Hexinolate Soynate, Isoholonite Isolate-Alienware Sociate, Alicia cyanide sineate, N-silyl thiocyanate, trimethyl hex methyl thiocyanate, 1, 3-bis (isocyanate methyl) Hexane or norbornane succinate methyl is preferred.
本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) を 製造するために用いる分子中に 2個の水酸基を有するカ ルボ ン 酸化合物 （ C ) と しては、 分子中にアルコ ール性水酸基又はフ ェ ノ ール性水酸基と 、 カルボキシル基を同時に有するジオール 化合物であれば全て用い る こ と ができ るが、 アル力 リ 水溶液現 像性に優れたアルコ ール性水酸基が特に好ま し く 、 ジメ チロ ー ルプロ ピオン酸、 ジメ チロールブタ ン酸等のジオール化合物が 挙げられる。  As the carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule used for producing the aqueous alkali soluble compound (F) of the aqueous alkali solution of the present invention, an alcohol in the molecule may be used. Any diol compound having a functional hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group at the same time can be used, but an alcoholic hydroxyl group having an excellent aqueous solution aqueous solution is particularly preferred. Further examples include diol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) を 製造するために用いる化合物 （ A ) 、 ィ匕合物 （ C ) 以外のジォ ール化合物 （ D ) と しては、 2 個の水酸基が 2個の相異なる炭 素原子に結合 している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば全 て用いる こ と ができ、 エチレング リ コール、 プロ ピ レング リ コ 一ノレ 、 ト リ メ チ レング リ コ ー ル 、 1 , 4 ー プタ ンジォーノレ 、 1 , 5 —ペンタ ンジォ一 ノレ 、 1 , 6 一 へキサン ジォーノレ 、 1， 7 — ヘプタ ンジォーノレ、 1 , 8 —オク タ ンジォーノレ、 1 , 9 ー ノ ナ ンジオール、 1 , 1 0 —デカ ンジオール、 ヒ ドロ べ ンゾイ ン、 ベ ンズ ピナ コ ーノレ、 シク ロペ ンタ ン一 1 , 2 —ジォ一ノレ、 シク 口 へキサン 一 1 , 2 — ジォーノレ、 シク ロ へキサ ン一 1 , 4 ー ジ ォーノレ 、 シ ク ロ へキサン一 1 , 2 — ジメ タ ノ ーノレ、 シク ロ へキ サン一 1 , 4 —ジメ タ ノ ール、 末端に水酸基を有するプタ ジェ ンーァク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 末端に水酸基を有する ス ピ ロ ダ リ コール、 末端に水酸基を有する ジォキサング リ コ 一ル、 末 端に水酸基を有する ト リ シク ロデカ ンージメ タ ノ ール、 末端に 水酸基を有 しポ リ ス チ レ ンを側鎖に持つマク 口モ ノ マー、 末端 に水酸基を有 しポ リ スチ レ ンーァク リ ロ ニ ト リ ル共重合体を側 鎖に持つマク 口モ ノ マー等のジォ一ル化合物、 及び、 これらの ジオール化合物 と エチ レ ンォキサイ ド、 プ ロ ピ レ ンォキサイ ド 等のォキサイ ド類と の反応物が挙げられる。 Examples of the diole compound (D) other than the compound (A) used for producing the aqueous alkali soluble compound (F) of the present invention (F) and the disulfide compound (C) include: Any aliphatic or alicyclic compound in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms can be used, such as ethylene glycol, propylene glycol, and trimethyl. Chilen glycol, 1,4-butanediole, 1,5 —pentanone, 1,6,1-hexanediole, 1,7 — Heptanediole, 1,8—Octanediole, 1,9-Nonandiol, 1,10—Decandiol, Hydrobenzoin, Benzpina Connole, Cyclopentanone 1,2—Gio 1,2 — Dionolle, cyclohexan-1,4,6-Dionolle, cyclohexane-1,2 — Dimethanonorex, cyclohexan-1, 4-Dimethanol, terminal hydroxyl-terminated propylene-acrylonitrile copolymer, hydroxyl-terminated spirodalicol, hydroxyl-terminated dioxan glycol, powder Tricyclodecane dimethanol having a hydroxyl group at the end, a macromonomer having a hydroxyl group at the end and a polystyrene in the side chain, and a polystyrene crystal having a hydroxyl group at the end. B Reactions of diol compounds such as mac-mouth monomers having a trialkyl copolymer in the side chain, and the reaction of these diol compounds with oxides such as ethylenoxide and propylenoxide. Things.
本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) を 製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するェ ポキシ化合物 （ E ) と しては、 エチレン性不飽和基を有 してい るエポキシ化合物であれば全て用いる こ と ができ る が、 グ リ シ ジル (メ タ） アタ リ レー ト、 グ リ シジル桂皮酸等が好ま しい。 本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の 製造は、 前述のエポキシ化合物 （ a ) と分子中にエチ レ ン性不 飽和基を有するモ ノ カルボ ン酸化合物 （ b ) と の反応 （以下第 一の反応と い う ） によ り アルコール性水酸基が生成 したェポキ シカルボキシレー ト化合物 （ A ) 、 及び分子中に 2 個の水酸基 を有する カルボン酸化合物 （ C ) を ジイ ソ シァネー ト化合物 ( B ) でウ レタ ン化反応 （以下第二の反応 と い う ） して得る こ と ができ る。 The epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule used for producing the alkaline aqueous solution-soluble polyurethan compound (F) of the present invention includes an ethylenically unsaturated group. Any of the epoxy compounds used can be used, but glycidyl (meta) acrylate and glycidyl cinnamic acid are preferred. The production of the aqueous alkali-soluble polyurethan compound (F) of the present invention comprises the aforementioned epoxy compound (a) and the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. The epoxycarboxylate compound (A) in which an alcoholic hydroxyl group has been formed by the reaction (hereinafter referred to as the first reaction) and the carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule are diisolated. It can be obtained by urethanation reaction (hereinafter referred to as the second reaction) with the cyanate compound (B).
また、 本発明のア ルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 ( F ) は、 第一の反応によ り できたアルコール性水酸基が生成 したエポキシカルボキシレー ト化合物 （ A ) 、 分子中に 2個の 水酸基を有するカルボン酸化合物 （ C ) 、 及び化合物 （ A ) 、 化合物 （ C ) 以外のジオール化合物 （ D ) をジイ ソ シァネー ト 化合物 （ B ) でウ レタ ン化反応 （以下第三の反応と い う ） して も得る こ と ができ る。  Further, the alkaline aqueous solution-soluble polyurethane compound (F) of the present invention is an epoxycarboxylate compound (A) in which an alcoholic hydroxyl group formed by the first reaction is formed, and two of the compounds are present in the molecule. The carboxylic acid compound having a hydroxyl group (C), and the diol compound (D) other than the compound (A) and the compound (C) are urethanized with the diisocyanate compound (B) (hereinafter referred to as the third reaction). You can also get it.
また、 本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 ( F ) は、 第二の反応後、 又は第三の反応後、 分子中にェチレ ン性不飽和基を有するエポキシ化合物 （ E ) を反応 （以下第四 の反応とい う ） しても得る こ と ができ る。 第一の反応は、 無溶剤で、 又は、 アルコ ール性水酸基を有さ ない溶媒、 具体的には例えば、 アセ ト ン、 ェチルメ チルケ ト ン、 シク 口 へキサ ノ ン等のケ ト ン類、 ベンゼ ン、 ト ルエ ン、 キシ レ ン、 テ ト ラ メ チルベ ンゼ ン等の芳香族炭化水素類、 エチ レング リ コ ー ノレジメ チノレ エーテノレ 、 エチ レ ング リ コ ー ノレジェチノレ エ一 テノレ 、 ジプ ロ ピ レ ング リ コ ーノレジメ チノレエーテノレ 、 ジプ ロ ピ レ ン グ リ コ一ノレジェチノレエーテノレ 、 ト リ エチ レング リ コーノレジメ チノレエーテノレ 、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ーノレジェチノレエーテノレ等の グ リ コ ールエーテル類、 酢酸ェチノレ 、 酢酸プチル、 メ チノレセ ロ ソノレブアセテー ト 、 ェチノレセ ロ ソノレプアセテー ト 、 プチノレセ ロ ソルブアセテー ト 、 カル ビ ト ールアセテー ト 、 プロ ピ レ ンダ リ コ ーノレモノ メ チノレエーテノレアセテー ト 、 グノレタノレ酸ジァノレキノレ、 コ ハク 酸ジアルキル、 ア ジ ピ ン酸ジアルキル等のエステル類、 y — プチ口 ラ タ ト ン等の環状エス テル類、 石油エーテル、 石油 ナフサ、 水添石油ナフサ、 ソルベン トナフサ等の石油系溶剤、 更には後述する架橋剤 （ H ) 等の単独又は混合有機溶媒中で行 う こ と がで き る。 Further, after the second reaction or the third reaction, the epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule can be obtained by dissolving the aqueous alkaline solution of an alkali aqueous solution (F) of the present invention. It can also be obtained by a reaction (hereinafter referred to as a fourth reaction). The first reaction is carried out without a solvent or a solvent having no alcoholic hydroxyl group, specifically, ketones such as, for example, acetone, ethylmethylketone, and cyclohexanone. Aromatic hydrocarbons such as benzene, benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol, ethylene glycol, ethyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol, etc. Glossy items such as Lengg Recon Retinole, Ginro Plein Glen Reco Reine Reinole, Trie Leng Re Gino Reno Reine Reinole Cole ethers, ethinole acetate, butyl acetate, methinocello sonolebut acetate, etinolaceo sonole acetate Esters such as petitnocellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethine oleate enorea acetate, dianolequinole gnoolenoate, dialkyl succinate, dialkyl succinate, y—petit In a cyclic ester such as ratatotone, a petroleum solvent such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, sorbent naphtha, and a single or mixed organic solvent such as a crosslinking agent (H) described later. I can.
こ の反応における原料の仕込み割合と しては、 分子中にェチ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カルボン酸化合物 （ b ) が、 ェポ キシ化合物 （ a ) 1 当量に対 し 8 0 〜 ： L 2 0 当量％である こ と が好ま しい。 こ の範囲を逸脱 した場合、 第二の反応中にゲル化 を引き起こす恐れや、 最終的に得られるアル力 リ 水溶液可溶性 ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の熱安定性が低く なる恐れがある。 The ratio of the raw materials charged in this reaction is determined by the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. X-compound (a) 80 to 1 equivalent: L 20 equivalent% is preferred. If the ratio is outside this range, gelation may occur during the second reaction, and the thermal stability of the finally obtained aqueous solution of the aqueous polyurethan compound (F) may be reduced. .
反応時には、 反応を促進させるために触媒を使用する こ と が 好ま し く 、 該触媒の使用量は、 反応物に対 して 0 . 1 〜 1 0重 量。/。である。 その際の反応温度は 6 0 〜 1 5 0 °Cであ り 、 また 反応時間は、 好ま し く は 5 〜 6 0 時間であ る。 使用する触媒の 具体例 と しては、 例 えば、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ベン ジルジメ チ ノレア ミ ン、 ト リ エチノレア ンモニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド、 ベ ンジノレ ト リ メ チノレ ア ン モニ ゥムプロ マ イ ド 、 ベ ン ジノレ ト リ メ チ ノレア ン モ ニ ゥ ム ア イ オダイ ド 、 ト リ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ン 、 ト リ フ エ ニ ノレ ス チ ビン、 メ チノレ ト リ フ エ ニ ノレ ス チ ビン、 オク タ ン酸ク ロ ム、 ォ ク タ ン酸ジルコニ ウム等が挙げられる。  At the time of the reaction, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction, and the amount of the catalyst used is 0.1 to 10 weight based on the reactants. /. It is. At that time, the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Specific examples of the catalyst to be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylaminoamine, triethynoleammonium chloride, and benzylol trimethylaminemonomer promoter. Iodine, benzoin trimethylene monadium iodide, trirefinolephosphine, triphenylenolistobin, methinolate triphenylene Norestibine, chrome octoate, zirconium octoate and the like can be mentioned.
また、 熱重合禁止剤と して、 ハイ ドロ キノ ンモ ノ メ チルエ ー テル、 2 — メ チルノヽイ ド ロ キ ノ ン、 ハイ ド ロ キ ノ ン、 ジフ エ 二 ル ピク リ ル ヒ ドラ ジン、 ジフ エ ニ ノレア ミ ン、 3 , 5 — ジタ ーシ ャ リ ープチルー 4 ー ヒ ドロ キシ ト ルエ ン等を使用する のが好ま しい。 第一の反応は、 適宜サンプリ ング しなが ら、 サンプルの酸化 が l m g ' K O HZ g 以下、 好ま し く は 0 . 5 m g · K O H / g 以下と なった時点を終点とする。 In addition, as thermal polymerization inhibitors, hydroquinone monomethyl ether, 2-methylethyl hydroquinone, hydroquinone, diphenylpicryl hydrazine, diphthine It is preferable to use enoreamin, 3, 5-jitter-leptyl 4-hydroxytoluene. The first reaction should be terminated when the oxidation of the sample is less than lmg 'KO HZ g, preferably less than 0.5 mg · KOH / g, while sampling as appropriate.
第二の反応は、 第一の反応終了後、 反応液に前述の分子中に 2個の水酸基を有するカルボ ン酸化合物 （ C ) を加え、 分散液 又は溶液と した後、 さ らに前述のジイ ソシァネー ト化合物 （ B ) を徐々 に加えて反応 させる ウ レタ ン化反応である。 無触媒でも 反応を行 う こ と ができ る が、 反応を促進させるために塩基性触 媒を使用する こ と もでき 、 該触媒の使用量は、 反応物に対 して 1 0重量％以下である。 こ の際の反応温度 と しては 4 0 〜 1 2 0 °Cであ り 、 また反応時間は、 好ま し く は 5 〜 6 0 時間である。 尚、 こ の際、 上述 したよ う な溶媒や熱重合禁止剤を使用 して あ 良レヽ。  In the second reaction, after the completion of the first reaction, the above-mentioned carboxylic acid compound having two hydroxyl groups (C) is added to the reaction solution to form a dispersion or a solution. This is a urethanization reaction in which the diisocyanate compound (B) is gradually added and reacted. The reaction can be carried out without a catalyst, but a basic catalyst can be used to promote the reaction. The amount of the catalyst used is 10% by weight or less based on the reactants. It is. At this time, the reaction temperature is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. In this case, a solvent or a thermal polymerization inhibitor as described above may be used.
第二の反応は、 適宜サンプ リ ング しなが ら、 サンプルの赤外 吸収スぺク ト ルにおける 2 2 5 0 c m 1付近の吸収がな く な る時点を終点とする。 The end point of the second reaction is a point in time when the absorption near 225 cm 1 in the infrared absorption spectrum of the sample disappears while sampling as appropriate.
第三の反応は、 第一の反応終了後、 反応液に前述の分子中に 2個の水酸基を有するカルボ ン酸化合物 （ C ) 、及び化合物（ A ) . 化合物 （ C ) 以外のジオール化合物 （ D ) を加え、 分散液又は 溶液と した後、 さ ら に前述のジイ ソシァネー ト化合物 ( B ) を 徐々 に加えて反応させる ウ レタ ン化反応である。 無触媒でも反 応を行 う こ と ができ るが、 反応を促進 させるために塩基性触媒 を使用する こ と もでき、 該触媒の使用量は、 反応物に対 して 1 0 重量。 /0以下であ る。 こ の際の反応温度 と しては 4 0 〜 1 2 0 °Cであ り 、 また反応時間は、 好ま し く は 5 〜 6 0 時間である。 尚、 この際、 上述 したよ う な溶媒や熱重合禁止剤を使用 して も良い。 In the third reaction, after the completion of the first reaction, a carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule and a diol compound other than the compound (A) and the compound (C) are added to the reaction solution. D)) and add the dispersion or This is a urethanization reaction in which a solution is added, and then the above-mentioned diisocyanate compound (B) is gradually added and reacted. The reaction can be carried out without a catalyst, but a basic catalyst can be used to promote the reaction. The amount of the catalyst used is 10% by weight with respect to the reactants. / 0 or less. At this time, the reaction temperature is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. At this time, a solvent or a thermal polymerization inhibitor as described above may be used.
第三の反応は、 適宜サンプリ ング しなが ら、 サンプルの赤外 吸収ス ぺ ク トルにおける 2 2 5 0 c m— 1付近の吸収がな く な る時点を終点とする。 In the third reaction, the end point is the time point at which the absorption around 225 cm- 1 in the infrared absorption spectrum of the sample disappears while sampling as appropriate.
第四の反応は、 第二若 し く は第三の反応終了後、 反応液に分 子中にエチ レン性不飽和基を有するエポキシ化合物 （ E ) を加 え、 分散液又は溶液 と して前述の分子中に 2個の水酸基を有す るカルボン酸化合物 （ C ) と のエポキシァク リ レー ト化反応で ある。 無触媒でも反応を行 う こ と ができ る が、 反応を促進 させ るために塩基性触媒を使用する こ と もでき、 該触媒の使用量は、 反応物に対 して 1 0 重量。 /0以下である。 こ の際の反応温度 と し ては 4 0 〜 1 2 0 °Cであ り 、 また反応時間は、 好ま しく は 5 ~ 6 0 時間である。 In the fourth reaction, after the completion of the second or third reaction, an epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in a molecule is added to the reaction solution to form a dispersion or a solution. This is an epoxyacrylate reaction with a carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule described above. The reaction can be carried out without a catalyst, but a basic catalyst can be used to accelerate the reaction. The amount of the catalyst used is 10% by weight with respect to the reactants. / 0 or less. The reaction temperature at this time is 40 to 120 ° C, and the reaction time is preferably 5 to 120 ° C. 60 hours.
尚、 こ の際、 上述 したよ う な溶媒や熱重合禁止剤を使用 して も よい。  In this case, a solvent or a thermal polymerization inhibitor as described above may be used.
各成分の仕込み量において、 分子'中に 2 個の水酸基を有する カルボン酸化合物 （ C ) と しては、 本発明のアルカ リ 水溶液可 溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の固形分酸価が 5 0 〜 1 5 0 in g · K〇 H Z g と なる よ う な計算値を添加 し、 ジイ ソシァネー ト化合物 （ B ) と しては、 第二の反応において （化合物 （ A ) のモル数 +ィ匕合物 （ C ) のモル数） Z (化合物 （ B ) のモル数） - 第三の反応において （化合物 （ A ) のモル数 +化合物 （ C ) の モル数 +化合物 ( D ) のモル数） / (化合物 ( B ) のモル数） の比が 1 〜 5 の範囲になる よ う に仕込むこ と が好ま しい。 この 値が、 1未満の場合、 本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レ タ ン化合物 ( F ) の末端にィ ソ シァネー ト が残存する こ と にな り 、 熱安定性が低く 保存中にゲル化する恐れがあ る ので好ま し く ない。 また、 こ の値が 5 を超える場合、 アルカ リ 水溶液可溶 性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の分子量が低く な り 、 タ ッ ク性の 問題や低感度と い う 問題が生 じる恐れがある。 また、 固形分酸 価が 5 0 m g · K O H / g未満の場合、 アルカ リ 水溶液に対す る溶解性が不十分であ り 、 パターニ ングを行った場合、 残渣と して残る恐れや最悪の場合パターユ ン グができな く なる恐れが ある。 また、 固形分酸価が 1 5 0 m g ' K O H Z g を超える場 合、 アルカ リ 水溶液に対する溶解性が高く な り すぎ、 光硬化 し たパターンが剥離する等の恐れがあ り 好ま し く ない。 In terms of the charged amount of each component, the carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule is the solid content acid value of the aqueous alkali-soluble polyurethan compound (F) of the present invention. Is calculated to be 50 to 150 ing · K〇HZ g, and the diisocyanate compound (B) is converted into the compound (A) by the number of moles of the compound (A) in the second reaction. + Mol number of compound (C)) Z (mol number of compound (B))-In the third reaction, (mol number of compound (A) + mol number of compound (C) + molar number of compound (D)) It is preferable that the charge is performed so that the ratio of (moles) / (moles of compound (B)) is in the range of 1 to 5. If this value is less than 1, the isocyanate will remain at the end of the aqueous alkali soluble compound (F) of the aqueous alkali solution of the present invention, resulting in low heat stability and during storage. It is not preferred because it may gel. If this value exceeds 5, the molecular weight of the soluble aqueous solution of the polyurethan compound (F) will be low, resulting in tackiness and low sensitivity. There is fear. If the solid acid value is less than 50 mgKOH / g, If the solubility is insufficient and the patterning is performed, it may remain as a residue, or in the worst case, the patterning may not be possible. On the other hand, when the solid acid value is more than 150 mg′KOHZ g, the solubility in an aqueous alkali solution becomes too high, and the photocured pattern may be undesirably peeled off.
こ う して得られた本発明のポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) は、 溶 剤を使用 した場合、 これを適当な方法で除去する こ と によ り 、 単離する こ と ができ るが、 感光性樹脂組成 と して使用する場 合、 溶剤を除去 しな く ても使用でき る場合が多い。  The polyurethan compound (F) of the present invention thus obtained can be isolated by using a solvent and removing it by an appropriate method. However, when used as a photosensitive resin composition, it can often be used without removing the solvent.
本発明のポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) は、 通常アルカ リ 水溶液 に可溶であ るが、 上述 した溶媒にも可溶であ り 、 ソ ルダーレジ ス ト 、 メ ツ キ レジス ト等に使用 した場合、 溶剤で現像する こ と も可能である。  The polyurethane compound (F) of the present invention is usually soluble in an aqueous alkali solution, but is also soluble in the above-mentioned solvents, and is used for a solder resist, a plating resist, and the like. In this case, development with a solvent is also possible.
また、 ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の固形分酸価が 5 0 m g · K O H g 未満の場合、 アル力 リ 水溶液に対する溶解性が不十 分であ り 、 パ タ ー ニ ングを行った場合、 残渣と して残る恐れや 最悪の場合パターニングができな く なる恐れがある。 また、 固 形分酸価が 1 5 0 m g · K O H/ g を超える場合、 アルカ リ 水 溶液に対する溶解性が高 く な り すぎ、 光硬化 したパターンが剥 離する等の恐れがあ り 好ま しく ない。 When the acid value of the solid content of the polyurethan compound (F) was less than 50 mg · KOH g, the solubility in an aqueous solution of alkaline metal was insufficient, and patterning was performed. In such a case, there is a risk of remaining as a residue, and in the worst case, patterning may not be possible. If the solid acid value is more than 150 mgKOH / g, the solubility in alkaline aqueous solution is too high, and the photocured pattern is peeled off. It is not preferable because it may be separated.
本発明の感光性樹脂組成物は、 前述のアル力 リ 水溶液可溶性 ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 及び光重合開始剤 （ G ) 、 架橋剤 （ H ) 任意成分と して硬化成分 （ I ) を含有する こ と を特徴とする。  The photosensitive resin composition of the present invention comprises, as an optional component, a curing component (I) which is an optional component of the above aqueous solution soluble polyurethane compound (F), a photopolymerization initiator (G), and a crosslinking agent (H). It is characterized by containing.
本発明の感光性樹脂組成物に用い られる前述のアル力 リ 水溶 液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の含有割合 と しては、 感光 性樹脂組成物の固形分を 1 0 0 重量。 /0 と したと き、 通常 1 5 〜 7 0重量。 /0、 好ま し く は、 2 0 〜 6 0 重量。 /0である。 The content ratio of the above-mentioned water-soluble and water-soluble polyurethan compound (F) used in the photosensitive resin composition of the present invention is 100% by weight of the solid content of the photosensitive resin composition. / 0 , usually 15 to 70 weight. / 0 , preferably 20 to 60 weight. / 0 .
本発 明 の感 光性樹脂組成物 に 用 い ら れ る 光重合 開 始剤 ( G ) の具体例 と し て は、 例 えば、 ベ ンゾイ ン、 ベ ン ゾイ ン メ チルェ一テル、 ベ ン ゾィ ンェチノレ エ 一テノレ 、 ベ ン ゾイ ン プ 口 ピ ノレ エーテノレ 、 ベ ン ゾィ ンィ ソ プチ /レ エー テノレ等 のベ ン ゾ イ ン類 ； ァ セ ト フ エ ノ ン、 2 , 2 — ジエ ト キ シ一 2 — フ エ 二 ルァセ ト フ エ ノ ン、 1 ， 1 — ジ ク ロ ロ ア セ ト フ エ ノ ン、 2 - ヒ ド ロ キ シ 一 2 — メ チノレ 一 フ エ ニ ノレプ ロ ハ ° ン 一 1 一 オ ン、 ジ ェ ト キ シァセ ト フ エ ノ ン、 1 - ヒ ド ロ キ シシ ク ロ へキ シノレ フ ェ ニルケ ト ン、 2 — メ チル一 1 - 〔 4 - (メ チルチオ） フ エ ニル〕 - 2 — モルホ リ ノ プ ロ パ ン 一 1 — オ ン な どの ァセ ト フ エ ノ ン類 ； 2 — ェチルア ン ト ラ キ ノ ン、 2 — タ ー シ ャ リ 一 プ チルア ン ト ラ キ ノ ン、 2 — ク ロ 口 ア ン ト ラ キ ノ ン、 2 — ア ミ ルア ン ト ラ キ ノ ンな ど の ア ン ト ラ キ ノ ン類 ； 2 , 4 — ジェ チ ノレチォキサ ン ト ン、 2 — ィ ソ プ ロ ピ ノレチォキ サ ン ト ン、 2 - ク ロ 口 チォキサ ン ト ン な ど の チォキサ ン ト ン類 ； ァセ ト フ エ ノ ン ジメ チルケ タ ール、 ペ ン ジノレジ メ チルケ タ ールな ど の ケ タ ーノレ類 ； ベ ン ゾ フ エ ノ ン、 4 一 べ ン ゾィ ノレ 一 4 ' ー メ チノレ ジ フ エ ニノレサノレ フ ァ イ ド、 4 , 4 ' — ビ ス メ チルァ ミ ノ ベ ン ゾ フ エ ノ ンな ど のべ ン ゾ フ エ ノ ン類 ； 2 , 4 ， 6 — ト リ メ チ ノレべ ン ゾ イ ノレ ジ フ エ ニ ノレホ ス フ ィ ンオ キ サイ ド、 ビ ス （ 2 , 4 , 6 — ト リ メ チノレ べ ン ゾ ィ ノレ ） — フ エ 二ノレホ ス ブ イ ンォ キ サイ ド等 のホ ス フ ィ ンォキサイ ド類等が挙げ られる 。 これ ら の 添加割合と しては、 感光性樹脂組成物の固形分を 1 0 0 重量％ と した と き、 通常 1 〜 3 0重量。 /0、 好ま し く は、 2 〜 2 5 重量％ である。 Specific examples of the photopolymerization initiator (G) used in the light-sensitive resin composition of the present invention include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzene Benzoins, such as benzoin cinnole and benzoin lip, benzoin lip, benzoin, etc .; acetophenonone, 2,2—die Toxi 2-Ferro-acetophenone, 1, 1-Dichloroacetophenone, 2-Hydroxy 1-2-Methi-no-phenyl 1-on, 1-hydroxy-phenoxy, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2—methyl 1- [4- Phenylthio) phenyl]-2-morpholinopropane-1 1-on and other acetate phenones; 2- Rua down door La-board down, 2 - Turn-sheet catcher Li one-flops Cilaanthraquinone, 2—Cross mouth anthraquinone, 2—Amilanthraquinone, and other anthraquinones; 2,4—Jeti Thioxanthonones such as norethoxantone, 2-isopropynolexanthonthone, and 2-cyclohexylthioxantone; acetate phenethyl dimethyl ketone; Benzophenone, 41 Benzofenone, 4'-Methinoresinphenol, 4 ', 4' — Benzophenones, such as bismethylaminobenzophenonone; 2, 4, 6—trimethylinobenzoinenodifeninhofosio Sizes, bis (2,4,6-tri-methyl benzene)-fu And phosphinides such as inoxides. The proportion of these additives is usually 1 to 30% by weight when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. / 0 , preferably from 2 to 25% by weight.
これ らは、 単独又は 2種以上の混合物と して使用でき 、 さ ら には ト リ エタ ノ ールア ミ ン、 メ チルジェタ ノ ールァ ミ ン な どの 第 3 級ァ ミ ン、 N , N— ジメ チルァ ミ ノ安息香酸ェチルエステ ル、 N , N — ジメ チルァ ミ ノ安息香酸イ ソ ア ミ ルエステル等の 安息香酸誘導体等の促進剤な どと組み合わせて使用する こ と が でき る。 これ ら の促進剤の添加量と しては、 光重合開始剤 （ G ) に対 して、 1 0 0 %以下の添加量が好ま しい。 These can be used alone or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine, methyljetanolamine, N, N-dimethylamine, and the like. It can be used in combination with accelerators such as benzoic acid derivatives such as aminobenzoyl ester, N, N—dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester. it can. The amount of these accelerators to be added is preferably 100% or less with respect to the photopolymerization initiator (G).
本発明の感光性樹脂組成物に用い られる架橋剤 （ H ) の具体 例 と しては、 例えば、 2 — ヒ ド ロ キ シェチル (メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル （メ タ ） ア タ リ レー ト 、 1 , 4 一 ブタ ンジォー ノレモノ (メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 カノレ ビ ト ーノレ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ァ ク リ ロ イ ルモルホ リ ン、 水酸基含有 （メ タ ） ア タ リ レー ト （例えば、 2 — ヒ ド ロ キ シェチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ドロ キシプロ ピル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 1 , 4 — プタ ンジオールモ ノ （メ タ ） ア タ リ レー ト 等） と 多力 ノレボ ン酸化合物の酸無水物 （例えば、 無水コハク酸、 無水マ レ イ ン酸、 無水フ タ ル酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ 無水フ タ ル酸、 へキサ ヒ ド ロ 無水フ タル酸等） の反応物であ る ハー フエステル， ポ リ エ チ レ ング リ コールジ （メ タ） ア タ リ レー ト 、 ト リ プ ロ ピ レング リ コ ールジ （メ タ） ア タ リ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ーノレプロ ノヽ。 ン ト リ （メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ールプロ パ ンポ リ エ ト キ シ ト リ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 グ リ セ リ ンポ リ プロ ポキ シ ト リ (メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ヒ ドロ キシ ビバ リ ン酸ネオペンチノレグ リ コ ールの ε — 力 プロ ラ ク ト ン付加物のジ （メ タ ） ア タ リ レー ト （例 えば、 S 本化薬 （株） 製、 K A Y A R A D H X - 2 2 0 、 H X — 6 2 0 等） 、 ペ ンタ エ リ ス リ ト ー ルテ ト ラ ( メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ジペ ンタ エ .リ ス リ ト ーノレ と ε 一 力 プ ロ ラ タ ト ン の反応物の ポ リ (メ タ） ア タ リ レー ト 、 ジペンタ エ リ ス リ ト ー ルポ リ (メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 モ ノ 又はポ リ グ リ シ ジル化合物 (例 え ば、 ブチルダ リ シジルエーテル、 フ エ 二ルグ リ シジルェ 一テル、 ポ リ エチ レ ング リ コールジグ リ シジルエーテル、 ポ リ プロ ピ レン グ リ コ ールジグ リ シジルエーテル、 1 , 6 — へキサ ンジォー ノレジグ リ シ ジノレ エ ーテノレ 、 へキサ ヒ ド ロ フ タノレ酸ジグ リ シジルエステル、 グ リ セ リ ンポ リ グ リ シジルエーテル、 グ リ セ リ ンポ リ エ ト キシグ リ シジルエーテル、 ト リ メ チ ロ ールプロ パ ンポ リ グ リ シジルエーテル、 ト リ メ チロ ーノレプロ パンポ リ エ ト キシポ リ グ リ シジルエーテル等 と (メ タ ） ア タ リ ノレ酸の反応 物であ るエポキ シ (メ タ ） ァ ク リ レー ト等 を挙げる こ と ができ る。 こ れ ら の添加割合 と しては、 感光性樹脂組成物 の固形分を 1 0 0 重量％ と した と き 、 通常 2 〜 4 0 重量。/。、 好ま し く は、 5 〜 3 0 重量 0 /0であ る。 Specific examples of the cross-linking agent (H) used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, 2—hydroxyshetyl (meta) acrylate, 2—hydroxy Cipropill (meta) acrylate, 1,4-butanediol (meta) acrylate, canole bitonole (meta) acrylate, acrylate morpho Phosphorus, hydroxyl-containing (meta) acrylates (for example, 2—hydroxy shetyl (meta) acrylate, 2—hydroxypropyl (meta) acrylate, 1, 4 — butanediol mono (meta) acrylate, etc. and acid anhydrides of multi-potential oleic acid compounds (eg, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, Trahydro phthalic anhydride, Hexahydroanhydride Talic acid, etc.), half-ester, polyethylene glycol (meta) acrylate, tripropylene glycol (meta) acrylate, Trimethylo Repro No. II. Trimetries (meta) acrylates, trimethylol propane acrylates (meta) acrylates, glycerine proxies Di (meta) acrylate, ε -caprolactone adduct di (meta) acrylate of hydroxypentivalate neopentynoleglycol (For example, KAYARADHX-220, HX-620, etc., manufactured by S Hon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol tetra (meta) acrylate, Poly (meta) acrylate, dipenta erythritol poly (meta) acrylate of the reaction product of pentae. Relate, mono- or polyglycidyl compounds (e.g., butyl daricidyl ether, phenylglycidyl ether, polyethylene glycol glycol diglycidyl ether, polypropylene) Diol diglycidyl ether, 1, 6 — hexandiono resin glycidinol ether, hexidhydroftanoleic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, glyceride Competitive toxicology It is a reaction product of (meth) atalinoleic acid with sidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolone propane polyethoxypolyglycidyl ether, etc. Epoxy (meta) acrylate, etc. The addition ratio of these may be, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight, usually 2 to 4 0 weight ./., is rather than the preferred, Ru 5-3 0 weight 0/0 der.
本発明の感光性樹脂組成物に使用する任意成分 と して の硬化 成分 （ I ) は、 例え ば、 エポキシ化合物、 ォキサジ ン化合物等 が挙げ られ る。 硬化成分 （ I ) は、 光硬化後の樹脂塗膜に残存 する カルボキ シル基 と加熱に よ り 反応 し、 さ ら に強固な薬品耐 性を有する硬化塗膜を得 よ う と す る場合に特に好ま し く 用 い ら れる 。 The curing component (I) as an optional component used in the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, an epoxy compound, an oxazine compound and the like. Are mentioned. The curable component (I) reacts with the carboxyl group remaining in the resin film after photocuring by heating to obtain a cured film having stronger chemical resistance. It is particularly preferably used.
硬化成分 （ I ) に用い られる エポキ シ化合物の具体例 と して は例 え ば、 フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク 型エポキ シ樹脂、 ク レ ゾ一ル' ノ ボラ ッ ク 型エポキシ樹脂、 ト リ ス ヒ ドロ キシフ エ ニルメ タ ン 型エポキシ樹脂、 ジシク 口 ペンタ ジェ ンフ エ ノ ール型エポキシ 樹脂、 ビス フ エ ノ ール _ A型エ ポ キ シ樹脂、 ビス フ エ ノ ール一 F 型エポキ シ樹脂、 ビフ エ ノ ール型エポキシ樹脂、 ビス フ エ ノ 一ルー Aノ ボラ ッ ク 型エ ポキシ樹脂、 ナフ タ レ ン骨格含有ェポ キ シ樹脂、 複素環式エポ キ シ樹脂等が挙げ られる。  Specific examples of the epoxy compound used for the curing component (I) include phenolic novolak type epoxy resin, cresol'novolak type epoxy resin, and tris. Hydroxyphenyl methane epoxy resin, penta-gen phenol epoxy resin with epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol-F epoxy resin Resin, biphenol-type epoxy resin, bisphenol-one-block epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, etc. Can be
フ エ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク 型エポ キシ樹脂 と して は、 例えば、 ェ ピ ク ロ ン N — 7 7 0 (大 日 本イ ン キ化学工業 （株） 製） 、 D . D . N 4 3 8 (ダ ウ · ケ ミ カル社製） 、 ェ ピ コ ー ト 1 5 4 (油 ィ匕シ ェ ルエ ポ キ シ （株） 製） 、 R D — 3 0 6 ( 日 本化薬 （株） 製） 等が挙げ られる 。 ク レ ゾ一ル ノ ボ ラ ッ ク 型エポキシ榭脂 と して は、 例 えば、 ェ ピク ロ ン N — 6 9 5 (大 日 本イ ンキイ匕学ェ 業 （株） 製） 、 D O C N — 1 0 2 S、 D O C N — 1 0 3 S、 D O C N — l 0 4 S ( 日本化薬 （株） 製） 、 U V R — 6 6 5 0 (ュ 二オンカーパイ ド社製） 、 D S C N — 1 9 5 (住友化学工業（株） 製） 等が挙げられる。 Examples of phenol novolak epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and D.D. N 438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epiccoat 154 (manufactured by Yudani Sheraepoxi Co., Ltd.), RD-306 (Nippon Kayaku ( Co., Ltd.). Examples of cresol novolac epoxy resins include Epiclon N—695 (manufactured by Dainippon Ink and Company Inc.) and DOCN—1 0 2 S, DOCN — 1 0 3 S, D OCN — l04S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR — 660 (manufactured by Nyuon Carpide Co., Ltd.), DSCN —195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
ト リ ス ヒ ド ロ キ シフ エ ニルメ タ ン型エポ キシ樹脂 と して は、 例えば、 E P P N — 5 0 3 、 E P P N — 5 0 2 H、 E P P N — 5 0 1 H ( 日 本化薬 （株） 製） 、 T A C T I X — 7 4 2 (ダウ · ケ ミ カノレ社製） 、 ェ ピコ ー ト D 1 0 3 2 H 6 0 (油ィ匕シ ェルェ ポキシ （株） 製） 等が挙げられる。 ジシク ロペンタ ジェンフ エ ノ ール型エポキシ樹脂 と しては、 例え ばェ ピク ロ ン D X A _ 7 2 0 0 (大 日 本イ ンキ化学工業 （株） 製） 、 T A C T I X — 5 5 6 (ダ ウ · ケ ミ カル社製） 等が挙げ られる。  Examples of the tris-hydroxy phenylmethane epoxy resin include EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), TACTIX — 742 (manufactured by Dow Chemical Company), Epiccoat D1032H60 (manufactured by Yudani Chele Poxy Co., Ltd.), and the like. Examples of the dicyclopentagen phenol type epoxy resin include Epiclon DXA_720 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) and TACTIX—556 (Dow Chemical Co., Ltd.).
ビス フ エ ノ ール型エポキシ樹脂 と しては、 例 えばェピ コ ー ト 8 2 8 、 ェ ピコー ト 1 0 0 1 (油化シェノレエポキシ製） 、 U V R — 6 4 1 0 (ユニオンカーバイ ド社製） 、 D . D . R - 3 3 1 (ダ ウ . ケ ミ カル社製） 、 Y D — 8 1 2 5 (東都化成社製） 等の ビス フ エ ノ ールー A型エポキシ榭脂、 U V R — 6 4 9 0 (ュ 二オンカーバイ ド社製） 、 Y D F — 8 1 7 0 (東都化成社製） 等の ビス フ エ ノ ール— F型エポキシ榭脂等が挙げ られる。  Examples of bisphenol-type epoxy resins include, for example, Epicoat 8288, Epicoat 101 (made of oil-based chenole epoxy), UVR — 640 (Union Car Bisphenol A-type epoxy resin such as B.D.), D.D.R-331 (Dow Chemical), YD-812.5 (Toto Kasei). And bisphenol-F type epoxy resin such as UVR-640 (manufactured by Union Carbide) and YDF-817 (manufactured by Toto Kasei).
ビフ エ ノ ール型エポキ シ樹脂 と して は、 例えば、 N C — 3 0 0 0 P 、 N C - 3 0 0 0 S ( 日本化薬 （株） 性） 等のビフエ ノ ール型エポキシ樹脂、 Y X — 4 0 0 0 (油化シェルエポキシ (株） 製） の ビキシ レノ ール型エポキ シ樹脂、 Y L — 6 1 2 1 (油化シェルエポキシ （株） 製） 等が挙げ られる。 ビス フ エ ノ ール Aノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂 と しては、 例えばェピク ロ ン N - 8 8 0 (大 日本イ ンキ化学工業 （株） 製） 、 ェ ピコー ト D 1 5 7 S 7 '5 (油化シェルエポキシ （株） 製） 等が挙げられる。 ナフ タ レ ン骨格含有エポキシ榭脂 と しては、 例えば N C — 7 0 0 0 ( 日 本化薬社製） 、 D X A — 4 7 5 0 (大 ョ 本イ ンキ化 学工業 （株） 製） 等が挙げられる。 脂環式エポキシ樹脂 と して は、 例えば D H P D _ 3 1 5 0 (ダイ セル化学工業 （株） 製） 等が挙げられる。 複素環式エポキシ樹脂と しては、 例えば T D P I C， T D P I C — L , T D P I C _ H、 T D P I C — S (い ずれも 日産化学工業 （株） 製） 等が挙げられる。 As a biphenol type epoxy resin, for example, NC — 30 Biphenol-type epoxy resin such as 00P, NC-30000S (produced by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and vixylene resin of YX-400 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxy resin, YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like. Examples of the bisphenol A epoxy resin include epoxylone N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and epicoat D157S7. '5 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the epoxy resin having a naphthalene skeleton include NC-700 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and DXA-470 (manufactured by Nippon Ink Chemicals Co., Ltd.) And the like. Examples of the alicyclic epoxy resin include DHPD_315 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the heterocyclic epoxy resin include TDPIC, TDPIC-L, TDPIC_H, and TDPIC-S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
硬化成分 （ I ) に用い られるォキサジン化合物の具体例 と し ては例えば、 B — m型べンゾォキサジン、 P — a 型ベンゾォキ サジ ン、 B — a 型べンゾォキサジン (いずれ も 四国化成工業 (株） 製） が挙げられる。  Specific examples of the oxazine compound used for the curing component (I) include, for example, B-m-type benzoxazine, P-a-type benzoxazine, B-a-type benzoxazine (all manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) ).
硬化成分 （ I ) の添加割合と しては、 本発明のアルカ リ 水溶 液可溶性ポ リ ゥ レタ ン化合物の固形分酸価 と使用量から計算さ れた当量の 2 0 0 %以下の量が好ま しい。 こ の量が 2 0 0 %を 超える と本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著 し く 低下する 恐れがあ り 好ま し く ない。 The addition ratio of the curing component (I) is as follows. The amount is preferably 200% or less of the equivalent calculated from the solid content acid value of the liquid soluble polyurethane compound and the amount used. When the amount exceeds 200%, the developability of the photosensitive resin composition of the present invention may be remarkably reduced, which is not preferable.
さ ら に必要に応 じて各種の添加剤、 例えば、 タルク、 硫酸パ リ ウム 、 炭酸カルシ ウム 、 炭酸マ グネ シウ ム、 チタ ン酸バ リ ウ ム、 水酸化アルミ ニ ウム、 酸化アルミ ニウム、 シ リ カ、 ク レー な どの充填剤、 ァエ ロ ジルな どのチキ ソ ト ロ ピー付与剤 ； フ タ ロ シア ニ ンプノレー、 フ タ ロ シアニ ング リ ー ン、 酸ィ匕チタ ンな ど の着色剤、 シ リ コーン、 フ ッ素系の レべリ ング剤や消泡剤 ； ハ ィ ド ロ キノ ン、 ハイ ドロ キ ノ ンモ ノ メ チルエーテルな どの重合 禁止剤などを組成物の諸性能を高める 目的で添加するこ と が出 来る。  If necessary, various additives such as talc, palladium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, Filling agents such as silica and clay, and thixotropic agents such as aerosil; coloring such as phthalocyanine ethanol, phthalocyanine green and acid chloride titanium Agents, silicones, fluorine-based leveling agents and defoamers; polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. to enhance the performance of the composition. It can be added for the purpose.
なお、 前述の硬化成分 （ I ) は、 予め、 前記樹脂組成物に混 合 しても よ いが、 プ リ ン ト配線板への塗布前に混合 して用いる こ と もでき る。 すなわち、 前記 （ F ) 成分を主体と し、 これに エポキシ硬化促進剤等を配合 した主剤溶液 と、 硬化成分 （ I ) を主体と した硬化剤溶液の二液型に配合し、 使用に際してこれ ら を混合して用いる こ と が好ま しい。 本発明の感光性樹脂組成物は、 樹脂組成物が支持フ ィ ルム と 保護フ ィ ルムでサン ドィ ツチされた構造か らなる ドライ フ ィ ル ム レジス ト と して も 用い る こ と も でき る。 The above-mentioned curing component (I) may be previously mixed with the resin composition, or may be used before being applied to the printed wiring board. That is, a two-component type of a main solution containing the component (F) as a main component and an epoxy curing accelerator and the like, and a curing agent solution mainly containing the curing component (I) are used. It is preferable to use a mixture of these. The photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry film resist having a structure in which the resin composition is sandwiched between a support film and a protective film. it can.
本発明の感光性樹脂組成物 （液状又はフ ィ ルム状） は、 電子 部品の層間の絶縁材、 光部品間を接続する光導波路やプリ ン ト 基板用 の ソルダー レジス ト、 カバー レイ 等の レジス ト材科と し て有用であ る他、 カ ラー フ ィ ルタ ー、 印刷ィ ンキ、 封止剤、 塗 料、 コーティ ング剤、 接着剤等と しても使用でき る。  The photosensitive resin composition (liquid or film form) of the present invention can be used as an insulating material between layers of electronic components, an optical waveguide for connecting optical components, a solder resist for a printed circuit board, and a resist such as a coverlay. It can be used as a color filter, a color filter, a printing ink, a sealant, a coating, a coating, an adhesive, and the like.
本発明の硬化物は、 紫外線等のエネルギー線照射によ り 上記 の本発明の樹脂組成物を硬化させたも のである。 紫外線等のェ ネルギ一線照射によ る硬化は常法によ り行 う こ と ができ る。 例 えば紫外線を照射する場合、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧 水銀灯、 キセ ノ ン灯、 紫外線発光 レーザ一 (エキ シマー レーザ 一等） 等の紫外線発生装置を用いればよい。  The cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation with energy such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. For example, when irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet ray generating device such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used.
本発明の樹脂組成物の硬化物は、 例えば、 レジス ト膜、 ビル ドア ップ工法用の層間絶縁材ゃ光導波路と してプリ ン ト基板、 光電子基板や光基板のよ う な電気 · 電子 · 光部品に利用 される。 これ ら の具体例と しては、 例えば、 コ ン ピ ューター、 家電製品、 携帯機器等が挙げられる。 こ の硬化物層の膜厚は 0 · 5〜 1 6 0 m程度で、 1 〜 1 0 0 / m程度が好ま しい。 The cured product of the resin composition of the present invention may be, for example, a resist film, an interlayer insulating material for a building-up method, or an electric or electronic device such as a print substrate, an optoelectronic substrate, or an optical substrate as an optical waveguide. · Used for optical components. Specific examples of these include computers, home appliances, portable devices, and the like. The thickness of this cured product layer is About 0 m, preferably about 1 to 100 / m.
本発明のプリ ン ト配線板は、 例えば次の よ う に して得る こ と ができ る。 即ち、 液状の樹脂組成物を使用する場合、 プ リ ン ト 配線用基板に、 ス ク リ ー ン印刷法、 ス プ レー法、 ロ ールコー ト 法、 静電塗装法、 カーテ ンコー ト法等の方法によ り 5 〜 1 6 0 i mの膜厚で本発明の組成物を塗布 し、 塗膜を通常 5 0 〜 1 1 0 °C、 好ま し く は 6 0 ~ 1 0 0 °Cの温度で乾燥させる こ と によ り 、 塗膜が形成でき る。 その後、 ネガフィ ルム等の露光パター ンを形成 したフ ォ トマス ク を通 して塗膜に直接又は間接に紫外 線等の高エネルギー線を通常 1 0 〜 2 0 0 O m j Z c m 2程度 の強さで照射 し、 未露光部分を後述する現像液を用いて、 例え ばスプレー、 揺動浸漬、 ブラ ッシング、 ス ク ラ ツ ビング等によ り 現像する。 その後、 必要に応 じて さ らに紫外線を照射 し、 次 ぃで通常 1 0 0 〜 2 0 0 ¾、 好ま し く は 1 4 0 〜 1 8 0 °Cの温 度で加熱処理をする こ と によ り 、 金メ ッキ性に優れ、 耐熱性、 耐溶剤性、 耐酸性、 密着性、 屈曲性等の諸特性を満足する永久 保護膜を有するプリ ン ト配線板が得られる。 The printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like is applied to a printed wiring board. According to the method, the composition of the present invention is applied in a film thickness of 5 to 160 im, and the coating film is usually heated to a temperature of 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. By drying with, a coating film can be formed. Then, usually 1 0 ~ 2 0 0 O mj Z cm 2 medium strong high-energy beam of ultraviolet rays directly or indirectly to the coating film by passing the off O Thomas click forming the exposure pattern such Negafi Lum Then, the unexposed portion is developed by using a developing solution described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, or the like. Then, if necessary, further irradiate with ultraviolet rays, and then perform heat treatment at the next temperature of usually 100 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C. As a result, a printed wiring board having a permanent protective film that is excellent in gold adhesion and satisfies various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and flexibility can be obtained.
上記現像に使用 される アルカ リ 水溶液と しては、 水酸化カ リ ゥム、 水酸化ナ ト リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭 酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カ リ ウム、 リ ン酸ナ ト リ ウム、 リ ン酸カ リ ゥ ム等の無機アル力 リ 水溶液ゃテ ト ラメ チルア ンモ - ゥムハイ ドロォキサイ ド、 テ ト ラエチノレア ンモニ ゥムノヽィ ドロ 才キサイ ド、 テ ト ラ プチルア ンモニ ゥ ムハイ ドロォキサイ ド、 モ ノ エ タ ノ ールア ミ ン、 ジエ タ ノ ーノレア ミ ン、 ト リ エタ ノ ーノレ ァ ミ ン等の有機アル力 リ 水溶液が使用でき る。 The aqueous alkaline solution used in the above development includes potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and charcoal. Aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium hydrogen oxyoxide, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, etc. Tetramethylammonium-Pemhydroxide, Tetraethynoleammonium Aqueous solution of organic alcohol such as sodium hydroxide, tetrabutyl ammonium, sodium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. is used. it can.
実施例 Example
以下、 本発明を実施例によ って更に具体的に説明する が、 本 発明は下記実施例に限定される も のでない。  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例 1 Example 1
攪拌装置、 還流管をつけた 2 L フ ラ ス コ 中に、 分子中に 2個 のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と して、 三井化学 製 E P — 8 0 7 ( 2官能ビス フ エ ノ ールー F型エ ポキ シ榭脂、 エポキシ当量 ： 1 7 0 . O g Z当量） を 3 4 0 . O g 、 分子中 にエチ レン性不飽和基を有するモ ノ カルボン酸化合物 （ b ) と してアク リ ル酸 （分子量 ： 7 2 . 0 6 ) を 1 4 4 . l g 、 熱重 合禁止剤と して 2 _ メ チルハイ ドロ キノ ンを 0 . 2 4 g 及び反 応触媒と して ト リ フ エ ニルホ ス フ ィ ンを 1 . 4 5 g 仕込み、 9 8 °Cの温度で反応液の酸価が 0 . 5 m g · K O H / g以下にな るまで反応 させ、 エポキシカルボキシレー ト化合物 （A ) (理 論分子量 ： 4 8 4 . 1 ) を得た。 In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, as an epoxy compound ( a ) having two epoxy groups in the molecule, EP-807 (bifunctional bisphenol) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. No. F epoxy resin, epoxy equivalent: 170. Og Z equivalent) to 34. Og, and a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. Then, acrylic acid (molecular weight: 72.06) was used as 144.lg, 2_methylhydroquinone was used as a thermal polymerization inhibitor, and 0.24 g was used as a reaction catalyst. Charge 1.45 g of triphenylphosphine, 9 The reaction was allowed to proceed at a temperature of 8 ° C until the acid value of the reaction solution became 0.5 mg · KOH / g or less, to obtain an epoxy carboxylate compound (A) (theoretical molecular weight: 484.1). .
次いでこ の反応液に反応用溶媒と してカルビ トールァセテ一 ト を 3 6 0 . 2 g 、 分子中に二個の水酸基を有する カルボン酸 ィ匕合物 （ C ) と して、 2 ， 2 — ビス （ジメ チロール） 一プロ ピ オ ン酸 （分子量 ： 1 3 4 . 1 6 ) を 1 3 4 . l g 、 熱重合禁止 剤と して 2 —メ チルノヽイ ドロ キノ ンを 0 . 6 0 gカ卩え、 4 5 °C に昇温させた。 こ の溶液にジイ ソシァネー ト化合物 （ B ) と し てイ ソホロ ンジイ ソ シァネー ト （分子量 ： 2 2 2 . 3 ) 1 1 1 . 1 5 g を反応温度が 6 5 °Cを超えないよ う に徐 々 に滴下 した。 滴下終了後、 温度を 8 0 °Cに上昇させ、 赤外吸収ス ペク ト ル測 定法によ り 、 2 2 5 0 c m— 1付近の吸収がなく なる まで 6 時間 反応 させ、 本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 ( F ) 7 0 重量％を含む樹脂溶液を得た （ こ の溶液を F — 1 と する） 。 酸価を測定 した と こ ろ、 4 6 . 2 m g ' K O HZ g (固 形分酸価 ： 6 6 . 0 m g - K O H / g ) であった。 実施例 2 攪拌装置、 還流管をつけた 3 L フ ラ ス コ 中に、 分子中に 2個 のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と して、 日 本化薬 製 R E — 3 1 0 S ( 2 官能ビス フヱ ノ ール一 A型エポキシ樹 脂、 エポキ シ当量 ： 1 8 4 . O g /当量） を 3 6 8 . 0 g 、 分 子中 にエ チ レ ン性不飽和基 を有する モ ノ カ ルボ ン酸化合物Next, 360.2 g of carbitol acetate was used as a reaction solvent in this reaction solution, and a carboxylic acid conjugate (C) having two hydroxyl groups in the molecule was obtained as 2,2— Bis (dimethylol) monopropionic acid (molecular weight: 134.1.16) is 134.1 lg, and 2—methylthiodroquinone is 0.60 g as a thermal polymerization inhibitor. The rice was heated to 45 ° C. Add 11.1.15 g of isophorone diisocyanate (molecular weight: 22.3.3) to this solution as the diisocyanate compound (B) so that the reaction temperature does not exceed 65 ° C. It was dripped gradually. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours by infrared spectroscopy until the absorption around 222 cm- 1 disappeared. A resin solution containing 70% by weight of an aqueous solution soluble polyurethane compound (F) was obtained (this solution is referred to as F-1). The acid value was measured and found to be 46.2 mg'KO HZ g (solid acid value: 66.0 mg-KOH / g). Example 2 In a 3 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, Nippon Kayaku's RE — 310 S (bifunctional) was used as an epoxy compound ( a ) having two epoxy groups in the molecule. Bisphenol-A type epoxy resin, epoxy equivalent: 184. Og / equivalent) is 368.0 g, and a monomer having an ethylenically unsaturated group in the molecule. Carboxylic acid compounds
( b ) と してアク リ ル酸 （分子量 ： 7 2 . 0 6 ) を 1 4 1 . 2 g 、 熱重合禁止剤 と してハイ ドロ キ ノ ンモ ノ メ チルエーテルを 1 . 0 2 g 及び反応触媒と して ト リ フ エ ニルホス フ ィ ンを 1 . 5 3 g 仕込み、 9 8 °Cの温度で反応液の酸価が 0 . 5 m g ' K O Hノ g 以下になる まで反応させ、 エポキシカルボキシレー ト ィ匕合物 （ A ) (理論分子量 ： 5 0 9 . 2 ) を得た。 As (b), 141.2 g of acrylic acid (molecular weight: 72.06) and 1.02 g of hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor were reacted. 1.53 g of triphenylphosphine was charged as a catalyst and reacted at 98 ° C until the acid value of the reaction solution became 0.5 mg mgKOH nog or less. A latex conjugate (A) (theoretical molecular weight: 509.2) was obtained.
次いでこ の反応液に反応用溶媒と してカル ビ トールァセテ一 ト を 7 5 5 . 5 g 、 分子中に二個の水酸基を有する カルボン酸 化合物 ( C ) と して、 2 , 2 — ビス ( ジメ チ ロ ール） —プロ ピ オン酸 （分子量 ： 1 3 4 . 1 6 ) を 2 6 8 . 3 g 、 熱重合禁止 剤と して 2—メ チルハイ ドロ キノ ンを 1 . 0 8 g 、 ィ匕合物 （ A ) . 化合物 ( C ) 以外の ジオール化合物 ( D ) と してス ピロ グ リ コ ール （分子量 ： 3 0 4 . 3 8 ) を 1 4 0 . 3 gカ卩え、 4 5 °Cに 昇温させた。 こ の溶液にジイ ソシァネー ト化合物 （ B ) と して ト V メ チルへキサメ チ レ ンジィ ソ シァネー ト (分子量 ： 2 1 0 · 2 7 ) 4 8 5 . 2 g を反応温度が 6 5 °Cを超えない よ う に徐々 に滴下 した。 滴下終了後、 温度を 8 0 °Cに上昇させ、 赤外吸収 スぺク トル測定法によ り 、 2 2 5 0 c m _ 1付近の吸収がな く な るまで 6 時間反応させ、 本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ゥ レタ ン化合物 （ F ) 6 5 重量。 /0を含む樹脂溶液を得た （ こ の溶 液を F _ 2 とする） 。 酸価を測定した と こ ろ、 5 2 . 0 m g · K O H / g (固形分酸価 ： 8 0 . O m g . K O H Z g ) であつ た。 実施例 3 Next, 755.5 g of carbitol acetate was used as a solvent for the reaction in this reaction solution, and 2,2-bis (2,2-bis () as a carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule. Dimethylol)-268.3 g of propionic acid (molecular weight: 134.16), 1.08 g of 2-methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, As a diol compound (D) other than the compound (C), spiroglycol (molecular weight: 304.38) was used as a diol compound (A). The temperature was raised to 45 ° C. This solution was used as the diisocyanate compound (B). To the mixture, methyl methylhexylene succinate (molecular weight: 210, 27) (485.2 g) was gradually added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 65 ° C. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours until the absorption around 222 cm− 1 disappeared according to the infrared absorption spectrum measurement method. Aqueous solution of soluble aqueous solution of polyurethane compound (F) 65 weight. A resin solution containing / 0 was obtained (this solution is referred to as F_2). When the acid value was measured, it was 52.0 mg · KOH / g (acid value of solid content: 80.O mg.KOHZ g). Example 3
攪拌装置、 還流管をつけた 2 L フ ラ ス コ 中に、 分子中 に 2個 のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と して 、 日 本化薬 製 R E — 3 1 0 S ( 2 官能ビス フ エ ノ ール一 A型エポ キシ樹 脂、 エポキシ当量 ： 1 8 4 . 0 g //当量） を 3 6 8 . O g 、 分 子中 にエチ レ ン性不飽和基 を有す る モ ノ 力 ノレボ ン酸化合物In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, as an epoxy compound ( a ) having two epoxy groups in the molecule, Nippon Kayaku RE — 310 S (bifunctional Bisphenol-A type epoxy resin, epoxy equivalent: 184.0 g // equivalent) to 36.8 Og, having an ethylenically unsaturated group in the molecule Mono olenoic acid compound
( b ) と してアク リ ル酸 （分子.量 ： 7 2 . 0 6 ) を 1 4 1 . 2 4 g 、 熱重合禁止剤 と してハイ ドロ キノ ンモノ メ チルエーテル を 1 . 0 2 g 及び反応触媒と して ト リ フ エ ニルホス フ ィ ンを 1 . 5 3 g仕込み、 9 8 °Cの温度で反応液の酸価が 0 . 5 m g ' K O H / g 以下になる まで反応させ、 エポキシカルボキシレー ト ィ匕合物 （ A ) (理論分子量 ： 5 0 9 . 2 4 ) を得た。 As (b), acrylic acid (molecular weight: 72.06) was used in an amount of 141.24 g, and as a thermal polymerization inhibitor, 1.02 g of hydroquinone monomethyl ether was used. Triphenylphosphine is used as a reaction catalyst. After charging 53 g, the reaction solution was reacted at a temperature of 98 ° C until the acid value of the reaction solution became 0.5 mg'KOH / g or less, and the epoxycarboxylate conjugate (A) (theoretical molecular weight: 50 9. 24) was obtained.
次いでこ の反応液に反応用溶媒と してカル ビ ト ールァセテ一 ト を 6 8 4 . 1 7 g 、 熱重合禁止剤 と して 2—メ チルハイ ドロ キノ ンを 0 . 9 7 7 g 、 分子中に二個の水酸基を有するカルボ ン酸化合物 （ C ) と して、 2 , 2 — ビス （ジメ チロ ール） 一プ ロ ピオ ン酸 （分子量 ： 1 3 4 . 1 ) を 3 0 3 . 7 4 g力！]え、 4 5 °Cに昇温させた。 こ の溶液にジイ ソシァネー ト化合物 （ B ) と して ト リ メ チルへキサメ チレンジイ ソシァネー ト （分子量 ： 2 1 0 . 2 7 ) 4 5 7 . 6 1 g を反応温度力 S 5 0 °Cを超えない よ う に徐々 に滴下 した。 滴下終了後、 温度を 8 0 °Cに上昇させ、 赤外吸収スぺク ト ル測定法によ り 、 2 2 5 0 c m— 1付近の吸収 がな く なる まで 6 時間反応させた。 こ の溶液に分子中にェチレ ン性不飽和基を有するエポキシ化合物 （ E ) と して、 グリ シジ ルメ タ ク リ レー ト （分子量 ： 1 4 2 . 1 5 ) 5 3 . 5 3 g 、 力 ルビ ト ールアセテー ト 2 8 . 8 2 g 、 熱重合禁止剤 と して 2 — メ チルハイ ドロ キノ ンを 1 . 0 2 g 、 反応触媒と して ト リ フエ ニルホ ス フ ィ ンを 5 . 0 9 g添カ卩 した。 添加後、 温度を 9 5 °C に昇温 し、 6 時間反応させ、 本発明のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 6 5 重量％を含む樹脂溶液を得た （ の溶液を F _ 3 とする） 。 酸価を測定 した と こ ろ、 5 5 6 Next, 68.4.17 g of carbitol acetate as a solvent for reaction, 0.997 g of 2-methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and As a carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in it, 2,3-bis (dimethylol) -propionic acid (molecular weight: 134.1) was added to 303.3. 7 4 g force! ], And the temperature was raised to 45 ° C. To this solution was added trimethyl hexylene diisocyanate (molecular weight: 210.27) 457.61 g as the diisocyanate compound (B), and the reaction temperature was set to 50 ° C. It was dropped slowly so as not to exceed. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours until the absorption near 225 cm− 1 disappeared by the infrared absorption spectrum measurement method. In this solution, as an epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, glycidyl methacrylate (molecular weight: 142.15) 53.53 g, force 28.8 2 g of rubitol acetate, 1.02 g of 2-methylthioquinone as a thermal polymerization inhibitor, 5.09 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst g. After addition, the temperature is 95 ° C Then, the mixture was reacted for 6 hours to obtain a resin solution containing 65% by weight of the aqueous solution of an alkali aqueous solution of the present invention (F) (this solution is referred to as F_3). When the acid value was measured, 5 5 6
K O H / g (固形分酸価 ： 7 9 . 3 2 m g · K O H .g であった。 実施例 4  K O H / g (Solid acid value: 79.3 2 mg · K O H .g. Example 4
攪拌装置、 還流管をつけた 2 L フ ラ ス コ 中に、 分子中に 2 個 のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と して、 ジ ャ パ ン ェポキ シ レ ジ ン製 Y X _ 8 0 0 0 ( 2官能水素化ビス フ エ ノ ルー A型エポキシ樹脂、 エポキシ当量 ： 2 0 2 . 0 6 量） を 4 0 4 g 、 分子中にエ チ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カルボン酸化合物 （ b ) と してアク リ ル酸 （分子量 ： 7 2 .In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, the epoxy compound ( a ) having two epoxy groups in the molecule was prepared as YX_80 manufactured by Japane Poxy Resin. 404 g (bifunctional hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 220.06 mass), and a monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group in the molecule. As the acid compound (b), acrylic acid (molecular weight: 72.
0 6 ) を 1 4 4 . 3L g、 熱重合禁止剤 と してハイ ド口キノ ンモ ノ メ チルエーテルを 1 . 1 0 g及び反応触媒と して ト リ フエ二 ルホ ス フ ィ ンを 1 . 6 1 g仕込み、 9 8 °Cの温度で反応液の酸 価が 0 . 5 m g ' K O H / g 以下にな るまで反応させ、 ェポキ シカルボキシレー ト化合物 （ A ) (理論分子量 ： 5 4 8 . 2 ) を得た 次いでこ の反応液に反応用溶媒と してメ チルェチルケ ト ンを 6 2 7 . 6 g 、 熱重合禁止剤と してハイ ドロ キノ ンモ ノ メ チル エーテルを 3 . 5 9 g 、 分子中に二個の水酸基を有するカルボ ン酸化合物 ( C ) と して、 2 , 2 — ビ ス (ジメ チロ ール） ープ ロ ピオ ン酸 （分子量 ： 1 3 4 . 1 ) を 2 2 2 . 9 g カ卩え、 4 5 °C に昇温させた。 こ の溶液にジイ ソ シァネー ト化合物 （ B ) と し てイ ソホロ ンジイ ソシァネー ト （分子量 ： 2 2 2 . 3 ) 3 9 4 . 4 g を反応温度が 6 5 °Cを超えない よ う に徐々 に滴下した。 滴 下終了後、 温度を 8 0 °Cに上昇させ、 赤外吸収ス ペ ク ト ル測定 法によ り 、 2 2 5 0 c m _ 1付近の吸収がなく なるまで 6 時間反 応さ せ、 本発明のア ルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 ( F ) 6 5 重量。 /0を含む樹脂溶液を得た （ こ の溶液を F — 4 と する） 。 酸価を測定した と こ ろ、 5 2 . O m g - K O H / g (固 形分酸価 ： 8 0 . O m g - K O H / g ) であった。 実施例 5 、 6 0 6) is 14.3 g, quinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor is 1.10 g, and triphenylphosphine is 1.10 g as a reaction catalyst. 6 1 g was charged and reacted at 98 ° C until the acid value of the reaction solution became 0.5 mg'KOH / g or less. The epoxy carboxylate compound (A) (theoretical molecular weight: 548 . 2) got Next, 627.6 g of methylethyl ketone was used as a reaction solvent in the reaction solution, and 3.59 g of hydroquinone monomethyl ether was used as a thermal polymerization inhibitor. As a carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups, 2,2.9 g of 2,2-bis (dimethylol) propionic acid (molecular weight: 134.1) was used. It was heated to 45 ° C. To this solution, 39.4.4 g of isophorone diisocyanate (molecular weight: 222.3) as the diisocyanate compound (B) is gradually added so that the reaction temperature does not exceed 65 ° C. Was dropped. After Under droplets completion, the temperature was raised to 8 0 ° C, Ri by the infrared absorption scan Bae click preparative Le assay, 2 2 5 0 cm _ 1 near the absorption of for 6 hours reaction until no, The alkaline aqueous solution-soluble polyurethan compound (F) 65 weight of the present invention. A resin solution containing / 0 was obtained (this solution is designated as F-4). The acid value was measured and found to be 52. O mg-KOH / g (solid acid value: 80. O mg-KOH / g). Examples 5 and 6
前記実施例 1 及び実施例 2 で得られた （ F — 1 ) 及び （ F — 2 ) を表 1 に示す配合割合で混合、 必要に応 じて 3 本ロ ールミ ルで混練し、 本発明の感光性樹脂組成物を得た。 これをス ク リ ーン印刷法によ り 、 乾燥膜厚が 1 5 〜 2 5 μ mの厚さ になる よ う にプ リ ン ト基板に塗布 し塗膜を 8 0 °Cの熱風乾燥器で 3 0 分 乾燥させた。 次いで、 紫外線露光装置 （ （株） オーク製作所、 型式 H M W— 6 8 0 G W ) を用い回路ノ ター ンの描画されたマ ス ク を通 して紫外線を照射 した。 その後、 1 %炭酸ナ ト リ ウム 水溶液でス プ レー現像を行い、 紫外線未照射部の樹脂を除去 し た。 水洗乾燥した後、 プ リ ン ト基板を 1 5 0 °Cの熱風乾燥器で 6 0 分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。 得られた硬化物につい て、 後述の と お り 、 光感度、 表面光沢、 基板そ り 、 屈曲性、 密 着性、 鉛筆硬度、 耐溶剤性、 耐酸性、 耐熱性、 耐金メ ッ キ性の 試験を行なった。 それらの結果を表 2 に示す。 なお、 試験方法 及ぴ評価方法は次の とお り である。 (F-1) and (F-2) obtained in Example 1 and Example 2 were mixed in the mixing ratio shown in Table 1, and kneaded with three roll mills as necessary, to thereby prepare the present invention. A photosensitive resin composition was obtained. This is the script By dry printing, a dry film thickness of 15 to 25 μm is applied to the print substrate, and the coating film is heated with a hot air dryer at 80 ° C for 30 minutes. Let dry. Next, ultraviolet light was irradiated through a mask on which a circuit pattern was drawn using an ultraviolet light exposure apparatus (Oak Manufacturing Co., Ltd., Model HMW-680 GW). After that, spray development was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to remove the resin in the unirradiated portion. After washing and drying, the printed substrate was heated and cured for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C to obtain a cured film. Regarding the obtained cured product, as described later, photosensitivity, surface gloss, substrate warpage, flexibility, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and gold plating resistance Was tested. Table 2 shows the results. The test method and evaluation method are as follows.
(タ ッ ク性） . 基板に塗布 した乾燥後の膜に脱脂綿をこす り つけ、 膜のタ ッ ク 性を評価した。  (Tackiness). A cotton wool was rubbed on the dried film applied to the substrate, and the tackiness of the film was evaluated.
〇 · · · 脱脂綿は張り 付かない。  〇 · · · Absorbent cotton does not stick.
X - · · 脱脂綿の糸 く ずが、 膜に張り 付く 。  X-· · Absorbent cotton lint sticks to membrane.
(現像性）  (Developability)
下記の評価基準を使用 した。 〇 現像時、 完全にイ ンキが除去され、 現像できたThe following evaluation criteria were used. 時 During development, ink was completely removed and development was completed.
X 現像時、 現像されない部分がある X Some parts are not developed during development
(解像性）  (Resolution)
乾燥後の塗膜に、 5 O / mのネガパターンを密着させ積算光量A 5 O / m negative pattern is adhered to the dried coating film and the integrated light amount
2 0 O m j Z c m 2 の紫外線を照射露光する。次に の炭酸ナ ト リ ウム水溶液で 6 0秒間、 2 . 0 k g Z c m 2 のス プ レー圧で 現像し、 転写パターンを顕微鏡にて観察する。 下記の基準を使 用 した Irradiation with ultraviolet rays of 20 O mj Z cm 2 is performed. Next, the film is developed with an aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg Z cm 2 , and the transfer pattern is observed with a microscope. The following criteria were used
〇 パターンエ ッ ジが直線で、 解像されている  〇 The pattern edge is straight and resolved
X 剥離若しく はパターンエッ ジがぎざぎざである X Peeling or pattern edges are jagged
(光感度） (Light sensitivity)
乾燥後の塗膜に、 ステ ッ プタ ブレ ッ ト 2 1 段 （コ ダック社製） を密着 させ積算光量 5 0 O m j Z c m 2 の紫外線を照射露光す る。 次に 1 %の炭酸ナ ト リ ウム水溶液で 6 0秒間、 2 . O k gThe coating film after drying, stearyl Tsu descriptor blur Tsu Miyako 2 1 stages (Kodak Co.) contact is allowed accumulated light quantity 5 0 O mj Z cm 2 of ultraviolet you exposure radiation. Next, 2.0 O kg in 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds
/ c m 2のス プ レー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数 を確認する。 Develop with a spray pressure of / cm 2 and check the number of coating steps remaining without developing.
(表面光沢）  (Surface gloss)
乾燥後の塗膜に、 5 0 O m j Z c m 2の紫外線を照射露光する。 次に 1 %の炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液で 6 0秒間、 2 . 0 k g / c m 2のスプレー圧で現像 し、 乾燥後の硬化膜を観察する。 下記の 基準を使用 した。 The coating film after drying, exposure by irradiation with 5 0 O mj ultraviolet Z cm 2. Next, 2.0 kg / c with 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. developed at a spray pressure of m 2, to observe the cured film after drying. The following criteria were used.
〇 り が全く 見 られなレ'  I can't see anything
X 若干の曇り が見られる  X slight cloudiness
(基板そ り ）  (Substrate)
下記の基準を使用 した。 The following criteria were used:
〇 基板にそ り は見られない  そ No warping on the substrate
Δ く わずか基板がそっている  Δ The board is slightly skewed
X 基板のそ り が見られる  X board warpage seen
屈曲性）  Flexibility)
硬化膜を 1 8 0度に折 り 曲げ観察する。 下記の基準を使用 したBend the cured film at 180 degrees and observe. The following criteria were used
〇 膜面に割れは見られない 割 れ No cracks on film surface
X 膜面が割れる  X Film surface cracks
(密着性）  (Adhesion)
J I S K 5 4 0 0 に準 じて、 試験片に l m mのごばん 目 を In accordance with JIS K 540, apply lmm
0 0個作り セロテープ （ R ) によ り ピー リ ング試験を行った ばん目 の剥離状態を観察 し、 次の基準で評価した。 After the peeling test was performed using a cellophane tape (R), peeling was observed and evaluated according to the following criteria.
〇 剥れのないもの  も の What does not peel
X 剥離する もの (鉛筆硬度） X peeling things (Pencil hardness)
J I S K 5 4 0 0 に準 じて評価を行った。  The evaluation was performed according to JISK 540.
(耐溶剤性）  (Solvent resistance)
試験片をィ ソプロ ピルアルコールに室温で 3 0 分間浸漬する。 外観に異常がないか確認 した後、 セロテープ （ R ) によ る ピー リ ング試験を行い、 次の基準で評価 した。 Immerse the specimen in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there were no abnormalities in the appearance, a peeling test was performed using cellotape (R) and evaluated according to the following criteria.
〇 · · · 塗膜外観に異常がな く フ ク レゃ剥離のないも の X · · ' 塗膜にフク レゃ剥離のある もの  〇 · · 異常 異常 が · · · · · · · · · · · · · · · · ·
(耐酸性）  (Acid resistance)
試験片を 1 0 %塩酸水溶液に室温で 3 0 分浸漬する 。 外観に異 常がないか確認 した後、 セロテープ （ R ) によ る ピーリ ング試 験を行い、 次の基準で評価 した。 Immerse the test piece in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there were no abnormalities in the appearance, a peeling test was performed using cellotape (R) and evaluated according to the following criteria.
〇 · · · 塗膜外観に異常がな く フク レゃ剥離のないも の X · · ' 塗膜にフク レゃ剥離がある もの  〇 · も 異常 · 異常 · · · · · · · · · · · · · · ·
(耐熱性）  (Heat-resistant)
試験片にロ ジン系プラ ッ ク ス を塗布 し 2 6 0 °Cの半田槽に 5 秒 間浸漬した。 これを 1 サイ クルと し、 3 サイ クル繰 り 返 した。 室温まで放冷 した後、 セロテープ （ R ) によ る ピー リ ング試験 を行い、 次の基準で評価した。 〇 · · · 塗膜外観に異常がなく フク レゃ剥離のないも の X - · ' 塗膜に フ ク レゃ剥離のあ る も の A rosin-based plastic was applied to the test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C for 5 seconds. This was defined as one cycle, and was repeated three cycles. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was carried out using Cellotape (R) and evaluated according to the following criteria. -· · 異常 異常-· ·-· · · · · · · · · · · · ·
(耐金メ ツ キ性）  (Gold resistance)
試験基板を、 3 0 °C の酸性脱脂液 （ 日 本マ ク ダー ミ ッ ト製、 M D t D X L _ 5 B の 2 0 V o 1 %水溶液） に 3 分間浸漬 した後 . 水洗し、 次いで、 1 4 . 4 w t %過硫酸ア ンモ ン水溶液に室温 で 3 分間浸漬した後、 水洗し、 更に 1 0 V o 1 %硫酸水溶液に 室温で試験基板を 1 分間浸漬した後水洗 した。 次に、 こ の基板 を 3 0 °Cの触媒液 （メ ルテ ッ ク ス製、 メ タ ルプ レー ト ァ ク チべ 一ター 3 5 0 の 1 0 V o 1 %水溶液） に 7 分間浸漬し、 水洗し、 8 5 °Cのニ ッ ケルメ ツ キ液 (メ ルテ ッ ク ス製、 メ ノレプレー ト N i 一 8 6 5 Mの 2 0 V o 1 %水溶液、 p H 4 . 6 ) に 2 0 分間 浸漬 し、 ニ ッケルメ ツ キを行った後、 1 0 V o 1 %硫酸水溶液 に室温で 1 分間浸漬し、 水洗した。 次いで、 試験基板を 9 5 °C の金メ ッ キ液 (メ ルテ ッ ク ス製、 ォゥ ロ レク ト 口 レス U P 1 5 V o 1 % と シア ンィ匕金カ リ ウム 3 V o 1 % の水溶液、 p H 6 ) に 1 0 分間浸漬 し、 無電解金メ ッ キを行った後、 水洗し、 更に 6 0 °C の温水で 3 分間浸漬し、 水洗し、 乾燥した。 得られた無 電解金メ ツ キ評価基板にセ ロハ ン粘着テープを付着 し、 剥離 し た と きの状態を観察 した The test substrate was immersed in a 30 ° C acidic degreasing solution (manufactured by Nippon Makadamit, a 20% aqueous solution of MDtDXL_5B in 20 V o 1%) for 3 minutes. The test substrate was immersed in a 14.4 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, washed with water, and further immersed in a 10 V o 1% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, and then washed with water. Next, this substrate was immersed in a catalyst solution (30 V, 1% aqueous solution of 350 V of metal plate activator 350) at 30 ° C for 7 minutes. Wash with water, and add to a nickel plating solution at 85 ° C (Meltechs, Menoleplate Ni 86.5M 20Vo 1% aqueous solution, pH 4.6). After immersion in nickel for 0 minutes and nickel plating, it was immersed in a 10 V o 1% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was heated at 95 ° C with a gold plating solution (made by Meltex, with no ore hole opening UP 15 Vo 1% and Cyanyanite 3Vo 1%). In water (pH 6) for 10 minutes, electroless gold plating, washing with water, immersing in warm water at 60 ° C for 3 minutes, washing with water, and drying. Adhere cellophane adhesive tape to the obtained electroless gold plating evaluation board and peel it off Observed the state at the time
〇 全く 異常が無いもの  も の No abnormality
X 若干剥がれが観られたも の  X Some peeling was observed
(耐 P C T性）  (PCT resistance)
試験基板を 1 2 1 °C、 2気圧の水中で 9 6 時間放置後、 外観に 異常がないか確認 した後、 セロテープ （ R ) によ る ピー リ ング 試験を行い、 次の基準で評価した After leaving the test substrate in water at 1 2 1 ° C and 2 atm for 96 hours, confirming that there was no abnormality in appearance, a peeling test was performed using a cellophane tape (R), and the evaluation was made according to the following criteria.
〇 塗膜外観に異常がな く フ ク レゃ剥離のないもの も の No abnormality in the appearance of the coating film and no flaking
X 塗膜にフク レゃ剥離がある もの X Coating with peeling
(耐熱衝撃性）  (Heat shock resistance)
5 5 °CZ 3 0分、 1 2 5 °〇 3 0分を 1 サィ クルと して試験 片に熱履歴を加え、 1 0 0 0 サイ クル経過後、 試験片を顕微鏡 観察 し、 次の基準で評価 した。  Heat history was added to the test piece at 55 ° CZ for 30 minutes and 125 ° 530 minutes as one cycle.After 100 cycles, the test piece was observed under a microscope and the following criteria were applied. Was evaluated.
〇 塗膜にク ラ ッ ク の発生のないもの  も の No cracks on the coating
X 塗膜にク ラ ッ ク が発生 したも の X The coating has cracks
実施例 5 実施例 6 樹脂溶液 Example 5 Example 6 Resin solution
F— 1 o 1. oU  F— 1 o 1. oU
F— 2 51.80 架橋 (H)  F—2 51.80 Crosslink (H)
DPCA * 1 3.38  DPCA * 1 3.38
HX— 220 * 2 3.38 光重合開始剤 (G)  HX— 220 * 2 3.38 Photopolymerization initiator (G)
ィルガキュア一 907 * 3 4.50 4.50 Irgacure 1 907 * 3 4.50 4.50
JJ 丄 氺 4 υ . ¾ ο 硬化成分 （I) JJ 氺 氺 4 υ. Ο ο Curing component (I)
YX-4000 * 5 17.62 17.62 熱硬化触媒  YX-4000 * 5 17.62 17.62 Thermosetting catalyst
メラミン 1.00 1.00 フィラー  Melamine 1.00 1.00 Filler
硫酸バリゥム 15.15 15.15 フタロシアニンプノレー 0.45 0.45 添加剤  Barium sulfate 15.15 15.15 Phthalocyanine pnolay 0.45 0.45 Additive
B YK— 354 * 6 0.39 0.39 KS- 66 * 7 0.39 0.39 溶剤  B YK— 354 * 6 0.39 0.39 KS-66 * 7 0.39 0.39 Solvent
C A 4.87 4.87 注  C A 4.87 4.87 Note
* 1 日本ィ ： ε—力： Ρラクトン逝生ジ^タエリスリトーノ ァクリ ト  * 1 Nippon: ε-force: ΡLactone died
* 2
Figure imgf000049_0001
リコ一/レジケクリ ト *3 Vantico製： 2—メチノト （4— (メチ フエニル） 一 ルホリノ一 1—：7¾/ゃノ* 2
Figure imgf000049_0001
Ricoh / Resike Crit * 3 Vantico: 2-Methinoto (4- (Methiphenyl) -1 Rhoholino 1-: 7¾ / ゃ ノ
*4 日本ィ[¾： 2, 4—:^チノ！^^サントン * 4 Japan [¾: 2, 4 —: ^ Chino! ^^ Sandton
* 5 JDR : 2離ビキンレノーノ 旨  * 5 JDR: 2 bikin reneno
* 6 ビックケミ ：レベリン  * 6 Big Chem: Leverin
*7 ィ蘭 ：麵 J 表 2* 7 Orchid: 麵 J Table 2
Figure imgf000050_0001
実施例 5 実施例 6
Figure imgf000050_0001
Example 5 Example 6
タック性 〇 〇  Tackiness 〇 〇
現像性 〇 〇  Developability 〇 〇
解像性 O 〇  Resolution O 〇
光感度 12 11  Light sensitivity 12 11
表面光沢 〇 〇  Surface gloss 〇 〇
基板そり 〇 〇  Substrate warpage 〇 〇
屈曲性 〇 〇  Flexibility 〇 〇
密着性 〇 〇  Adhesion 〇 〇
鉛筆硬度 4H 5H  Pencil hardness 4H 5H
耐溶剤性 〇 〇  Solvent resistance 〇 〇
耐酸性 〇 〇  Acid resistance 〇 〇
耐熱性 〇 〇  Heat resistance 〇 〇
耐金メツキ性 〇 〇  Gold resistance 〇 〇
耐 PCT性 〇 〇  PCT resistance 〇 〇
耐熱衝撃性 〇 〇  Thermal shock resistance 〇 〇
実施例 7 実施例 4 で得られた樹脂溶液 （ F — 4 ) 5 4 . 4 4 g 、 架橋 剤 （ H ) と して、 H X— 2 2 0 (商品名 ： 日 本化薬製 2 官能ァ タ リ レー ト樹脂） 3 . 5 4 g 、 光重合開始剤 （ G ) と して、 ィ ルガキュア一 9 0 7 (商品名 ： バ ンテ ィ コ製光重合開始剤） を Example 7 54.44 g of the resin solution (F-4) obtained in Example 4 was used as a cross-linking agent (H), and HX-220 (trade name: Nippon Kayaku difunctional compound) 3.54 g of tallylate resin, and Irgacure 907 (trade name: Vantico photopolymerization initiator) was used as the photopolymerization initiator (G).
4 . 7 2 3及びカャキュ ァー 0 £ 丁 ー 3 (商品名 ： 日 本化薬 製光重合開始剤） を 0 . 4 7 g 、 硬化成分 （ I ) と して Y X0.473 g of 4.723 and Kakyua 0-3 (brand name: Nippon Kayaku photopolymerization initiator), Y X as the curing component (I)
8 0 0 0 (商品名 ： ジャパ ンエポキシ レジン製 2 官能水素化ビ ス フ エ ノ ール一 A型エポ キ シ榭脂、 エ ポキ シ当量 ： 2 0 2 . 0 6 g Z当量） を 1 4 . 8 3 g 、 熱硬化触媒と して メ ラ ミ ンを 1 . 0 5 g 及び濃度調整溶媒と してメ チルェチルケ ト ンを 2 0 . 9 5 g加え、 ビーズミ ルにて混練し均一に分散させ本発明の感光 性樹脂組成物を得た。 8 0 0 0 (Product name: Bifunctional epoxy resin made of Japan Epoxy resin S-phenol-A type epoxy resin, epoxy equivalent: 20.206 g (Z equivalent), 14.4.83 g, and melamine as a thermosetting catalyst: 1 0.5 g and 20.995 g of methylethyl ketone as a concentration adjusting solvent were added, kneaded with a bead mill and uniformly dispersed to obtain a photosensitive resin composition of the present invention.
得られた組成物を ロール コ ー ト法によ り 、 支持フ ィ ルム と な る ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト フ イ ルム に均一に塗布 し、 温度 The resulting composition was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film serving as a support film by a roll coating method, and the temperature was adjusted to a predetermined value.
7 0 °Cの熱風乾燥炉を通過させ、 厚さ 3 0 /z mの樹脂層を形成 した後、 こ の榭脂層上に保護フ ィ ルム と なるポ リ エ チ レ ン ブ イ ノレみを貼り 付け、 ドライ フ ィ ルム を得た。 得られた ドライ フ ィ ルムをポ リ イ ミ ドプ リ ン ト基板 （銅回路厚 ： 1 2 μ ιη · ポ リ イ ミ ドフ ィ ルム厚 ： 2 5 μ ηι) に、 温度 8 0 °Cの加熱ロ ールを用 いて、 保護フ ィ ルム を剥離 しなが ら樹脂層を基板全面に貼 り 付 けた。 After passing through a hot air drying oven at 70 ° C to form a resin layer with a thickness of 30 / zm, a polyethylene film as a protective film is placed on this resin layer. Paste to obtain a dry film. The obtained dry film is placed on a polyimprint substrate (copper circuit thickness: 12 μιη · polyimid film thickness: 25 μηι) at a temperature of 80 ° C. Using a heating roll, the resin layer was stuck on the entire surface of the substrate while peeling off the protective film.
次いで、 光導波路パター ンを有するネガマ ス ク を装着 した紫 外線縮小投影露光装置を用いて、 紫外線を照射 した （照射量 5 O O m j /平方セ ンチメ ー ト ル） 。 照射後、 支持フ ィ ルムを樹 脂から剥離 し、 0 . 2 5 %のテ ト ラ メ チルア ンモニ ゥム水溶液 で 3 0秒間現像し、 未照射部分を溶解除去 した。 水洗乾燥した 後、 プ リ ン ト基板を 1 5 0 °Cの熱風乾燥器で 3 0分加熱硬化反 応させ硬化膜を得た。 得られた硬化物は透明性が良好で 5 0 μ mのパターンが解像されていた。 Next, ultraviolet irradiation was performed using an ultraviolet reduction projection exposure apparatus equipped with a negative mask having an optical waveguide pattern (irradiation amount: 5 OO mj / square centimeter). After the irradiation, the support film was peeled off from the resin, and developed with a 0.25% aqueous solution of tetramethylammonium for 30 seconds to dissolve and remove the unirradiated portions. Washed and dried Thereafter, the printed substrate was heated and cured in a hot air dryer at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. The resulting cured product had good transparency and a pattern of 50 μm was resolved.
上記の結果から明 らかなよ う に、 本発明のアル力 リ 水溶液可 溶性ポ リ ゥ レタ ン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は タ ッ ク性も無く 、 高感度であ り 、 その硬化膜も半田耐熱性、 耐 薬品性、 耐金メ ッ キ性等に優れ、 また硬化物表面にク ラ ッ ク が 発生せず、 薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそ り の少 ないプ リ ン ト基板用感光性樹脂組成物である こ と は明 らかであ る。 発明の効果  As is evident from the above results, the aqueous solution of an aqueous solution of an acrylic acid of the present invention and the photosensitive resin composition using the same have no tackiness and high sensitivity. The cured film is also excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, etc., does not generate cracks on the surface of the cured product, and is warped even when a thinned substrate is used. It is clear that this is a photosensitive resin composition for a print substrate having a low content. The invention's effect
アル力 リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物及びそれを用いた 感光性樹脂組成物並びにその硬化物は、 紫外線によ り 露光硬化 する こ と に よ る塗膜の形成において、 光感度に優れ、 得 られた 硬化物は、 屈曲性、 密着性、 鉛筆硬度、 耐溶剤性、 耐酸性、 耐 熱性、 耐金メ ッ キ性等も十分に満足する も のであ り 、 特に、 プ リ ン ト配線板用感光性樹脂組成物及ぴ光導波路形成用感光性樹 脂組成物に適 している。  The aqueous solution soluble polyurethane compound, the photosensitive resin composition using the same, and the cured product thereof have excellent photosensitivity in forming a coating film by being exposed and cured by ultraviolet light, The obtained cured product fully satisfies the flexibility, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, etc., especially for printed wiring. Suitable for a photosensitive resin composition for boards and a photosensitive resin composition for forming an optical waveguide.

Claims

請 求 の 範 囲 下記に示される化合物 ( A ) 、 化合物 ( B ) 、 化合物 ( C ) 並びに任意成分と して、 化合物 （ D ) 及び/又は化合物 （ E ) 化合物 （ A ) ： 分子中に 2 個のエポキシ基を有するェポキ シ化合物 ( a ) と 分子中にエチ レ ン性不飽 和基を有するモ ノ カ ルボン酸化合物 （ b ) と を反応させて得られるエポキシカルボキ シレー ト化合物 ；  Scope of Claim Compound (A), compound (B), compound (C) shown below and, as optional components, compound (D) and / or compound (E) compound (A): 2 An epoxy carboxylate compound obtained by reacting an epoxy compound having two epoxy groups (a) with a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (b);
化合物 （ B ) ： ジイ ソ シァネー ト化合物 ；  Compound (B): diisocyanate compound;
化合物 （ C ) ： 分子中に 2個の水酸基を有するカルボ ン酸 化合物 ；  Compound (C): a carboxylic acid compound having two hydroxyl groups in the molecule;
化合物 ( D ) ： 化合物 ( A ) 、 化合物 .（ C ) 以外のジォー ル化合物 ；  Compound (D): Compound (A), a diol compound other than Compound (C);
化合物 （ E ) ： 分子中にエチ レ ン性不飽和基を有するェポ キシ化合物 ；  Compound (E): an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule;
を反応 させて得られる こ と を特徴とするアル力 リ 水溶液可溶性 ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 。 A water soluble polyurethan compound (F) characterized by being obtained by reacting
2 . 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と分子中にエチ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カルボ ン酸化合物 ( b ) と を反応させて得られるエポキシカルボキシレー ト化合 物 （ A ) 、 ジイ ソシァネー ト化合物 （ B ) 、 及び分子中に 2 個 の水酸基を有するカルボン酸化合物 （ C ) を反応せ しめる こ と を特徴とする、 請求項 1 に記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ゥ レタ ン化合物 （ F ) の製造方法。 2. Epoxy carboxylate obtained by reacting an epoxy compound having two epoxy groups in the molecule (a) with a monocarbonic acid compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (b) The aqueous alkali solution according to claim 1, wherein the compound (A), the diisocyanate compound (B), and the carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule are reacted. A method for producing a soluble polyurethane compound (F).
3 . 分子中に 2 個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物 ( b ) と を反応 させて得られるエポキシカルボキシレー ト化合 物 ( A ) 、 ジィ ソシァネー ト化合物 ( B ) 、 分子中に 2 個の水 酸基を有するカルボン酸化合物 （ C ) 、 及び化合物 （ A ) 、 化 合物 ( C ) 以外のジオール化合物 ( D ) を反応せ しめる こ と を 特徴とする 、 請求項 1 に記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レ タ ン化合物 ( F ) の製造方法。 3. An epoxy carboxylate compound (A) obtained by reacting an epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. ), A diisocyanate compound (B), a carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule, and a diol compound (D) other than the compound (A) and the compound (C). The method for producing a poly (urethane compound) (F) soluble in an aqueous alkali solution according to claim 1, characterized in that:
4 . 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と分子中にエチ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カルボ ン酸化合物 ( b ) と を反応 させて得 られるエポキシカルボキシ レ一 ト化合 物 （ A ) 、 ジイ ソ シァネー ト化合物 （ B ) 、 及び分子中に 2個 の水酸基を有するカルボン酸化合物 （ C ) を反応させた後、 分 子中にエチ レン性不飽和基を有するエポキシ化合物 （ E ) を反 応せ しめる こ と を特徴とする、 請求項 1 に記載のアル力 リ 水溶 液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) の製造方法。 4. Epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule and monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (b) with the epoxy carboxylate compound (A), the diisocyanate compound (B), and the carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule. 2. The method according to claim 1, further comprising reacting an epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. F) Manufacturing method.
5 . 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) と分子中にエチ レ ン性不飽和基を有するモ ノ カルボ ン酸化合物 ( b ) と を反応させて得 られるェポキシカルボキシレー ト化合 物 ( A ) 、 ジィ ソ シァネー ト化合物 ( B ) 、 分子中に 2個の水 酸基を有するカルボ ン酸化合物 （ C ) 、 及び化合物 （ A ) 、 ィ匕 合物 ( C ) 以外のジオール化合物 ( D ) を反応 させた後、 分子 中にエチ レ ン性不飽和基を有するエポキシ化合物 （ E ) を反応 せ しめ る こ と を特徴とする、 請求項 1 に記載のアルカ リ 水溶液 可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) .の製造方法。 5. Epoxy carboxylate obtained by reacting an epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. Compound (A), diisocyanate compound (B), carboxylic acid compound (C) having two hydroxyl groups in the molecule, and compounds (A) other than compound (A) and diamide compound (C) 2. The aqueous alkaline solution according to claim 1, wherein the diol compound (D) is reacted, and then the epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is reacted. A method for producing the polyurethan compound (F).
6 . 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （ a ) のエポキシ当量が 0 0 - 9 0 0 g Z当量のエポキシ化合物 であ る 、 請求項 1 に記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン ィ匕合物 （ F ) 。 6. Epoxy compound having two epoxy groups in the molecule (a) having an epoxy equivalent of from 0 to 900 g Z equivalent The aqueous alkaline soluble conjugate (F) according to claim 1, which is:
7 . 分子中 に 2 個 のエポキシ基を有する エポキシ化合物 （ a ) が、 フ エ ニノレジダ リ シジルエーテル化合物、 ビス フ エ ノ ール型 エポキシ化食物、 水素化 ビス フ エ ノ ール型エポキ シ化合物、 脂 環式ジグ リ シジルエーテル化合物、 脂肪族ジダ リ シジルエーテ ル化合物、 ポ リ サノレ フ ア イ ド型ジグ リ シジルエーテル化合物、 ビフ ヱ ノ ール型エポキシ化合物、 ビキ シ レ ノ ール型ェポキシ化 合物、 ハロ ゲン化 ビス フ ェ ノ ール骨格を有す る エポキシ化合物、 ハ ロ ゲ ン化 ビフ ヱ ノ ール骨格を有する エポキシ化合物、 及びハ ロ ゲン化ビキ シ レ ノ ール骨格を有する エポキシ化合物か ら成る 群の 中 か ら選択 さ れたエポキシ化合物であ る 、 請求項 1 又は 6 に記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 。 7. Epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule is a pheninoresida ricidyl ether compound, a bisphenol type epoxidized food, a hydrogenated bisphenol type epoxy compound. , Alicyclic diglycidyl ether compound, aliphatic didalicydyl ether compound, polysanolide type diglycidyl ether compound, biphenol type epoxy compound, bixylene type epoxylation Compounds, epoxy compounds having a halogenated bisphenol skeleton, epoxy compounds having a halogenated biphenol skeleton, and epoxy compounds having a halogenated bisphenol skeleton The aqueous alkali soluble aqueous solution according to claim 1 or 6, which is an epoxy compound selected from the group consisting of epoxy compounds. Compound (F).
8 . 分子 中 にエチ レ ン性不飽和基を有す る モ ノ カルボ ン酸化 合物 ( b ) が、 (メ タ） ァ ク リ ル酸、 (メ タ ） ァ ク リ ル酸 と ε 一 力 プロ ラ ク ト ン と の反応生成物、 及び桂皮酸か ら成る群の 中 か ら選択さ れたモ ノ カルボ ン酸であ る 、 請求項 1 、 6 又は 7 に 記載のアルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 。 8. The monocarbon oxide compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is composed of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid and ε-one. The product according to claim 1, 6 or 7, wherein the product is a monocarbonic acid selected from the group consisting of a reaction product with lactolactone and cinnamic acid. The soluble alkaline water soluble polyurethan compound (F) according to the above.
9 . ジィ ソ シァネー ト化合物 ( B ) が、 フ エ二 レ ンジイ ソシ ァネー ト 、 ト リ レ ン ジイ ソ シァネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジイ ソ シァ ネー ト 、 テ ト ラ メ チルキ シ リ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ジフ エ 二 ルメ タ ンジイ ソ シァネー ト 、 ナ フ タ レ ンジイ ソ シァネー ト 、 ト リ デ ン ジィ ソ シァネ ー ト 、 へキサ メ チ レ ン ジィ ソ シァネ ー ト 、 ジシ ク 口 へ キ シノレメ タ ン ジィ ソ シァ ネ ー ト 、 ィ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シァネ ー ト 、 ァ リ レ ンス ノレホ ンエーテノレジイ ソ シァネー ト 、 了 リ ノレシア ン ジィ ソ シァネ ー ト 、 N — ァ シル ジィ ソ シァネ ー ト 、 ト リ メ チルへ キサ メ チ レ ン ジィ ソ シァネー ト 、 1 ， 3 — ビス （ィ ソ シァネー ト メ チノレ ） シ ク ロ へキサ ン、 及び ノ ルボノレナ ン 一 ジ ィ ソ シァネー ト メ チルから成る群の中から選択された化合物で ある、 請求項 1 又は請求項 6 〜 8 のいずれか一項に記載のアル カ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 。 9. The diisocitrate compound (B) is composed of phenylenediocyanate, tridienyl citrate, xylidene citrate, tetramethyl thiocyanate. Chemistry, diphenyl methane chemistry, naphthalene chemistry, tridity chemistry, hexamethyl chemistry, chemistry Helicopter hoods, hoods, hoods, hoods, hoods, hoods, hoods, etc. , Trimethylhexyl methyl thiocyanate, 1, 3-bis (isothiocyanate methyl) cyclohexan, and The alcohol aqueous solution-soluble polyurethane according to any one of claims 1 or 6 to 8, which is a compound selected from the group consisting of ruvonolenane and dicyanate methyl. Compound (F).
1 0 . 化合物 ( A ) 、 化合物 ( C ) 以外のジオール化合物 ( D ) の水酸基がアル コ ール性水酸基である、 請求項 1 又は請求項 6 〜 9 のいずれか一項に記載のアル力 リ 水溶液可溶性ポリ ゥ レ タ ン化合物 （ F ) 10. The alcohol according to claim 1 or any one of claims 6 to 9, wherein the hydroxyl group of the compound (A) or the diol compound (D) other than the compound (C) is an alcoholic hydroxyl group. Re-soluble water soluble polymer Compound (F)
1 1 . 化合物 （ A ) 、 ィ匕合物 （ C ) 以外のジオール化合物 （ D ) が、 末端に水酸基を有するブタ ジエンーァク リ ロ ニ ト リ ル共重 合体、 末端に水酸基を有するス ピロ グ リ コ ール、 末端に水酸基 を有する ジォキサンダリ コール、 末端に水酸基を有する ト リ シ ク 口デカ ンージメ タ ノール、 及び末端に水酸基を有するマク ロ モ ノ マーか ら成る群の中から選択されたジオール化合物である 請求項 1 又は請求項 6 〜 1 0 のいずれか一項に記載のアル力 リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 。 11. A diol compound (D) other than the compound (A) and the conjugated compound (C) is a copolymer of a butadiene-acrylonitrile having a hydroxyl group at a terminal thereof, and a spiroglycol having a hydroxyl group at a terminal thereof. A diol compound selected from the group consisting of a call, a dioxandalicole having a hydroxyl group at the end, a tridecanol having a hydroxyl group at the end, and a macromonomer having a hydroxyl group at the end. The soluble polyurethan compound (F) according to claim 1 or any one of claims 6 to 10, wherein:
1 2 . 分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物 ( E ) が、 グ リ シジル (メ タ） アタ リ レー ト及びグ リ シジル桂 皮酸か ら成る群の中から選択されたエポキシ化合物である、 請 求項 1 又は請求項 6 ~ 1 1 のいずれか一項に記載のアルカ リ 水 溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 。 固形分酸価が、 3 0 S O m g ' K O H / g である 請求項 1 又は請求項 6 2 のいずれか一項に記載のアル力 リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 12. The epoxy compound (E) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is an epoxy compound selected from the group consisting of glycidyl (meta) acrylate and glycidyl cinnamic acid The alkaline water solution-soluble polyurethane compound (F) according to claim 1 or any one of claims 6 to 11, wherein The alcohol according to any one of claims 1 or 62, wherein the acid value of the solid content is 30 SO mg'KOH / g. Aqueous solution soluble polyurethane compound (F)
1 4 . 請求項 1 又は請求項 6 〜 1 3 のいずれか一項に記載の アルカ リ 水溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) を含有する感 光性樹脂組成物。 14. A light-sensitive resin composition comprising the aqueous alkaline solution soluble polyurethane compound (F) according to claim 1 or any one of claims 6 to 13.
1 5 . 請求項 1 4 に記載の感光性樹脂組成物が、 アルカ リ 水 溶液可溶性ポ リ ウ レタ ン化合物 （ F ) 、 光重合開始剤 （ G ) 、 架橋剤 （ H ) 、 及び任意成分と して硬化成分 （ I ) を含有する こ と を特徴とする感光性樹脂組成物。 15. The photosensitive resin composition according to claim 14, comprising an aqueous alkali solution soluble polyurethane compound (F), a photopolymerization initiator (G), a crosslinking agent (H), and optional components. And a curable component (I).
1 6 . 請求項 1 4又 1 5 に記載の感光性榭脂組成物の硬化物 請求項 1 6 に記載の硬化物の層を有する基材 16. A cured product of the photosensitive resin composition according to claim 14 or 15, a substrate having a layer of the cured product according to claim 16.
8 . 請求項 1 7 に記載の基材を有する物品 物品がフ レキシブルプリ ン ト配線板である請求項 1 8 の物品 8. The article having the substrate according to claim 17 The article is a flexible printed wiring board
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