JPH06348009A - レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

レジストインキ組成物及びその硬化物

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JPH06348009A
JPH06348009A JP16385193A JP16385193A JPH06348009A JP H06348009 A JPH06348009 A JP H06348009A JP 16385193 A JP16385193 A JP 16385193A JP 16385193 A JP16385193 A JP 16385193A JP H06348009 A JPH06348009 A JP H06348009A
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acid
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unsaturated group
anhydride
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JP16385193A
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Minoru Yokoshima
実 横島
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】感度に優れ、硬化物は硬度、半田耐熱性、金メ
ッキ耐性等に十分に満足する特性を有するレジストイン
キ組成物及びその硬化物を提供する。 【構成】特定の不飽和基含有ポリカルボン酸(A)、光
重合開始剤(B)、希釈剤(C)及び硬化成分(D)を
含有することを特徴とするレジストインキ組成物及びそ
の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造の
際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に使用
できる希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレ
ジストインキ組成物及びその硬化物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば特開昭60−208337号公報、特開昭61−59
447号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアク
リル酸との部分反応物を主体とするソルダーレジストイ
ンキ組成物が提案されている。しかしながら、これらの
インキ組成物は、いずれも、現像時に1,1,1−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロ
ヘキサノン等の有機溶剤を使用しなければならないた
め、作業環境や経済性の点で問題があった。又、これら
有機溶剤による問題を解決するために希アルカリ水溶液
で現像できるものが提案されている。例えば特公平1−
54390号公報にはノボラック型エポキシ樹脂とアク
リル酸の反応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主体と
するレジストインキ組成物が開示している。このレジス
トインキ組成物は、希アルカリ水溶液で現像が可能で、
硬化物の特性も使用できる範囲にあるが、工程の短縮の
ため、より硬化性の良いものが求められているが、この
要求にはこたえられないのが実状である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するための鋭意研究した結果、硬化性に優れ、そ
の硬化皮膜の密着性、半田耐熱性、メッキ耐性等に優れ
たレジストインキ組成物及びその硬化物を提供すること
に成功した。即ち、本発明の1つは、1分子中に少なく
とも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(a)と分子中に1個の不飽和基を有するモノカルボン
酸(b)と分子中に2個以上の不飽和基を有するモノカ
ルボン酸(c)の反応物と多塩基酸無水物(d)との反
応物である不飽和基含有ポリカルボン酸(A)、光重合
開始剤(B)、希釈剤(C)及び硬化成分(D)を含有
することを特徴とするレジストインキ組成物及びその硬
化物に関する。又、本発明のもう1つは、1分子中に少
なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(a)と分子中に1個の不飽和基を有するモノカルボン
酸(b)と分子中に2個以上の不飽和基を有するモノカ
ルボン酸(c)の反応物と多塩基酸無水物(d)と不飽
和基含有モノイソシアネート(e)との反応物である不
飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂(A′)、光重
合開始剤(B)、希釈剤(C)及び硬化成分(D)を含
有することを特徴とするレジストインキ組成物及びその
硬化物に関する。
【0005】本発明に用いられる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂(A)は、1分子中に少なくとも2個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と分子中に1
個の不飽和基を有するモノカルボン酸(b)と分子中に
2個以上の不飽和基を有するモノカルボン酸(c)の反
応物と多塩基酸無水物(d)を反応させることにより得
ることができる。
【0006】分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物(a)の具体例としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂(例えば、フェノール、
クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェ
ノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性
触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒ
ドリンおよび/またはメチルエピクロルヒドリンとを反
応させて得られるもの等。市販品としては、日本化薬
(株)製、EOCN−103、EOCN−104S、E
OCN−1020、EOCN−1027、EPPN−2
01、BREN−S;ダウ・ケミカル社製、DEN−4
31、DEN−439;大日本インキ化学工業(株)
製、N−730、N−770、N−865、N−66
5、N−673、VH−4150等。)、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールF、ビスフェノールSおよびテトラブロムビス
フェノールAなどのビスフェノール類とエピクロルヒド
リンおよび/またはメチルエピクロルヒドリンとを反応
させて得られるものや、ビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロ
ルヒドリンおよび/またはメチルエピクロルヒドリンと
を反応させ得られるもの等。市販品としては、油化シェ
ル(株)製、エピコート1004、エピコート100
2;ダウケミカル社製、DER−330、DER−33
7等。)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例
えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタ
ン等とエピクロルヒドリンおよび/またはメチルエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品と
しては、日本化薬(株)製、EPPN−501、EPP
N−502等。)、トリス(2,3−エポキシプロピ
ル)イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテ
ル、その他、ダイセル化学工業(株)製、セロキサイド
2021;三井石油化学工業(株)製、エポミックVG
−3101:油化シェルエポキシ(株)製、E−103
1S;三菱ガス化学(株)製、TETRAD−X、TE
TRAD−C;日本曹達(株)製、EPB−13、EP
B−27等の脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重
合型エポキシ樹脂(例えば、グリシジルメタクリレート
とスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとス
チレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油
脂(株)製、CP−50M、CP−50S、あるいは、
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド
などとの共重合体等)あるいはその他特殊な構造を有す
るエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましい
ものとしては、例えば、クレゾール・ノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を
挙げることができる。
【0007】次に、前記、分子中に1個の不飽和基を有
するモノカルボン酸(b)の具体例としては、例えば、
アクリル酸、アクリル酸の2量体、メタクリル酸、β−
スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロ
トン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽
和二塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有するモ
ノ(メタ)アクリレート類、あるいは飽和または不飽和
二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応
物である半エステル類、例えば無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等
の飽和および不飽和二塩基酸無水物とヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の
1分子中に1個の水酸基を有するモノ(メタ)アクリレ
ート類を等モルで反応させて得られた半エステルあるい
は、飽和または不飽和二塩基酸(例えば、コハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸
等。)と不飽和基含有モノグリシジル化合物(例えば、
グリシジル(メタ)アクリレート、
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】等。)を等モル比で反応させて得られる半
エステル等などを単独または混合して用いることができ
る。特に好ましくはアクリル酸である。前記分子中に2
個以上の不飽和基を有するモノカルボン酸(c)の具体
例としては、例えば、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と
分子中に2個以上の不飽和基と1個の水酸基を有する化
合物との反応物である半エステル類、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物とグリ
セリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の分子
中に2個以上の不飽和基を有するモノカルボン酸類を等
モルで反応させて得られた半エステル等を挙げることが
できる。
【0011】前記エポキシ化合物(a)と前記モノカル
ボン酸(b)と前記モノカルボン酸(c)の反応は、エ
ポキシ化合物(a)とモノカルボン酸(b)(又は、モ
ノカルボン酸(c))を反応させ、次いでモノカルボン
酸(c)(又はモノカルボン酸(b))を反応させる第
一の方法と、エポキシ化合物(a)とモノカルボン酸
(b)とモノカルボン酸(c)を同時に反応させる第二
の方法とがある。どちらの方法でも良いが、第二の方法
が好ましい。エポキシ化合物(a)のモノカルボン酸
(b)モノカルボン酸(c)との反応において、エポキ
シ化合物(a)のエポキシ基の1当量に対して、モノカ
ルボン酸(b)とモノルカボン酸(c)の総量のカルボ
ン酸基、約0.8〜1.3当量となる比で反応させるの
が好ましく、特に好ましくは約0.9〜1.1当量とな
る比で反応させる。モノカルボン酸(b)とモノカルボ
ン酸(c)の使用割合は、(b)成分:(c)成分=5
0〜99(モル%):1〜50(モル%)が好ましい。
反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロ
へキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート,カ
ルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶
剤等の有機溶剤類又は、カルビトール(メタ)アクリレ
ート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒ
ドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリ
レート等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。
【0012】更に、反応を促進させるために触媒(例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアン
モニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、ト
リフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジ
ルコニウム等)を使用することが好ましく、該触媒の使
用量は、反応原料混合物に対して好ましくは0.1〜1
0重量%である。反応中の重合を防止するために、重合
防止剤(例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、
ピロガロール等)を使用するのが好ましく、その使用量
は、反応原料混合物に対して、好ましくは0.01〜1
重量%である。反応温度は、好ましくは60〜150℃
である。又、反応時間は好ましくは5〜60時間であ
る。このようにして反応物(I)を得ることができる。
次に、反応物(I)と多塩基酸無水物(d)(例えば、
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば
テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等を挙げるこ
とができる。)の反応は、前記反応物(1)中の水酸基
に対して、水酸基1当量あたり前記の多塩基酸無水物
(d)を0.1〜0.9当量反応させるのが好ましい。
反応温度は60〜150℃が好ましい。反応時間は、1
〜10時間が好ましい。本発明に用いられる不飽和基含
有ポリカルボン酸ウレタン樹脂(A′)は、前記反応物
(I)と前記多塩基酸無水物(d)と不飽和基含有モノ
イソシアネート(e)を反応させることにより得ること
ができる。
【0013】不飽和基含有モノイソシアネート(e)の
具体例としては、例えば2−イソシアネートエチルメタ
クリレート、有機ジイソシアネート(例えば、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等)と前記の1分子中に1個の水酸基を有するモノ
(メタ)アクリレート類等を約等モルで反応させること
により得られる反応物等を挙げることができる。前記反
応物(I)と前記多塩基酸無水物(d)と前記不飽和基
含有モノイソシアネート(e)の反応は、反応物(I)
と多塩基酸無水物(d)を反応させ、次いで不飽和基含
有モノイソシアネート(e)を反応させるのが好まし
い。反応物(I)と多塩基酸無水物(d)の反応は前記
したように行うことにより反応させることができる。次
いで、反応物(I)と多塩基酸無水物(d)の反応物で
ある不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)中の水酸基
に対して、水酸基1当量あたり前記の不飽和基含有モノ
イソシアネート(e)を0.05〜0.5当量反応させ
るのが好ましい。反応温度は、60〜100℃が好まし
い。反応時、触媒(例えば、ジブチルスズラウレート
等)を少量添加することが好ましく、反応時間は5〜1
5時間が好ましい。
【0014】このようにして得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂(A)あるいは不飽和基含有ポリカルボ
ン酸ウレタン樹脂(A′)の酸価(mgKOH/g)は
50〜150が好ましく、特に好ましくは70〜120
である。本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂(A)あるいは不飽和基含有ポリカルボン
酸ウレタン樹脂(A′)の量は組成物中10〜80重量
%が好ましく、特に15〜6 0重量%が好ましい。
【0015】次に光重合開始剤(B)の具体例として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ア
セトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセ
トフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニケトン、2−メチル−1−
〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノー
プロパン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフ
ェノン等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノ
ン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチル
アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミ
ルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアン
トラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2,
4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサント
ン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、
メチルベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェ
ノン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフ
ェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、2,4,6
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド等があり、単独あるいは2種以上を組合せて用いるこ
とができる。さらに、係る光重合開始剤(B)は、N,
N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル
4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の三級アミン類の様な光増感剤
を単独あるいは2種以上を組合せて用いることができ
る。
【0016】好ましい組合せは、2−メチル−1−〔4
−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノープロ
パン−1−オン(チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
907)と2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬
(株)製、カヤキュアーDETX)や2−イソプロピル
チオキサントン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。光重合開始剤
(B)の使用割合は、本発明の組成物中、0.5〜20
重量%が好ましく、特に好ましくは1〜10重量%であ
る。
【0017】次に希釈剤(C)の具体例としては、例え
ば有機溶剤および/または光重合性モノマーが使用でき
る。有機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を
挙げることができる。
【0018】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)ア
クリレート類、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メ
タ)アクリルアミド類、N,N−ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物の多価(メタ)アクリレート類、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキ
シジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の(メ
タ)アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの(メタ)アクリレート類、及びメラミン(メタ)
アクリレート等を挙げることができる。
【0019】前記の希釈剤(C)は、単独または2種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤(C)の量は組成物中、5〜80重量%が好まし
く、特に好ましくは10〜70重量%である。前記、希
釈剤(C)の使用目的は、光重合性モノマーの場合は、
(A)成分あるいは(A′)成分を希釈し、塗布しやす
い状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、
有機溶剤の場合は、(A)成分あるいは(A′)成分を
溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次
いで乾燥させることにより造膜せしめるためである。従
って用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触
させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方
式が用いられる。
【0020】次に、酸化成分(D)を使用する。硬化成
分としては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身
が熱や紫外線等によって硬化するものや、本発明の組成
物中の主成分である(A)あるいは(A′)成分の水酸
基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するもので
も良い。具体的には、例えば、1分子中に1個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物(例えば、油化シェル
(株)製、エピコート1009、1031、大日本イン
キ化学工業(株)製、エピクロンN−3050、N−7
050、ダウケミカル社製、DER−642U、DER
−673MF等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東
都化成(株)製、ST−2004、ST−2007等の
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)
製、YDF−2004、YDF−2007等のビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂、坂本薬品工業(株)製、SR
−BBS、SR−TBA−400、東都化成(株)製、
YDB−600、YDB−715等の臭素化ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、EPPN−
201、EOCN−103、EOCN−1020、BR
EN等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学
工業(株)製、エピクロンN−880等のビスフェノー
ルAのノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル(株)
製、YL−931、YL−933等のアミノ酸含有エポ
キシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロン
TSR−601等のゴム変性エポキシ樹脂、日本化薬
(株)製、EBPS−200、大日本インキ化学工業
(株)製、エピクロンEXA−1514等のビスフェノ
ールS型エポキシ樹脂、日本油脂(株)製、ブレンマー
DGT等のジグリシジルテレフタレート、、日産化学
(株)製、TEPIC等のトリグリシジルイソシアヌレ
ート、油化シェル(株)製、YX−4000等のビキシ
レノール型エポキシ樹脂、油化シェル(株)製、YL−
6056等のビフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル化
学工業(株)製、セロキサイド2021等の脂環式エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。)、メラミン誘導体
(例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化
メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。)、尿素化
合物(例えば、ジメチロール尿素等。)、ビスフェノー
ルA系化合物(例えば、テトラメチロール・ビスフェノ
ールA等。)、オキサゾリン化合物等を挙げることかで
きる。
【0021】前記硬化成分(D)の使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性を向上させるものである。前記の硬化成分(D)
は、単独または2種以上の混合物として用いられ、本発
明の組成物に含まれる硬化成分(D)の量は組成分中、
1〜50重量%が好ましく、特に好ましくは3〜45重
量%である。
【0022】前記硬化成分(D)の中でエポキシ化合物
を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性
をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用す
ることが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具
体例としては、例えば、四国化成工業(株)製、2M
Z、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2M
Z、2MZ−CN、2E4MZ−CN、C11Z−CN、
2PZ−CN、2PHZ−CN、2MZ−CNS、2E
4MZ−CNS、2PZ−CNS、2MZ−AZIN
E、2E4MZ−AZINE、C11Z−AZINE、2
MA−OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等
のイミダゾール誘導体:アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等のグアナミン類:ジアミノジフェニルメタン、
m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジア
ミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、
尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミ
ン類:これらの有機酸塩および/またはエポキシアダク
ト:三フッ化ホウ素のアミン錯体:エチルジアミノ−S
−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、
2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等の
トリアジン誘導体類:トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリ
ン、ヘキサ(N−メチル)メラミン、2,4,6−トリ
ス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニ
ジン、m−アミノフェノール等の三級アミン類:ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェ
ノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等の
ポリフェノール類:トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン類:トリ−n−ブチル(2,5−ジヒ
ドロキシフェニル)ホスホニウムプロマイド、ヘキサデ
シルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウ
ム塩類:ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級ア
ンモニウム塩類:前記多塩基酸無水物:ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−
トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェー
ト、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー261、旭電
化(株)製、オプトマーSP−170等の光カチオン重
合触媒:スチレン−無水マレイン酸樹脂:フェニルイソ
シアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応
物等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独
または2種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の
使用量は、前記エポキシ化合物100重量部に対して、
0.01〜25重量部が好ましく、特に好ましくは0.
1〜15重量部である。
【0023】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニ
ウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の0〜60重量が好ま
しく、特に好ましくは5〜40重量%である。
【0024】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイレッイト、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および/または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。又,アクリル酸エステル類など
のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコ
ール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹
脂類等の公知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル
(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレ
ート、エポキシ(メタ)アクリレート等の光重合性オリ
ゴマー類もソルダーレジストとしての諸特性に影響を及
ぼさない範囲で用いることができる。
【0025】又、本発明の組成物の引火性の低下のため
に水を添加することもできる。水を添加する場合には、
(A)成分あるいは(A′)成分のカルボキシル基をト
リメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、N,
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,
N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチロ−ルアクリルアミド等の3級アミノ基を
有する(メタ)アクリレート化合物で造塩することによ
り、(A)成分あるいは(A′)成分を水に溶解するよ
うにすることが好ましい。本発明の組成物は、配合成分
を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一
に混合することにより得られる。
【0026】本発明のレジストインキ組成物は、例えば
次のようにして硬化し、酸化物を得る。即ち、プリント
配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコー
ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により1
0〜160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜
を60〜110℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜
に直接に接触させ(又は、接触しない状態で塗膜の上に
置く。)、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アル
カリ水溶液(例えば、0.5〜2%炭酸ソーダ水溶液
等)で溶解除去(現像)した後、更に諸物性の向上のた
めに、紫外線の照射および/たまは加熱(例えば、10
0〜200℃で、0.5〜1.0時間。)によって十分
な硬化を行い硬化皮膜を得る。
【0027】
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例中の部は、重量部である。(分子
中に2個以上の不飽和基を有するモノカルボン酸(c)
の合成例) 合成例1 KAYARAD PET−30(日本化薬(株)製、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート35重量%、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート65重量の混合
物)100部、無水コハク酸21.8部を仕込み、95
℃に加熱し攪拌し、約10時間反応し、赤外吸収スペク
トルを測定し、無水物基を無くなった事を確認し反応を
終了し、酸価が100mgKOH/gの反応物(C−
1)を得た。
【0028】 (不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)の合成例) 合成例2 グレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキ
シ当量220)2200部(10当量)、アクリル酸6
48.5部(9当量)、合成例1で得た反応物(C−
1)558.7部(1当量)、メチルハイドロキノン
5.2部、カルビトールアセテート1284部及びソル
ベントナフサ550.6部を仕込み、90℃に加熱し攪
拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を60℃ま
で冷却し、トリフェニルフォスフイン15.7部を仕込
み、100℃に加熱し、32時間反応し、酸価が1.0
mgKOH/gの反応物を得た。次に、これにテトラヒ
ドロ無水フタル酸1273.7部、カルビトールアセテ
ート480部及びソルベントナフサ205.8部を仕込
み、95℃に加熱し、約6時間反応し、冷却し、固型分
の酸価が100mgKOH/gの固型分の濃度65%の
不飽和基含有ポリカルボン酸(A−1)を得た。
【0029】合成例3 クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
(株)製、EOCN−1020、軟化点92℃、エポキ
シ当量205)2050部(10当量)、アクリル酸5
76.5部(8当量)、合成例1で得た反応物(C−
1)1117.4部(2当量)、メチルハイドロキノン
5.7部、カルビトールアセテート1411部及びソル
ベントナフサ604.9部を仕込み、90℃に加熱し攪
拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を60℃ま
で冷却し、トリフェニルフォスフィン17.3部を仕込
み、100℃に加熱し、約32時間反応し、酸価が1.
0mgKOH/gの反応物を得た。次に、これに無水コ
ハク酸672.5部、カルビトールアセテート253.
5部、及びソルベントナフサ108.6部を仕込み、9
5℃に加熱し、約6時間反応し、冷却し、固型分の酸価
が85mgKOH/gの固型分の濃度65%の不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂(A−2)を得た。
【0030】(不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹
脂(A′)の合成例) 合成例4 クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキ
シ当量220)2200部(10当量)、アクリル酸6
48.5部(9当量)、合成例1で得た反応物(C−
1)558.7部(1当量)、メチルハイドロキノン
5.2部、カルビトールアセテート1284部及びソル
ベントナフサ550.6部を仕込み、90℃に加熱し攪
拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を60℃に
冷却し、トリフェニルフイン15.7部を仕込み、10
0℃に加熱し、約32時間反応し、酸価が0.9mgK
OH/gの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無
水フタル酸1273.7部、カルビトールアセテート4
80部及びソルベントナフサ205.8部を仕込み、9
5℃に加熱し、約6時間反応し、冷却し、固型分の酸価
が100mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂を得た。次いで、これに、イソシアネートエチルメ
タクリレート155部、カルビトールアセテート58.
5部及びソルベントナフサ25部を仕込み、50℃に加
熱し、10時間反応し、赤外吸収スペクトルを測定し、
イソシアネート基が無いことを確認したので反応を終了
し、固型分の酸価が96.8mgKOH/gの固型分の
濃度65%の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂
(A′−1)を得た。
【0031】((c)成分を含まない、不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂の合成例) 合成例5 クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキ
シ当量220)2200部(10当量)、アクリル酸7
20部(10当量)、メチルハイドロキノン4.5部、
カルビトールアセテート1107部及びソルベントナフ
サ475部を仕込み、90℃に加熱し攪拌し、反応混合
物を溶解した。次いで、反応液を60℃に冷却し、トリ
フェニルフォスフイン13.5部を仕込み、100℃に
加熱し、約32時間反応し、酸価が100mgKOH/
gの固型分の濃度65%の不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂を得た。
【0032】((c)成分を含まない、不飽和基含有ポ
リカルボン酸ウレタン樹脂の合成例) 合成例6 クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキ
シ当量220)2200部(10当量)、アクリル酸7
20部(10当量)、メチルハイドロキノン4.5部、
カルビトールアセテート1107部及びソルベントナフ
サ475部を仕込み、90℃に加熱し攪拌し、反応混合
物を溶解した。次いで、反応液を60℃に冷却し、トリ
フェニルフォスフイン13.5部を仕込み、100℃に
加熱し、約32時間反応し、酸価が1.0mgKOH/
gの反応物を得た。次にこれにテトラヒドロ無水フタル
酸1086.6部、カルビトールアセテート409.6
部及びソルベントナフサ175.5部を仕込み、95℃
に加熱し、約6時間反応し、冷却し、固型分の酸価が1
00mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を得た。次いで、これにイソシアネートエチルメタクリ
レート155部、カルビトールアセテート58.5部及
びソルベントナフサ25部を仕込み、50℃に加熱し、
10時間反応し、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシ
アネート基が無いことを確認したので反応を終了し、固
型分の酸価が96.3mgKOH/gの固型分の濃度6
5%の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂を得
た。
【0033】実施例1〜3、比較例1、2 表1に示す配合組成(数量は重量部である。)に従って
レジストインキ組成物を配合し、3本ロールミルで混練
した。これをスクリーン印刷法により、乾燥後の膜厚が
15〜25μmになるように、銅スルーホールプリント
配線基板に全面塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥器で3
0分間乾燥後、室温まで冷却し、乾燥塗膜を得た。この
試験片を用いて感度試験を行った。感度試験は、21段
ステップタブレットをそなえたネガマスクを塗膜面に接
触させ、オーク製作所(株)製、メタルハライドランプ
両面同時露光装置(HMW−680)を用いて500m
J/cm2 で露光し、ネガマスクを塗膜面より剥離し、
次に1.0wt%炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、
2.5kg/cm2 のスプレー圧で現像しステップタブ
レットの硬化段数を読みとり、その結果を表2に示し
た。又、上記、試験片の塗膜面にレジストパターンを有
するネガフィルムを密着させ、前記メタルハライドラン
プ両面同時露光装置を用いて500mJ/cm2 で露光
し、1.0wt%の炭酸ソーダ水溶液で塗膜の未露光部
分をスプレー圧2.5kg/cm2 、液温25℃で60
秒間現像し、溶解除去した。次いで、熱風乾燥器で15
0℃、60分間加熱硬化を行い、得られた硬化膜を有す
る試験片について硬化膜の硬度、半田耐熱性、金メッキ
耐性の試験を行った。
【0034】それらの結果を表2に示す。なお、試験方
法および評価方法は次のとおりである。 (硬化膜の硬度)硬化膜の硬度をJIS K−5400
に準じて測定した。 (半田耐熱性)JIS C−6481の試験方法に従っ
て、260℃の半田浴への試験片の10秒浸漬を10回
又は4回行ない、外観の返歌を評価した。
【0035】(ポストフラックス耐性)10秒浸漬10
回行ない、外観の返歌を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注 使用したポストフラックス:JS−64P(山栄化
学(株)製) (レベラー用フラックス耐性)10秒浸漬を4回行い、
外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注 使用したレベラー用フラックス:SSF−832
(山栄化学(株)製) (耐金メッキ性)セルレックス社製、オートロネクスC
I(メッキ液)を使用して、1A/dm2の電流密度で3
0分間金メッキを行った後セロテープにより塗膜の剥離
テストを行った。判定基準は次の通りである。 ○・・・・全く剥れない △・・・・ごくわずか剥れあり ×・・・・全面に剥れがみられる
【0036】
【表1】 表1 基準組成 (い) 各合成例で得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)又は 不飽和含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂(A′) 154部 (B)成分:イルガキュアー907 *1 12部 カヤキュアーDETX−S *2 0.5部 (C)成分:カルビトールアセテート 7部 ソルベントナフサ 3部 KAYARAD DPHA−2H *3 10部 その他:2酸化ケイ素 59.7部 フタロシアニングリーン(着色顔料) 1.8部 ジシアンジアミド(エポキシ硬化剤) 1.0部 合計 250部 (ろ) (C)成分:KAYARAD DPHA−2H *3 10部 カルビトールアセテート 10部 ソルベントナフサ 5部 (D)成分:TEPIC *4 25部 その他:硫酸バリウム 20部 合計 70部
【0037】上記組成に基づいて、各合成例2〜6で得
られた樹脂を配合し、(い)、(ろ)をそれぞれ別々に
3本ロールミルを用いて混練して、(い)250部と
(ろ)70部を混合し、レジストインキ組成物を調製し
た。各合成例2〜6で得られた樹脂の配合に対応して、
合成例2〜4で得られた樹脂を配合したものは、実施例
1〜3、合成例5、6で得られた樹脂を配合したもの
は、比較例1、2とした。
【0038】注 *1 イルガキュアー907:チバ
・ガイギー社製、光重合開始剤 2−メチル−1−〔4−(メチオチオ)フェニル〕−2
−モルフォリノープロパン−1−オン *2 カヤキュアーDETX−S:日本化薬(株)
製、光重合開始剤、2,4−ジエチルチオキサントン *3 KAYARAD DPHA−2H:日本化薬
(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート *4 TEPIC:日産化学(株)製、トリグリシジ
ルイソシアヌレート
【0039】
【表2】 表2−1 半田耐熱性 合成例で得た樹脂 硬化段数 硬度 ポストフラックス 耐 性 実施例1〜3 1.不飽和基含有ポリカル ボン酸樹脂(A−1) 10 9H ○ 2.不飽和基含有ポリカル ボン酸樹脂(A−2) 11 9H ○ 3.不飽和基含有ポリカルボ ン酸ウレタン樹脂(A′−1) 12 9H ○ 比較例1,2 1.合成例5で得た不飽和基 含有ポリカルボン酸樹脂 8 8H ○ 2.合成例6で得た不飽和基 含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂 9 8H ○
【0040】
【表3】 表2−2 半田耐熱性 合成例で得た樹脂 レベラー用フラックス 耐 性 耐金メッキ性 実施例1〜3 1.不飽和基含有ポリカル ボン酸樹脂(A−1) ○ ○ 2.不飽和基含有ポリカル ボン酸樹脂(A−2) ○ ○ 3.不飽和基含有ポリカルボ ン酸ウレタン樹脂(A′−1) ○ ○ 比較例1,2 1.合成例5で得た不飽和基 含有ポリカルボン酸樹脂 ○ ○ 2.合成例6で得た不飽和基 含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂 ○ ○
【0041】表2の評価結果から、明らかなように、本
発明のレジストインキ組成物及びその硬化物は感度に優
れている。
【0042】
【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーン形成したフィルムを通し選択的に紫外線により露光
し、未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、感度に優れ、露光部の現像液
に対する耐性を有し、得られた硬化物は硬度、半田耐熱
性、金メッキ耐性等に十分に満足するものであり、特に
液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ
    基を有するエポキシ化合物(a)と分子中に1個の不飽
    和基を有するモノカルボン酸(b)と分子中に2個以上
    の不飽和基を有するモノカルボン酸(c)の反応物と多
    塩基酸無水物(d)との反応物である不飽和基含有ポリ
    カルボン酸樹脂(A)、光重合開始剤(B)、希釈剤
    (C)及び硬化成分(D)を含有することを特徴とする
    レジストインキ組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載のレジストインキ組成物の硬
    化物。
  3. 【請求項3】1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ
    基を有するエポキシ化合物(a)と分子中に1個の不飽
    和基を有するモノカルボン酸(b)と分子中に2個以上
    の不飽和基を有するモノカルボン酸(c)の反応物と多
    塩基酸無水物(d)と不飽和基含有モノイソシアネート
    (e)との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸ウ
    レタン樹脂(A′)、光重合開始剤(B)、希釈剤
    (C)及び硬化成分(D)を含有することを特徴とする
    レジストインキ組成物。
  4. 【請求項4】請求項3記載のレジストインキ組成物の硬
    化物。
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